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9. Reacciones de oxidación-reducción

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(1)

9. Reacciones oxidación

(2)

Contenidos

Contenidos

Conceptos básicos.

Conceptos básicos.

Estado de oxidación;

Estado de oxidación;

oxidación

oxidación

y reducción; semirreacción; ajuste

y reducción; semirreacción; ajuste

de reacciones redox; valoraciones redox

de reacciones redox; valoraciones redox

Electroquímica.

Electroquímica.

Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de

Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de

electrodo.

electrodo.

Aplicaciones.

Aplicaciones.

Reacciones espontáneas: pilas.

Reacciones espontáneas: pilas.

Fuerza electromotriz y energía libre.

Fuerza electromotriz y energía libre.

Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de

Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de

Nernst

(3)

Bibliografía recomendada

Bibliografía recomendada

• Petrucci:

Química General

, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,

F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).

(4)

Conceptos básicos

(5)

Estado de oxidación

Estado de oxidación

• Estado de oxidación (o número de oxidación) de un átomo en una

molécula

– Es un número que se le asigna y que indica de modo aproximado la

estructura electrónica de ese átomo en esa molécula

– Regla general de asignación de estados de oxidación (e.o.):

• se imagina la situación límite (no real) de que los electrones de un enlace se

hayan transferido completamente al átomo más electronegativo del enlace

• el estado de oxidación de cada átomo es la carga que tiene tras esta

operación mental

– e.o. positivo: el átomo pierde total o parcialmente electrones en la molécula

respecto al átomo aislado neutro

– e.o. negativo: el átomo gana total o parcialmente electrones en la molécula respecto

al átomo aislado neutro

(6)

Estado de oxidación

Estado de oxidación

Reglas básicas de asignación de estados de oxidación:

Los e.o. de los átomos en sus compuestos de determinan aplicando las

reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario:

1. El e.o. de un átomo individual sin combinar químicamente con otros

elementos es 0

2. La suma de los e.o. de todos los átomos de una molécula neutra es 0; la

de todos los átomos de un ión es la carga del ión

3. En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los

alcalinotérreos (Grupo 2) tienen e.o. +2

4. En sus compuestos, el e.o. del F es -1

5. En sus compuestos, el e.o. del H es +1

6. En sus compuestos, el e.o. del O es -2

7. En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F,

Cl, ...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S, ...) tienen e.o. -2, y los

del Grupo 15 (N, P, ...) tienen e.o. -3

(7)

Estado de oxidación

Estado de oxidación

Ejemplos:

0

O

0

2

O

1

7

2

4

K Mn O

+

+

7

2

4

Mn O

+

1

1

Na H

+

1

2

2

H O

+

1

1

2

2

H O

+

1

2

1

Na O H

+

+

1

3

4

N H

+

+

1

2

1

3

H C F

+

+

4

1

4

C F

+

4

1

4

C H

+

3

1

2

6

C H

+

2

1

2

4

C H

+

1

1

2

2

C H

+

2

2

Fe O

+

3

2

2

3

Fe O

+

8/3

2

3

4

Fe O

+

2

3

2

3

Fe O Fe O

+

+

2

5

3

N O

+

1

2

3

5

4

3

N H N O

+

+

(8)

Oxidación, reducción

Oxidación, reducción

y reacción de oxidación

y reacción de oxidación

-

-

reducción o redox

reducción o redox

• Oxidación:

– aumento del e.o. o pérdida de electrones

• Reducción:

– disminución del e.o. o ganancia de electrones

• Reacción redox o de oxidación-reducción:

– reacción de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se

oxidan y otros se reducen

• Oxidante:

– reactivo que gana electrones y se reduce

• Reductor:

– reactivo que cede electrones y se oxida

(9)

Oxidación, reducción

Oxidación, reducción

y reacción de oxidación

y reacción de oxidación

-

-

reducción o redox

reducción o redox

[Lectura: Petrucci 5.4]

3

2

2

2

0

4

2

2

3

3

2

3

2

Fe O

C O

Fe

C O

+

+

+

+

+

gana electrones

pierde electrones

Fe

C

y se reduce de +3 a 0

y se oxida de +2 a +4

es el oxidante

CO

es el reductor

2

3

Fe O

se reduce a

CO

se oxida a

2

3

Fe O

Fe

CO

2

1

2

0

0

2

( )

s

2

(

ac

)

(

ac

)

2

( )

s

Cu

Ag

Cu

Ag

+

+

+

+

+

+

gana electrones

pierde electrones

Ag

Cu

y se reduce de +1 a 0

y se oxida de 0 a +2

es el oxidante

Cu

es el reductor

Ag

+

se reduce a

Cu

se oxida a

Ag

+

Ag

Cu

2

+

(10)

Oxidación, reducción

Oxidación, reducción

y reacción de oxidación

y reacción de oxidación

-

-

reducción o redox

reducción o redox

[Lectura: Petrucci 5.4]

1

1

2

1

0

1

1

2

R H

NAD

R H

NAD H

+

+

+

+

+

+

+

+

+

gana electrones

pierde electrones

NAD

R

y se reduce de +1 a -1

y se oxida de -2 a 0

es el oxidante

RH

2

es el reductor

NAD

+

se reduce a

RH

2

se oxida a

NAD

+

NADH

R

NAD

: (coenzima de función metabólica) dinucleótido de nicotinamida-adenina

NAD

+

: forma oxidada del

NAD

(11)

Semirreacciones

Semirreacciones

• Semirreacciones de reducción y de oxidación:

– cada una de las dos partes en que se separa una reacción redox y en las

que se aíslan la reducción (ganancia de e-) y la oxidación (pérdida de e-)

[Lectura: Petrucci 5.4]

2

( )

s

2

2

Cu

+

Ag

+

Cu

+

+

Ag

Ag

+

+

e

Ag

2

2

Cu

Cu

+

+

e

Reacción redox global

semirreacción de reducción

semirreacción de oxidación

2

RH

+

NAD

+

R

+

H

+

+

NADH

2

NAD

+

+

H

+

+

e

NADH

2

2

2

RH

R

+

H

+

+

e

Reacción redox global

semirreacción de reducción

semirreacción de oxidación

(12)

Ajustes de reacciones redox

Ajustes de reacciones redox

Método del ión

Método del ión

-

-

electrón

electrón

1.

1.

Descomponer los compuestos en sus

Descomponer los compuestos en sus

iones

iones

los que se formarían en

los que se formarían en

disolución acuosa

disolución acuosa

-

-

.

.

2.

2.

Identificar elementos que cambian su número de oxidación y escri

Identificar elementos que cambian su número de oxidación y escri

bir

bir

semirreacciones

semirreacciones

iónicas de oxidación y de reducción.

iónicas de oxidación y de reducción.

3.

3.

Ajustar

Ajustar

las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en

las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en

medio

medio

ácido

ácido

, con la ayuda de

, con la ayuda de

H

H

++

y de H

y de H

2

2

O.

O.

1.

1.

Ajustar los átomos que no sean H ni O

Ajustar los átomos que no sean H ni O

2.

2.

Ajustar los O, utilizando H

Ajustar los O, utilizando H

22

O

O

3.

3.

Ajustar los H, utilizando

Ajustar los H, utilizando

H

H

++

4.

4.

Ajustar la carga utilizando e

Ajustar la carga utilizando e

-

-4.

4.

Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el

Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el

número de

número de

electrones

electrones

.

.

1.

1.

Los

Los

H

H

++

y H

y H

2

2

O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso.

O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso.

5.

5.

Completar

Completar

la reacción con los compuestos o iones que no participan en

la reacción con los compuestos o iones que no participan en

las oxidaciones y reducciones.

las oxidaciones y reducciones.

6.

6.

Obtener los

Obtener los

compuestos

compuestos

que se habían disociado en iones en el paso 1.

que se habían disociado en iones en el paso 1.

a partir de esos mismos iones

a partir de esos mismos iones

(13)

Ajustes de reacciones redox globales

Ajustes de reacciones redox globales

Ejemplo:

Ejemplo:

4

2

2

2

4

2

4

2

4

2

KMnO

+

H O

+

H SO

O

+

MnSO

+

K SO

+

H O

1.

2 2 2 2 4 2 2 4 2 4 4 2

K +MnO

+ −

+

H O

+

2H +SO

+ −

O

+

Mn +SO

+ −

+

2K +SO

+ −

+

H O

2+3.

2 4 2

8H +MnO

+ −

+

5

e

Mn

+

+

4H O

7 2 4

Mn O

Mn

+ − +

- + 2 2 2

H O

O + 2e + 2H

1 0 2 2 2

H O

O

2 4 2

MnO

Mn

+

+

4H O

2 4 2

8H +MnO

+ −

Mn

+

+

4H O

H O

2 2

O + 2H

2 +

3.2

3.3

3.4

4.

(

2

)

4 2

8H +MnO

+ −

+

5

e

Mn

+

+

4H O

×

2

(

- +

)

2 2 2

H O

O + 2e + 2H

×

5

+ 2 4 2 2 2 2

2MnO

+

5H O

+

6H

5O

+

2Mn

+

+

8H O

(14)

Ajustes de reacciones redox globales

Ajustes de reacciones redox globales

5.

+ 2 4 2 2 2 2

2MnO

+

5H O

+

6H

5O

+

2Mn

+

+

8H O

2 2 4 4

3SO

3SO

2K

+

2K

+ 2 2 2 2 4 2 2 4 2 4 4 2

2K +2MnO

+ −

+

5H O

+

6H +3SO

+ −

5O

+

2Mn +2SO

+ −

+

2K +SO

+ −

+

8H O

6.

2KMnO

4

+

5H O

2

2

+

3H SO

2

4

5O

2

+

2MnSO

4

+

K SO

2

4

+

8H O

2

[Recomendación: Petrucci ejemplo 5.6]

Ejemplo:

Ejemplo:

4

2

2

2

4

2

4

2

4

2

(15)

Valoraciones redox

Valoraciones redox

Determinación de la concentración de un reactivo en una disoluci

Determinación de la concentración de un reactivo en una disoluci

ón

ón

por medio de una reacción redox (ajustada)

por medio de una reacción redox (ajustada)

El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: camb

El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: camb

io

io

de color, aparición de precipitado, ...

de color, aparición de precipitado, ...

Ejemplo: Valoración redox de

Ejemplo: Valoración redox de

MnO

MnO

44--

(permanganato) con HSO

(permanganato) con HSO

3

3-

-(bisulfito) en medio ácido

(bisulfito) en medio ácido

2

2

4

2

3

4

2

2

MnO

+

5

H SO

2

Mn

+

+

5

SO

+

3

H O

+

4

H

+

Problema:

KMnO ac

4

(

)

[

MnO

4

]

desconocida

V

problema

conocido

Valorante:

NaHSO ac

3

(

)

[

NaHSO

3

]

conocida

valorante

V

Se añaden gotas de un ácido fuerte, p.ej.

H SO

2 4

2 3 2 3 3

H SO

+

H O

HSO

+

H O

+

incoloro

violeta

Se determina el punto de equivalencia por cambio de

color: de violeta a incoloro. Se mide

4

[

MnO

]

=

(

V

valorante

[

NaHSO

3

]

)

2 3

mol H SO

4 2 3

2

5

mol MnO

mol H SO

problema

V

(16)

Electroquímica

(17)

2

( )

s

2

2

( )

s

Cu

+

Ag

+

Cu

+

+

Ag

2 2

( )

s

( )

s

Cu

+

Zn

+

Cu

+

+

Zn

Cu

Cu

Cu

Cu

Ag

Ag

+

NO

3− 2

Zn

+

NO

3 − 2

Zn

+

NO

3 −

Ag

+

NO

3− 2

Cu

+

paso del tiempo

paso del tiempo

¿Podemos prever si se dará o no una reacción redox? (poder oxidante y reductor)

[Lectura: Petrucci 21.1]

• ∆G

(18)

Semicélulas

Semicélulas

electroquímicas

electroquímicas

[Lectura: Petrucci 21.1]

2

( )

s

2

2

Cu

+

Ag

+

Cu

+

+

Ag

Ag

+

+

e

Ag

2

2

Cu

Cu

+

+

e

¿Podemos separar las semirreacciones de oxidación y de reducción?

oxidación:

reducción:

Cu

Ag

2

Cu

+

Ag

+ 3

NO

NO

3

0, 2

M

0,1

M

semicélula

semicélula

electrodo

de

electrodo

de

(19)

Células electroquímicas

Células electroquímicas

[Lectura: Petrucci 21.1]

2

( )

s

2

2

Cu

+

Ag

+

Cu

+

+

Ag

Ag

+

+

e

Ag

2

2

Cu

Cu

+

+

e

Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidación y de reducción en

recipientes distintos

oxidación:

reducción:

Cu

Ag

2

Cu

+

Ag

+

K

+ 3

NO

puente salino

potenciómetro

Á

nodo

(

o

xidación)

C

átodo

(

r

educción)

3

NO

NO

3− 2

(0, 2

)

|

M

Cu Cu

+

0, 2

M

0,1

M

(0,1

M

)

|

Ag

+

Ag

||

semicélula

semicélula

e

e

ánodo

cátodo

+0,422 V

(20)

Células electroquímicas

Células electroquímicas

[Lectura: Petrucci 21.1]

2 2

( )

s

( )

s

Zn

+

Cu

+

Zn

+

+

Cu

2

2

Cu

+

+

e

Cu

2

2

Zn

Zn

+

+

e

oxidación:

reducción:

Cu

Zn

2

Cu

+

Zn

2+

K

+

Cl

puente salino

potenciómetro

2 4

SO

− 2 4

SO

0, 2

M

0, 3

M

semicélula

semicélula

e

e

− 2 2

( )

s

( )

s

Cu

+

Zn

+

Cu

+

+

Zn

-1,098 V

(21)

Células electroquímicas

Células electroquímicas

[Lectura: Petrucci 21.1]

Zn

Cu

2

Zn

+

Cu

2+

K

+

Cl

puente salino

potenciómetro

Á

nodo

(

o

xidación)

C

átodo

(

r

educción)

2 4

SO

− 2 4

SO

− 2

(0, 3

)

|

M

Zn Zn

+

0, 3

M

0, 2

M

2

(0, 2

M

)

|

Cu

+

Cu

||

semicélula

semicélula

e

e

− 2 2

( )

s

( )

s

Zn

+

Cu

+

Zn

+

+

Cu

2

2

Cu

+

+

e

Cu

2

2

Zn

Zn

+

+

e

oxidación:

reducción:

ánodo

cátodo

+1,098 V

(22)

Electroquímica

Electroquímica

Se

Se

diseña

diseña

una

una

célula

célula

electroquímica

electroquímica

para

para

que

que

se

se

cierta

cierta

reacción

reacción

redox:

redox:

Si

Si

el

el

voltaje

voltaje

es

es

positivo

positivo

la

la

reacción

reacción

se

se

da

da

.

.

Si

Si

el

el

voltaje

voltaje

es

es

negativo

negativo

se

se

da

da

la

la

reacción

reacción

inversa

inversa

.

.

Si

Si

el

el

voltaje

voltaje

es

es

nulo

nulo

no se

no se

da

da

ni

ni

la

la

reacción

reacción

directa

directa

ni

ni

la

la

inversa

inversa

(se

(23)

Células electroquímicas

Células electroquímicas

Ejemplo: El aluminio metálico desplaza al ion zinc(II) de sus disoluciones acuosas.

a) Escribe las semirreacciones de reducción y oxidación y la ecuación global.

b) ¿Cuál es la notación de la célula electroquímica en la que tiene lugar esa

reacción?

2 3

( )

s

(

ac

)

(

ac

)

( )

s

Al

+

Zn

+

Al

+

+

Zn

2

2

Zn

+

+

e

Zn

3

3

Al

Al

+

+

e

oxidación:

reducción:

×

3

2

×

2 3

2

Al

+

3

Zn

+

2

Al

+

+

3

Zn

3 2

|

||

|

Al Al

+

Zn

+

Zn

global:

célula electroquímica:

3 2

( )

s

|

(

ac

)

||

(

ac

)

|

( )

s

Al

Al

+

Zn

+

Zn

(24)

Potenciales de

Potenciales de

electrodo

(25)

Potenciales de electrodo

Potenciales de electrodo

(escala internacional)

(escala internacional)

• El voltaje medido en una célula electroquímica es la diferencia de

potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM.

– Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de

carga que pasa por el circuito eléctrico; o que hay suministrar una energía de 1 J

para que pase 1 C de carga (según el convenio de signos)

• Podríamos calcular FEM de células electroquímicas hipotéticas si

conociésemos los potenciales de sus electrodos, por resta.

• No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo.

• Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por

convenio internacional, por medio de:

1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estándar de

hidrógeno, y

2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor

tendencia a reducirse (mayor poder oxidante).

cel

mayor

menor

(26)

Potenciales de electrodo

Potenciales de electrodo

(escala internacional)

(escala internacional)

1) Electrodo de referencia:

electrodo estándar de hidrógeno (EEH)

2) (signo de los) Potenciales

de reducción

3) Potencial de reducción de una semicélula cualquiera (un electrodo):

Se construye una célula con ella y con un EEH y se mide el voltaje

Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo

sobre Pt

2

(1

)

( ,1

)

2

H

+

M

+

2

e

H

g

bar

2

(1

M

)

|

( ,1

g

bar

)

|

H

+

H

Pt

cel

cátodo

ánodo

FEM

=

E

=

E

E

electrodo en el que hay

reducción

electrodo en el que hay

oxidación

si en la semicélula hay reducción (cátodo):

si en la semicélula hay oxidación (ánodo):

0

electrodo

cel

E

=

E

>

0

electrodo

cel

E

= −

E

<

2

0

/

electrodo

H

H

cel

E

E

+

=

E

2

0

/

0

H

H

E

+

=

2

0

/

electrodo

cel

H

H

E

+

E

=

E

cel

E

2

( ,1

g

bar

)

H

Pt

(1M)

HCl

(27)

Potenciales de electrodo

Potenciales de electrodo

(escala internacional)

(escala internacional)

Un potencial de reducción >0 indica una mayor capacidad para

reducirse que el EEH

en el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación

cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor poder oxidante

cuanto más arriba en la escala de potenciales de reducción, mayor

poder oxidante

Un potencial de reducción <0 indica una menor capacidad para

reducirse que el EEH

en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción

cuanto más abajo en la escala de potenciales de reducción, menor poder

oxidante, o mayor poder reductor

Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones

estándar a 298K:

(28)

Potenciales de reducción a 298K

Potenciales de reducción a 298K

2

(0, 2

)

|

M

Cu Cu

+ 2

( ,1

)

(1

)

|

g

bar

|

M

Pt H

H

+

cátodo (reducción)

ánodo (oxidación)

0, 319

cel

E

=

V

2 2

( ,1

)

(1

)

(0, 2

)

|

g

bar

|

M

||

M

|

Pt H

H

+

Cu

+

Cu

2

(0, 2

)

(

M

|

)

0, 319

E Cu

+

Cu

=

V

Preparación

Observación

Conclusión

(no se tabula)

298

K

Cu

2

Cu

+

2 4

SO

0, 2

M

e

e

+0,319 V

2

( ,1

g

bar

)

H

Pt

(1M)

HCl

H

+

(29)

Potenciales de reducción a 298K

Potenciales de reducción a 298K

2

(0, 2

)

|

M

Cu Cu

+ 2

( ,1

)

(1

)

|

g

bar

|

M

Pt H

H

+

cátodo (reducción)

ánodo (oxidación)

0, 319

cel

E

=

V

2 2

( ,1

)

(1

)

(0, 2

)

|

g

bar

|

M

||

M

|

Pt H

H

+

Cu

+

Cu

2

(0, 2

)

(

M

|

)

0, 319

E Cu

+

Cu

=

V

Preparación

Observación

Conclusión

(no se tabula)

298

K

2

(1

)

|

M

Cu Cu

+ 2

( ,1

)

(1

)

|

g

bar

|

M

Pt H

H

+

cátodo (reducción)

ánodo (oxidación)

2 2

( ,1

)

(1

)

(1

)

|

g

bar

|

M

||

M

|

Pt H

H

+

Cu

+

Cu

0 2 298

(

|

)

0, 340

E

Cu

+

Cu

=

V

Conclusión

(SE TABULA)

298

K

(1

)

|

M

Ag Ag

+ 2

( ,1

)

(1

)

|

g

bar

|

M

Pt H

H

+

cátodo (reducción)

ánodo (oxidación)

|

2

( ,1

)

|

(1

)

||

(1

)

|

g

bar

M

M

Pt H

H

+

Ag

+

Ag

0 298

(

|

)

0,800

E

Ag

+

Ag

=

V

Conclusión

(SE TABULA)

298

K

0, 340

cel

E

=

V

0,800

cel

E

=

V

(30)

Potenciales de reducción a 298K

Potenciales de reducción a 298K

2

(1

)

|

M

Zn Zn

+ 2

( ,1

)

(1

)

|

g

bar

|

M

Pt H

H

+

ánodo (oxidación)

cátodo (reducción)

2 2

(1

)

( ,1

)

|

||

M

|

g

bar

|

Zn Zn

+

H

+

H

Pt

0 2 298

(

|

)

0, 763

E

Zn

+

Zn

= −

V

Conclusión

(SE TABULA)

298

K

E

cel

=

0, 763

V

2

( ,1

g

bar

)

H

Pt

(1M)

HCl

H

+

Zn

2

Zn

+

2 4

SO

1

M

e

-0,763 V

e

Preparación

Observación

(31)

Potenciales de reducción a 298K

Potenciales de reducción a 298K

2

(0, 2

)

|

M

Cu Cu

+ 2

( ,1

)

(1

)

|

g

bar

|

M

Pt H

H

+

cátodo (reducción)

ánodo (oxidación)

0, 319

cel

E

=

V

2 2

( ,1

)

(1

)

(0, 2

)

|

g

bar

|

M

||

M

|

Pt H

H

+

Cu

+

Cu

2

(0, 2

)

(

M

|

)

0, 319

E Cu

+

Cu

=

V

Preparación

Observación

Conclusión

(no se tabula)

298

K

2

(1

)

|

M

Cu Cu

+ 2

( ,1

)

(1

)

|

g

bar

|

M

Pt H

H

+

cátodo (reducción)

ánodo (oxidación)

2 2

( ,1

)

(1

)

(1

)

|

g

bar

|

M

||

M

|

Pt H

H

+

Cu

+

Cu

0 2 298

(

|

)

0, 340

E

Cu

+

Cu

=

V

Conclusión

(SE TABULA)

298

K

(1

)

|

M

Ag Ag

+ 2

( ,1

)

(1

)

|

g

bar

|

M

Pt H

H

+

cátodo (reducción)

ánodo (oxidación)

|

2

( ,1

)

|

(1

)

||

(1

)

|

g

bar

M

M

Pt H

H

+

Ag

+

Ag

0 298

(

|

)

0,800

E

Ag

+

Ag

=

V

Conclusión

(SE TABULA)

298

K

2

(1

)

|

M

Zn Zn

+ 2

( ,1

)

(1

)

|

g

bar

|

M

Pt H

H

+

ánodo (oxidación)

cátodo (reducción)

2 2

(1

)

( ,1

)

|

||

M

|

g

bar

|

Zn Zn

+

H

+

H

Pt

0 2 298

(

|

)

0, 763

E

Zn

+

Zn

= −

V

Conclusión

(SE TABULA)

298

K

0, 340

cel

E

=

V

0,800

cel

E

=

V

0, 763

cel

E

=

V

(32)

Potenciales estándar de reducción a 298K

Potenciales estándar de reducción a 298K

p

o

d

e

r

o

x

id

a

n

te

(t

e

n

d

e

n

c

ia

a

r

e

d

u

c

ir

s

e

)

p

o

d

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r

r

e

d

u

c

to

r

(t

e

n

d

e

n

c

ia

a

o

x

id

a

rs

e

)

http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_estandar_reduccion.htm

(33)

Potenciales estándar de reducción a 298K

Potenciales estándar de reducción a 298K

|

Ag

+

Ag

Ag

+

+

e

Ag

0 298

/

E

V

0,800

+

2

|

Cu

+

Cu

2

2

Cu

+

+

e

Cu

+

0,340

2

|

H

+

H

2

H

2+

+

2

e

H

2

0

2

|

Zn

+

Zn

2

2

Zn

+

+

e

Zn

0, 763

Electrodo

Semirreacción de reducción

2

|

Cl

Cl

Cl

2

+

2

e

2

Cl

+

1, 358

Ej.: La batería de zinc-cloro tiene como reacción neta: Zn(s)+Cl

2

(g)

ZnCl

2

(ac). ¿Cuánto vale el

voltaje o FEM de la pila voltaica estándar a 298K?

0

1, 358

( 0, 763 )

2,121

cel

E

= +

V

− −

V

=

V

Ej.: Semirreacciones, reacción global y voltaje de las pilas estándar cobre-plata y cobre-zinc a 298K?

Ag

+

+

e

Ag

2

2

Cu

Cu

+

+

e

2

×

2

2

2

Cu

+

Ag

+

Cu

+

+

Ag

0

0,800

0, 340

0, 460

cel

E

= +

V

V

=

V

Red:

Ox:

2

2

Cu

+

+

e

Cu

2

2

Zn

Zn

+

+

e

− 2 2

Zn Cu

+

+

Zn

+

+

Cu

0

0, 340

( 0, 763 ) 1,103

cel

E

= +

V

− −

V

=

V

Red:

Ox:

(34)

Relaciones

Relaciones

E

(35)

Relación

Relación

E

E

cel

cel

-

-

G

G

-

G

es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T

constantes.

(Cuando la energía interna se convierte en trabajo, es necesario

convertir parte de ella en calor.)

La carga que circula por una célula electroquímica en la que se

transfieren

n

mol de

e

-

, es:

El trabajo eléctrico que realiza una pila es:

Luego:

Reacción (a P,T ctes)

espontánea

si ; es decir, si

n F

1

F

=

96485

C mol e

/

elec cel

w

=

n F E

cel

G

n F E

= −

G

0

= −

n F E

cel

0

0

G

<

E

cel

>

0

Si una reacción redox tiene

E

cel

>0

en unas condiciones de concentraciones

y temperatura dadas, es espontánea en esas condiciones.

(36)

Relación

Relación

cel

cel

-

-

K

K

eq

eq

0

ln

eq

G

RT

K

= −

G

0

= −

n F E

cel

0

0

ln

cel

eq

nFE

RT

K

= −

0

ln

cel

eq

RT

E

K

nF

=

0

G

K

eq

0

cel

E

0

ln

eq

G

RT

K

= −

0 0 cel

G

nFE

= −

E

cel0

RT

ln

K

eq

nF

=

(37)

Efecto de las

Efecto de las

concentraciones

concentraciones

sobre la fuerza

sobre la fuerza

electromotriz

electromotriz

(38)

Ecuación de

Ecuación de

Nernst

Nernst

Variación de la FEM de una pila con las concentraciones

Variación de la FEM de una pila con las concentraciones

Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no

coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar

(diap.32) a 298K.

2

(0, 2

)

(0,1

)

|

M

||

M

|

Cu Cu

+

Ag

+

Ag

E

cel0

= +

0, 460

V

2 2

(0, 3

)

(0, 2

)

|

M

||

M

|

Zn Zn

+

Cu

+

Cu

E

cel0

= +

1,103

V

¿Cómo cambian los potenciales con las concentraciones?

cel

G

n F E

= −

0

ln

G

G

RT

Q

= ∆

+

G

0

= −

n F E

cel

0

0

ln

cel

cel

nFE

nFE

RT

Q

= −

+

0

ln

cel

cel

RT

E

E

Q

nF

=

Ecuación de Nernst

298

T

=

K

E

cel

E

cel

0

0, 02569

V

ln

Q

E

cel

0

0, 0592

V

log

Q

n

n

=

=

)

a

)

b

E

cel

= +

1, 098

V

0, 422

cel

E

= +

V

(variación de la fuerza electromotriz de una pila con la concentración)

(39)

Ecuación de

Ecuación de

Nernst

Nernst

Variación de la FEM de una pila con las concentraciones

Variación de la FEM de una pila con las concentraciones

Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no

coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar

(diap.32) a 298K.

2

(0, 2

)

(0,1

)

|

M

||

M

|

Cu Cu

+

Ag

+

Ag

E

cel,298

= +

0, 422

V

0 ,298

0, 460

cel

E

= +

V

2 2

(0, 3

)

(0, 2

)

|

M

||

M

|

Zn Zn

+

Cu

+

Cu

E

cel,298

= +

1, 098

V

0 ,298

1,103

cel

E

= +

V

)

a

)

b

)

a

)

b

2

2

2

Cu

+

Ag

+

Cu

+

+

Ag

2 2

Zn Cu

+

+

Zn

+

+

Cu

2 ,298 2

0, 02569

[

]

0, 460

ln

2

[

]

cel

V

Cu

E

V

Ag

+ +

=

2

n

=

2

n

=

2

0, 02569

0, 2

0, 460

ln

2

0,1

V

V

=

0, 460

V

0, 038

V

=

2 ,298 2

0, 02569

[

]

1,103

ln

2

[

]

cel

V

Zn

E

V

Cu

+ +

=

1,103

0, 02569

ln

0, 3

2

0, 2

V

V

=

1,103

V

0, 005

V

=

0, 422

V

=

1, 098

V

=

(40)

Ecuación de

Ecuación de

Nernst

Nernst

Variación de la FEM de una pila con las concentraciones

Variación de la FEM de una pila con las concentraciones

En una pila formada por las semipilas

NO H

3

,

|

NO

2

( )

g

− + 0 298

0,80

E

= +

V

2

( )

s

|

I

I

E

2980

= +

0, 54

V

)

a

)

b

¿Qué reacción se producirá espontáneamente en condiciones estándar a 298K?

¿Y en condiciones bioquímicas estándar a 298K (pH=7)?

(

NO

3

2

H

e

NO

2

H O

2

)

2

− + −

+

+

+

×

2

2

I

I

+

2

e

Red:

Ox:

Si...

3 2

( )

2 2

( )

2

NO

+

4

H

+

+

2

I

2

NO

g

+

2

H O

+

I

s

0 298

0,80

E

= +

V

0 298

0, 54

E

= +

V

(

)

0 ,298

0,80 0, 54

0, 26

0

cel

E

=

V

= +

V

>

por lo que en condiciones estándar se da

espontáneamente esa reacción

)

a

)

b

2 2 0 2 4 2 3

0, 02569

ln

[

] [

] [

]

NO cel cel

p

V

E

E

n

NO

H

+

I

=

=

2 2 7 4 2

1

0, 02569

0, 26

ln

2

1 (10 ) 1

V

V

0, 26

0,82

0, 57

cel

E

=

V

V

= −

V

<

0

por lo que en condiciones bioquímicas estándar

se da espontáneamente la reacción opuesta

2

( )

2 2

( )

3

(41)

Fundamento del

Fundamento del

pH

pH

-

-

metro

metro

2

( ,1

g

bar

)

H

Pt

[

H

+

]

=

?

H

+

Zn

2

Zn

+

2 4

SO

1

M

e

e

cel

E

2 2

(1

)

(

?)

( ,1

)

|

M

||

M

|

g

bar

|

Zn Zn

+

H

+

H

Pt

T

2 2 0 , 2

[

]

ln

2

[

]

H cel cel T

Zn

p

RT

E

E

F

H

+ +

=

2 2

2

Zn

+

H

+

Zn

+

+

H

2 2 2

[

]

[

]

H

Zn

p

Q

H

+ +

=

(

2

)

0 2 ,

ln [

]

2 2, 303 ( log[

])

2

2

cel cel T H

RT

RT

E

E

Zn

p

H

F

F

+ +

=

⋅ −

cel

E

=

a b pH

+ ⋅

En cualquier célula electroquímica en que H

+

intervenga en una

(42)

Fundamento del

Fundamento del

pH

pH

-

-

metro

metro

2

( ,1

g

bar

)

H

Pt

Zn

2

Zn

+ 2 4

SO

1

M

e

e

cel

E

cel

E

=

a b pH

+ ⋅

En cualquier célula electroquímica en que H

+

intervenga en una

(43)

Uso del

Uso del

pH

pH

-

-

metro

metro

cel

E

=

a

+ ⋅

b pH

cel

E

pH

1) Calibrado

Dos disoluciones

reguladoras de pH conocido

1

,

cel,1

pH E

2

,

cel,2

pH

E

2) Medida

,

cel problema problema

E

pH

1

pH

,1 cel

E

2

pH

,2 cel

E

, cel problema

E

problema

pH

Referencias

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