9. Reacciones oxidación
Contenidos
Contenidos
•
•
Conceptos básicos.
Conceptos básicos.
–
–
Estado de oxidación;
Estado de oxidación;
oxidación
oxidación
y reducción; semirreacción; ajuste
y reducción; semirreacción; ajuste
de reacciones redox; valoraciones redox
de reacciones redox; valoraciones redox
•
•
Electroquímica.
Electroquímica.
•
•
Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de
Serie electromotriz: semirreacciones y potenciales de
electrodo.
electrodo.
•
•
Aplicaciones.
Aplicaciones.
•
•
Reacciones espontáneas: pilas.
Reacciones espontáneas: pilas.
•
•
Fuerza electromotriz y energía libre.
Fuerza electromotriz y energía libre.
•
•
Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de
Efecto de la concentración sobre el voltaje: Ecuación de
Nernst
Bibliografía recomendada
Bibliografía recomendada
• Petrucci:
Química General
, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,
F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Conceptos básicos
Estado de oxidación
Estado de oxidación
• Estado de oxidación (o número de oxidación) de un átomo en una
molécula
– Es un número que se le asigna y que indica de modo aproximado la
estructura electrónica de ese átomo en esa molécula
– Regla general de asignación de estados de oxidación (e.o.):
• se imagina la situación límite (no real) de que los electrones de un enlace se
hayan transferido completamente al átomo más electronegativo del enlace
• el estado de oxidación de cada átomo es la carga que tiene tras esta
operación mental
– e.o. positivo: el átomo pierde total o parcialmente electrones en la molécula
respecto al átomo aislado neutro
– e.o. negativo: el átomo gana total o parcialmente electrones en la molécula respecto
al átomo aislado neutro
Estado de oxidación
Estado de oxidación
•
Reglas básicas de asignación de estados de oxidación:
–
Los e.o. de los átomos en sus compuestos de determinan aplicando las
reglas siguientes, en orden, hasta donde sea necesario:
1. El e.o. de un átomo individual sin combinar químicamente con otros
elementos es 0
2. La suma de los e.o. de todos los átomos de una molécula neutra es 0; la
de todos los átomos de un ión es la carga del ión
3. En sus compuestos, los metales alcalinos (Grupo 1) tienen e.o. +1 y los
alcalinotérreos (Grupo 2) tienen e.o. +2
4. En sus compuestos, el e.o. del F es -1
5. En sus compuestos, el e.o. del H es +1
6. En sus compuestos, el e.o. del O es -2
7. En sus compuestos binarios con metales, los elemetos del Grupo 17 (F,
Cl, ...) tienen e.o. -1, los del Grupo 16 (O, S, ...) tienen e.o. -2, y los
del Grupo 15 (N, P, ...) tienen e.o. -3
Estado de oxidación
Estado de oxidación
Ejemplos:
0
O
0
2
O
1
7
2
4
K Mn O
+
+
−
7
2
4
Mn O
−
+
−
1
1
Na H
+
−
1
2
2
H O
+
−
1
1
2
2
H O
+
−
1
2
1
Na O H
+
−
+
1
3
4
N H
+
−
+
1
2
1
3
H C F
+
+
−
4
1
4
C F
+
−
4
1
4
C H
−
+
3
1
2
6
C H
−
+
2
1
2
4
C H
−
+
1
1
2
2
C H
−
+
2
2
Fe O
+
−
3
2
2
3
Fe O
+
−
8/3
2
3
4
Fe O
+
−
2
3
2
3
Fe O Fe O
+
+
⋅
2
5
3
N O
−
+
−
1
2
3
5
4
3
N H N O
+
−
−
+
Oxidación, reducción
Oxidación, reducción
y reacción de oxidación
y reacción de oxidación
-
-
reducción o redox
reducción o redox
• Oxidación:
– aumento del e.o. o pérdida de electrones
• Reducción:
– disminución del e.o. o ganancia de electrones
• Reacción redox o de oxidación-reducción:
– reacción de transferencia de electrones, en la que algunos elementos se
oxidan y otros se reducen
• Oxidante:
– reactivo que gana electrones y se reduce
• Reductor:
– reactivo que cede electrones y se oxida
Oxidación, reducción
Oxidación, reducción
y reacción de oxidación
y reacción de oxidación
-
-
reducción o redox
reducción o redox
[Lectura: Petrucci 5.4]
3
2
2
2
0
4
2
2
3
3
2
3
2
Fe O
C O
Fe
C O
+
−
+
−
+
−
+
→
+
gana electrones
pierde electrones
Fe
C
y se reduce de +3 a 0
y se oxida de +2 a +4
es el oxidante
CO
es el reductor
2
3
Fe O
se reduce a
CO
se oxida a
2
3
Fe O
Fe
CO
2
1
2
0
0
2
( )
s
2
(
ac
)
(
ac
)
2
( )
s
Cu
Ag
Cu
Ag
+
+
+
+
+
→
+
gana electrones
pierde electrones
Ag
Cu
y se reduce de +1 a 0
y se oxida de 0 a +2
es el oxidante
Cu
es el reductor
Ag
+
se reduce a
Cu
se oxida a
Ag
+
Ag
Cu
2
+
Oxidación, reducción
Oxidación, reducción
y reacción de oxidación
y reacción de oxidación
-
-
reducción o redox
reducción o redox
[Lectura: Petrucci 5.4]
1
1
2
1
0
1
1
2
R H
NAD
R H
NAD H
+
+
−
+
−
+
+
+
+
→
+
+
gana electrones
pierde electrones
NAD
R
y se reduce de +1 a -1
y se oxida de -2 a 0
es el oxidante
RH
2
es el reductor
NAD
+
se reduce a
RH
2
se oxida a
NAD
+
NADH
R
NAD
: (coenzima de función metabólica) dinucleótido de nicotinamida-adenina
NAD
+: forma oxidada del
NAD
Semirreacciones
Semirreacciones
• Semirreacciones de reducción y de oxidación:
– cada una de las dos partes en que se separa una reacción redox y en las
que se aíslan la reducción (ganancia de e-) y la oxidación (pérdida de e-)
[Lectura: Petrucci 5.4]
2( )
s
2
2
Cu
+
Ag
+→
Cu
++
Ag
Ag
++
e
−→
Ag
22
Cu
→
Cu
++
e
−Reacción redox global
semirreacción de reducción
semirreacción de oxidación
2RH
+
NAD
+→
R
+
H
++
NADH
2
NAD
++
H
++
e
−→
NADH
22
2
RH
→
R
+
H
++
e
−Reacción redox global
semirreacción de reducción
semirreacción de oxidación
Ajustes de reacciones redox
Ajustes de reacciones redox
•
•
Método del ión
Método del ión
-
-
electrón
electrón
1.
1.
Descomponer los compuestos en sus
Descomponer los compuestos en sus
iones
iones
–
–
los que se formarían en
los que se formarían en
disolución acuosa
disolución acuosa
-
-
.
.
2.
2.
Identificar elementos que cambian su número de oxidación y escri
Identificar elementos que cambian su número de oxidación y escri
bir
bir
semirreacciones
semirreacciones
iónicas de oxidación y de reducción.
iónicas de oxidación y de reducción.
3.
3.
Ajustar
Ajustar
las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en
las semirreacciones como si éstas tuviesen lugar en
medio
medio
ácido
ácido
, con la ayuda de
, con la ayuda de
H
H
++y de H
y de H
22
O.
O.
1.
1.
Ajustar los átomos que no sean H ni O
Ajustar los átomos que no sean H ni O
2.
2.
Ajustar los O, utilizando H
Ajustar los O, utilizando H
22O
O
3.
3.
Ajustar los H, utilizando
Ajustar los H, utilizando
H
H
++4.
4.
Ajustar la carga utilizando e
Ajustar la carga utilizando e
--4.
4.
Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el
Sumar las semirreacciones ponderadas de modo que se equilibre el
número de
número de
electrones
electrones
.
.
1.
1.
Los
Los
H
H
++y H
y H
22
O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso.
O auxiliares se eliminarán automáticamente en este paso.
5.
5.
Completar
Completar
la reacción con los compuestos o iones que no participan en
la reacción con los compuestos o iones que no participan en
las oxidaciones y reducciones.
las oxidaciones y reducciones.
6.
6.
Obtener los
Obtener los
compuestos
compuestos
que se habían disociado en iones en el paso 1.
que se habían disociado en iones en el paso 1.
a partir de esos mismos iones
a partir de esos mismos iones
Ajustes de reacciones redox globales
Ajustes de reacciones redox globales
Ejemplo:
Ejemplo:
4
2
2
2
4
2
4
2
4
2
KMnO
+
H O
+
H SO
→
O
+
MnSO
+
K SO
+
H O
1.
2 2 2 2 4 2 2 4 2 4 4 2K +MnO
+ −+
H O
+
2H +SO
+ −→
O
+
Mn +SO
+ −+
2K +SO
+ −+
H O
2+3.
2 4 28H +MnO
+ −+
5
e
−→
Mn
++
4H O
7 2 4Mn O
Mn
+ − +→
- + 2 2 2H O
→
O + 2e + 2H
1 0 2 2 2H O
O
−→
2 4 2MnO
−→
Mn
++
4H O
2 4 28H +MnO
+ −→
Mn
++
4H O
H O
2 2→
O + 2H
2 +3.2
3.3
3.4
4.
(
2)
4 28H +MnO
+ −+
5
e
−→
Mn
++
4H O
×
2
(
- +)
2 2 2H O
→
O + 2e + 2H
×
5
+ 2 4 2 2 2 22MnO
−+
5H O
+
6H
→
5O
+
2Mn
++
8H O
Ajustes de reacciones redox globales
Ajustes de reacciones redox globales
5.
+ 2 4 2 2 2 22MnO
−+
5H O
+
6H
→
5O
+
2Mn
++
8H O
2 2 4 43SO
−→
3SO
−2K
+→
2K
+ 2 2 2 2 4 2 2 4 2 4 4 22K +2MnO
+ −+
5H O
+
6H +3SO
+ −→
5O
+
2Mn +2SO
+ −+
2K +SO
+ −+
8H O
6.
2KMnO
4
+
5H O
2
2
+
3H SO
2
4
→
5O
2
+
2MnSO
4
+
K SO
2
4
+
8H O
2
[Recomendación: Petrucci ejemplo 5.6]
Ejemplo:
Ejemplo:
4
2
2
2
4
2
4
2
4
2
Valoraciones redox
Valoraciones redox
•
•
Determinación de la concentración de un reactivo en una disoluci
Determinación de la concentración de un reactivo en una disoluci
ón
ón
por medio de una reacción redox (ajustada)
por medio de una reacción redox (ajustada)
–
–
El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: camb
El punto de equivalencia se determina por un cambio brusco: camb
io
io
de color, aparición de precipitado, ...
de color, aparición de precipitado, ...
–
–
Ejemplo: Valoración redox de
Ejemplo: Valoración redox de
MnO
MnO
44--(permanganato) con HSO
(permanganato) con HSO
33-
-(bisulfito) en medio ácido
(bisulfito) en medio ácido
2
2
4
2
3
4
2
2
MnO
−
+
5
H SO
→
2
Mn
+
+
5
SO
−
+
3
H O
+
4
H
+
Problema:
KMnO ac
4(
)
[
MnO
4−]
desconocida
V
problema
conocido
Valorante:
NaHSO ac
3(
)
[
NaHSO
3]
conocida
valorante
V
Se añaden gotas de un ácido fuerte, p.ej.
H SO
2 42 3 2 3 3
H SO
+
H O
HSO
−+
H O
+incoloro
violeta
Se determina el punto de equivalencia por cambio de
color: de violeta a incoloro. Se mide
4
[
MnO
−]
=
(
V
valorante⋅
[
NaHSO
3]
)
2 3mol H SO
4 2 32
5
mol MnO
mol H SO
− problemaV
Electroquímica
2
( )
s
2
2
( )
s
Cu
+
Ag
+→
Cu
++
Ag
2 2( )
s
( )
s
Cu
+
Zn
+→
Cu
++
Zn
Cu
Cu
Cu
Cu
Ag
Ag
+NO
3− 2Zn
+NO
3 − 2Zn
+NO
3 −Ag
+NO
3− 2Cu
+paso del tiempo
paso del tiempo
¿Podemos prever si se dará o no una reacción redox? (poder oxidante y reductor)
[Lectura: Petrucci 21.1]
• ∆G
Semicélulas
Semicélulas
electroquímicas
electroquímicas
[Lectura: Petrucci 21.1]
2( )
s
2
2
Cu
+
Ag
+→
Cu
++
Ag
Ag
++
e
−→
Ag
22
Cu
→
Cu
++
e
−¿Podemos separar las semirreacciones de oxidación y de reducción?
oxidación:
reducción:
Cu
Ag
2Cu
+Ag
+ 3NO
−NO
3−0, 2
M
0,1
M
semicélula
semicélula
electrodo
de
electrodo
de
Células electroquímicas
Células electroquímicas
[Lectura: Petrucci 21.1]
2( )
s
2
2
Cu
+
Ag
+→
Cu
++
Ag
Ag
++
e
−→
Ag
22
Cu
→
Cu
++
e
−Un instrumento para separar las semirreacciones de oxidación y de reducción en
recipientes distintos
oxidación:
reducción:
Cu
Ag
2Cu
+Ag
+K
+ 3NO
−puente salino
potenciómetro
Á
nodo
(
o
xidación)
→
→
C
átodo
(
r
educción)
3NO
−NO
3− 2(0, 2
)
|
M
Cu Cu
+0, 2
M
0,1
M
(0,1
M
)
|
Ag
+Ag
||
semicélula
semicélula
e
−e
−ánodo
cátodo
+0,422 V
Células electroquímicas
Células electroquímicas
[Lectura: Petrucci 21.1]
2 2( )
s
( )
s
Zn
+
Cu
+→
Zn
++
Cu
22
Cu
++
e
−→
Cu
22
Zn
→
Zn
++
e
−oxidación:
reducción:
Cu
Zn
2Cu
+Zn
2+K
+Cl
−puente salino
potenciómetro
←
←
2 4SO
− 2 4SO
−0, 2
M
0, 3
M
semicélula
semicélula
e
−e
− 2 2( )
s
( )
s
Cu
+
Zn
+→
Cu
++
Zn
-1,098 V
Células electroquímicas
Células electroquímicas
[Lectura: Petrucci 21.1]
Zn
Cu
2Zn
+Cu
2+K
+Cl
−puente salino
potenciómetro
Á
nodo
(
o
xidación)
→
→
C
átodo
(
r
educción)
2 4SO
− 2 4SO
− 2(0, 3
)
|
M
Zn Zn
+0, 3
M
0, 2
M
2(0, 2
M
)
|
Cu
+Cu
||
semicélula
semicélula
e
−e
− 2 2( )
s
( )
s
Zn
+
Cu
+→
Zn
++
Cu
22
Cu
++
e
−→
Cu
22
Zn
→
Zn
++
e
−oxidación:
reducción:
ánodo
cátodo
+1,098 V
Electroquímica
Electroquímica
•
•
Se
Se
diseña
diseña
una
una
célula
célula
electroquímica
electroquímica
para
para
que
que
se
se
dé
dé
cierta
cierta
reacción
reacción
redox:
redox:
–
–
Si
Si
el
el
voltaje
voltaje
es
es
positivo
positivo
la
la
reacción
reacción
se
se
da
da
.
.
–
–
Si
Si
el
el
voltaje
voltaje
es
es
negativo
negativo
se
se
da
da
la
la
reacción
reacción
inversa
inversa
.
.
–
–
Si
Si
el
el
voltaje
voltaje
es
es
nulo
nulo
no se
no se
da
da
ni
ni
la
la
reacción
reacción
directa
directa
ni
ni
la
la
inversa
inversa
(se
Células electroquímicas
Células electroquímicas
Ejemplo: El aluminio metálico desplaza al ion zinc(II) de sus disoluciones acuosas.
a) Escribe las semirreacciones de reducción y oxidación y la ecuación global.
b) ¿Cuál es la notación de la célula electroquímica en la que tiene lugar esa
reacción?
2 3( )
s
(
ac
)
(
ac
)
( )
s
Al
+
Zn
+→
Al
++
Zn
22
Zn
++
e
−→
Zn
33
Al
→
Al
++
e
−oxidación:
reducción:
×
3
2
×
2 32
Al
+
3
Zn
+→
2
Al
++
3
Zn
3 2|
||
|
Al Al
+Zn
+Zn
global:
célula electroquímica:
3 2( )
s
|
(
ac
)
||
(
ac
)
|
( )
s
Al
Al
+Zn
+Zn
Potenciales de
Potenciales de
electrodo
Potenciales de electrodo
Potenciales de electrodo
(escala internacional)
(escala internacional)
• El voltaje medido en una célula electroquímica es la diferencia de
potencial entre sus electrodos, o fuerza electromotriz FEM.
– Una dif. de potencial de 1 V indica que se realiza un trabajo de 1 J por cada 1 C de
carga que pasa por el circuito eléctrico; o que hay suministrar una energía de 1 J
para que pase 1 C de carga (según el convenio de signos)
• Podríamos calcular FEM de células electroquímicas hipotéticas si
conociésemos los potenciales de sus electrodos, por resta.
• No existe una escala absoluta de potenciales de electrodo.
• Se define una escala arbitraria de potenciales de electrodo, por
convenio internacional, por medio de:
1) asignar potencial cero a un electrodo concreto, el electrodo estándar de
hidrógeno, y
2) elegir el signo de la FEM de modo que a mayor valor del potencial mayor
tendencia a reducirse (mayor poder oxidante).
cel
mayor
menor
Potenciales de electrodo
Potenciales de electrodo
(escala internacional)
(escala internacional)
1) Electrodo de referencia:
electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
2) (signo de los) Potenciales
de reducción
3) Potencial de reducción de una semicélula cualquiera (un electrodo):
•
Se construye una célula con ella y con un EEH y se mide el voltaje
•
Se observa si este electrodo actúa de ánodo o de cátodo
sobre Pt
2
(1
)
( ,1
)
2
H
+
M
+
2
e
−
H
g
bar
2
(1
M
)
|
( ,1
g
bar
)
|
H
+
H
Pt
cel
cátodo
ánodo
FEM
=
E
=
E
−
E
electrodo en el que hay
reducción
electrodo en el que hayoxidación
si en la semicélula hay reducción (cátodo):
si en la semicélula hay oxidación (ánodo):
0
electrodo
cel
E
=
E
>
0
electrodo
cel
E
= −
E
<
20
/
electrodo
H
H
cel
E
−
E
+=
E
20
/
0
H
H
E
+=
20
/
electrodo
cel
H
H
E
+−
E
=
E
cel
E
2( ,1
g
bar
)
H
Pt
(1M)HCl
Potenciales de electrodo
Potenciales de electrodo
(escala internacional)
(escala internacional)
•
Un potencial de reducción >0 indica una mayor capacidad para
reducirse que el EEH
–
en el electrodo habrá una reducción y en el EEH una oxidación
–
cuanto más positivo el potencial de reducción, mayor poder oxidante
–
cuanto más arriba en la escala de potenciales de reducción, mayor
poder oxidante
•
Un potencial de reducción <0 indica una menor capacidad para
reducirse que el EEH
–
en el electrodo habrá una oxidación y en el EEH una reducción
–
cuanto más abajo en la escala de potenciales de reducción, menor poder
oxidante, o mayor poder reductor
•
Sólo se tabulan los potenciales de electrodos en condiciones
estándar a 298K:
Potenciales de reducción a 298K
Potenciales de reducción a 298K
2(0, 2
)
|
M
Cu Cu
+ 2( ,1
)
(1
)
|
g
bar
|
M
Pt H
H
+cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
0, 319
celE
=
V
2 2( ,1
)
(1
)
(0, 2
)
|
g
bar
|
M
||
M
|
Pt H
H
+Cu
+Cu
2(0, 2
)
(
M
|
)
0, 319
E Cu
+Cu
=
V
Preparación
Observación
Conclusión
(no se tabula)
298
K
Cu
2Cu
+→
2 4SO
−0, 2
M
e
−e
−+0,319 V
2( ,1
g
bar
)
H
Pt
(1M)HCl
H
+→
Potenciales de reducción a 298K
Potenciales de reducción a 298K
2(0, 2
)
|
M
Cu Cu
+ 2( ,1
)
(1
)
|
g
bar
|
M
Pt H
H
+cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
0, 319
celE
=
V
2 2( ,1
)
(1
)
(0, 2
)
|
g
bar
|
M
||
M
|
Pt H
H
+Cu
+Cu
2(0, 2
)
(
M
|
)
0, 319
E Cu
+Cu
=
V
Preparación
Observación
Conclusión
(no se tabula)
298
K
2(1
)
|
M
Cu Cu
+ 2( ,1
)
(1
)
|
g
bar
|
M
Pt H
H
+cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
2 2( ,1
)
(1
)
(1
)
|
g
bar
|
M
||
M
|
Pt H
H
+Cu
+Cu
0 2 298(
|
)
0, 340
E
Cu
+Cu
=
V
Conclusión
(SE TABULA)
298
K
(1
)
|
M
Ag Ag
+ 2( ,1
)
(1
)
|
g
bar
|
M
Pt H
H
+cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
|
2( ,1
)
|
(1
)
||
(1
)
|
g
bar
M
M
Pt H
H
+Ag
+Ag
0 298(
|
)
0,800
E
Ag
+Ag
=
V
Conclusión
(SE TABULA)
298
K
0, 340
celE
=
V
0,800
celE
=
V
Potenciales de reducción a 298K
Potenciales de reducción a 298K
2(1
)
|
M
Zn Zn
+ 2( ,1
)
(1
)
|
g
bar
|
M
Pt H
H
+ánodo (oxidación)
cátodo (reducción)
2 2(1
)
( ,1
)
|
||
M
|
g
bar
|
Zn Zn
+H
+H
Pt
0 2 298(
|
)
0, 763
E
Zn
+Zn
= −
V
Conclusión
(SE TABULA)
298
K
E
cel=
0, 763
V
2( ,1
g
bar
)
H
Pt
(1M)HCl
H
+←
Zn
2Zn
+←
2 4SO
−1
M
e
−-0,763 V
e
−Preparación
Observación
Potenciales de reducción a 298K
Potenciales de reducción a 298K
2(0, 2
)
|
M
Cu Cu
+ 2( ,1
)
(1
)
|
g
bar
|
M
Pt H
H
+cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
0, 319
celE
=
V
2 2( ,1
)
(1
)
(0, 2
)
|
g
bar
|
M
||
M
|
Pt H
H
+Cu
+Cu
2(0, 2
)
(
M
|
)
0, 319
E Cu
+Cu
=
V
Preparación
Observación
Conclusión
(no se tabula)
298
K
2(1
)
|
M
Cu Cu
+ 2( ,1
)
(1
)
|
g
bar
|
M
Pt H
H
+cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
2 2( ,1
)
(1
)
(1
)
|
g
bar
|
M
||
M
|
Pt H
H
+Cu
+Cu
0 2 298(
|
)
0, 340
E
Cu
+Cu
=
V
Conclusión
(SE TABULA)
298
K
(1
)
|
M
Ag Ag
+ 2( ,1
)
(1
)
|
g
bar
|
M
Pt H
H
+cátodo (reducción)
ánodo (oxidación)
|
2( ,1
)
|
(1
)
||
(1
)
|
g
bar
M
M
Pt H
H
+Ag
+Ag
0 298(
|
)
0,800
E
Ag
+Ag
=
V
Conclusión
(SE TABULA)
298
K
2(1
)
|
M
Zn Zn
+ 2( ,1
)
(1
)
|
g
bar
|
M
Pt H
H
+ánodo (oxidación)
cátodo (reducción)
2 2(1
)
( ,1
)
|
||
M
|
g
bar
|
Zn Zn
+H
+H
Pt
0 2 298(
|
)
0, 763
E
Zn
+Zn
= −
V
Conclusión
(SE TABULA)
298
K
0, 340
celE
=
V
0,800
celE
=
V
0, 763
celE
=
V
Potenciales estándar de reducción a 298K
Potenciales estándar de reducción a 298K
p
o
d
e
r
o
x
id
a
n
te
(t
e
n
d
e
n
c
ia
a
r
e
d
u
c
ir
s
e
)
p
o
d
e
r
r
e
d
u
c
to
r
(t
e
n
d
e
n
c
ia
a
o
x
id
a
rs
e
)
http://www.uam.es/departamentos/ciencias/quimica/aimp/luis/Docencia/QB/Otro_material/Potenciales_estandar_reduccion.htmPotenciales estándar de reducción a 298K
Potenciales estándar de reducción a 298K
|
Ag
+Ag
Ag
++
e
−→
Ag
0 298/
E
V
0,800
+
2|
Cu
+Cu
22
Cu
++
e
−→
Cu
+
0,340
2|
H
+H
2
H
2++
2
e
−→
H
20
2|
Zn
+Zn
22
Zn
++
e
−→
Zn
−
0, 763
Electrodo
Semirreacción de reducción
2
|
Cl
Cl
−Cl
2+
2
e
−→
2
Cl
−+
1, 358
Ej.: La batería de zinc-cloro tiene como reacción neta: Zn(s)+Cl
2(g)
→
ZnCl
2(ac). ¿Cuánto vale el
voltaje o FEM de la pila voltaica estándar a 298K?
0
1, 358
( 0, 763 )
2,121
cel
E
= +
V
− −
V
=
V
Ej.: Semirreacciones, reacción global y voltaje de las pilas estándar cobre-plata y cobre-zinc a 298K?
Ag
++
e
−→
Ag
22
Cu
→
Cu
++
e
−2
×
22
2
Cu
+
Ag
+→
Cu
++
Ag
00,800
0, 340
0, 460
celE
= +
V
−
V
=
V
Red:
Ox:
22
Cu
++
e
−→
Cu
22
Zn
→
Zn
++
e
− 2 2Zn Cu
+
+→
Zn
++
Cu
00, 340
( 0, 763 ) 1,103
celE
= +
V
− −
V
=
V
Red:
Ox:
Relaciones
Relaciones
E
Relación
Relación
E
E
cel
cel
-
-
∆
∆
G
G
•
-
∆
G
es el trabajo que se puede obtener de un proceso a P y T
constantes.
(Cuando la energía interna se convierte en trabajo, es necesario
convertir parte de ella en calor.)
•
La carga que circula por una célula electroquímica en la que se
transfieren
n
mol de
e
-
, es:
•
El trabajo eléctrico que realiza una pila es:
•
Luego:
•
Reacción (a P,T ctes)
espontánea
si ; es decir, si
n F
1
F
=
96485
C mol e
/
−
elec celw
=
n F E
cel
G
n F E
∆
= −
∆
G
0
= −
n F E
cel
0
0
G
∆
<
E
cel
>
0
Si una reacción redox tiene
E
cel
>0
en unas condiciones de concentraciones
y temperatura dadas, es espontánea en esas condiciones.
Relación
Relación
Eº
Eº
cel
cel
-
-
K
K
eq
eq
0
ln
eq
G
RT
K
∆
= −
∆
G
0
= −
n F E
cel
0
0
ln
cel
eq
nFE
RT
K
−
= −
0
ln
cel
eq
RT
E
K
nF
=
0
G
∆
K
eq
0
cel
E
0ln
eqG
RT
K
∆
= −
0 0 celG
nFE
∆
= −
E
cel0RT
ln
K
eqnF
=
Efecto de las
Efecto de las
concentraciones
concentraciones
sobre la fuerza
sobre la fuerza
electromotriz
electromotriz
Ecuación de
Ecuación de
Nernst
Nernst
Variación de la FEM de una pila con las concentraciones
Variación de la FEM de una pila con las concentraciones
Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no
coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar
(diap.32) a 298K.
2(0, 2
)
(0,1
)
|
M
||
M
|
Cu Cu
+Ag
+Ag
E
cel0= +
0, 460
V
2 2(0, 3
)
(0, 2
)
|
M
||
M
|
Zn Zn
+Cu
+Cu
E
cel0= +
1,103
V
¿Cómo cambian los potenciales con las concentraciones?
cel
G
n F E
∆
= −
0
ln
G
G
RT
Q
∆
= ∆
+
∆
G
0
= −
n F E
cel
0
0
ln
cel
cel
nFE
nFE
RT
Q
−
= −
+
0
ln
cel
cel
RT
E
E
Q
nF
=
−
Ecuación de Nernst
298
T
=
K
E
cel
E
cel
0
0, 02569
V
ln
Q
E
cel
0
0, 0592
V
log
Q
n
n
=
−
=
−
)
a
)
b
E
cel= +
1, 098
V
0, 422
celE
= +
V
(variación de la fuerza electromotriz de una pila con la concentración)
Ecuación de
Ecuación de
Nernst
Nernst
Variación de la FEM de una pila con las concentraciones
Variación de la FEM de una pila con las concentraciones
Los voltajes de las células electroquímicas de las diapositivas 19 y 21 no
coinciden con las diferencias entre los potenciales de reducción estándar
(diap.32) a 298K.
2(0, 2
)
(0,1
)
|
M
||
M
|
Cu Cu
+Ag
+Ag
E
cel,298= +
0, 422
V
0 ,2980, 460
celE
= +
V
2 2(0, 3
)
(0, 2
)
|
M
||
M
|
Zn Zn
+Cu
+Cu
E
cel,298= +
1, 098
V
0 ,2981,103
celE
= +
V
)
a
)
b
)
a
)
b
22
2
Cu
+
Ag
+→
Cu
++
Ag
2 2Zn Cu
+
+→
Zn
++
Cu
2 ,298 20, 02569
[
]
0, 460
ln
2
[
]
celV
Cu
E
V
Ag
+ +=
−
2
n
=
2
n
=
20, 02569
0, 2
0, 460
ln
2
0,1
V
V
=
−
0, 460
V
0, 038
V
=
−
2 ,298 20, 02569
[
]
1,103
ln
2
[
]
celV
Zn
E
V
Cu
+ +=
−
1,103
0, 02569
ln
0, 3
2
0, 2
V
V
=
−
1,103
V
0, 005
V
=
−
0, 422
V
=
1, 098
V
=
Ecuación de
Ecuación de
Nernst
Nernst
Variación de la FEM de una pila con las concentraciones
Variación de la FEM de una pila con las concentraciones
En una pila formada por las semipilas
NO H
3,
|
NO
2( )
g
− + 0 298
0,80
E
= +
V
2( )
s
|
I
I
−E
2980= +
0, 54
V
)
a
)
b
¿Qué reacción se producirá espontáneamente en condiciones estándar a 298K?
¿Y en condiciones bioquímicas estándar a 298K (pH=7)?
(
NO
32
H
e
NO
2H O
2)
2
− + −+
+
→
+
×
22
I
−→
I
+
2
e
−Red:
Ox:
Si...
3 2( )
2 2( )
2
NO
−+
4
H
++
2
I
−→
2
NO
g
+
2
H O
+
I
s
0 2980,80
E
= +
V
0 2980, 54
E
= +
V
(
)
0 ,2980,80 0, 54
0, 26
0
celE
=
−
V
= +
V
>
por lo que en condiciones estándar se da
espontáneamente esa reacción
)
a
)
b
2 2 0 2 4 2 30, 02569
ln
[
] [
] [
]
NO cel celp
V
E
E
n
NO
−H
+I
−=
−
=
2 2 7 4 21
0, 02569
0, 26
ln
2
1 (10 ) 1
V
V
−
−0, 26
0,82
0, 57
celE
=
V
−
V
= −
V
<
0
por lo que en condiciones bioquímicas estándar
se da espontáneamente la reacción opuesta
2
( )
2 2( )
3Fundamento del
Fundamento del
pH
pH
-
-
metro
metro
2
( ,1
g
bar
)
H
Pt
[
H
+]
=
?
H
+←
Zn
2Zn
+←
2 4SO
−1
M
e
−e
− celE
2 2(1
)
(
?)
( ,1
)
|
M
||
M
|
g
bar
|
Zn Zn
+H
+H
Pt
T
2 2 0 , 2[
]
ln
2
[
]
H cel cel TZn
p
RT
E
E
F
H
+ +=
−
2 22
Zn
+
H
+→
Zn
++
H
2 2 2[
]
[
]
HZn
p
Q
H
+ +=
(
2)
0 2 ,ln [
]
2 2, 303 ( log[
])
2
2
cel cel T HRT
RT
E
E
Zn
p
H
F
F
+ +=
−
−
⋅
⋅ −
celE
=
a b pH
+ ⋅
En cualquier célula electroquímica en que H
+intervenga en una
Fundamento del
Fundamento del
pH
pH
-
-
metro
metro
2
( ,1
g
bar
)
H
Pt
Zn
2Zn
+ 2 4SO
−1
M
e
−e
− celE
celE
=
a b pH
+ ⋅
En cualquier célula electroquímica en que H
+intervenga en una
Uso del
Uso del
pH
pH
-
-
metro
metro
cel
E
=
a
+ ⋅
b pH
cel
E
pH
1) Calibrado
Dos disoluciones
reguladoras de pH conocido
1,
cel,1pH E
2,
cel,2pH
E
2) Medida
,cel problema problema