Universidad de Burgos
Departamento de Química
SÍNTESIS, REACTIVIDAD, ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS DE METALES DEL GRUPO DEL PLATINO CON ENLACES M-N AMIDO, AMINO
E IMINO. ATAQUES NUCLEOFÍLICOS SOBRE IMINAS COORDINADAS A PALADIO
Tesis doctoral
Thomas Birkle
iii
Memoria presentada en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Burgos por Don Thomas Birkle para optar al grado de Doctor en Química por la Universidad de Burgos
v
Mª JULIA ARCOS MARTÍNEZ, Directora del Departamento de Química de la Universidad de Burgos
INFORMA:
Que habiéndose recibido en este Departamento la memoria presentada por el Dipl.-Chem. (Univ.) Thomas Birkle titulada “SÍNTESIS, REACTIVIDAD, ESTRUCTURA Y
PROPIEDADES DE COMPUESTOS DE METALES DEL GRUPO DEL PLATINO CON ENLACES M-N AMIDO, AMINO E IMINO. ATAQUES NUCLEOFÍLICOS SOBRE IMINAS COORDINADAS A PALADIO” dirigida por el Doctor José Vicente Cuevas Vicario, con la que opta al grado de Doctor y no habiéndose presentado ninguna objeción por parte de los miembros del Consejo de este Departamento, extiende por la presente el
preceptivo informe favorable, a fin de que prosiga su trámite ante la comisión de Doctorado de Universidad de Burgos.
Burgos, marzo de 2013
Fdo.: Mª Julia Arcos Martínez
vii
JOSÉ VICENTE CUEVAS VICARIO, Profesor Titular de Química Inorgánica del Departamento de Química de la Universidad de Burgos
CERTIFICA:
Que la memoria titulada ”SÍNTESIS, REACTIVIDAD, ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE COMPUESTOS DE METALES DEL GRUPO DEL PLATINO CON ENLACES M-N AMIDO, AMINO E IMINO. ATAQUES NUCLEOFÍLICOS SOBRE IMINAS
COORDINADAS A PALADIO“ ha sido realizada en el Departamento de Química de la Universidad de Burgos bajo mi dirección, por el Diplom-Chemiker (Univ.) Thomas Birkle y autorizo su presentación para que sea calificada como Tesis Doctoral.
Burgos, marzo de 2013
ix Deseo expresar mi agradecimiento:
a Dr. José Vicente Cuevas Vicario, director de este trabajo, por su acogida, apoyo y paciencia, a Dr. Gabriel García Herbosa, María Asunción Muñoz Santamaría, María Aránzazu Carbayo Martín, M. Sc. Fuencisla Delgado Calvo, María Luz Adrían de la Fuente y Dra. Olga del Campo, mis compañeros/-as del laboratorio,
a Victoria González Blasco, Cristina Aliende Benito, Isabel Aragón, Marta Martínez Alonso y el resto de compañeros/-as del Área de Química Inorgánica,
a Dr. Jacinto José Delgado Tajadura y Marta Mansilla Cuesta del I+D+i, y por supuesto
a mis padres a mi hermana a mis amigos y
xi
Wer lesen kann ist klar im Vorteil, aber nur wer das gelesene auch versteht, kann es zu seinem Vorteil nutzen.
Quién sabe leer tiene una gran ventaja en la vida, pero sólo quien entiende lo leído puede usarlo para su beneficio.
xiii Prólogo
Mi primer contacto con el grupo de investigación en el que se ha desarrollado el presente trabajo se remonta al año 2007 dentro del programa Erasmus de la Unión Europea en el marco de cooperación entre las universidades de Bayreuth y de Burgos. Durante esa estancia mi trabajo consistió en la síntesis y caracterización de ligandos quelantes con grupos amina y fosfina y su posterior coordinación a paladio para sintetizar los correspondientes complejos. De regreso a Alemania proseguí con mis estudios de Química y una vez obtenida la titulación equivalente al Máster de Química español me reincorporé al grupo de investigación para desarrollar el trabajo experimental de la tesis doctoral.
La presente Tesis Doctoral recoge el trabajo de investigación que he realizado entre 2009 y 2013 en el seno del grupo de investigación “AMIDO” de la Universidad de Burgos. El interés de este grupo de investigación se centra fundamentalmente en la síntesis, la caracterización y el estudio de la reactividad y de las propiedades electroquímicas de nuevos complejos de metales del grupo del platino y en especial del paladio con ligandos amido e imina.
El trabajo constituye de una continuación del trabajo de Dra. Virginia Diez Gómez sobre su investigación en complejos amido con título: “SÍNTESIS Y REACTIVIDAD DE
COMPLEJOS DE PALADIO(II) Y PLATINO(II) CON LIGANDOS AMINA
DESPROTONABLES”. La doctora Virginia Diez Gómez exploró entre 1998 y 2003 durante su trabajo en el grupo de investigación la posibilidad de acceder a nuevos enlaces platino-nitrógeno (amido) desprotonando complejos amina precursores. En el presente trabajo, como su título indica, se ha explorado la ruta del ataque nucleofílico a iminas coordinadas para llegar a enlaces amido paladio-nitrógeno y platino-nitrógeno. Por ello, esta memoria comienza con una revisión bibliográfica sobre este tema y con el planteamiento de los objetivos de esta tesis dentro de las líneas de investigación de dicho grupo.
El primer capítulo trata de los complejos precursores imina en los cuales se centra la tesis y se presentan experimentos que persiguen el fin de reducir el enlace doble de la imina.
En el segundo capítulo se describen las reacciones en las que se someten los complejos imínicos a un ataque nucleofílico con varios carbaniones. El enfoque en ese capítulo es la resolución estructural con ayuda de RMN y rayos X de los complejos obtenidos, además una propuesta mecanística sobre la base de cálculos DFT.
xv ABREVIATURAS Y ACRÓNIMOS
acac 2,4-pentanodionato, acetilacetonato acacH 2,4-pentanodiona, acetilacetona
ar arilo
CSD Base de datos Estructural de Cambridge (Cambridge Structural Database)
d doblete
dd doblete de dobletes
ddd doblete de doblete de dobletes desv desviación del plano de Pd(II) DMM malonato de dimetilo
Harom hidrógeno aromático hfacH hexafluoroacetilacetona
HMBC correlación de enlace múltiple heteronuclear (Heteronuclear Multiple-Bond Correlation Spectroscopy)
HMQC correlación de cuanto múltiple heteronuclear (Heteronuclear Multiple Bond Coherence Spectroscopy)
NN’ ligando bidentado piridina-imina o piridina amina NOE Efecto Nuclear Overhauser (Nuclear Overhauser Effect)
NOESY Espectroscopía de Efecto Nuclear Overhauser (Nuclear Overhauser Enhancement Spectroscopy)
t.a. temperatura ambiente TMS tetrametilsilano UV ultravioleta
Abreviaturas del espectro FT-IR
δ vibraciones de deformación simétrica y asimétrica
ρ vibraciones de balanceo
ν vibraciones de tensión simétrica y asimétrica
xvii Tabla de Contenidos
1 INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ... 1
1.1 Parte I – Punto de partida y objetivos ... 1
1.2 Parte II ... 4
1.3 Parte III ... 9
RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 11
2 Parte I - Ataque nucleofílico con NaBH4 a complejos [PdCl2(NN’)], [Pd(acac)(NN’)][BF4] y [PdCl(Me)(NN’)]. ... 11
2.1 Síntesis y caracterización de los ligandos (Piridina-2-CH=NR), 1a - 1k ... 11
2.1.1 RMN 1Hde los compuestos 1a - 1k ... 12
2.1.2 Espectros FT-IR de los compuestos 1a - 1k ... 14
2.2 Síntesis y caracterización de los compuestos (Piridina-2-CH=N-CH2-R), 1l y 1m ... 16
2.2.1 RMN 1Hde los ligandos 1l y 1m ... 16
2.2.2 Espectros FT-IR de los compuestos 1l y 1m ... 16
2.3 Síntesis y caracterización de los complejos [PdCl2(2-C5H4N-CH=N- C6H4-R], 2 ... 17
2.3.1 RMN 1Hde los complejos 2 ... 18
2.3.2 Espectros FT-IR de los complejos 2 ... 20
2.3.3 Experimentos de reactividad de los complejos 2 con NaBH4 ... 22
2.4 Síntesis y caracterización de los complejos [Pd(acac)(C5H4N-2-CH=N-C6H4-R)][BF4], 3 ... 29
2.4.1 RMN 1H de los complejos 3 ... 30
2.4.2 Espectros FT-IR de los complejos 3 ... 33
2.4.3 Estructura cristalina del complejo 3b ... 36
2.4.4 Experimentos de reactividad de los complejos 3 con NaBH4. ... 38
2.5 Síntesis y caracterización de los complejos [PdClMe(C5H4N-{2-CH=N-C6H4-R})], 4 ... 39
2.5.1 RMN 1Hde los complejos 4 ... 40
2.5.2 Espectros FT-IR de los complejos 4 ... 42
2.5.3 Experimentos de reactividad de los complejos 4 con NaBH4. ... 44
3 Parte 2 - Ataques nucleofílicos sobre complejos [PdCl2(NN’)], [PdCl(Me)(NN’)] y [Pd(acac)(C5H4 N-2-CH=N-C6H4-R)][BF4] ... 45
3.1 Síntesis y caracterización de los complejos [Pd(acac)(C5H4N-2-CH(CH2C(O)CH3)-NH-C6H4-R)], 5 ... ... 45
3.1.1 RMN 1Hde los complejos 5 ... 46
3.1.2 Espectros FT-IR de los complejos 5 ... 54
3.1.3 Mecanismo ... 56
3.2 Síntesis y caracterización de los complejos [Pd(acac)(C5H4NCH{NHAr}C(COCH3)2)], 6. Nuevos enlaces paladio-carbono. ... 57
3.2.1 RMN 1H de los complejos 6 ... 58
3.2.2 Espectros FT-IR de los complejos 6 ... 65
3.2.3 Caracterización cristalográfica de los complejos 6 ... 67
3.2.4 Mecanismo propuesto para la formación de los complejos 6 ... 73
3.2.5 Otras observaciones ... 85
3.3 Síntesis y caracterización de los complejos [Pd(acac)(Ph2P-C6H4-CH{NH-C6H4-R}C(COCH3)2)], 7 ... ... 86
3.3.1 LosRMN 1Hde los complejos 7... 87
3.3.3 Cristal del complejo [Pd(acac)(Ph2P-C6H4-CH{NH C6H4-4-CH3}C(COCH3)2)], 7a ... 91
3.4 Síntesis y caracterización de los complejos [PdCl(pip)(NC5H4{NH-C6H4-R}C(COCH3)2)], 8 ... 95
3.4.1 RMN 1H de los complejos 8 ... 96
3.4.2 Espectros FT-IR de los complejos 8 ... 99
3.4.3 Cristales de los complejos 8 ... 101
3.4.4 Observaciones ... 104
3.4.5 Mecanismo ... 105
3.5 Síntesis y caracterización de los complejos [PdCl(pip)(NC5H4{NH-C6H4-R}C(COCH3)2)], 9 ... 106
3.5.1 RMN 1H de los complejos 9 ... 107
3.5.2 Espectros FT-IR de los complejos del 9 ... 112
3.5.3 Estructura cristalina de los compuestos 9 ... 113
3.6 Caracterización del complejo de piperidina, [PdCl2(pip)2] ... 116
3.6.1 RMN 1H del compuesto [PdCl2(pip)2]... 117
3.6.2 Espectros FT-IR del compuesto [PdCl2(pip)2] ... 118
3.6.3 Cristales del compuesto [PdCl2(pip)2] ... 119
3.7 Síntesis y caracterización de [PdCl2(κ²-Pip-Pip)2] ... 121
3.7.1 RMN 1H del compuesto [PdCl2(κ²-Pip-Pip)2] ... 122
3.7.2 Espectros FT-IR del compuesto [PdCl2(κ²-Pip-Pip)2] ... 123
3.7.3 Caracterización cristalográfica del compuesto [PdCl2(κ²-Pip-Pip)2] ... 124
3.8 Experimentos con hfacH y Benzoilacetona. ... 126
4 Parte 3 – Metilación del enlace imínico C=N ... 127
4.1 Síntesis y caracterización de los compuestos 2-(R-N=C{CH3})-(C5H5N), 10 ... 127
4.1.1 RMN 1H de los compuestos 10 ... 128
4.1.2 Espectros FT-IR del compuesto 10f ... 129
4.2 Síntesis y caracterización de los complejos [PdCl2(C5H4N-{2-C{CH3}=N-R})], 11 ... 130
4.2.1 RMN 1H de los compuestos 11 ... 131
4.2.2 Espectros FT-IR de los compuestos 11 ... 132
4.3 Síntesis y caracterización del complejo [Pd(acac)(C5H4N-{2-C(CH3)=N-C6H4-4-OCH3})][BF4], 12f .. ... 133
4.3.1 RMN 1H del compuesto 12f ... 134
4.3.2 Espectro FT-IR del compuesto 12f ... 136
4.4 Estudio de reactividad entre CH3NO2 y el complejo 3f. ... 137
4.4.1 RMN 1H del compuesto 12f ... 138
4.4.2 Espectro FT-IR del producto de metilación con nitrometano... 139
4.5 Síntesis y caracterización de los complejos [PdCl(Me)(C5H4N-{2-C(CH3)=N- C6H4-R})], 13 ... 141
4.5.1 RMN 1H de los complejos 13 ... 142
4.5.2 Espectros FT-IR de los compuestos 13. ... 144
4.6 Síntesis y caracterización de los compuestos (R-NH-CH{CH3})-(C5H5N), 14 ... 145
4.6.1 RMN 1H de los compuestos 14 ... 146
4.7 Síntesis y caracterización de los complejos [PdCl(Me)(C5H4N-{2-CH(CH3)NH-C6H4-R})], 15 ... 149
4.7.1 RMN 1H del compuesto 15a ... 150
4.7.2 Espectros FT-IR del compuesto 15a. ... 153
xix
4.8.1 RMN 1H del compuesto 4a con MeLi ... 154
5 Sección experimental ... 156
5.1 Condiciones generales de reacción ... 156
5.2 Técnicas de caracterización ... 156
5.2.1 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear ... 156
5.2.2 Espectroscopia de infrarrojo ... 156
5.2.3 Análisis elemental: C, H y N ... 156
5.2.4 Cálculos DFT ... 156
5.3 Compuestos 1 - 2-(R-C6H4-N=CH)-C5H4N ... 157
5.3.1 2-(4-CH3-C6H4-N=CH)-C5H4N (1a) ... 157
5.3.2 2-(2-CH3-C6H4-N=CH)-C5H4N (1b) ... 157
5.3.3 2-[2,6-(CH3)2-C6H3-N=CH]-C5H4N (1c) ... 158
5.3.4 2-(2-iPr-C6H4-N=CH)-C5H4N (1d) ... 158
5.3.5 2-[2,6-(iPr)2-C6H3-N=CH]-C5H4N (1e) ... 159
5.3.6 2-(4-CH3O-C6H4-N=CH)-C5H4N (1f) ... 159
5.3.7 2-(2-CH3O-C6H4-N=CH)-C5H4N (1g) ... 160
5.3.8 2-(4-CF3-C6H4-N=CH)-C5H4N (1h) ... 160
5.3.9 2-(C6F5-N=CH)-C5H4N (1i) ... 161
5.3.10 2-(2-HO-C6H4-N=CH)-C5H4N (1j) ... 161
5.3.11 2-(4-NaO3S-C6H4-N=CH)-C5H4N (1k)... 162
5.3.12 2-(C6H5-CH2-N=CH)-C5H4N (1l) ... 163
5.3.13 2-(CH3-C6H4-CH2-N=CH)-C5H4N (1m) ... 163
5.4 Complejos 2 - [PdCl2(2-[R-C6H4-N=CH]-C5H4N)] ... 164
5.4.1 [PdCl2(2-{4-CH3-C6H4-N=CH}-C5H4N)] (2a) ... 164
5.4.2 [PdCl2(2-{2-CH3-C6H4-N=CH}-C5H4N)] (2b) ... 165
5.4.3 [PdCl2(2-{2,6-[CH3]2-C6H3-N=CH}-C5H4N)] (2c) ... 165
5.4.4 [PdCl2(2-{2-iPr-C6H4-N=CH}-C5H4N)] (2d) ... 166
5.4.5 [PdCl2(2-{2,6-[iPr]2-C6H3-N=CH}-C5H4N)] (2e) ... 166
5.4.6 [PdCl2(2-{4-CH3O-C6H4-N=CH}-C5H4N)] (2f) ... 167
5.4.7 [PdCl2(2-{2-CH3O-C6H4-N=CH}-C5H4N)] (2g) ... 167
5.4.8 [PdCl2(2-{4-CF3-C6H4-N=CH}-C5H4N)] (2h) ... 168
5.4.9 [PdCl2(2-{C6F5-N=CH}-C5H4N)] (2i) ... 168
5.4.10 [PdCl2(2-{4-NaO3S-C6H4-N=CH}-C5H4N)] (2k) ... 169
5.4.11 [PdCl2(2-{C6H5-CH2-N=CH}-C5H4N)] (2l) ... 170
5.4.12 [PdCl2(2-{CH3-C6H4-CH2-N=CH}-C5H4N)] (2m) ... 170
5.5 Complejos 3 - [Pd(acac)(2-[R-C6H4-N=CH]-C5H4N)][BF4] ... 172
5.5.1 [Pd(acac)(2-{4-CH3-C6H4-N=CH}-C5H4N)][BF4] (3a) ... 172
5.5.2 [Pd(acac)(2-{2-CH3-C6H4-N=CH}-C5H4N)][BF4] (3b) ... 173
5.5.3 [Pd(acac)(2-{2,6-[CH3]2-C6H3-N=CH}-C5H4N)][BF4] (3c)... 173
5.5.4 [Pd(acac)(2-{2-iPr-C6H4-N=CH}-C5H4N)][BF4] (3d) ... 174
5.5.5 [Pd(acac)(2-{2,6-[iPr]2-C6H3-N=CH}-C5H4N)][BF4] (3e) ... 175
5.5.6 [Pd(acac)(2-{4-CH3O-C6H4-N=CH}-C5H4N)][BF4] (3f) ... 175
5.5.8 [Pd(acac)(2-{4-CF3-C6H4-N=CH}-C5H4N)][BF4] (3h) ... 177
5.5.9 [Pd(acac)(2-{C6F5-N=CH}-C5H4N)][BF4] (3i) ... 177
5.5.10 [Pd(acac)(2-{C6H5-CH2-N=CH}-C5H4N)][BF4] (3l) ... 178
5.5.11 [Pd(acac)(2-{CH3-C6H4-CH2-N=CH}-C5H4N)][BF4] (3m) ... 179
5.6 Complejos 4 - [PdCl(Me)(2-[R-C6H4-N=CH]-C5H4N)] ... 180
5.6.1 [[PdCl(Me)(2-{4-CH3-C6H4-N=CH}-C5H4N)] (4a) ... 180
5.6.2 [PdCl(Me)(2-{2-CH3-C6H4-N=CH}-C5H4N)] (4b) ... 181
5.6.3 [PdCl(Me)(2-{2,6-[CH3]2-C6H3-N=CH}-C5H4N)] (4c) ... 181
5.6.4 [PdCl(Me)(2-{2-iPr-C6H4-N=CH}-C5H4N)] (4d) ... 182
5.6.5 [PdCl(Me)(2-{2,6-[iPr]2-C6H3-N=CH}-C5H4N)] (4e) ... 182
5.6.6 [PdCl(Me)(2-{4-CH3O-C6H4-N=CH}-C5H4N)] (4f) ... 183
5.6.7 [PdCl(Me)(2-{2-CH3O-C6H4-N=CH}-C5H4N)] (4g) ... 184
5.6.8 [PdCl(Me)(2-{4-CF3-C6H4-N=CH}-C5H4N)] (4h) ... 185
5.6.9 [PdCl(Me)(2-{CH3-C6H4-CH2-N=CH}-C5H4N)] (4m) ... 186
5.7 Complejos 5 - [Pd(acac)(2-{R-C6H4-NH-CH[CH2(C=O)CH3]}-C5H4N)] ... 187
5.7.1 [Pd(acac)(2-{4-CH3-C6H4-NH-CH[CH2(C=O)CH3]}-C5H4N)][BF4] (5a) ... 187
5.7.2 [Pd(acac)(2-{2-CH3-C6H4-NH-CH[CH2(C=O)CH3]}-C5H4N)][BF4] (5b) ... 187
5.7.3 [Pd(acac)(2-{2,6-[iPr]2-C6H3-NH-CH[CH2(C=O)CH3]}-C5H4N)][BF4] (5d) ... 188
5.7.4 [Pd(acac)(2-{2-CH3O-C6H4-NH-CH[CH2(C=O)CH3]}-C5H4N)][BF4] (5f) ... 189
5.7.5 [Pd(acac)(2-{4-CF3-C6H4-NH-CH[CH2(C=O)CH3]}-C5H4N)][BF4] (5g) ... 190
5.8 Complejos 6 – [Pd(acac)(2-{R-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] ... 191
5.8.1 [Pd(acac)(2-{4-CH3-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] (6a) ... 191
5.8.2 [Pd(acac)(2-{2-CH3-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] (6b) ... 192
5.8.3 [Pd(acac)(2-{2,6-[CH3]2-C6H3-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] (6c) ... 193
5.8.4 [Pd(acac)(2-{2-iPr-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] (6d)... 194
5.8.5 [Pd(acac)(2-{4-CH3O-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] (6f) ... 195
5.8.6 [Pd(acac)(2-{2-CH3O-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] (6g) ... 196
5.8.7 [Pd(acac)(2-{4-CF3-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] (6h) ... 197
5.9 Complejos 7 - [Pd(acac)(P{Ph}2-2-{R-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] ... 199
5.9.1 [Pd(acac)(P{Ph}2-2-{4-CH3-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] (7a) ... 199
5.9.2 [Pd(acac)(P{Ph}2-2-{4-COOH-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] (7n) ... 200
5.10 Complejos 8 - [PdCl(pip)(2-{R-C6H4-NH-CH[CH({C=O}OCH3)2]-C5H4N})] ... 202
5.10.1 [PdCl(pip)(2-{4-CH3-C6H4-NH-CH[CH({C=O}OCH3)2]}-C5H4N)] (8a) ... 202
5.10.2 [PdCl(pip)(2-{2-CH3-C6H4-NH-CH[CH({C=O}OCH3)2]}-C5H4N)] (8b) ... 203
5.10.3 [PdCl(pip)(2-{2,6-[CH3]2-C6H3-NH-CH[CH({C=O}OCH3)2]}-C5H4N)] (8c) ... 204
5.10.4 [PdCl(pip)(2-{2-iPr-C6H4-NH-CH[CH({C=O}OCH3)2]}-C5H4N)] (8d)... 205
5.10.5 [PdCl(pip)(2-{4-CH3O-C6H4-NH-CH[CH({C=O}OCH3)2]}-C5H4N)] (8f) ... 207
5.10.6 [PdCl(pip)(2-{4-CF3-C6H4-NH-CH[CH({C=O}OCH3)2]}-C5H4N)] (8h) ... 208
5.11 Complejos 9 - [PdCl(pip)(2-{R-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] ... 210
5.11.1 [PdCl(pip)(2-{4-CH3-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] (9a) ... 210
5.11.2 [PdCl(pip)(2-{2-iPr-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] (9d) ... 211
5.11.3 [PdCl(pip)(2-{4-CH3O-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]}-C5H4N)] (9f) ... 212
xxi
5.11.5 [PdCl(pip)(2-{4-CF3-C6H4-NH-CH[CH({C=O}CH3]2)]}-C5H4N)] (9h) ... 214
5.12 Complejo [PdCl2(κ²-Pip-Pip)2]: ... 216
5.13 Complejo de [PdCl2(pip)2] ... 217
5.14 Compuestos 10 ... 218
5.14.1 2-[4-CH3-C6H4-N=C(CH3)]-C5H4N (10a) ... 218
5.14.2 2-[2-CH3-C6H4-N= C(CH3)]-C5H4N (10b) ... 218
5.14.3 2-[2-iPr-C6H4-N= C(CH3)]-C5H4N (10d) ... 219
5.14.4 2-[4-CH3O-C6H4-N= C(CH3)]-C5H4N (10f) ... 219
5.15 Complejos 11 - [PdCl2(2-{R-C6H4-N=C[CH3]}-C5H4N)] ... 220
5.15.1 [PdCl2(2-{4-CH3-C6H4-N=C[CH3]}-C5H4N)] (11a) ... 220
5.15.2 [PdCl2(2-{2-iPr-C6H4-N=C[CH3]}-C5H4N)] (11d) ... 220
5.15.3 [PdCl2(2-{4-OCH3-C6H4-N=C[CH3]}-C5H4N)] (11f)... 221
5.16 Complejo 12 - [Pd(acac)(2-{R-C6H4-N=C[CH3]}-C5H4N)][BF4] ... 222
5.16.1 [Pd(acac)(2-{4-OCH3-C6H4-N=C[CH3]}-C5H4N)][BF4] (12f) ... 222
5.17 Complejos 13 - [PdCl(Me)(2-{R-C6H4-N=C[CH3]}-C5H4N)] ... 223
5.17.1 [PdCl(Me)(2-{4-CH3-C6H4-N=C[CH3]}-C5H4N)] (13a) ... 223
5.17.2 [PdCl(Me)(2-{4-OCH3-C6H4-N=C[CH3]}-C5H4N)] (13f) ... 223
5.18 Compuestos 14 ... 225
5.18.1 2-(4-CH3-C6H4-NH-CH{CH3})-C5H4N (14a) ... 225
5.18.2 2-(2-CH3-C6H4-NH-CH{CH3})-C5H4N (14b) ... 225
5.19 Complejo 15 – [PdCl(Me)(C5H4N-{2-CH(CH3)NH-C6H4-R})] ... 227
5.19.1 [PdCl(Me)(C5H4N-{2-CH(CH3)NH-C6H4-4-CH3})] (15a) ... 227
6 Datos estructurales. ... 229
6.1 General ... 229
6.1.1 Cristalografía de rayos X ... 229
6.1.2 Determinación de la estructura con rayos X ... 229
6.2 Caracterización cristalográfica de [Pd(acac)(C5H4N-{2-CH=N-C6H4-2-CH3})][BF4] (3b) ... 230
6.3 Caracterización cristalográfica de [Pd(acac)(C5H4NCH{NH-C6H4-2-CH3}C(COCH3)2)] (6b) ... 232
6.4 Caracterización cristalográfica de [Pd(acac)(C5H4NCH{NH-C6H3-2,6-(CH3)2}C(COCH3)2)] (6c) . 234 6.5 Caracterización cristalográfica de [Pd(acac)(C5H4NCH{NH-C6H4-2-iPr}C(COCH3)2)] (6d) ... 236
6.6 Caracterización cristalográfica de [Pd(acac)(C5H4NCH{NH-C6H4-4-OCH3}C(COCH3)2)] (6f) ... 238
6.7 Caracterización cristalográfica de [Pd(acac)(C5H4NCH{NH-C6H4-4-CF3}C(COCH3)2)] (6h) ... 240
6.8 Caracterización cristalográfica de [Pd(acac)(Ph2P-C5H4N-CH{NH-C6H4-R}C(COCH3)2)] (7a) ... 243
6.9 Caracterización cristalográfica de [PdCl(pip)(NC5H4{NH-C6H4-4-OCH3}C(COCH3)2)] (8f) ... 245
6.10 Caracterización cristalográfica de [PdCl(pip)(NC5H4{NH-C6H4-2-iPr]}C(COCH3)2)] (9d) ... 248
6.11 Caracterización cristalográfica de [PdCl2(pip)2] ... 250
6.12 Caracterización cristalográfica de [PdCl2(κ²-Pip-Pip)2] ... 252
7 Conclusiones ... 255
xxiii
Esquemas de nomenclatura abreviada de los compuestos usados durante el trabajo.
Los compuestos fueron numerados según “cifra del compuesto”+”letra del sustituyente”. La numeración de los complejos se muestra en la ilustración 1, la letra para cada uno de los diferentes valores del resto R se muestra en la ilustración 2.
Numeración de los complejos:
Ilustración 1: Esquema de los ligandos y complejos utilizados. Las especies 1, 11 y 12 son
Abreviaturas para los sustituyentes R:
R R R R R
R
O
R R
CF3
R
F
R R
SO3Na
O F
F F
F OH
R R
R
COOH
a
b
c
d
e
f
g
h
i
j
k
l
m
n
Ilustración 2: Ilustración de los restos utilizados.
a = p-tolilo
b = o-tolilo
c = 2,6-dimetilfenilo d = 2-isopropilfenilo e = 2,6-dimetilfenilo
f = p-metoxi
g = o-metoxi
h = p-trifluoro
i = 2,3,4,5,6-pentafluoro
j = o-hidroxi
k = p-SO3-Na
l = bencilo
m = bencilo-p-metilo
1 1 INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
1.1 Parte I – Punto de partida y objetivos
El objetivo de este trabajo es la exploración de la reactividad de iminas coordinadas a paladio frente a ataques nucleofílicos.
Los intereses del grupo en el que se ha desarrollado este trabajo se centran fundamentalmente en la síntesis, caracterización y estudio de la reactividad de nuevos complejos de metales del grupo del platino y en especial del paladio con ligandos amido/imina/amino.1-6,
En concreto, en este contexto, el trabajo se va a centrar en el ataque nucleofílico sobre dichas iminas coordinadas a paladio(II). El ataque nucleofílico sobre iminas coordinadas a centros metálicos ya ha sido descrito previamente por otros autores.7-12 En nuestro grupo de
investigación en el que se desarrolla este trabajo también se ha encontrado un ataque
nucleofílico de un nitronato sobre una imina coordinada.13 Además se ha descrito la oxidación de aminas coordinadas a paladio y rutenio para formar iminas coordinadas. 14,15 Esta
oxidación es formalmente una deshidrogenación del ligando amina, y se puede plantear la cuestión de si es posible conducir la reacción en sentido inverso mediante un ataque
nucleofílico de un hidruro sobre el carbono imínico. Una fuente interesante de hidruro es el borohidruro de sodio.
En una primera parte de esta tesis se sintetizaron y caracterizaron varios ligandos con un enlace R’-HC=R’’ para formar complejos de paladio(II) con ligandos bidentados
N-dadores con el fin de reducir la funcionalidad imina con NaBH4. Previamente a encontrar esta
reactividad en nuestro grupo habíamos llevado a cabo la síntesis orgánica de aminas partiendo de iminas por reducción con borohidruro de sodio. Esta estrategia de hidrogenación de la imina no coordinada ya es bien conocida y se ha utilizado en este grupo de investigación durante para la síntesis de ligandos amina relacionados (ilustración 3).
Ilustración 3: Reducción de imina a amina con agente redactor borohidruro.
Cuando R y R’ eran distintos sustituyentes a átomos de hidrógeno se obtenían mezclas racémicas de la correspondiente amina quiral. Utilizando el borohidruro de sodio como reactivo de ataque nucleofílico se pretende reproducir esta reactividad sobre las iminas después de coordinadas a metales del grupo del platino (ilustración 4).
Ilustración 4: La reducción de una imina coordinada a un centro metálico con NaBH4 seguida
de hidrólisis.
Desde un punto de vista mecanístico, lo más razonable sería el ataque nucleofílico del borohidruro sobre la imina coordinada, lo que generaría un complejo amiduro que
posteriormente por protonación del amiduro mediante protones procedentes del disolvente (por ejemplo metanol) daría origen a una amina coordinada. En nuestro grupo de
investigación se ha observado y publicado la reacción inversa, desprotonación y oxidación. Hemos descrito en el grupo Amido que ligandos quelantes piridina-amina con átomos de hidrógeno en β respecto al grupo amino coordinados a paladio y a platino experimentan la
oxidación a ligandos piridina-imina en medio básico, sin quedar claro el agente oxidante.16 También hemos observado que complejos de Ru(II) con el mismo tipo de ligandos piridina-amina también experimentan oxidación por acción del oxígeno en presencia de bases (ilustración 5).17
Ilustración 5: Complejos de paladio y rutenio con ligandos piridina-amina con hidrógenos en β experimentan en medio básico oxidación a complejos piridina-imina.
Además, en nuestro grupo de investigación se ha observado que un complejo amina de paladio se puede oxidar a imina si se le somete a calentamiento (80°C) al aire y en disolución de DMSO durante largos periodos de tiempo.18
La reactividad que se ha pretendido explorar dentro de este trabajo es en general el ataque nucleofílico a iminas coordinadas como ya se ha mencionado. En el caso particular del borohidruro como nucleófilo, la reducción seguida de hidrólisis junto con la inversa (protonación seguida de oxidación podría ser de utilidad en un ciclo catalítico para la descomposición de borohidruro liberando hidrógeno como se muestra en la ilustración 6.
Ilustración 6: Un ciclo catalítico para la descomposición de borohidruro liberando hidrógeno.
Este ciclo tiene elevado interés en el contexto del uso del borohidruro de sodio como “almacén de hidrógeno” tal y como se ha propuesto por varios autores e incluso
multinacionales de la rama de la automoción19,20. La producción de H2 de una disolución
alcalina acuosa de NaBH4 ya fue descrita en 1953 por Schlesinger et al. Ellos han encontrado
que NaBH4 en contacto con catalizadores seleccionados hidroliza NaBH4 a H2 y metaborato
de sodio (NaBO2). 21
En su posible uso como almacén de hidrógeno el borohidruro debe ser obtenido de nuevo desde el borato (por reciclado de éste), lo que abre también la posibilidad de considerar ese ciclo de forma inversa y utilizarlo para la obtención de borohidruro a partir de boratos. Evidentemente, la termodinámica parece indicar que esta segunda opción va a necesitar un
N R'
R
R''
NaBH4, hidrólisis
NH R'
R
R''
M M
H2 + boratos N
NH [M]
Ar
N
N [M]
Ar Base
3
aporte de energía externo como se espera para cualquier sistema reversible que almacene/entregue energía.
Amendola et al. han descrito el uso de disoluciones alcalinas de NaBH4 en aguay presentaron
la reacción siguiente para un uso en la combustión en celdas “PEM”:
(300kJ)
Los autores mencionados han descrito que la reacción ocurre sin catalizador a pH < 9 y por eso las disoluciones de NaBH4 se estabilizan mediante la adición de NaOH. El hecho
experimental para proponer el uso de NaBH4 como almacén de hidrógeno es que la
producción de H2 en soluciones de NaBH4 alcalinas (pH > 9) solamente ocurre en presencia
de un catalizador heterogéneo. Sin la presencia de un catalizador heterogéneo esta reacción no ocurre. Disoluciones de borohidruro sirven como almacenador de hidrógeno y como “carrier”. Esas reacciones tienen la ventaja de suministrar H2 rápido y controlado respondiendo a la
demanda. Para provocar la generación de H2 es necesario añadir ácido o calor. Disoluciones
alcalinas sin catalizadores solamente producen pequeñas cantidades de H2 y disminuyen
mucho los riesgos derivados del almacenamiento de hidrogeno. Además es difícil encender las disoluciones acuosas de NaBH4 y las disoluciones permanecen estables durante meses. El
único producto minoritario producido es Na[B(OH)4] (a pH > 11). El problema de su uso es el
precio de 20 $/kilogramo de NaBH4 (Año 2013) que limita por el momento el uso a
aplicaciones en el laboratorio. Por eso se intentaba buscar una forma de reciclaje de
soluciones de NaBH4. Por su facilidad en almacenar, transportar y transferirlo en vehículos el
sistema muestra gran potencial en esta solución. 1 kg de H2 puede ser almacenado en 14.2 kg
de 35 wt % disolución de NaBH4.19 El valor energético de 1 kg de H2 equivale a 2.75 kg de
gasolina.22
Los sustituyentes R, R’ y R’’ de la imina en el ciclo catalítico anterior pueden activar o desactivar la reactividad. Además, en caso de tener éxito en el proceso hidrogenación / deshidrogenación, se intentaría sintetizar complejos en los que alguno de los sustituyentes R pudiera servir de posición de anclaje a soportes sólidos, lo que facilitaría el manejo del catalizador en la hidrólisis de disoluciones acuosas de borohidruro de sodio con
desprendimiento de hidrógeno.
Los primeros intentos de una reacción del complejo imina con borohidruro de sodio no dieron la formación del complejo amina. Se ha observado que el paladio(II) en contacto con NaBH4
se reduce a paladio(0).
La baja solubilidad de nuestros compuestos de paladio hacía que el NaBH4 se encontrara
puntualmente en un gran exceso haciendo que la reacción se prolongara hasta la obtención de paladio(0), por este motivo se intentó la síntesis de complejos que presentaran una mayor solubilidad en acetona, diclorometano, etanol, THF o hexano.
En la primera parte se presentan todos los compuestos sintetizados con fórmula general [PdCl2(NN’)], [Pd(acac)(NN’)][BF4] y [PdCl(Me)(NN’)] (obtenidos como mezclas de
1.2 Parte II
A la vista de los resultados obtenidos en las reacciones utilizando borohidruro (reducción a paladio metal) se pensó estudiar los efectos de la reactividad de los complejos preparados, [PdCl2(NN’)], [PdCl(Me)(NN’)] y [Pd(acac)(NN’)][BF4], frente a otros reactivos
nucleofílicos con menos carácter reductor que el borohidruro.
Durante una síntesis en nuestro laboratorio de un compuesto de fórmula general
[Pd(acac)(NN’)][BF4] se observa la adición de una molécula de acetona al enlace C=N del
complejo. Con este precedente se exploró la posibilidad de que otros nucleófilos pudieran adicionarse al enlace imino. La consecución de este objetivo puede ser valiosa para la síntesis de nuevos ligandos o la síntesis de ligandos ya conocidos mediante una ruta alternativa. En otro experimento se ha observado que la molécula de 2,4-pentanodiona en presencia de KtBuO ataca nucleofílicamente a iminas coordinadas con una posterior reorganización de la estructura del producto (ilustración 7).
Ilustración 7: Reorganización del complejo [PdCl2(NN’)] que ocurre en contacto con
pentanodiona desprotonada.
Del resultado experimental que se muestra en la ilustración 7 se puede inferir que
mecanísticamente la reacción se inicia con el ataque nucleofílico sobre el átomo carbonílico de la imina coordinada generando un nuevo enlace C-C y un complejo amiduro. El siguiente paso es la migración de protones para protonar el nitrógeno amido y finalmente un
desplazamiento de este átomo de nitrógeno coordinado por un átomo de carbono aniónico. El resultado de todo el ataque nucleofílico sobre iminas coordinadas fue la formación de nuevos complejos con la generación de nuevos enlaces C-C y enlaces C-Pd. Se va a hacer una propuesta mecanística sobre la base de cálculos DFT.
La acetilacetona (2,4 pentanodiona) es una dicetona y un ácido débil 23-25 y la reactividad nucleofílica ha sido estudiada recientemente.26 En esta 2ª parte del trabajo se presenta la reactividad de complejos imina de paladio(II) hacia acetilacetonato. Como consecuencia del ataque nucleofílico del 3-carbono sobre el carbono carbonílico de la imina coordinada, se forma un nuevo enlace carbono-carbono y acto seguido se produce una evolución que implica una reorganización del complejo llegando a una 2,4-pentanodiona sustituida en el carbono 3 y conectada a través de ese mismo átomo de carbono al átomo de paladio.
Entre los catalizadores basados en metales, los complejos con ligandos de bases de Schiff pertenecen indiscutiblemente a un grupo muy importante por su multifuncionalidad y
5
Ilustración 8: Esquema de reacción de una alquilación alílica asimétrica.30
En estas reacciones de catálisis, el metal está activando un sustrato para mejorar su reactividad frente a reactivos nucleofílicos carbaniónicos. No obstante, los ligandos imina coordinados a un metal de transición son capaces de ser atacados por reactivos resultando en complejos amido que pueden evolucionar a diferentes productos.8-11,13,31-34 La comprensión de esta reacción puede ser muy útil para evitar la degradación del ligando en complejos y hacer que la actividad catalítica sea más larga.
Además un ataque nucleofílico sobre un enlace imina ayuda en la síntesis de nuevos ligandos o da nuevos caminos de síntesis. Estos productos abren la puerta para la síntesis de
compuestos nuevos a complejos con ligandos aminas secundarias sustituidas.
Una revisión bibliográfica previa nos muestra algún antecedente previo que puede mostrar cierta relación con el trabajo que aquí se discute.
Olivier et al. han revisado las aplicaciones de 2,4-pentanodionatos sustituidos en la posición 3 como ligandos para conjuntos supramoleculares fotoactivos. 35 En este trabajo recogen
referencias a diferentes procedimientos de síntesis de estos pentanodionatos, incluyendo su comportamiento como reactivo nucleófilo que ataca a sistemas insaturados.
El uso del acetilacetonato como quelante ya tiene una gran historia. Lewis et al. en 1965 afirman que fue el primer quelante que usaba Werner.Asimismo, Lewis et al. describen como virtualmente todos los metales conocidos establecen complejos con ese quelante. 36
Normalmente la conexión entre el metal y el ligando aparece a través de los dos oxígenos, así se forma un anillo quelante de seis miembros.37 Bullen et al. dan otro ejemplo de un trímero de bisacetilacetonatoniquel(II)38 y Cotton et al. dan un ejemplo de un tetrámero
bisacetilacetonatocobalto (II)39 donde el oxígeno del acetilacetonato sirve como puente entre dos iones de metales y así da además un ejemplo de un oxígeno haciendo puente a dos metales.
Los complejos de acetilacetonatos enlazados por el 3-carbono (γ-acac) coordinados a paladio (II)40 y platino (II)36 se han conocido desde hace medio siglo. El procedimiento de síntesis se basa casi exclusivamente en la reacción entre [M(O,O-acac)2] (M = Pd o Pt) y ligandos con
nitrógeno (piridina y Et2NH), fosfanos terciarios (PPh3, PCy3 y PEt3) y arsinas llevando a
complejos con la fórmula general [M(O,O-acac)(γ-acac)L].41-43 Kurosawa ha comunicado una adición del anión acetilacetonato a un etileno coordinado a un complejo de Pd de la forma: [Pd(η5-C5H5)(PPh3)(CH2=CH2)]+ + [CH(COMe)2]- -> Pd(η5
-C5H5)(PPh3)(CH2CH2CH(COMe)2).44 Golding et al. han comunicado la adición de
O O O
Ilustración 9: Adición de una molécula de acetilacetonato a un complejo de cobalto y
posterior eliminación de un grupo acetilo en medio básico tal y como se muestra en la referencia 46.
Okeya et al. escriben que [Pd(acac)2] reacciona con bases de Lewis como trifenilfosfina,
piridina, dietilamina y N-metilbencilamina para formar los primeros ejemplos descritos de complejos de paladio con acetilacetonato conectado al metal a través del átomo de carbono central (ilustración 10).40
Ilustración 10: Esquema de la síntesis de un complejo [M(O,O-acac)(γ-acac)L] hecho por Baba.41
7
Ilustración 11: Síntesis del complejo de [Pd(etac-O,O’)(etac-C2)L].
Más recientemente, en un procedimiento diferente se hizo una adición secuencial de dos ligandos acetilacetonato, el primero ligando se coordina O,O-κ2 y el segundo ligando se coordina C-κ1, así se ha preparado [M (O, O-acac) (γ-acac)L], donde son M = Pd, L = N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl)imidazol)-2-ilideno47 y M = Pt, L = dimetilsulfóxido (ilustración 24). 48
Pt DMSO DMSO
Cl Cl K(acac)
Pt DMSO
Cl O
O H
Me
Me
K(acac)
Pt O
O H
Me
Me
DMSO
O Me
O Me
Ilustración 12: Ejemplo de la síntesis de un complejo [Pt(acac)(γ-acac)(DMSO)]. Por último se ha comunicado en el que el átomo dador de un ligando L (piridina) y el γ -carbono de una γ-acac fueron conectados a través de un tiolato para formar un paladaciclo de cinco miembros [Pd(O,O-acac)(γ-acac-S-piridina)].49 El renacimiento de este tipo de
complejos que contienen los dos modos de coordinación del acetilacetonato (O, O-acac y γ -acac) se ha observado recientemente como consecuencia de su actividad citotóxica sobre varias líneas de investigación relacionadas con el cáncer.50,51
El dimetilmalonato tiene también un grupo metileno que podría dar una reactividad parecida a la descrita con acetilacetonato formando γ-acac complejos. Tanto la acetilacetona como el malonato de dimetilo, en presencia de piperidina como base generan complejos [PdCl(pip)(2-{R-C6H4-NH-CH[CH({C=O}OCH3)2]-C5H4N})] y [PdCl(pip)(2-{R-C6H4
-NH-CH[CH({C=O}CH3)2]-C5H4N})]. Hay pocos ejemplos de compuestos cristalizados con un
2,6-dimetiloazobenzeno como ligando, es a decir trans al enlace Pd-Piperidina se encuentra un átomo N-dador (ilustración 13).52
Ilustración 13: Complejo de Crispini con un enlace directo entre piperidina y paladio. La
9 1.3 Parte III
Entre los antecedentes descritos en el grupo AMIDO relacionados con esta parte III está la observación de la metilación de un ligando piridina-imina tal como se muestra en la ilustración 14.13
Ilustración 14: Una solución del complejo de partida en CH3NO2 a temperatura ambiente
formaba un precipitado de color amarillo que fue caracterizado como una mezcla de productos en la que el ligando tridentado (NN’O) se ha convertido en un ligando bidentado (NN’) y fue metilado en el carbono imínico.
Stark et al. establecen que la adición de reactivos nucleófilos de carbono sobre iminas o derivados de imina muestra un uso muy extendido en la síntesis de aminas y alcaloides, a menudo con el propósito de generar nuevos centros estereoquímicos de carbono. En la bibliografía hay mucho interés en la evolución de métodos enantioselectivos.8 En la bibliografía se recogen muchos ejemplos de ataque nucleofílicos sobre iminas libres 53-56 y sobre iminas coordinadas a un metal8-11,13-34,45,57-59 con el fin de un control de la asimetría (ilustración 15).
N R
C H
R
N C R
Nu H R
LnM + Nu
-LnM
Ilustración 15: Un ataque nucleofílico sobre la imina coordinada llevó a cabo la formación
del complejo amido.
Martin et al. dan un ejemplo de un ataque nucleofílico sobre un grupo imina de un complejo de rutenio que se obtuvo por reacción de un precursor de rutenio con bencilamina y Ag[BF4].
El ataque con un buen nucleófilo da un complejo amido con una diastereoselectividad del 100 % en una reacción de adición con control cinético (ilustración 16).11
En este contexto se ha estudiado la reactividad de complejos imina [Pd(acac)(NN’)][BF4] en
CH3NO2 con el fin de conocer si es posible transferir los resultados obtenidos en nuestro
11 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
2 Parte I - Ataque nucleofílico con NaBH4 a complejos [PdCl2(NN’)],
[Pd(acac)(NN’)][BF4] y [PdCl(Me)(NN’)].
2.1 Síntesis y caracterización de los ligandos (Piridina-2-CH=NR), 1a - 1k
Los ligandos piridina-imina (N~N’) Piridina-2-CH=N-R, [R = C6H4-4-CH3 (1a), C6H4-2-CH3
(1b), C6H3-2,6-(CH3)2 (1c), C6H4-2-CH(CH3)2 (1d), C6H3-2,6-[CH(CH3)2]2 (1e), C6H4
-4-OCH3 (1f), C6H4-2-OCH3 (1g), C6H4-4-CF3 (1h), C6F5 (1i), C6H4-2-OH (1j), C6H4-4-SO3Na
(1k)] que se muestran en la ilustración 17, fueron preparados por simple condensación del 2-piridinacarboxaldehído con la correspondiente arilamina en tolueno (eliminando
azeotrópicamente el agua que se forma), obteniendo una imina de una manera similar a la descrita previamente (ilustración 17).62-64
Ilustración 17: Síntesis de los ligandos N~N’. Ar = C6H4-4-CH3 (1a), C6H4-2-CH3 (1b),
C6H3-2,6-(CH3)2 (1c), C6H4-2-CH(CH3)2 (1d), C6H3-2,6-[CH(CH3)2]2 (1e), C6H4-4-OCH3
(1f), C6H4-2-OCH3 (1g), C6H4-4-CF3 (1h), C6F5 (1i), C6H4-2-OH (1j), C6H4-4-SO3Na (1k).
El tipo de reacción es una condensación simple, a través de la formación de un hemiaminal el compuesto pierde agua y forma un enlace doble de C=N. Esta función se llama imina o base de Schiff (ilustración 18).
Ilustración 18: Mecanismo de la formación de iminas a través de una condensación de
aminas y aldehídos.65
La síntesis de los compuestos se desarrolla sin ningún problema. Todos los productos fueron aislados inicialmente como aceites amarillos o naranjas, excepto los compuestos 1h y 1k que cristalizaron rápidamente después de la evaporación del tolueno. Los aceites mostraron una descomposición (probablemente por restos del agua) si se almacenaban a temperatura
ambiente durante un periodo prolongado. Por eso, ellos fueron recristalizados disolviendo en hexano caliente, filtrando y formándose sólidos mediante enfriamiento. Se obtuvieron cristales en forma de agujas y de color amarillo o naranja de un producto muy limpio. El único ligando que da problemas de síntesis es el ligando 1i. Se aumentó el tiempo de reacción y se pudo obtener el compuesto con un rendimiento de 14.4 %. Todos los compuestos son solubles en disolventes orgánicos, además el compuesto 1k es soluble en H2O. La
2.1.1 RMN 1Hde los compuestos 1a - 1k
Las ilustraciones 19 y 20 dan un ejemplo de un espectro de un RMN 1H del compuesto 1a, la tabla 1 muestra desplazamientos químicos de las señales 1H RMN de los compuestos 1a – 1k.
Ilustración 19: Espectro del RMN 1H del compuesto 1a. 300 MHz. CDCl3. t.a.
2.1
imina de 2-pyCHO con p-toluidina
13
Piridina CH=N Fenilo anilínico
Compuesto Disolvente H3 H4 H5 H6 H7 Horto Hmeta Hpara
1a CDCl3 8.18 7.81 7.38 8.72 8.62 7.26-7.22
1b CDCl3 8.25 7.82 7.39 8.71 8.51 7.15 7.15 y 7.23 7.00
1c CDCl3 8.28 7.84 7.41 8.72 8.34 7.08 6.98
1d CDCl3 8.26 7.83 7.38 8.71 8.53 7.34 7.24 7.00 1e CDCl3 8.28 7.86 7.42 8.73 8.32 7.20-7.13
1f CDCl3 8.19 7.77 7.33 8.70 8.62 7.33 6.94
1g CDCl3 8.25 7.78 7.33 8.69 8.63 7.22 6.97 7.09 1h CDCl3 8.19 7.84 7.42 8.76 8.57 7.34 7.67
1i CDCl3 8.28 7.80 7.46 8.75 8.74
1j CDCl3 8.19 7.83 7.38 8.72 8.84 7.42-7.36, 7.25, 7.03 y 6.90 1k DMSO 8.16 7.97 7.54 8.72 8.59 7.28 7.67
Tabla 1: Desplazamientos químicos de las señales del RMN 1Hde los compuestos 1a – 1k en ppm.
Todas las señales muestran desplazamientos químicos parecidos, en especial en la región de la piridina. Las señales correspondientes a la piridina son bien visibles. La secuencia de los protones es: H6, H3, H4, H5 desde campo más bajo a campo más alto. Los picos a campo más bajo son el H6 y el CH=N, ambos por la proximidad del átomo de nitrógeno con hibridación sp2, que es muy electronegativo y que tira densidad de electrones por un efecto inductivo y en el caso de la piridina también debido a un efecto resonante. El hidrógeno del enlace imina CH=N aparece como un singlete. Las cuatro señales de la piridina se asignan con ayuda de la constante de acoplamiento 3JHH y por el patrón como aparente doblete (H6 y H3) o aparente
doblete de dobletes (H5 y H4).66 El H3 da un doblete con un acoplamiento 3JHH que varía desde
los 4.2 Hz. (por ejemplo 1j) hasta los 4.9 Hz. (por ejemplo 1d, 1f y 1g). Los acoplamientos
3
JHH de los otros protones de los compuestos oscilan entre 7.6 Hz y 8.0 Hz, valores totalmente
esperables. Los resultados fueron además confirmados por experimentos de COSY y NOESY. Las señales del fenilo anilínico aparecen a el rango δ = 7.30 ppm hasta δ = 6.90 ppm. La única excepción es el compuesto 1h cuyos protones aromáticos Hmeta resuenan a un desplazamiento a campo más bajo que en los demás casos debido a un efecto –I del grupo trifluorometilo. Los protones de los anillos en los compuestos con sustitución en para (1a, 1f, 1h, 1k, 1m)
2.1.2 Espectros FT-IR de los compuestos 1a - 1k
La asignación de las señales observadas en FT-IR fue hecha consultando la bibliografía.36,67 Los compuestos 1a, 1c, 1f, 1h, 1l, 1m y unos complejos correspondientes con los fragmentos “PdCl2” y “Pd(acac)” (2a, 2c, 2f, 2h, 2l, 2m, 3a, 3f y 3h) ya fueron sintetizados y
caracterizados por la Doctora Virginia Díez Gómez, datos complementarios (estructuras cristalinas, discusiones estructurales, aspectos estereoquímicos y dinámicos,
deshidrogenaciones complejo amina y comportamiento en soluciones calentados) se pueden ver en su tesis.18
La ilustración 21 muestra el espectro FT-IR del compuesto 1f. Los datos más representativos de las caracterizaciones del espectro FT-IR se muestran en la tabla 2.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 60
80 100 120 140 160
T
ra
n
s
m
it
a
n
c
ía
(
%
)
Número de ondas (cm-1) Ligando 1f
Ilustración 21: Espectro de infrarrojo del compuesto 1f en pastilla de KBr. Rango 4000 cm-1
– 400 cm-1.
Compuesto
ṽ
(C-H arom.)ṽ
(C-H alifat.)ṽ
(C=N)1a 3068, 3058, 3048, 3032, 3022 y 3003 2989, 2951 y 2918 1628
1b 3054 y 3019 1983, 2948 y 2912 1634
1c 3055, 3010 y 3000 2980, 2918 y 2854 1643
1d 3060, 3021 y 3007 2962, 2926, 2910 y 2866 1633
1e 3045 2949, 2931, 2854 y 2843 1630
1f 3049 y 3006 2961, 2929, 2897 y 2835 1626
1g 3060 y 3005 2970, 2936, 2908 y 2835 1631
1h 3057 y 3010 2962, 2925 y 2869 1610
1j 3074, 3047 y 3010 2983 y 2910 1628
1k 3060 y 3008 2986 y 2903 1633
15
Compuesto
ṽ
(C=C del anillo arom.) δ(CH3) Φ(para-sustanillo)
Φ(orto-sust def fuera de plano)
Φ(2,6-sust anillo)
1a 1581 y 1504 1346 822
1b 1587 y 1487 1357 777, 758 y 738
1c 1585 y 1504 1375 777 y 742
1d 1583 y 1507 1362 780 y 752
1e 1574 y 1520 1390
1f 1599 y 1506 1349 831
1g 1587 y 1495 1361 777 y 744
1h 1587 y 1597 1348 841
1j 1587 y 1487 1360 756 y 741
1k 1589 y 1493 1365 775, 743 y 731
Tabla 2b: Valores seleccionados de números de onda de los compuestos 1a – 1k.
2.2 Síntesis y caracterización de los compuestos (Piridina-2-CH=N-CH2-R), 1l y 1m
De manera análoga a la descrita en 2.1 para ligandos piridina-ariliminas, se sintetizaron dos ligandos piridina-alquilimina que se diferencian en la presencia de un grupo CH2 entre el
grupo imina y el resto aromático (ilustración 22).
Ilustración 22: Síntesis de los compuestos N~N’, Piridina-2-CH=N-CH2-Ar [Ar = Ph (1l), Ar
= C6H4-4-CH3 (1m)].
La síntesis y el mecanismo de reacción son análogos a los descritos en 2.1 para las piridina-2-arililiminas.
2.2.1 RMN 1Hde los ligandos 1l y 1m
En la tabla 3 se muestran los desplazamientos químicos de los compuestos 1l y 1m. Piridina CH=N Arilo anilínico
Compuesto Disolvente H3 H4 H5 H6 H7 Horto Hmeta Hpara CH2 1l CDCl3 8.06 7.73
7.34-7.22
8.65 8.50 7.35 7.34-7.22
7.34-7.22
4.88s
1m CDCl3 8.05 7.73 7.30 8.64 8.47 7.24 7.16 4.84s Tabla 3: Desplazamientos químicos en ppm de las señales del RMN 1Hde los compuestos 1l y 1m.
Debido a efecto anisotrópico del enlace C=N, los protones del grupo CH2 resuenan a un
campo muy bajo, alrededor de δ = 4.9 ppm, que es un valor muy típico de grupos metileno unidos a grupo funcional imina. El resto de valores de desplazamientos químicos conservan las características que ya se han comentado para los compuestos 1.
2.2.2 Espectros FT-IR de los compuestos 1l y 1m
La tabla 4 muestra valores seleccionados de números de onda (
ṽ
en cm-1) de los compuestos1l y 1m.
Compuesto
ṽ
(C-H arom.)ṽ
(C-H alifat.)ṽ
(C=N)ṽ
(C=C delanillo arom.)
δ(CH3) Φ(para-sust
anillo)
1l 3086, 3061,
3030 y 3006
2907, 2883 y 2843
1633 1587 y 1495 1361
1m 3049 y 3006 2975, 2920, 2880 y 2859
1645 1587 y 1516 1360 839
Tabla 4: Valores seleccionados de números de onda de los compuestos 1l y 1m.
17
2.3 Síntesis y caracterización de los complejos [PdCl2(2-C5H4N-CH=N- C6H4-R], 2
El método empleado en la síntesis consiste en llevar a cabo una reacción de sustitución de ligandos. Por definición, la coordinación de un ligando a un metal implica la donación de electrones del ligando a un metal (reacción ácido-base de Lewis en la que el ácido es el centro metálico y la base el ligando). Este proceso implica consecuencias para el ligando sobre la base de la redistribución de los electrones en el átomo dador.68
Los complejos [PdCl2(NN’)] fueron sintetizados por reacción de [PdCl2(1,5-COD)] con el
ligando apropiado en relación molar 1:1 69-73 obteniéndose como resultado los complejos [PdCl2(NN’)] con rendimientos altos. Alternativamente se puede partir de Li2[PdCl4] llegando
al mismo resultado (ilustración 23).74
Ilustración 23: Coordinación de los ligandos 1 a paladio. Síntesis de los complejos
[PdCl2(N~N’)]. Ar = p-tolilo (2a), o-tolilo (2b), C6H3-2,6-(CH3)2 (2c), C6H4-2-CH(CH3)2
(2d), C6H3-2,6-[CH(CH3)2]2 (2e), p-anisilo (2f), o-anisilo (2g), C6H4-4-CF3 (2h), C6F5 (2i),
C6H4-4-SO3Na (2k), CH2-Ph o bencilo (2l), CH2-C6H4-4-CH3 (2m).
En todos los casos se observa la formación del complejo por precipitación de un sólido a lo largo de un periodo de 15 minutos. En todos los casos se obtuvieron rendimientos similares. En todos los experimentos se han obtenido sólidos amarillos que son estables al aire. Los complejos en general son poco solubles en disolventes orgánicos excepto en DMSO. Los complejos 2a y 2h son solubles en CDCl3, el complejo 2k es soluble en H2O, debido sin duda
a la presencia del grupo funcional sulfonato (SO3Na).
2.3.1 RMN 1Hde los complejos 2
En la ilustración 24 se da a modo de ejemplo de un espectro RMN 1Hde uno de los complejos – concretamente se ha utilizado 2b, la tabla 5 muestra los desplazamientos químicos para todos los complejos 2.
2.2
19
Los espectros de RMN 1Hen DMSO-d6 de todos los complejos 2 muestran la misma
tendencia, especialmente en la región de la piridina (tabla 5).
Al caracterizar los ligandos y los complejos de paladio se observan unos cambios en los desplazamientos químicos. Las señales se reorganizan, 66,75 esto es un hecho razonable debido a la donación de densidad electrónica del nitrógeno al centro metálico.76
La secuencia de los protones es: H6, H4, H3 y H5 desde campo más bajo a campo más alto. Los protones H3 y H4 cambian su posición en los espectros con respecto al ligando libre. En el caso de los ligandos, el protón H3 tiene un desplazamiento químico a δ mayor que H4, después de la complejación cambian la posición y el protón H4 en los compuestos de coordinación se ha movido a un campo más bajo.
En todos los casos el doblete del H6 muestra un desplazamiento a campo más bajo a δ = 9.0 ppm en DMSO-d6 y δ = 9.4 ppm en CDCl3 (en el ligando δ = 8.7 ppm en CDCl3). En la parte
de los hidrógenos de la piridina del complejo, se observa un efecto vecinal del cloruro en posición cis. Por un efecto electrónico del cloruro el desplazamiento químico del protón cis (es decir H6 de la piridina) se desplaza a campo más bajo, la bibliografía habla de un cambio de 0.44 – 0.51 ppm, pero obtienen los valores para los ligandos en CDCl3 y para los complejos
en D6-Acetona. 77 Eso dificulta la comparación directa.
En cloroformo se observa una diferencia de 0.7 ppm. Salvo para el complejo 2a, la ausencia de espectros de los ligandos en DMSO hizo imposible la comparación directa entre los desplazamientos químicos del ligando libre y del coordinado. No obstante se observa que la diferencia entre ligandos en CDCl3 y complejos en DMSO lleva a valores de 0.35 ppm (Ver
también complejos 4, donde se sustituyen los cloruros en cis por un metilo y los valores quedan en el mismo rango que los ligandos). El acoplamiento 3JHH de H6 muestra un valor de
5.5 Hz, los acoplamientos 3JHH de los otros protones de la piridina y de los protones del fenilo
anilínico oscilan entre 7.5 Hz – 8.0 Hz.
A pesar de la baja solubilidad de los complejos 2 en CDCl3, fue posible hacer una medida de 2a obteniéndose un espectro muy borroso. Es esta medida se observa que el hidrógeno 6 del
fragmento piridina muestra un mayor valor de desplazamiento químico (9.40 ppm) que en el ligando libre (8.72 ppm) en consonancia con lo discutido anteriormente, y que el singlete del protón del enlace CH=N que se encuentra alrededor de δ = 8.2 ppm en CDCl3 (en el ligando
2.3.2 Espectros FT-IR de los complejos 2
En la Ilustración 25 se muestra un espectro FT-IR de uno de los complejos – concretamente se ha utilizado 2b. Los valores seleccionados de números de onda de los complejos 2 se
muestran en la tabla 6.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 40
60 80
T
ra
n
s
m
is
ió
n
(
%
)
Número de ondas (cm-1) Compuesto 2b
Ilustración 25: Ejemplo de un espectro del espectro FT-IR para complejo 2b en pastilla de
KBr. Rango 4000 cm-1 – 400 cm-1.
Complejo
ṽ
(C-H arom.)ṽ
(C-H alifat.)ṽ
(C=N)2a 3104, 3076, 3063, 3040, 3031 y 3012 2963 y 2916 1614
2b 3104, 3078, 3027 y 3012 2962, 2931 y 2850 1616
2c 3062, 3024 y 3003 2960, 2937, 2913 y 2845 1617
2d 3102, 3074, 3052 y 3014 2958, 2920 y 2883 1619
2e 3092, 3068 y 3022 2992, 2962 y 2925 1613
2f 3106, 3075, 3061 y 3018 2958, 2924, y 2843 1621
2g 3106, 3078 y 3024 2969, 2959, 2933 y 2833 1621
2h 3104, 3074, 3048, 3022 y 3012 2970 1619
2i 3095, 3077, 3066, 3045 y 3022 2958 y 2941 1613
2l 3091, 3076, 3061 y 3028 2915 1622
2k 3062 y 3026 2918 1622
2m 3075, 3046 y 3028 2920 1620
Tabla 6a: Valores seleccionados de números de onda de los complejos 2a – 2m. Región de
21 Complejo
ṽ
(C=C delanillo arom.)
δ(CH3) Φ(para-sust
anillo)
Φ(orto-sust anillo)
Φ(2,6-sust anillo)
2a 1599 y 1502 1355 829 y 815
2b 1589 y 1485 1358 766 y 739
2c 1595 1373 y 1348 764
2d 1587 y 1485 1360 775 y 731
2e 1589 y 1503 1384 787, 739 y 709
2f 1601 y 1504 1360 845
2g 1593 y 1485 1363 760 y 732
2h 1608 y 1503 1357 853 y 823
2i 1590 y 1517 1348
2l 1601 y 1495 1375
2k 1593 y 1493 1354 769 y 739
2m 1601 y 1514 1373 843
Tabla 6b: Valores seleccionados de números de onda de los complejos 2a – 2m. Región de la
huella dactilar.
Según Van der Poel la banda de tensión de RHC=NR aparece en la región de 1624 cm-1 -1615 cm-1.78 Los valores encontrados para los complejos 2 coinciden muy bien con estos valores. Según Nakamoto las vibraciones del enlace Metal-N aparecen al rango de 450 cm-1 hasta 300 cm-1.67 Dado que el equipo en el que se han realizado las medidas tiene una ventana que va desde 4000 cm-1 hasta 400 cm-1, no ha sido posible determinar las vibraciones Metal-N. Nakamoto proporciona una fórmula (fórmula 1) para el cálculo de la frecuencia de vibración en complejos planos de paladio(II) de MCl2L2, MCl2LL y MClL3 con la distancia del enlace
M-Cl (RM-Cl). 79
Fórmula 1: Esta fórmula correlaciona la longitud del enlace M-Cl con la frecuencia de
2.3.3 Experimentos de reactividad de los complejos 2 con NaBH4
Como se ha mencionado arriba, un punto principal de esta tesis es la hidrogenación con NaBH4 como fuente de hidrógeno de un enlace de la imina la cual está coordinada a un metal.
De este modo sería planteable cerrar un ciclo catalítico para almacenar hidrógeno como se ha comentado con cierto detalle en la introducción (parte 1, pág. 1). Con el fin de realizar un estudio de la reactividad y la influencia de varios factores como temperatura, disolvente, valor de pH y sustituyentes de los ligandos se hicieron varios experimentos con los complejos 2. Para confirmar si el doble enlace C=N era reducido por el borohidruro de sodio, se realizó un seguimiento mediante RMN 1H. En general, los protones CH2 en las aminas coordinadas que
resultarían de la reducción aparecen entre δ = 4.0 ppm y δ = 5.0 ppm. 2.3.3.1 2h con 0.25 NaBH4 en diclorometano:
Se preparó una disolución de 100 mg (0.23 mmol) del complejo 2h en diclorometano y se añadieron 2 mg (0.05 mmol) de NaBH4 disueltos en DMF. La reacción se llevó a cabo en
atmósfera inerte mediante agitación durante una hora. Se añadió agua a la mezcla de reacción y se extrae el producto final. En el RMN 1Hse puede ver únicamente el compuesto de partida
2h. En el espectro FT-IR tampoco aparece nada entre 3400 cm-1 y 3200 cm-1 descartándose la formaciónde una amina.
2.3.3.2 2a con NaBH4 en una relación molar 1:2 en diclorometano:
Se preparó una disolución de 100 mg (0.27 mmol) de complejo 2a en 10 ml de diclorometano y se añadieron 20 mg (0.53 mmol) de NaBH4 en forma sólida a temperatura ambiente. No se
observa ningún cambio de color, se deja agitando durante toda la noche. Al día siguiente se distingue un color verde/gris. Se ha formado un precipitado de paladio(0) que tiene color negro. El precipitado se filtra a través de kieselgur y la disolución resultante se lleva a sequedad y se caracteriza. Se ha obtenido el compuesto de partida 2a, no hay indicación de que tuviese lugar una reducción del enlace imínico.
2.3.3.3 2a con NaBH4 en una relación molar 1:2 en diclorometano, bajo atmósfera N2:
Se repite el experimento anterior con las mismas cantidades pero en un equipo Schlenck con atmósfera de nitrógeno. Se llevó a cabo en esas condiciones para excluir la posibilidad de que tuviera lugar una reducción de la imina y que la presencia de oxígeno la oxidase otra vez. Se deja agitando durante toda la noche y se hidroliza el NaBH4 con H2O desoxigenada, se separa
la fase acuosa y la fase orgánica y en la fase orgánica se eliminan los disolventes por evaporación. No se ve ningún cambio en el espectro RMN 1H.
2.3.3.4 2a con NaBH4 y NaOH en una relación molar 1:1:1 en diclorometano:
Se preparó una disolución de 100 mg (2.68 mmol) de complejo 2a en 10 ml de diclorometano y se añadieron 10 mg (0.026 mmol) NaBH4 y 10 mg NaOH (0.025 mmol) a temperatura
ambiente. La mezcla queda estable durante 10 min, pero después se observa un cambio de color a gris. Se filtra inmediatamente a través de kieselgur y se obtuvo una disolución naranja y poco paladio(0) en el kieselgur. Se caracteriza por 1H RMN el residuo resultante de la evaporación a sequedad (ilustración 26) buscando las señales propias del grupo metileno que debe formarse en la reducción de la imina.
23
Ilustración 26: Ampliación del espectro de RMN 1Hexperimento 2a con NaBH4 y NaOH en
relación molar 1:1:1 en el rango δ = 5.2 – 4.2 ppm. 300 MHz. CDCl3. t.a.
En trabajos anteriores del grupo en el que se ha desarrollado esta tesis doctoral62 se observa que los desplazamientos químicos de los átomos de hidrógeno del recién creado grupo metileno aparecen en:
δ = 4.93 (dd, 2JHH= 16.9 Hz, 3JHH = 6.2 Hz, 1 H, CHaHb H cercano a N-H)
δ = 4.32 (d, 2JHH = 16.9 Hz, 1 H; CHaCHb H cercano al arilo)
Las señales obtenidas en nuestro experimento coinciden exactamente con las descritas previamente por nuestro grupo.62 Los otros picos de la amina coordinada se pueden ver en la tabla 7 y se encuentran también en el espectro. Se dan los valores de las integrales con referencia al producto de partida (2a = 1.0). Algunas de las señales del producto de partida interfieren con las de los protones H6, N-H y H4 de la amina, no se pueden dar integrales para estos (tabla 7).
Tabla 7: Desplazamientos químicos de los protones de la amina coordinada correspondiente a 2a. Se dan también las integrales.
La relación señal/ruido no es tan alta. Los valores de las integrales informan de que tenemos una conversión aproximada del 20 %. Además, aparece un pico en δ = 10.22 ppm (integral 0.01 con referencia a 2a = 1.0) que puede ser de un aldehído, lo que puede interpretarse como una descomposición parcial del ligando del compuesto de partida.
No se puede excluir la posibilidad que la presencia de O2 del aire puede reoxidar el amiduro
que se formaría tras el ataque nucleofílico regenerando la imina.
2.3.3.5 2a con NaBH4 y NaOH en relación molar 1:1:1 en diclorometano durante 3 días:
El resultado anterior muestra que el experimento debe desarrollarse en medio básico. Con el fin de mejorar la cantidad de producto de reducción obtenido se procedió a modificar condiciones. En primer lugar, se repitió el experimento aumentando el tiempo de reacción a tres días. Se observó la formación de paladio metálico, que se eliminó por filtración con kieselgur y los productos solubles en el medio de la reacción fueron caracterizados mediante RMN 1H(ilustración 27).
Ilustración 27: Ampliación del espectro de RMN 1H del experimento 2a con NaBH4 y NaOH
en relación molar 1:1:1 en el rango δ = 9.8 – 5.9 ppm. 300 MHz. CDCl3. t.a.
En el espectro se observa la presencia del ligando libre imina y los productos de la hidrólisis del ligando: el 2-piridinacarbaldehido y la p-toluidina. Además se pueden ver trazas de la amina producto de reducción.
Debido a la reducción del paladio(II) a paladio(0) se ha obtenido mucho ligando libre y parte del ligando libre hidrolizado. Bastante complejo de partida se ha reducido en el metal y no en el ligando.
6.0 6.5
7.0 7.5
8.0 8.5
9.0 9.5
f1 (ppm)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 pag51_1_400_H
25
Ilustración 28: Ampliación del espectro de RMN 1H del experimento 2a con NaBH4 y NaOH
en relación molar 1:1:1 en el rango δ = 7.4 – 3.4 ppm. 300 MHz. CDCl3. t.a.
La región entre 6 ppm y 4 ppm muestra la existencia de otro producto interesante (ilustración 28). Se pueden ver dos dobletes: 5.50 (d, 2JHH = 16.8 Hz) y 4.12 (d, 2JHH= 16.8 Hz). El
desplazamiento químico que muestran esas señales es característico de los protones del grupo metileno en la correspondiente amina coordinada. Sin embargo la presencia de dos señales indica que esos dos hidrógenos diastereotópicos son inequivalentes mostrando un
acoplamiento geminal. Además la ausencia de acoplamiento a un tercer hidrógeno (N-H) es consistente con la ausencia de éste. Todo esto puede interpretarse asumiendo la formación de complejos binucleares con amiduros puente análogos a los preparados por nuestro grupo mediante desprotonación de aminas coordinadas, 5 pero siguiendo ahora una ruta diferente (ilustración 29).
Ilustración 29: Formación de dímeros entre los complejos.
En este trabajo se propone la formación de los dímeros binucleares mediante ataque nucleofílico de un hidruro (BH3 + H-) sobre el carbono imínico, para formar un complejo
amiduro terminal no aislado que rápidamente evoluciona hacia un complejo con amiduros puente.
reaccion de D1 con NaBH4 y NaOH durante 3 dias
Aumentar el tiempo de reacción no lleva al complejo amina sino probablemente a una dimerización del amido ya observada con otros complejos del paladio. Por eso se descarta la idea de aumentar el tiempo de reacción y se intenta otro experimento cambiando la
temperatura de reacción y también disminuyendo la cantidad usada de NaBH4.
2.3.3.6 2a con NaBH4, NaOH en relación molar 1:1:1 a T = -18°C, 1h:
En el RMN 1Hse puede ver una mezcla de 6 productos finales diferentes: Los productos principales son (entre paréntesis se da la relación, ligando imina = 1.0): ligando imina (1.0), complejo imina (0.73), ligando amina (0.41), complejo amina (0.43), dímero (1.0). La intensidad de las señales y la relación señal/ruido son muy bajas. Lo más interesante es la parte de los hidrógenos de δ = 5.9 ppm hasta δ = 3.9 ppm (ilustración 30).
Ilustración 30: Ampliación del espectro de RMN 1H del experimento 2a con NaBH4, NaOH
en relación molar 1:1:1 a T = -18°C en el rango δ = 5.9 – 3.9 ppm. 300 MHz. CDCl3. t.a.
En los desplazamientos químicos δ = 4.92 ppm y δ = 4.30 ppm (casi no visible), se observa el acoplamiento de los átomos de hidrógeno geminales en el producto de reducción del ligando coordinado para dar un complejo amina, ya comentado anteriormente. Además se observan a
δ = 4.08 ppm y δ = 5.45 ppm los dos dobletes asignables a los dos hidrógenos geminales del complejo binuclear de paladio con amiduros puente. Además de estos sistemas de espín se observan otros tres dobletes diferentes a δ = 4.08 ppm, δ = 4.97 ppm y δ = 5.80 ppm que podrían interpretarse como otra forma de dimerización del complejo amiduro (con los grupos arilo en trans), aunque este punto está por confirmar.
Aumentar el tiempo no mejora los rendimientos de la conversión sino que lleva a una dimerización del amiduro, aunque la temperatura de la mezcla es -18°C.
3.9
