REACCIONES DE ÓXIDO- REDUCCIÓN

(1)

REACCIONES DE ÓXIDO- REDUCCIÓN

(Fe3+ _{+ e ↔ Fe}2+_{) 2} Cátodo Ánodo Sn2+ _Sn4+ _Fe3+ _Fe2+ Sn 2+ _{↔ Sn}4+ _{+ 2e} 2 Fe3+ _{+ Sn}2+_{↔ Sn}4+_{+2 Fe}2+ Ecelda= Eº - = Eº

-rvos prod

a

nF

RT

ln

   



2 3 4 2 2 2

log

059 .

0

Sn Fe Sn Fe

a

n

Q a a_Fe2 _Sn4 2 Fuera del a a S F2 4 2 E l ilib i a 25º C y en condiciones iniciales Q a a_Fe _Sn Sn Fe     2 3 2 Fuera del equilibrio Hay formación neta de productos o de reactivos K a a Sn Fe Sn Fe       2 3 4 2 2

Ecelda≠0 Hay flujo de electrones

En el equilibrio

Ecelda=0 No hay flujo de electrones Vel _{formación prod}= Vel _{formación rvos}

En el equilibrio:

Ecelda= 0 = Eº - = Eº

-   



2 3 4 2 2 2

log

059 .

0

Sn Fe Sn Fe

a

n

log

K

059 .

0

Eº =

K

n

log

059 .

0

K puede calcularse a partir de los valores de Eº

En una medición potenciométrica: Ecelda= Eº

-   



2 3 4 2 2 2

log

059 .

0

Sn Fe Sn Fe

a

n

Si todas las actividades son unitarias: Ecelda = Eº

Espontaneidad de la reacción:p

Ecelda positivo Reacción espontánea en el sentido planteado Ecelda negativo Reacción espontánea en el sentido opuesto

(2)

Potenciales de semirreacción:

Son potenciales de reducción de la semipila vs. ENH

    







3 2 2 3 2 3 _/ _/

ln

Fe Fe Fe Fe Fe

a

F

RT

E

     







4 2 2 4 2 4

ln

2

/ / Sn Sn Sn Sn Sn

_a

a

F

RT

E

 3 Fe

a

F

2 F

a

_Sn4

Ecelda= Ecátodo– Eánodo = 3 2 –

/ Fe

Fe

E

_Sn4_{/ Sn}2

E positivo Reducción espontánea frente a H+_/H 2de a=1 E negativo Oxidación espontánea frente a H+_/H

2de a=1

Si E 0 E E E t E E

Si Ecelda= 0 = Ecátodo– Eánodo Entonces Ecátodo= Eánodo

Potencial formal:

Es el potencial de la semirreacción cuando la concentración de reactivos y productos es 1 F y se indica la concentración de los demás constituyentes de la solución (ej: fuerza iónica, pH, complejantes)

Ejemplo de cálculo de la constante de equilibrio químico (Keq) a partir de E° para una reacción rápida y reversible

5 Fe

2+

_{+ MnO}

4

¯ + 8 H

+

 5 Fe

3+

+ Mn

2+

+ 4 H

2

O

En el equilibrio: E_MnO4¯/Mn2+= E_Fe3+/Fe2+

8 5 2 4 5 3 2 ] [ ] [ ] [ ] [ ] [          H Fe MnO Fe Mn K_eq _q MnO4 /Mn Fe /Fe 4] [ ] [ ] [MnO  Fe  H 5 2 8 4 5 3 2 / /

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

log

059 .

0

5 )

(

2 3 2 4     













   

Fe

H

MnO

Fe

Mn

E

_MnO _Mn _Fe _Fe 5 3 5 2 / 8 4 2 /

_[

_]

]

[

log

5

059 .

0 ]

[

]

[

]

[

log

5

059 .

0

2 3 2 4     















   

Fe

E

H

MnO

Mn

E

_MnO _Mn _Fe _Fe 4

]

[

]

[

]

[

059 .

0 nO

e

eq Fe Fe Mn MnO

K

E

log

059 .

0

5 )

(

2 3 2 4/





/







   

E°

MnO4¯/Mn2+

= + 1.507 V

E°’

Fe3+/Fe2+

= + 0.68 V en HA 1 M

K

= 1.2 x 10

70

(3)

TITULACIONES RÉDOX

Valorando: Fe

2+

_{Valorante: MnO}

4¯

Medio de reacción: [H

+

_{] = 1 M en todo momento.}

Reacción:

( Fe

2+

_{ Fe}

3+

_{+ e ) x 5}

( MnO

4

¯ + 8 H

+

+ 5 e  Mn

2+

+ 4 H

2

O )

──────────────────────────────────────

5 Fe

2+

_{+ MnO}

4

¯ + 8 H

+

 5 Fe

3+

+ Mn

2+

+ 4 H

2

O

Reacción rápida, reversible. Luego de cada agregado de valorante se

alcanza el equilibrio y

E

_rn

= 0 = E

_MnO4-/Mn2+

- E

_Fe3+/Fe2+

E

_MnO4

-

_/Mn2+

= E

_Fe3+/Fe2+

= E

_sistema

Potenciales de reducción

Para cada agregado de

(4)

E

sistema

puede ser calculado aplicando la ecuación de Nernst para

las semirreacciones del Fe

3+

_{o del MnO}

4

¯

]

[

]

[

log

1

059 .

0

3 2 / 2 3 _ 









 

Fe

E

_sistema _Fe _Fe

o

8 4 2 /

_[

_]

_[

_]

]

[

log

5

059 .

0

2 4   









 

H

MnO

Mn

E

_sistema _MnO _Mn

Antes del punto de equivalencia:

E

_MnO4

-/Mn2+

=

E

Fe3+/Fe2+

= E

sistema

Después del punto de equivalencia:

E

_MnO4-/Mn2+

= E

_sistema

= E

_Fe3+/Fe2+

E sistemao potencial de electrodo:

El electrodo de Pt adquiere carga electrostática. El signo y la magnitud dependen de la cupla rédox presente y de las concentraciones de las especies presentes Pt MnO4 -presentes. Pt Fe3+ Fe2+ + MnO4 -Mn2+ 5 + Fe2+ Fe3+ -Mn2+ 5

-ΔE

_celda

= E

_sistema

– E

_referencia

 ΔE

_rn

Curva de titulación

:

E

_sistema

vs. volumen de valorante

(5)

-CURVA DE TITULACIÓN:

Antes del Punto de Equivalencia:

]

[

059

0 F

2

50.0 mL de Fe

2+

_{0.0400 M con KMnO}

4

0.0200 M (0.100 N).

[H

+

_{] = 1 M en todo momento.}

Fe3+ _Fe2+ Mn2+ _MnO 4

-]

[

]

[

log

1

059 .

0

3 2 / / 2 3 2 3 _ 









   

Fe

E

_sistema _Fe _Fe _Fe _Fe Vte Vte

V

N

M

V

Fe

]

5 (

)

(

)

[

3









5 Fe

2+

_{+ MnO}

4

¯ + 8 H

+

 5 Fe

3+

+ Mn

2+

+ 4 H

2

O

final final

V

Fe ]

[



final Vte inicial Vdo

V

M

V

M

V

Fe

]

(

)

5 (

)

[

2









2+ 3+ 2+ 3+

CURVA DE TITULACIÓN:

50.0 mL de Fe

2+

_{0.0400 M con KMnO}

4

0.0200 M (0.100 N).

[H

+

_{] = 1 M en todo momento.}

Antes del Punto de Equivalencia:

Vol Vte (mL) Ft [Fe2+] [Fe3+] [Fe2+]/[Fe3+] Esistema (V)

1.00

0.05 0.0373 0.0020

19

0.60

3.00

0.15 0.0321 0.0057

5.7

0.64

5.00

0.25 0.0273 0.0091

3.0

0.65

7.00

0.35 0.0228 0.0123

1.86

0.66

10.00

0.50 0.0167 0.0167

1.00

0.68

13.00

0.65 0.0111 0.0206

0.538

0.70

13.00

0.65 0.0111 0.0206

0.538

0.70

15.00

0.75 0.0077 0.0231

0.33

0.71

17.00

0.85 0.0045 0.0254

0.18

0.72

19.00

0.95 0.0014 0.0275

0.053

0.76

(6)

CURVA DE TITULACIÓN:

En el Punto de Equivalencia:

Mn2+ _Fe3+

5 Fe

2+

_{+ MnO}

4

¯ + 8 H

+

 5 Fe

3+

+ Mn

2+

+ 4 H

2

O

[Fe

3+

_{]= 5 x [Mn}

2+

_]

_[Fe

2+

_{]= 5 x [MnO}

4-

]

Es conveniente usar ambas expresiones para hallar E

_sistema

.

MnO4- Fe2+

]

[

]

[

log

059 .

0

₃ 2 / 2 3 _ 









 

Fe

E

_sistema _Fe _Fe

+

M mL mL M mL Fe 0.0286 00 . 20 00 . 50 0400 . 0 00 . 50 ] [ 3 _     _M mL mL M mL Mn 0.00571 00 . 20 00 . 50 0200 . 0 00 . 20 ] [ 2 _    

]

[























  _  _ ₈ 4 2 /

_[

_]

_[

_]

]

[

log

5

059 .

0

5

2 4

MnO

H

Mn

E

_sistema _MnO _Mn

+

CURVA DE TITULACIÓN:

50.0 mL de Fe

2+

_{0.0400 M con KMnO}

4

0.0200 M (0.100 N).

[H

+

_{] = 1 M en todo momento.}

En el Punto de Equivalencia:









[

]

[

]

l

059

0

5

6

2 2







E

Mn

Fe

E

[Fe

3+

_{] = 5 x [Mn}

2+

_]

_[Fe

2+

_{] = 5 x [MnO}

4-

]









]

[

5 ]

[

]

[

]

[

5 ]

[

log

059 .

0

5

6

₈ ₂ 4 4 2 / / 2 3 2 4     

















   

Mn

H

MnO

Mn

E

sistema _MnO _Mn _Fe _Fe









]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

log

059 .

0

5

6

₈ ₃ 4 / / 2 3 2 4



























   

Fe

H

MnO

E

sistema _MnO _Mn _Fe _Fe





pH

E

_sistema







MnO Mn





Fe Fe 





6

8

059 .

0

6

5

2 3 2 4/ /

(7)

CURVA DE TITULACIÓN:

50.0 mL de Fe

2+

_{0.0400 M con KMnO}

4

0.0200 M (0.100 N).

[H

+

_{] = 1 M en todo momento.}

En el Punto de Equivalencia:



5 

E







E







pH

E

_sistema





MnO Mn



Fe Fe





6

8

059 .

0

6

5

2 3 2 4/ /

[H

+

_{] = 1 M pH = 0}





6

5

2 3 2 4/ /     









MnO Mn Fe Fe sistema

E

6 



V

E

_sistema

1 .

37

6

68 .

0

507 .

1

5 









CURVA DE TITULACIÓN:

50.0 mL de Fe

2+

_{0.0400 M con KMnO}

4

0.0200 M (0.100 N).

[H

+

_{] = 1 M en todo momento.}

Después del Punto de Equivalencia:

Mn2+ _Fe3+

MnO₄- _Fe2+ 8 4 2 / /

_[

_]

_[

_]

]

[

log

5

059 .

0

2 4 2 4   









   

H

MnO

Mn

E

_sistema _MnO _Mn _MnO _Mn

Eq P Vte

M

V

Mn

2

]

(

)

. .

[







5 Fe

2+

_{+ MnO}

4

¯ + 8 H

+

 5 Fe

3+

+ Mn

2+

+ 4 H

2

O

final

V

Mn ]

[

final Eq P Vte total Vte

V

M

V

M

V

MnO

₄

]

(

)

(

)

. .

[











(8)

CURVA DE TITULACIÓN:

50.0 mL de Fe

2+

_{0.0400 M con KMnO}

4

0.0200 M (0.100 N).

[H

+

_{] = 1 M en todo momento.}

Después del Punto de Equivalencia:

Vol Vte (mL) Ft [Mn2+] [MnO4-] [Mn2+]/[MnO4-] Esistema

21.00

1.05 0.00563 0.00028

20

1.492

25.00

1.25 0.00533 0.00133

4.00

1.500

30.00

1.50 0.00500 0.00250

2.00

1.503

35.00

1.75 0.00471 0.00353

1.33

1.506

40.00

2.00 0.00444 0.00444

1.00

1.507

45.00

2.25 0.00421 0.00526

0.800

1.508

50.00

2.50 0.00400 0.00600

0.667

1.509

55.00

2.75 0.00381 0.00667

0.571

1.510

60.00

3.00 0.00364 0.00727

0.500

1.511 CURVA DE TITULACIÓN:

50.0 mL de Fe

2+

_{0.0400 M con KMnO}

4

0.0200 M (0.100 N).

[H

+

_{] = 1 M en todo momento.}

1 50 1.70 0.70 0.90 1.10 1.30 1.50 E si stema (V v s. E NH) E°vte 0.50 0 10 20 30 40 50 Vol. Vte (mL) E°vdo

(9)

1.7

EFECTO DEL pH

50.0 mL de Me

2+

_{0.0400 M con KMnO}

4

0.0200 M.

Poder oxidante

del valorante

Me2+ _Me3+_{+ e} _{Eº : + 0,67 V} 0.9 1.1 1.3 1.5 E si ste m a ( V v s. E N H )

pH = 0

pH = 3

pH = 7

0.5 0.7 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Ft

EFECTO DEL pH

En el punto de equivalencia:





H

E

5 



MnO4/Mn2





Fe3/Fe2

0 .

059 

8 Mn



]

0

059 

8 [

059

0

2

Después del punto de equivalencia:





pH

E

_sistema



MnO Mn Fe Fe





6

4/ /

pH

MnO

Mn

E

Mn MnO sistema









  _

5

8

059 .

0 ]

[

]

[

log

5

059 .

0

4 / 2 4

(10)

EFECTO DEL pH

pH

MnO

Mn

E

_MnO _Mn





_MnO _Mn



_





    

5

8

059 .

0 ]

[

]

[

log

5

059 .

0

4 2 / / 2 ₄ 2 4 1 ] [ ] [ 4 2    MnO Mn

E°

FORMA DE LAS CURVAS DE TITULACIÓN

1.3 1.5 1.7 . E NH)

Fe

2+

_{+ Ce}

4+

_{ Fe}

3+

_{+ Ce}

3+

Estequiometría entre

valorando y valorante 1:1

Si

t í

Ft 1

0.5 0.7 0.9 1.1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Ft E si st ema (V vs .

_{Simetría para Ft =1}

5 Fe

2+

_{ MnO}

4

¯

Estequiometría entre

valorando y valorante 5:1

Asimetría para Ft =1

Curvas de valoración de 50.0 mL de Fe

2+

_{0.0400 M con:}

—

◆ —

KMnO

₄

0.0200 M

— ▪ —

Ce

4+

_{0.100 M}

(11)

GRADO DE EXTENSIÓN DE LA REACCIÓN

eq Vdo Vte

E

_K

E

log

059 .

0 )

(







_

_{ΔE > 0.2 V} Titulación factible

Estequiometría 1:1

Titulación de 50,00 mL de Fe2+_{0,0500 N con Ce}4+_{0,100 N} Eº Fe: + 0,68 V vs ENH Eº Ce: + 1,44 V vs ENH

0 8 1 1,2 1,4 1,6 E si st e m a 0,4 0,6 0,8 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 Ft