ELECTROQUÍMICA. CELDAS GALVÁNICAS Y CELDAS ELECTROLÍTICAS. Reacciones de óxido reducción. Cambios de la energía libre y criterios de espontaneidad

ELECTROQUÍMICA.

CELDAS GALVÁNICAS Y CELDAS ELECTROLÍTICAS

Reacciones de óxido – reducción

Cambios de la energía libre y criterios de espontaneidad Temas previos:

REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN

Oxidación: pérdida de electrones

Tendencia a reducirse Ag+ _{> Cu}2+ _{> H}+ _{> Zn}2+

Zn° + Cu2+ _Zn2+ _{+ Cu°}

Zn2+ _{+ Cu° No reacciona}

Reacciones redox. _{023_REDOXREACTS2.mov}

Aumenta la tendencia a oxidarse

Flujo de electrones

Ánodo Cátodo

Electrodos

-+

Pila galvánica:

celda electroquímica en la que una reacción espontánea se utiliza para generar una corriente eléctrica.

Cobre Sulfato de Cobre(II) Sulfato de Zinc Vaso poroso Pila de Daniell Zn2+ Cu2+ Zn° + Cu2+ _Zn2+ _{+ Cu°}

Flujo de electrones _{Puente salino}

Ánodo _Circuito Cátodo

llave voltímetro cátodo ánodo movimiento de cationes movimiento de aniones 10_galvanic1_cell.mov

Notación de las pilas Pila de Daniell Zn°/Zn2+ _{(xM) // Cu}2+ _(yM)/Cu° Zn° Æ Zn2+ + 2e -Cu2+ _{+ 2e}- _{Æ Cu°} Zn° + Cu2+ _{Æ Zn}2+ _{+ Cu°} ánodo cátodo

¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través del circuito externo?

Alta energía potencial Baja energía potencial Ánodo Cátodo Flujo de electrones

Diferencia de potencial (∆E): diferencia de energía potencial por carga eléctrica.

Diferencia de potencial = “potencial” o “voltaje”

Sistema internacional

El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga es el culombio (C) C 1 J 1 V 1 =

Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida

cuando no circula corriente.

La FEM depende de las reacciones específicas que se llevan a cabo en el cátodo y en el ánodo, de la concentración de los reactivos y de la temperatura.

Condiciones estándar:

ƒ Temperatura: 298 K ƒ Concentración: 1M ƒ Presión: 1 atm

Potencial de celda Potencial del cátodo Potencial del ánodo

∆E° = E°_(cátodo) – E°_(ánodo) Eº red (V) más negativo más positivo Ánodo (oxidación) Cátodo (reducción) Eº_red (ánodo) Eº_red (cátodo) ∆Eº (pila)

2H+

(ac, 1M) + 2e- Æ H2(g, 1atm) E° = 0,00 V

Pt

voltímetro Comparti-miento catódico (electrodo estándar de hidrógeno) Comparti-miento anódico ánodo de Zn ∆E° = 0,76 V

E°_c – E°_a = 0,76 V = 0,00 V – E°_a E°_a = -0,76 V

voltímetro Llave Comparti-miento anódico (electrodo estándar de hidrógeno) Comparti-miento catódico Cátodo de Cu Puente salino ∆E° = 0,34 V

E°_c – E°_a = 0,34 V = E°_c - 0,00 V E°_c = 0,34 V

Valores más negativos de Eº_red

Agente reductor más fuerte

Valores más positivos de Eº_red

Agente oxidante más fuerte

Aumento de la fuerza del agente reductor

Fuertemente oxidante Fuertemente reductor Potencial estándar No puede reducir al H+ Puede reducir al H+ Fuertemente oxidante Fuertemente reductor Potencial estándar No puede ser oxidado por H+ Puede ser oxidado por H+

Potencial

Ejemplo:

Calcular la FEM estándar de una pila formada por los pares Ag+_{/Ag° y Ni}2+_/Ni°.

E° (Ag+/Ag°)=0,8 V E°(Ni2+/Ni°)= -0,28 V

Potencial de pila y energía libre de reacción.

∆G = w_e

w_e = -n F ∆E

F: Constante de Faraday ≡ 96486 C ≈ 96500 C

∆G = -n F ∆E

Q RT G G _{= ∆} 0 _{+ ln} ∆ E nF G = − ∆ ∆ Q RT E nF E nF_{∆ = − ∆} 0 _{+ ln} − Q nF RT E E = ∆ 0 − ln ∆ _{Ecuación de Nernst} Para una reacción química

aA + bB dD

∆G <O ∆E >0 espontáneo ∆G =O ∆E =0 equilibrio ∆G >O ∆E <0 no espontáneo Q nF RT E E = ∆ 0 − ln ∆ K nF RT E 0 = ∆ 0 − ln K nF RT E0 _{= ln} ∆

Ejemplo:

Calcular la FEM a 298 K de la pila

Cu°/Cu2+ _{(0,010 M) // Ag}+ _{(0,5 M)/Ag°}

E° (Ag+_{/Ag°)=0,8 V}

Q nF RT E E = ∆ 0 − ln ∆ Pilas de concentración Cátodo de Ni Ánodo de Ni 1 10 nF RT 0 E 3 − − = ∆ ln Ni° Æ Ni2+ ₍₁₀-3_{M) + 2e} -Ni2+ _{(1M) + 2e}- _{Æ Ni°}

Ejemplo (utilizar la tabla de potenciales normales de la guía de TP):

Problema 6

Calcule el potencial de la reacción MnO₄- _(0,10M)/Mn2+ _(0,1M)

cuando:

i) el pH es 1 ii) el pH es 3 iii) el pH es 5

Problema 7

Escriba la ecuación redox de la reacción de oxidación de Cl- _{a Cl}

2 por medio del Cr2O7=. Escriba la ecuación de Nernst

correspondiente a dicha reacción. Suponiendo que todas las especies, excepto el H+ _{tienen concentraciones 1M y que la}

presión de H₂ es 1 atm, calcule el pH máximo a partir del cual el Cr₂O₇= _{es capaz de oxidar al Cl}-_.

PILAS COMERCIALES

Batería: arreglo de pilas conectadas en serie

Ventaja: son portátiles

Pila seca E = 1,5 V Zn (s) → Zn+2 _{(ac) + 2 e} -2 NH₄+ _{(ac) + 2 MnO} 2(s) + 2e- → Mn₂O₃ (s) + 2 NH₃ (g) + H₂O (l) Zn (s) + 2 NH₄+ _{(ac) + 2 MnO} 2(s) → Zn+2 _{(ac) Mn} 2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l) Aislante Barra de grafito (cátodo) Pasta de C y MnO₂ Pasta de NH₄Cl y ZnCl₂ (electrolito) Carcasa de Zn (ánodo)

Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes)

Ventaja: baratas, seguras, disponibles en varios tamaños

Desventaja: cuando el drenaje de corriente es grande, el NH_3(g) acumulado provoca una caída de voltaje y una vida útil corta.

Aislante

Pasta de MnO₂alrededor de una barra de grafito

Pasta de ZnCl₂ y NH₄Cl carcasa de Zn metálico

Pilas alcalinas:

Electrolito: NaOH

Ánodo (oxidación)

Zn_(s) + 2OH

-(aq) Æ ZnO(s) + H2O (l) +

2e-Cátodo (reducción)

2MnO_{2 (s)} + 2H₂O _(l) + 2e- _{Æ Mn(OH)}

2(s) + 2OH-(aq)

Reacción global:

2MnO_{2 (s)} + H₂O _(l) + Zn_(s) ÆZnO_(s) + Mn(OH)_2(s) E= 1.5V

Ventaja: mayor vida útil que las pilas comunes

Desventaja: más caras que las pilas comunes

Pila de mercurio y pila de plata

Acero (cátodo)

Aislante

Carcasa de Zn (ánodo)

E = 1.6 V

Anodo:

Zn(s) + 2OH- _{(aq) Æ ZnO(s) + H}

2O(l) + 2e

-Catodo (Hg):

HgO (s) + 2H₂O(l) + 2e- Æ Hg(s) + 2OH- (aq) Catodo (Ag):

Ag₂O (s) + H₂O(l) + 2e- Æ 2Ag(s) + 2OH- (aq)

Ventajas: pequeñas, potencial alto, la plata no es tóxica

Acumulador de plomo

Pb_(s) / PbSO_4(s) / H₂SO_4(ac) / PbSO_4(s) / PbO_2(s) / Pb_(s)

E = 2 V H₂SO₄ (electrolito) Malla de plomo (ánodo) Malla de plomo con PbO₂ (cátodo)

Pb_(s) + SO₄=

(ac) → PbSO4(s) + 2 e

-PbO_2(s) + 4H+

(ac) + SO4=(ac) + 2e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Pb_(s) + PbO_2(s) + 4H+

(ac) + 2SO4=(ac) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

PbSO_{4 (s)} + 2 e- → _Pb

(s) + SO4= (ac)

PbSO_4(s) + 2 H₂O_(l) → PbO_2(s) + 4H+

(ac) + SO4=(ac) + 2e

-2PbSO_4(s) + 2H₂O_(l) → Pb_(s) + PbO_2(s) + 4H+

Batería de Ni/Cd

Cd_(s)/Cd(OH)_2(s)/KOH_(ac)/Ni(OH)_3(s)/ Ni(OH)_2(s)/Ni_(s)

Placa positiva Separador Placa negativa Cd (s) + 2 HO- _(ac) → _Cd(OH) 2 (s) + 2 e -2 Ni(OH)₃ (s) + 2 e- → _{2 Ni(OH)} 2 (s) + 2 HO- (ac)

Usos: en aparatos “inalámbricos”: teléfonos, afeitadoras, etc.

Ventajas: recargable, liviana, los agentes oxidante y reductor se regeneran durante la carga y tienen un potencial constante.

Baterías de Níquel- hidruro metálico

Reemplazan a las de Ni/Cd. En la hemirreación anódica se oxida el hidrógeno adsorbido sobre aleaciones metálicas (M, por ej: LaNi₅) en un electrolito alcalino.

Anodo: MH(s) + OH- (aq) Æ M(s) + H₂O(l) +

e-Catodo: NiO(OH)(s) + H₂O (l) + e- Æ Ni(OH)₂ (s) + OH(aq) Reacción global: MH(s) + NiO(OH) (s) Æ M (s) + Ni(OH)₂ (s)

E = 1.4 V

Ventajas: recargable, liviana, alta potencia, no tiene Cd.

Desventaja: Se descarga durante el almacenamiento

Entrada de H_{2 Entrada de O} 2 Ánodo Cátodo Membrana porosa Salida de H₂ Salida de O₂ E = 1,23 V Celdas combustibles 2 H_2(g) + 4 HO -(ac) → 4 H2O(l) + 4 e -O_2(g) + 2 H₂O_(l) + 4 e- → _{4 HO} -(ac) 2 H_2(g) + O_2(g) → 2 H₂O_(l)

Uso: provee electricidad y agua pura en vuelos espaciales

Ventajas: limpia; no produce contaminantes. Son eficientes: convierten el 75% de la energía de enlace del combustible en electricidad.

Desventaja: no almacena energía, sino que opera con un flujo continuo de reactivos; los materiales de los electrodos tienen una vida útil corta y son caros

Otras reacciones en celdas combustible:

2NH₃(g) + 3/2 O₂(g) Æ N₂(g) + 3 H₂O (l)

CORROSIÓN

CORROSIÓN:

Deterioro de metales por un proceso electroquímico

Fe_(s) → Fe+2 (ac) + 2 e- E° = -0,44 V 2 H+ (ac) + 2 e- → H2(g) E° = -0,0 V O_2(g) + 4 H+ (ac) + 4 e- → 2 H2O(l) E° = 1,23 V óxido: Fe₂O₃ . x H₂O

Fe_(s) → Fe+2 (ac) + 2 e -O_{2 (g)} + 4 H+ (ac) + 4 e- → 2 H2O(l) Fe+2 (ac)+ O2(g) + (4+2x)H2O(l) → 2Fe₂O₃.xH₂O_(s) + 8H+ (ac) Oxidación Reducción Electrones Oxidación Deposición

El hierro no sufre corrosión en aire seco y/o agua libre de oxígeno. Se corroe más rápidamente en soluciones

PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN 9 Pinturas 9 Pasivación 9 Ánodos de sacrificio 9 Protección catódica 9 Recubrimientos metálicos • Hojalata • Hierro galvanizado

nivel del suelo

tierra

húmeda tubería_(cátodo)

alambre de Cu aislado Soldadura magnesio (ánodo)

Mg

+ 2 e

→

Mg

E

º = -2,37 V

Fe

+ 2 e

→

Fe

E

º = -0,44 V

Gota de agua Hierro (ánodo) Estaño (cátodo)

Fe

+ 2 e

→

Fe

E

º = -0,44 V

Sn

+ 2 e

→

Sn

E

º = -0,14 V

Gota de agua Hierro (cátodo)

Fe

+ 2 e

→

Fe

E

º = -0,44 V

Zn

+ 2 e

→

Zn

E

º = -0,76 V

Celda galvánica Celda electrolítica Aniones Cationes Anodo Catodo Anodo Catodo Flujo de electrones

LEYES DE FARADAY

1- La masa de un elemento determinado depositada en una electrólisis es independiente de la composición química del electrolito, siempre que actúe con el mismo número de

oxidación.

2- Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo circuito eléctrico son directamente proporcionales a sus

equivalentes químicos

3- La masa de un elemento determinado depositada en una

celda electrolítica depende sólo de la carga que ha circulado y es directamente proporcional a la misma

Equivalente químico:

Masa de sustancia que reacciona con 1 Faraday (96486 C)

Equivalente electroquímico:

Ejemplos:

1- ¿Cuántos coulombios habrán circulado por una cuba

electrolítica que contiene Ag+ _{si el cátodo ha experimentado}

un aumento de masa de 0,207 g?

2- Se somete a electrólisis 50,0 ml de una solución de NaCl 0,100 M. ¿Durante cuánto tiempo deberá pasar una corriente de 0,5 A para que el pH final de la solución sea 12? (suponer que no hay cambios de volumen)

3- ¿Qué volumen de H₂ y O₂ en CNTP se producirán mediante la electrólisis de una solución acuosa de H₂SO₄ si se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora?