REACCIONES DE ÓXIDO- REDUCCIÓN
Sn
2+Sn
4+Fe
3+Fe
2+(Fe
3++ e ↔ Fe
2+) 2 Sn
2+↔ Sn
4++ 2e 2 Fe
3++ Sn
2+↔Sn
4++2Fe
2+E
celda= Eº - = Eº -
rvos prod
a a nF
RT ln
+ +
+ +
2 3
4 2
2 2
059 log . 0
Sn Fe
Sn Fe
a a
a a
n
Cátodo Ánodo
a 25º C y en condiciones iniciales
E
0Fe3+/Fe2+=+0,771 V
E
0Sn4+/Sn2+=+0,154 V
Espontaneidad de la reacción:
E
celdapositivo: Rn. espontánea en el sentido planteado
E
celdanegativo: Rn. espontánea en el sentido opuesto En el equilibrio: E
celda= 0
Eº =
+ +
+ +
2 3
4 2
2 2
059 log . 0
Sn Fe
Sn Fe
a a
a a
n Eº = K
n log 059 . 0
K puede calcularse a partir de los valores de Eº 0 =E
celda= Eº -
+ +
+ +
2 3
4 2
2 2
059 log . 0
Sn Fe
Sn Fe
a a
a a
n
Ejemplo de cálculo de la constante de equilibrio químico (K
eq) a partir de E°
para una reacción rápida y reversible
5 Fe
2++ MnO
4ˉ + 8 H
+ 5 Fe
3++ Mn
2++ 4 H
2O
En el equilibrio: E
celda=0
E
MnO4ˉ/Mn2+= E
Fe3+/Fe2+8 5
2 4
5 3 2
] [
] [
] [
] [
] [
+ +
−
+ +
=
H Fe
MnO
Fe K
eqMn
5 2 8
4
5 3 / 2
/
] [
] [
] [
] [
] log [
059 . 0
5 )
(
2 3 24
+ +
−
+ +
=
−
− + + +Fe H
MnO
Fe E Mn
E
MnO Mn Fe Fe5 3
5 2 8 /
4 2
/
[ ]
] log [
5 059 . 0 ]
[ ] [
] log [
5 059 . 0
2 3 2
4 +
+ +
−
+
= −
−
− + + +Fe E Fe
H MnO
E Mn
Fe Fe Mn
MnO
eq Fe
Fe Mn
MnO
K
E E
059 log .
0
5 )
(
2 3 24 / /
=
−
− + + +E°’
MnO4ˉ/Mn2+= + 1.507 V
E°’
Fe3+/Fe2+= + 0.68 V en H
2SO
41 M
K
eq= 1.2 x 10
70TITULACIONES REDOX
TITULACIONES RÉDOX
Valorando: Fe 2+ Valorante: MnO 4 ˉ
Medio de reacción: [H + ] = 1 M en todo momento.
Reacción:
( Fe
2+ Fe
3++ e ) x 5 ( MnO
4ˉ + 8 H
++ 5 e Mn
2++ 4 H
2O )
──────────────────────────────────────
5 Fe
2++ MnO
4ˉ + 8 H
+ 5 Fe
3++ Mn
2++ 4 H
2O
Reacción rápida, reversible. Luego de cada agregado de valorante se alcanza el equilibrio y E
rn= 0 = E
MnO4-/Mn2+- E
Fe3+/Fe2+E MnO4 - /Mn2+ = E Fe3+/Fe2+ = E sistema
Potenciales de reducción
Para cada agregado de
valorante:
Para que una reacción redox pueda utilizarse en una titulación debe cumplir con los siguientes requisitos:
- los potenciales de los sistemas redox que intervienen deben diferir por lo menos en 0,20 ó 0,30 V,
- la constante de equilibrio debe ser de 10
4, - ser completa,
- existir un punto de equilibrio definido (equivalencia), - disponerse de un método para detectar el punto final.
En las curvas de titulación redox se representa el potencial de la hemicelda en función del volumen de valorante ya que en la ecuación de Nernst estos potenciales son una función logarítmica de la concentración de la especie titulada.
Este procedimiento facilita la elección del indicador redox visual puesto que al ser
un par redox cuyo potencial de electrodo se encuentra tabulado, su color vira
debido a un cambio de Eº del sistema formado por el valorando y valorante de
la titulación redox.
Curva de titulación : E sistema vs. volumen de valorante
MnO4-
E
sistemao potencial de electrodo:
El electrodo de Pt adquiere carga electrostática. El signo y la magnitud
dependen de la cupla rédox presente y de las concentraciones de las especies
presentes. Pt
Fe
3+Fe
2++
MnO
4-Mn
2+5 +
Fe
2+Fe
3+-
MnO
4-Mn
2+5 -
Los dos sistemas redox se encuentran en el mismo recipiente y se deja que alcance el equilibrio
] [
] log [
1 059 .
0
3 2 /
23
+
+
−
=
+ +Fe E Fe
E sistema Fe Fe
o
8 4
2
/ [ ] [ ]
] log [
5 059 .
0
2
4
− +
+
−
=
− +H MnO
E Mn
E sistema MnO Mn
Los sistemas redox del Fe2+/Fe3+y del MnO4-/Mn2+tienen el mismo potencial durante la titulación.
La solución tiene un solo potencial que está dado por:
E MnO4 - /Mn2+ = E Fe3+/Fe2+ = E sistema
Después del punto de equivalencia:
E MnO4-/Mn2+ = E sistema = E Fe3+/Fe2+
Antes del punto de equivalencia:
Por lo tanto, se puede calcular el potencial de la solución durante la titulación a partir de la ecuación de
Nernst para cualquiera de los dos sistemas redox eligiendo el más conveniente para realizar los cálculos
de acuerdo al momento de la titulación del cual se trate.
CURVA DE TITULACIÓN:
Antes del Punto de Equivalencia:
] [
] log [
1 059 .
0
3 2 /
/
2 3 23
+
+
−
=
=
+ + + +Fe E Fe
E
E sistema Fe Fe Fe Fe
50.0 mL de Fe 2+ 0.0400 M con KMnO 4 0.0200 M (0.100 N).
[H + ] = 1 M en todo momento.
final Vte final
Vte
V N V
V
M
Fe 5 ( V ) ( ) ]
[ 3 + = =
final
Vte inicial
Vdo
V
M V
M
Fe ( V ) 5 ( )
]
[ 2 −
+ =
Fe
3+Fe
2+Mn
2+ MnO4-5 Fe
2++ MnO
4ˉ + 8 H
+ 5 Fe
3++ Mn
2++ 4 H
2O
Que pasa a Volvte=0 mL?
Tenemos que hacer una consideración: que no mas
del 0,1% esta como Fe(III)…es decir la relación
Fe(II)/Fe(III) es 1000/1
Tanto como valorante agrego… respetando la estequiometria
Cual es el Vol vte en el PE?
Notar que los Vfinales se cancelan, por lo tanto las curvas de titulación redox son
independientes de la dilución
Vol Vte (mL) Ft [Fe
2+] [Fe
3+] [Fe
2+]/[Fe
3+] E
sistem a(V)
1.00 0.05 0.0373 0.0020 19 0.60 3.00 0.15 0.0321 0.0057 5.7 0.64 5.00 0.25 0.0273 0.0091 3.0 0.65 7.00 0.35 0.0228 0.0123 1.86 0.66 10.00 0.50 0.0167 0.0167 1.00 0.68 13.00 0.65 0.0111 0.0206 0.538 0.70 15.00 0.75 0.0077 0.0231 0.33 0.71 17.00 0.85 0.0045 0.0254 0.18 0.72 19.00 0.95 0.0014 0.0275 0.053 0.76
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe 2+ 0.0400 M con KMnO 4 0.0200 M (0.100 N).
[H + ] = 1 M en todo momento.
Antes del Punto de Equivalencia:
Por que?
Cuando el volumen de valorante es igual a la mitad del que se requiere para alcanzar el punto de equivalencia (V = 1/2 Ve) las concentraciones de las formas oxidadas y reducidas del par a valorar son iguales: el potencial del sistema es igual al potencial
estandar de la cupla que se está titulando
CURVA DE TITULACIÓN:
En el Punto de Equivalencia:
Es conveniente usar ambas expresiones para hallar E sistema .
Mn
2+Fe
3+MnO4- Fe2+
5 Fe
2++ MnO
4ˉ + 8 H
+ 5 Fe
3++ Mn
2++ 4 H
2O [Fe
3+]= 5 x [Mn
2+] [Fe
2+]= 5 x [MnO
4-]
] [
] log [
059 .
0 3
2 /
23
+
+
−
=
+ +Fe E Fe
E sistema Fe Fe
−
=
− +− + + 8
4 2
/ [ ] [ ]
] log [
5 059 .
5
20
4
MnO H
E Mn
E sistema MnO Mn
+
mL M mL
M
Fe mL 0.0286
00 . 20 00
. 50
0400 . 0 00
. ] 50
[ 3 =
+
=
+ M
mL mL
M
Mn mL 0.00571
00 . 20 00
. 50
0200 . 0 00
. ] 20
[ 2 =
+
=
+
No se puede calcular este potencial directamente a partir de la ecuación de Nernst como ocurre con los puntos antes o después del punto de equivalencia porque no se puede obtener los valores de las concentraciones de Fe2+y de MnO4-.
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe 2+ 0.0400 M con KMnO 4 0.0200 M (0.100 N).
[H + ] = 1 M en todo momento.
En el Punto de Equivalencia:
[Fe
3+] = 5 x [Mn
2+] [Fe
2+] = 5 x [MnO
4-]
( )
] [
5 ]
[ ] [
] [
5 ] log [
059 . 0 5
6
8 24
4 2
/
/ 2 3 2
4 − + +
− +
−
+
=
− + + +Mn H
MnO
MnO E Mn
E
E
sistema MnO Mn Fe Fe( )
E pH
E sistema E MnO Mn + Fe Fe −
=
− + + +6
8 059
. 0 6
5
2 3 24
/ /
( )
] [
] [
] [
] [
] log [
059 . 0 5
6
8 34
2 2
/
/ 2 3 2
4 − + +
+ +
−
+
=
− + + +Fe H
MnO
Fe E Mn
E
E
sistema MnO Mn Fe FeCURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe 2+ 0.0400 M con KMnO 4 0.0200 M (0.100 N).
[H + ] = 1 M en todo momento.
En el Punto de Equivalencia:
( )
E pH
E sistema E MnO Mn Fe Fe
+ −
=
+ +
+
−
6
8 059 .
0 6
5
2 3 24
/ /
[H + ] = 1 M pH = 0 ( )
6
5
2 3 24
/ /
+ +
+
−
+
= MnO Mn Fe Fe
sistema
E E E
( )
V
E sistema 1 . 37
6
68 . 0 507
. 1
5 + = +
=
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe 2+ 0.0400 M con KMnO 4 0.0200 M (0.100 N).
[H + ] = 1 M en todo momento.
Después del Punto de Equivalencia: Mn
2+Fe
3+MnO
4- Fe2+8 4
2 /
/ [ ] [ ]
] log [
5 059 .
0
2 4
2
4
− +
+
−
=
=
− + − +H MnO
E Mn E
E sistema MnO Mn MnO Mn
final
Eq P Vte
V M
Mn 2 ( V ) . . ]
[
+ =
final
Eq P Vte total
Vte
V
M V
M
MnO 4 ( V ) ( ) . . ]
[ −
− =
5 Fe
2++ MnO
4ˉ + 8 H
+ 5 Fe
3++ Mn
2++ 4 H
2O
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe 2+ 0.0400 M con KMnO 4 0.0200 M (0.100 N).
[H + ] = 1 M en todo momento.
Después del Punto de Equivalencia:
Vol Vte (mL) Ft [Mn
2+] [MnO
4-] [Mn
2+]/[MnO
4-] E
sistem a21.00 1.05 0.00563 0.00028 20 1.492 25.00 1.25 0.00533 0.00133 4.00 1.500 30.00 1.50 0.00500 0.00250 2.00 1.503 35.00 1.75 0.00471 0.00353 1.33 1.506 40.00 2.00 0.00444 0.00444 1.00 1.507 45.00 2.25 0.00421 0.00526 0.800 1.508 50.00 2.50 0.00400 0.00600 0.667 1.509 55.00 2.75 0.00381 0.00667 0.571 1.510 60.00 3.00 0.00364 0.00727 0.500 1.511
Por que?
Cuando el volumen del valorante agregado es igual al doble del volumen en el punto de equivalencia (V = 2 Veq) el potencial del sistema es igual al potencial estandar del par redox valorante.
CURVA DE TITULACIÓN:
50.0 mL de Fe 2+ 0.0400 M con KMnO 4 0.0200 M (0.100 N).
[H + ] = 1 M en todo momento.
0.50 0.70 0.90 1.10 1.30 1.50 1.70
0 10 20 30 40 50
Vol. Vte (mL) E
sistema( V v s . E N H )
E°
vdoE°
vte( )
pH E
E
Esistema MnO Mn + Fe Fe −
=
+ + +
−
6 8 059 . 0 6
5 2 3 2
4/ /
La curva no es simétrica respecto del PE porque las estequiometrias no son 1 a 1
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Ft E
sistema( V v s . E N H )
EFECTO DEL pH
50.0 mL de Me 2+ 0.0400 M con KMnO 4 0.0200 M.
pH = 0 pH = 3
pH = 7
Poder oxidante del valorante
Me
2+Me
3++ e Eº : + 0,67 V
EFECTO DEL pH
MnO pH E Mn
E sistema = MnO
−Mn
+− + − −
5
8 059
. 0 ]
[
] log [
5 059 .
0
4 2
/
24
En el punto de equivalencia:
Después del punto de equivalencia:
( )
E pH
E sistema E MnO Mn + Fe Fe −
=
− + + +6
8 059
. 0 6
5
2 3 24
/ /
EFECTO DEL pH
MnO pH E Mn
E MnO
−Mn
+= MnO
−Mn
+− + − − 5
8 059
. 0 ]
[
] log [
5 059 .
0
4 2 /
/
2 4 24
] 1 [
] [
4 2+−
=
MnO
E° Mn
FORMA DE LAS CURVAS DE TITULACIÓN
Curvas de valoración de 50.0 mL de Fe 2+ 0.0400 M con:
— ◆ — KMnO 4 0.0200 M
— ▪ — Ce 4+ 0.100 M [H + ] = 1 M en todo momento.
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7
0 0.5 1 1.5 2 2.5
Ft E sistema (V vs. ENH)
Fe
2++ Ce
4+ Fe
3++ Ce
3+Estequiometría entre valorando y valorante 1:1
Simetría para Ft =1 5 Fe
2+ MnO
4ˉ Estequiometría entre valorando y valorante 5:1
Asimetría para Ft =1
GRADO DE EXTENSIÓN DE LA REACCIÓN
eq Vdo
Vte E K
E log
059 .
0
) ( − =
Estequiometría 1:1
ΔE > 0.2 V Titulación factible
Desde el punto de vista termodinámico, una reacción es más completa que otra cuanto mayor es la Keq y deben preferirse aquellas reacciones que tengan Keq 104para ser empleadas en titulaciones redox.
La cuantitividad no tiene en cuenta la cinética de la reacción redox. Hay reacciones redox con alto valor de Keq pero sus velocidades son lentas a temperatura ambiente.
0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
E sistema
Ft
Titulación de 50,00 mL de Fe
2+0,0500 N con Ce
4+0,100 N Eº
Fe: + 0,68 V vs ENH Eº Ce: + 1,44 V vs ENH
Eº Ce: + 1,44 V
Eº
Fe: + 0,68 V
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL DE LA TITULACIÓN:
• Titulaciones potenciométricas:
Hallar punto de inflexión de curva de titulación por el método de derivadas: 1° derivada: máximo
2° derivada: cero
• Autoindicadores • Indicadores específicos
• Indicadores rédox: In + ne In
n-] [
] log [
059 . 0
/
/
In
In E n
E
n In
In In
In n
−−
=
−−
E n
E In In
n059 .
0
/
=
−Indicador E° (V vs. ENH)
Azul de metileno 0.53
Difenilamina 0.75
Ac. difenilamino sulfónico 0.85
Ferroína 1.15
Intervalo de transición para indicadores redox
Reactivos autoindicadores: KMnO
4; K
2Cr
2O
7La forma oxidada y reducida tienen colores diferentes visibles en el medio de reacción
K
2Cr
2O
7KIO
3En el contraste de esta solución de tiosulfato se utiliza el dicromato de potasio como patrón primario, el cual actúa sobre el ión ioduro en medio fuertemente ácido, libera la cantidad equivalente de iodo el cual es valorado luego con la solución de tiosulfato de sodio a contrastar. Las ecuaciones involucradas en este proceso son:
Esta reacción no es instantánea. Por otra parte, a los pH muy bajos requeridos, el ioduro es oxidado por el oxígeno del aire, reacción que es inducida por la luz
Por ello esta reacción debe ser realizada en la oscuridad, en un recipiente de cierre perfecto, en una atmósfera inerte (CO2) y dejando transcurrir de 9 a 10 minutos.
Contraste de una solución valorante de tiosulfato de sodio
K
2Cr
2O
7Oxidante fuerte en medio acido, no es patrón primario. Contraste contra C2O4Na2en acido sulfúrico. Autoindicador
Oxidante fuerte en medio acido. Es patrón primario.
Iodovolumetrías con S2O32- como agente valorante: En este tipo de volumetrías se realiza en dos etapas en el cual un analito oxidante se añade a un exceso de I- para formar I3- (etapa 1) y luego, el I3- generado se titula con una solución de tiosulfato patrón para generar nuevamente I-(etapa 2). El punto final se detecta con almidón, la desaparición del color azul, indica el final de la titulación.
Los agentes oxidantes no se titulan directamente con el tiosulfato porque lo oxidan a estados de oxidación más elevados y la reacción no es estequiométrica
Valoraciones en las que interviene el yodo
I
2es muy poco soluble en agua (1,3 x 10
-3M a 20
0C) pero su solubilidad aumenta por formación de un complejo con ioduro
𝐼
2 𝑎𝑞+ 𝐼
−↔ 𝐼
3−(yodo) (yoduro) (perioduro o triyoduro)
