OFICINA DE CENTROS DE DIAGNÓSTICO Y PRODUCCIÓN
Unidad del Centro de Control de Insumos y Residuos Tóxicos MET-UCCIRT/Res-14 MÉTODO DE ENSAYO: DETERMINACION DE
MULTIRESIDUOS DE PLAGUICIDAS EN FRUTOS Y VEGETALES POR CROMATOGRAFIA DE GAS ACOPLADA A ESPECTROMETRIA DE MASA (GC-MS)
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Elaborado por: Revisado por: Aprobado por:
Cristina Toro Vilchez Especialista UCCIRT
Orlando Lucas Aguirre Director UCCIRT
César de la Cruz Lezcano Director OCDP
Firma
Fecha
21/04/2022 22/04/2022
22/04/2022
TABLA DE CONTENIDO:
1. Objetivo.
2. Alcance.
3. Referencias.
4. Definiciones.
5. Metodología.
6. Antecedentes.
7. Anexos.
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INTRODUCCIÓN
Es un método de ensayo que describe los pasos para la determinación de multiresiduos de plaguicidas en frutos y vegetales teniendo como referencia el AOAC Official Method 2007.01.
"Pesticide Residues in Foods by Acetonitrile Extraction and Partioning with Magnesium Sulfate", conocida comúnmente como método QuEChERs cuyo procedimiento consiste en la extracción de los plaguicidas con acetonitrilo en medio tamponado con ácido acético-acetato de sodio seguido de una etapa de limpieza o clean-up combinada con amina primaria secundaria y sulfato de magnesio. Para el caso de matrices con alto contenido de pigmento o grasa se adiciona C18 o carbón grafitizado para finalmente ser analizados GC-MS (Cromatógrafo de gases acoplada a espectrómetro de masas).
El método se desarrolla a partir del método AOAC Official Method 2007.01 20 th 2016, utilizando otros estándares internos (surrogados) de control de calidad. El método ha sido verificado ver informes de verificación correspondientes.
1. OBJETIVO
El objetivo de este método es identificar y cuantificar simultáneamente varias clases de plaguicidas clorados, fosforados, piretroides entre otros por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masa (GC-MS) presentes como residuos en muestras de frutos y vegetales
.
2. CAMPO DE APLICACIÓN
El método se aplica para la determinación de multiresiduos de plaguicidas en frutos y vegetales,
también para cereales, leguminosas y piensos (ver anexo 3 listado de matrices
) por cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas. Ver anexo N°1, listado de plaguicidas,
y para piensos Listado N° 2Las actividades establecidas en el presente procedimiento aplican tanto a las colaboradoras como a los colaboradores del SENASA, sin distinción de género y promoviendo la interculturalidad
.
3. REFERENCIAS
Referencia de los documentos relacionados al procedimiento:
• PRO-UCCIRT/Lab-16 Procedimiento preparación y procesamiento de muestras agropecuarias.
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• ITR-UCCIRT/Res-07 Manejo del cromatógrafo de gases acoplado a espectrómetro de masas. SHIMADZU GCMS-QP2010.
• ITR-UCCIRT/Lab-07 Lavado de material de vidrio UCCIRT.
• ITR-UCCIRT/Lab-06 Manejo del Sistema de Gases y de la Unidad de Vacío de la UCCIRT.
• ITR-UCCIRT/RES-22 Instructivo manejo del procesador de muestras robot coupe.
• REG-UCCIRT/Lab-30 Registro de verificación de la balanza.
• REG-UCCIRT/Lab-61 Hoja de trabajo.
• REG-UCCIRT/Res-10 Registro de toma de muestra.
• REG-UCCIRT/Lab-29 Registro de materiales de referencia.
• REG-UCCIRT-Lab 28 Registro listado de estándares de laboratorio de la UCCIRT
• REG-UCCIRT/Lab 46 Registro de preparación de estándares
• REG-UCCIRT/Cal-11 registro Listado de Personal Autorizado para Realizar Ensayos
• Codex “CAC/GL 41-1993 parte del producto a la que se aplican los límites máximos del codex para residuos y que se analiza”.
4. DEFINICIONES / ABREVIATURAS
Plaguicidas: También llamados agroquímicos, son sustancias químicas destinadas a matar, repeler, atraer, regular o interrumpir el crecimiento de seres vivos considerados plagas.
Quechers: Terminología en inglés (quick, easy, cheap, effective, rugged and safe) que significa rápido, fácil, económico, efectivo, robusto y seguro.
GC- MS: Cromatógrafo de gases acoplada a espectrometría de masas.
MeCN: Acetonitrilo.
MgSO4: Sulfato de magnesio anhidro.
NaAc: Acetato de sodio.
HOAc: Ácido acético glacial
GCB: Carbón grafitizado.
Matriz representativa: Cuando se elige de un grupo de frutos y vegetales (frutos con alto contenido de agua, frutos cítricos, frutos de pepita, y otros) uno de ellos, cuya matriz ha sido previamente caracterizada.
5. METODOLOGÍA
5.1 Operatividad del método
El método es ejecutado por especialista o técnico autorizado en el registro Listado de Personal Autorizado para Realizar Ensayos REG-UCCIRT/Cal-11
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5.2 Principio
El método consiste en 4 procesos principales: proceso de preparación de la muestra, proceso de extracción que es realizada por partición líquido-liquido, proceso de limpieza realizado por extracción en fase dispersiva (Dispersive-SPE) y proceso de medición en los equipos cromatográficos acondicionados y calibrados.
El procedimiento consiste en tomar una porción de la muestra vegetal (frutos o verduras) molida y homogenizada, al cual se le adiciona acetonitrilo con ácido acético al 1% y una mezcla de sulfato de magnesio y acetato de sodio; el extracto obtenido es sometido a una limpieza o clean up en fase dispersiva (Dispersive-SPE) con sulfato de magnesio, amina primaria secundaria (PSA) y carbón grafitizado (CGB). Los residuos extraídos de plaguicidas (Compuestos organoclorados, organofosforados, piretroides y triazinas) son determinados por cromatografía Gaseosa acoplada a espectrómetro de masas (GC-MS).
5.3 Precauciones de seguridad en el laboratorio
Para la ejecución de este método de ensayo se deben usar los siguientes equipos de protección: guantes de nitrilo, mandil, lentes de protección y mascarillas respiradoras para la manipulación de solventes y reactivos evitando así posibles accidentes.
5.4 Precauciones analíticas
Los materiales lavados de acuerdo con el instructivo ITR-UCCIRT/Lab-07 deben estar acordes para la realización del análisis.
Reactivos (ACS, ISO) y estándares de referencia de pesticidas, típicamente por encima del 99% de pureza (por ejemplo, Chemservice, Accustandard, Dr. Ehrenstorfer), con certificado de análisis que incluya la estimación de incertidumbre.
Debe considerarse para todo el proceso de análisis las buenas prácticas de Laboratorio.
5.5 Materiales y equipos.
5.5.1 Materiales:
• Tubos de polipropileno descartables de 15 y 50 ml con tapa rosca.
• Tabla de picar., tazones de acero inoxidable
• Envases de vidrio para la conservación de la muestra o bolsas de polipropileno con cierre hermético.
• Cuchillos de acero inoxidables, espátulas.
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• Micropipeta con volumen variable de 10-100 µL
• Micropipeta con volumen variable de 100-1000 µL
• Micropipeta con volumen variable de 1000-5000 µL
• Puntas para micropipetas de 1000-5000 µl, de 10-100 µL y de 100-1000 µL
• Pipetas Pasteur.
• Gradillas para tubos.
• Viales de 2,0 ml para autosampler GC
• Frascos de vidrio ó Viales con tapa rosca de 10 y 20 mL.
• Jeringas descartables de 1 y 5 ml.
• Espátulas de acero inoxidable para el pesado de estándares de referencia.
• Fiolas o matraces volumétricos de 5 o 10 ml clase A.
• Frasco de vidrio de 1 Litro con tapa, para guardar soluciones de extracción.
• Columna capilar para GC: Rxt-5Ms 30m x 0,25um x 0,25 mm o equivalente.
•
Kit de insumos para mantenimiento preventivo del GC-MS (septas, o-ring, ferrules, insertos, microjeringas del muestreador, filamentos, entre otros.
5.5.2 Equipos:
• Robot Coupe Blixer 3 u otra equivalente disponible
• Balanza analítica Digital (marca A & D, modelo GR 200) u otra equivalente disponible
• Vortex Mixer (Marca: Barnstead Thermolyn, modelo: Maxi Mix II 8294c5). u otra equivalente disponible
• Centrífuga (puede ser marca: Thermoelectron, modelo: Multi RF u otra similar disponible)
• Software GCMSSolution para equipo Shimadzu u otro disponible.
• Cromatógrafo de gases acoplada a espectrómetro de masas Marca SHIMADZU Modelo:
GCMS QP-2010 ó Marca Agilent modelo GC 8890 MS 5977B.
• Dispensadores volumétricos digitales de 2.5ml a 25 ml.
5.6 Reactivos:
5.6.1 Sustancias químicas
• Acetonitrilo - grado LC-MS o GC
• Acetona grado GC.
• Metanol grado GC.
• Acido acetico (HOAC) - Glacial
• 1% HOAc en MeCN – preparar la solución con 10 ml glacial HOAC en 1 L MeCN.
• Cloruro de sodio grado reactivo.
• Sulfato de magnesio anhidro – pureza >98%: previo secado a 500º C mínimo por 5 horas para remover los ftalatos y agua residual.
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• Amina primaria-secundaria (PSA)
• Carbón negro grafitizado (GCB)- para muestras con carotenoides y pigmentos.
• Acetato de sodio anhidro.P.A.
• Adsorbente C18 para muestras con contenido de grasas mayor al 1%
• Gas Helio UHP 5.0
5.6.2 Estándares de referencia de pesticidas:
• Estándares químicos de plaguicidas de alta pureza, de preferencia mayor a 99.0% de pureza (verificar en el registro listado de estándares de laboratorio de la UCCIRT, código REG-UCCIRT-Lab 28)
•
Mezclas de estándares en solución de concentraciones entre 100 a 2000 mg/L (verificar en el registro de preparación de estándares código REG-UCCIRT/Lab 46)• Estándar surrogado bromofos metilo a 2000 mg/L y prometrina 2000 mg/L.
• Estándar interno trifenilfosfato 200 mg/L
5.6.3 Preparación de los estándares de la curva matriz de los plaguicidas analizados por GC-MS
• Solución stock primaria, aprox. 2000 ng/uL.
Pesar 20 mg del estándar químico de plaguicidas en una fiola de 10 mL (balón aforado), disolver en acetonitrilo con 0.1% de ácido acético. Disolver con ayuda del baño ultrasónico si es necesario y enrasar. Algunas plaguicidas no se disuelven en acetonitrilo en medio ácido, para estos casos verificar el registro de preparación de estándares código REG-UCCIRT/Lab 46 y para analitos nuevos buscar referencias bibliográficas.
Almacenar en frascos ámbar con tapa y superficie interna de teflón, a temperatura - 20°C o menor y en lugar oscuro, estable un año u dos de acuerdo con el pesticida
• Soluciones mezcla intermedia
,
aprox. 40 ng/ul, 80 ng/ul, y 160 ng/ul.Transferir una alícuota de 500 µL para 40 ng/ul; 1000 µL para 80 ng/µµó 2000 µL para 160 ng/µl de las Soluciones stock primario de plaguicidas a una fiola de 25 mL, diluir y enrasar con acetonitrilo en ácido acético 0,1%.
Para el análisis por GC-MS se han considerado 9 grupos de mezclas. Verificar el registro de preparación de estándares código REG-UCCIRT/Lab 46
Mezclas: mezcla 1 plaguicidas clorados, mezcla 2 plaguicidas fosforados, mezcla 3 y mezcla 4 herbicidas, mezcla 5 plaguicidas fosforados, mezcla 6 otros plaguicidas, mezcla 7 piretroides, mezcla 8,9,10 y 11 Otros plaguicidas nuevos
.
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• Solución de fortificación (QC Spike 1), 40 ng/µl 80 ng/µl 160 ng/µl.
Transferir una alícuota de 1000 µL para 40 ng/µl, 2000 µL para 80 ng/µl o 4000 µL para 160 ng/µl de las Soluciones stock primario de plaguicidas a una fiola de 50 mL, diluir y enrasar: con acetonitrilo grado GC. Almacenar a temperatura (-10° a -25°C) y en lugar oscuro, estable un año. ver concentración final de cada estándar anexo 2.
Nota: para fiolas preparadas de menor volumen calcular el volumen adecuado.
5.6.4 Preparación del estándar interno
• Solución stock de trifenilfosfato, 200 ng/µl.
Pesar 20 mg de los estándares químicos de plaguicidas en una fiola de 100 mL (balón aforado), disolver en acetonitrilo con 1% HOAC. Disolver con ayuda del baño ultrasónico si es necesario y enrasar con acetonitrilo en ácido acético 1%. Almacenar en frasco vial ámbar con tapa y superficie interna de teflón a temperatura (-10° a - 25°C) y en lugar oscuro, estable 12 meses
• Solución de trabajo de trifenilfosfato, 2 ng/µl.
Transferir una alícuota de 1000 µL de la solución stock 200 ng/µl a una fiola de 100ml, diluir y enrasar con ácido acético al 1 % en acetonitrilo. Almacenar en frasco vial ámbar con tapa y superficie interna de teflón a temperatura (-10° a -25°C) y en lugar oscuro, estable 6 meses
5.6.5 Preparación de estándar surrogado
a) Solución stock de bromofos metilo 2000 ng/ µl. Pesar 20 mg de los estándar bromofos metilo en una fiola de 10 mL (balón aforado), disolver en acetonitrilo con 0.1% HOAC.
Disolver con ayuda del baño ultrasónico si es necesario y enrasar con acetonitrilo en ácido acético 0.1%. Almacenar en frasco vial ámbar con tapa y superficie interna de teflón a temperatura (-10° a -25°C) y en lugar oscuro, estable 12 meses.
b) Solución stock de prometrina 2000 ng/µL. Pesar 20 mg del estándar permetrina en una fiola de 10 mL (balón aforado), disolver en acetonitrilo con 0.1% HOAC. Disolver con ayuda del baño ultrasónico si es necesario y enrasar con acetonitrilo en ácido acético 0.1%. Almacenar en frasco vial ámbar con tapa y superficie interna de teflón a temperatura (-10° a -25°C) y en lugar oscuro, estable 12 meses.
c) Solución de trabajo de prometrina y bromofos metilo 20 ng/µl. Transferir una alícuota de 250 µL de la solución stock 2000 ng/µl de bromofos metilo y 250 µL de la solución stock 2000 ng/µl de prometrina a una fiola de 25ml, diluir y enrasar con acetonitrilo.
Almacenar en frasco vial ámbar con tapa y superficie interna de teflón a temperatura (-10° a -25°C) y en lugar oscuro, estable 3 meses.
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5.6.6 Preparación de los estándares para la curva de calibración por GC-MS.
Se preparan de acuerdo con la siguiente tabla:
Tabla 1: Curva de calibración de plaguicidas
Nivel
Solución QC spike 40, 80 y 160 ng/uL. *
Volumen en (µL)
Solución HAc 0,1%, ml
Volumen final, ml
Concentración
ng/ µL
6 1000 1 10 4 / 8 / 16
5 500 1 10 2 / 4 / 8
4 250 1 10 1.0 / 2 / 4
3 100 1 10 0,4 / 0,8 / 1,6
2 50 1 10 0,2 / 0,4/ 0,8
1 25 1 10 0,1 / 0,2/ 0,4
*Mezcla 1,2,3,4,5,6,7,8 y 9
5.7 Procedimiento de análisis de muestra.
Para un análisis de rutina se elegirá mínimo una matriz representativa para el análisis del
lote o bach
(curva matriz, controles de calidad: blanco matriz, el fortificado al nivel del LMR y duplicados cada20
muestras).Si alguna muestra diferente a la matriz elegida
del bach
tuviera un resultado superior al límite de cuantificación, y si esto fuera posible se podrá
reanalizar nuevamente empleando la matriz correspondiente antes de emitir un resultado.5.7.1 Preparación de la muestra previa al análisis
Se siguen los lineamientos del CODEX “CAC/GL 41-1993 PARTE DEL
PRODUCTO A LA QUE SE APLICAN LOS LIMITES MAXIMOS DEL CODEX
PARA RESIDUOS Y QUE SE ANALIZA” para la parte de las muestras que se
considera en el análisis.
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El proceso de molienda de la muestra es de acuerdo con el procedimiento preparación y procesamiento de muestras agropecuarias código PRO-UCCIRT/Lab-16 y el instructivo manejo del procesador de muestras robot coupe código ITR-UCCIRT/Res-22
5.7.2 Procedimiento de extracción de residuos de plaguicidas en la muestra
a) Se pesa 15 g ± 0,1 g de muestra en tubos de centrifuga de polipropileno de 50 mL.
una muestra control negativo o blanco de matriz, 01 o 02 blancos fortificados un fortificado por lo menos al nivel más bajo de calibración o correspondiente al límite de cuantificación LOQ del plaguicida. Ver anexo 2 niveles de fortificaciones de cada plaguicida.
Nota1. Para muestras con contenido menor de 30% de agua, se pesa 2.5 o 5.0 g de muestra y se adiciona 10 ml de agua, homogenizar manualmente o por vortex.
b) En las muestras fortificadas o de control positivo se toma en consideración además los LMR establecidos por CODEX o por la Comunidad Europea usar una alícuota de la mezcla de estándares del nivel 4 o 5 de la tabla 1 de la curva de calibración, si se utiliza el nivel 4 usar una alícuota de 150 µl y si se usa el nivel 5 una alícuota de 75 µL, se homogeniza usando vortex y dejar en reposo por 15 minutos.
Nota 2: La concentración de fortificación en lo posible debe ser menor o igual al LMR.
c) A todas las muestras se adiciona la mezcla de estándares surrogado bromofos metilo y prometrina a una concentración de 100 µg/Kg, tomando 75 µl de la solución de trabajo sec. 5.6.5 c).
d) Se adiciona 15 ml de solución de acetonitrilo con 1% de ácido acético, homogenizar con ayuda de vortex o manualmente por 1 minuto y luego adicionar la mezcla de sales (1,5 g acetato de sodio anhidro + 6 g sulfato de magnesio anhidro). Agitar con ayuda de vortex o manualmente por 1 minuto para romper los grumos asegurando que se vuelva una mezcla homogénea, ocurre una reacción exotérmica por lo que se recomienda refrigerar por espacio de 60 segundos.
e) Se agita vigorosamente por 1 minuto adicional y luego se centrifuga mínimo 3000 rpm por 3 minutos.
5.7.3 Limpieza o Clean up de los extractos
a) Para la curva de estándar: Se transfiere 10 mL de extracto, Para las muestras en investigación, muestras blanco, blanco de reactivos: Se transfiere 2 o 1 mL para el análisis GC-MS a un vial conteniendo 150 mg de MgSO4 y 50 mg de PSA por cada mL de extracto.
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b) Adicionar 15 mg de GCB por mL de extracto para muestras que contengan carotenoides y clorofila.
Adicionar 50 mg de sorbente C18 por mL de extracto para muestras que contienen
> de 1% de grasa.
O adicionar ambos para aquellos que tengan alto contenido de pigmentos y grasas.
Ver anexo 3 matrices ya implementadas.
c)
Se mezcla vigorosamente con ayuda de vortex o manualmente por espacio de 30 a 60 segundos, luego se centrifuga entre 2000 y 3000 rpm por 3 minutos.5.7.4 Preparación de los extractos para análisis por GC-MS
a) Se transfiere 500 µl (o 1000 µl) del extracto limpio a un vial ámbar de 2ml del autosampler.
b) A todos los viales se adiciona 50µl (o 100 µl si se usó 1000 µl de extracto limpio) de Solución de trabajo de estándar interno de trifenilfosfato (2 ng/µL) y 25 µl
(o
50µl
si se usó 1000 µl de extracto limpio)
de acetonitrilo para los blancos y muestras y mezclar.c) Para los viales que servirán para la curva de calibración adicionar 25 (o 50 µl si se usó 1000 µl de extracto limpio) de cada uno de los 5 niveles de estándares preparados en el punto 5.6.6, para obtener concentraciones en el rango de 5 a 40 ng/g hasta 200 a 800 ng/g. de cada plaguicida en la matriz.
d) Las concentraciones de los niveles de calibración son, (en el anexo 2, figura los niveles de concentración de cada estándar)
Curva de calibración de plaguicidas Nivel Concentración (µg/L o ng/g
equivalente)
6 200 / 400 / 800
5
100 / 200 / 400
4
50 / 100 / 200
3
25 / 50 / 100
2
10 / 20 / 40
1 5/10/20
Finalmente transferir mínimo 500 µl de solución a viales para su lectura por el equipo cromatógrafo de gases con espectrómetro de masas GC-MS.
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5.8 Optimización del método
5.8.1 Aptitud del sistema
Verificar la aptitud del sistema al inicio de la secuencia de corridas, después de un cambio considerable (cambio de columna o una reparación) empleando un estándar de concentración intermedia de la curva de calibración en solvente inyectado por triplicado.
Evaluar el %RSD de las respuestas de un 20 % un analito (como mínimo) correspondientes a un mismo vial, el cual no debe ser mayor del 20% respecto al área o concentración y el %RSD de los tiempos de retención no exceda de 2.5%.
5.8.2 Condiciones Instrumentales del Sistema Cromatográfico GC-MS:
Para GC-MS, marca Shimadzu GCMS-QP2010
Columna Capilar Rtx® - 5MS 0,25mm ID x 0,25 µm película x 30 m longitud o equivalente Temperatura del Inyector: Gradiente desde 80 a 250 °C
volumen de inyección 2 µL
Detector: Espectrómetro de masas
Temperatura del Horno: Gradiente desde 75 a 300 °C *
Gas carrier: Helio UHP 5.0
Modo de inyección: PTV-Spliless
Gradiente de Temperatura*
Caudal
(mL/min)
Temperatura final (°C)
Tiempo de permanencia a la temperatura final (min)
- 75 2
10 230 1
10 280 10
*condiciones pueden variar de acuerdo con la columna.
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Para GC-MS, marca Agilent GCMS-QP2010
Columna Capilar Rtx® - 5MS 0,25mm ID x 0,25 µm película x 30 m longitud o equivalente
Temperatura del Inyector: Gradiente desde 80 a 250 °C
volumen de inyección 1 µL
Detector: Espectrómetro de masas
Temperatura del Horno: Gradiente desde 75 a 300 °C *
Gas carrier: Helio UHP 5.0
Modo de inyección: multimodo-Splitless
Gradiente de Temperatura*
Caudal
(mL/min)
Temperatura final (°C)
Tiempo de permanencia a la temperatura final (min)
- 75 2
10 230 1
10 280 10
5.8.3 Optimización del MS
Plaguicidas analizados por GC-Ms, modo de ionización EI (ionización electrónica) y modo de adquisición SIM (monitoreo de iones simple), Ver anexo 4 los iones monitoreados de cada plaguicida en cada equipo.
.8.4 Secuencia de inyección: Se recomienda seguir el siguiente orden el cual puede variar en función a la necesidad del análisis:
• Blanco Reactivo.
• Blanco de matriz
• Estándar de calibración Nivel 1
• Estándar de calibración Nivel 2
• Estándar de calibración Nivel 3
• Estándar de calibración Nivel 4
• Estándar de calibración Nivel 5
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• Bk solvente
• Blanco de reactivo.
• Muestra 1
• Muestra 2
• Control positivo (a nivel LMR)
• Blanco de Solvente (Acetonitrilo).
Se recomienda reinyectar estándares de nivel intermedio o del mayor nivel después de un grupo de
20
muestras, El RSD debe ser menor o igual a 20% para la mayor parte de los plaguicidas. En caso contrario recalibrar nueva y solamente cuando se obtenga muestras con concentraciones mayores al límite de cuantificación LoQ.5.8.5 Cálculo y expresión de resultados
El procesamiento de datos de las muestras, blancos, y estándares se realiza con el software GC-MS Solution en el cromatógrafo de Gases GCMS-QP2010- SHIMADZU, si son leídos en el equipo Agilent se usa el software MassHunter.
El cálculo de resultados se realiza mediante estándar interno, interpolando los ratios de áreas de las muestras versus estándar interno, analizadas en la curva de calibración de los estándares versus estándar interno
5.8.5.1 Las fórmulas para calcular plaguicidas individuales determinados por GC-Ms son la siguientes:
Donde:
Cµg/kg CC: concentración de la muestra derivada de la curva de calibración matriz fd: factor de dilución
fm: concentración final de la muestra, g/ml
fest: concentración final del extracto para la curva matriz, g/ml
Fd = fest(g/ml) / fm(g/ml)
1000 / ) /
(
/ kg = Cug kg CCx fd mg
C
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5.8.5.2 Para el cálculo del captan (como Tetrahidroftalimida), determinado por GC-MS se usa la siguientes formulas:
Donde:
• C captan (como Tetrahidroftalimida): concentración en mg/kg de captan expresado como Tetrahidroftalimida
• C Tetrahidroftalimida: concentración en mg/Kg de Tetrahidroftalimida
• Fconv.: Factor de conversión
• PM Tetrahidroftalimida: Peso molecular de Tetrahidroftalimida
• PM Captan: Peso molecular de captan
5.8.5.3
Los plaguicidas que son mezclas de isómerospara la cuantificación se utilizará la información del certificado de análisis de cada compuesto de acuerdo con los siguientes casos:
a) En el certificado existe información del porcentaje de cada isómero, en este caso se calculará la concentración de cada isómero y se aplicará al equipo y se calculará la concentración final como suma de isómeros. Ejemplo la permetrina
b) En el certificado no se especifica el porcentaje de cada isómero y además los tiempos de retención salen cercanos, en este caso se calcula como suma de áreas: ejemplos Cyflutrin, Cypermetrin.
c) En el certificado no se especifica el porcentaje de cada isómero y además los tiempos de retención salen separados, en este caso a cada isómero se considera en el equipo la concentración del certificado y el cálculo de concentración final se realiza como promedio de cada isómero, ejemplos Deltametrin, Resmetrin
Cuando exista interferencia de matriz y se decida cuantificar sólo con algunos de los isómeros se podrá reportar el resultado si el especialista lo justifica y coloca las observaciones respectivas en las hojas de trabajo.
Los pesos de muestras, concentraciones de estándares y resultados se registran en los formatos REG-UCCIRT/Res-10 y REG-UCCIRT/Lab-46 de acuerdo con el procedimiento de ensayo PRO-UCCIRT/Lab-02.
= 0.503
Ccaptan ℎ ! " # $ ! % (como Tetrahidroftalimida)
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5.8.5.4 Recuperación: En las muestras fortificadas el porcentaje de recuperación se calcula mediante la siguiente fórmula:
% Recuperación = Conc. d x 100 Conc. f
Donde:
• Conc. d =Concentración experimental del plaguicida en la muestra fortificada, ng/g
• Conc. f = Concentración conocida adicionada del plaguicida, ng/g
Se reportará todos los plaguicidas cuya recuperación de muestras fortificadas se encuentren entre 50 a 130 % de recuperación o según las cartas de control de calidad
A criterio del analista se reportará solamente como screening los plaguicidas cuya recuperación se encuentra fuera de los límites aceptables en las recuperaciones (sobre todo cuando se obtiene recuperaciones mayores a 130%) siempre y cuando se evidencie linealidad en la curva matriz, y no se obtenga presencia en la muestra.
No se reportará los plaguicidas que presenten interferencia en la curva matriz y no se evidencie linealidad y además no se obtenga recuperación en la muestra fortificada.
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5.9 Control de Calidad
parámetro de calidad
Interno Frecuencia Criterio de
aceptación Acción inmediata Acciones en casos reiterativos * Blanco reactivo En cada lote de
muestras analizadas < LoD
Corroborar la lectura, inyectando
nuevamente, y verificar blanco matriz
Verificar solventes usados.
Repetir lote analizado, tres o más casos consecutivos, generan un SACP.
Blanco matriz En cada lote de
muestras analizadas < LMR
Cuando no se encuentre disponible, utilizar como adición estándar,
Calibración curva matriz
mínimo 3 puntos En cada lote de
muestras analizadas r> 0.95 Calibrar nuevamente
Verificar mantenimiento del equipo. Repetir la curva de calibración y las inyecciones de las muestras
Duplicados Cada 20 muestras
analizadas. RSD <20% Repetir la muestra analizada
Verificar la homogeneidad de la muestra y repetir el análisis de los duplicados.
Muestra o blancos fortificados
En cada lote de muestras analizadas o después de 50 muestras
Recuperación
50%-130%** Repetir la muestra analizada
Verificar la homogeneidad de la muestra y repetir análisis de la muestra fortificada.
Estándar de verificación de
calibración Cada 20 muestras RSD < 20%
respecto a la
calibración inicial Calibrar nuevamente
Verificar estándares y fechas de vencimiento, calibrar nuevamente y repetir las inyecciones del lote analizado
Surrogados*** En todas las
muestras Recuperación
50-130%
Corroborar
interferencias en las muestras.
Repetir la muestra que se encuentra fuera de especificación
* tres o más casos consecutivos generan una SACP
** Según el plaguicida y de acuerdo a las cartas de control.
*** A excepción de muestras de naranjas y/o mandarina, nueces donde se registra interferencia de matriz para el plaguicida Prometrina y Bromofos metilo en GC-MS, o en algunas matrices nuevas serán evaluadas
LoD = Límite de detección del método
LMR = tolerancias permitidas
6. ANTECEDENTES
• AOAC Official Method 2007.01 Pesticide Residues in Foods by Acetonitrile Extraction and partitioning with Magnesium Sulfate liquid Chromatography/ Tandem Mass Spectrometry.
• “Lehotay S. (2007), J. AOAC int.90, 490-520”, Determination of Pesticide Residues in Foods by Acetonitrile Extraction and Partitioning with Magnesium Sulfate: Collaborative Study.
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7. ANEXOS
• Anexo 1: Plaguicidas analizados por GC-MS frutos y vegetales
• Anexo 2: Niveles de la curva de calibración y niveles de fortificación de plaguicidas por GC-MS
• Anexo 3: Listado de matrices Implementadas
•
Anexo 4: Iones monitoreados en cada plaguicida.
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Anexo 1
Tabla 1 Plaguicidas analizados por GC-MS frutos y vegetales
No. Plaguicida Lote
% Pureza/
Potencia µg/ml
Código UCCIRT
1 Alachlor A0124680 502.0 485
2 Aldrín A0119163 504.0 483
3 Ametoctradin SZBF222XV 99.9 600
4 Ametryn BCBT4165 98.6 53
5 Amitraz BCBS7779V 99.6 464
6 Atrazine A0124680 502.0 485
7 Azinfos Etil SZBE204XV 99.2 551
8 Azinphos methyl BCBV5129 97.4 126
9 Azoxistrobina BCBT1118V 99.0 350
10 Benalaxyl BCBW3271 99.9 59
11 Benfuracarb BCBS3726V 96.7 60
12 Bifenazate BCBT5472 99.9 36
13 Bifentrin 6232600 98.0 456
14 Bitertanol G164669 99.6 409
15 Boscalid 3925000 99.5 593
16 Bromophos methyl BCBZ4013 98.7 458
17 Bromopropylate (Acarol) BCBT3300 99.6 520
18 Bupirimate 6191300 99.5 68
19 Buprofezin BCBT5762 99.0 69
20 Cadusafos 40917 99.0 506
21 Captan (como Tetrahydrophthalimide**) 102828 99.0 585
22 Carbaryl G150815 99.5% 71
23 Carbofuran 6256600 99.5 73
24 Carbofuran 3-hidroxi BCBR5973V 98.0 540
25 Carbosulfan G161947 93.7 74
26 Chlordane, cis A0129321 504.0 484
27 Chlordane, trans A0129321 502.0 484
28 Chlorfenapyr 6138300 99.1 76
29 Chlorobenzilate A0129321 504.0 484
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30 Chloroneb A0129321 502.0 484
31 Chlorothalonil G125441 98.5 78
32 Chlorpyrifos G130559 99.8 79
33 Chlorpyrifós-Methyl BCBS0018 99.6 385
34 Chlortal Dimethyl (DCPA) A0129321 502.0 484
35 Clomazone (command) BCBV4965 98.3 83
36 Cyanazine (bladex) A0124680 498.6 485
37 Cyflutrin(sum) BCBV1615 99.3 64
38 Cypermetrin sum BCBW1786 98.4 80
39 Cyproconazole BCBT9296 98.5 87
40 Cyprodinil G139482 99.9 453
41 Deltamethrin 100230 99.5 89
42 Deltamethrin 100230 99.5 89
43 Diazinon 6225400 99.5 90
44 Dichlofenthion BCBX3929 96.5 92
45 Dichlofluanid 3671000 99.5 40
46 Dichloran BCBS2325V 99.9 601
47 Dichlorvos 6155600 98.2 93
48 Dicrotophos SZBE094XV 97.7 94
49 Dieldrin A0119163 504.7 483
50 Dimethoate A0136619 2008.7 16
51 Disulfoton (Demeton) A0136619 2010.7 16
52 Endosulfan alpha A0119163 504.2 483
53 Endosulfan beta A0119163 503.5 483
54 Endosulfansulfate A0119163 500.6 483
55 Endrin A0119163 504.7 483
56 Endrin aldehyde A0119163 504.7 483
57 Endrin keto A0119163 500.0 483
58 Ethoprophos 5747400 98.8 168
59 Etofenprox SZBE265XV 99.6 103
60 Etoxazole G129143 99.3 595
61 Etridiazole A0129321 504.0 484
62 Famphur A0136619 2014.9 16
63 Fenamiphos 3067000 99.9 346
64 Fenarimol 131507 99.9 105
65 Fenazaquin BCBV6671 99.1 106
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66 Fenitrothión BCBW2030 95.5 109
67 Fenoxaprop-P-Ethyl BCBT0462 99.8 110
68 Fenpropathrin BCBT7187 98.0 111
69 Fenthion BCBT4329 98.6 113
70 Fenvalerate y Esfenvalerate SZBF174XV 99.4 173
71 Fipronil BCBV5192 98.0 115
72 Flubendiamide 6238000 99.5 32
73 Fludioxonil AMS273/7 99.7 33
74 Fluopicolide 3236100 99.5 596
75 Fluopyram 6256500 99.2 24
76 Fluquinconazole G171807 98.9 405
77 Flusilazole 5869400 99.5 119
78 Flutriafol SZBF223XV 97.3 34
79 Fluvalinate, tau- 147902 95.0 176
80 Folpet BCBT0955 99.8 121
81 HCH, alpha- A0119163 501.5 483
82 HCH-beta- A0119163 504.7 483
83 HCH-delta- A0119163 504.7 483
84 HCH-gamma- (lindane) A0119163 503.0 483
85 Heptachloro A0119163 504.0 483
86 Heptachloroepoxid isomero B A0119163 501.5 483
87 Hexachlorobenzene A0129321 502.0 484
88 hexachlorocyclopentadiene A0124680 502.0 485
89 Indoxacarb BCBS8141V 96.7 505
90 Iprodione BCBS3629V 99.5 454
91 Kresoxim-Methyl BCBV7334 95.7 134
92 Malathion BCBS8709 99.2 137
93 Metalaxyl 108969 99.5 139
94 Methidathion BCBX1633 96.3 142
95 Methoxychlor A0119163 503.5 483
96 Metolachlor (Dual) A0124680 503.7 485
97 Metrafenone G140234 99.6 410
98 Metribuzin A0124680 500.0 485
99 Myclobutanil SZBF089XV 99.6 175
100 o, o, o Triethyl thiophosphate A0136619 2008.0 16
101 Orthophenylphenol 6117900 99.5 151
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102 Oxadixyl BCBT5111 99.9 354
103 Oxyfluorfen G150151 99.4 407
104 p, p´-DDD A0119163 504.4 483
105 p, p´-DDE A0119163 502.0 483
106 p, p´-DDT A0119163 502.7 483
107 Paclobutrazol G145460 98.9 317
108 Parathion A0136619 2015.5 16
109 Parathion-methyl A0136619 2004.0 16
110 Penconazole SZBE035XV 99.1 157
111 Permethrin Cis- A0129321 210.8 484
112 Permethrin Trans- A0129321 291.2 484
113 Phenothrin BCBW2553 94.6 602
114 Phenothrin BCBW2553 94.6 602
115 Phentoate BCBS4635V 98.8 160
116 Phorate A0136619 2013.4 16
117 Phosmet BCBV7491 99.7 38
118 Phosphamidon BCBV8236 94.4 161
119 Piperonyl Butoxide BCBX0805 98.6 256
120 Pirimicarb BCBW3080 98.8 345
121 Pirimiphos-Methyl G156711 99.6 162
122 Prallethrin BCBW3514 96.0 605
123 Procymidone BCBX0197 99.7 164
124 Profenofós 6042600 97.4 165
125 Prometryn 2725600 99.6 166
126 Propachlor A0129321 502.0 484
127 Propargite (Omite) BCBV0663 98.5 150
128 Propazine BCBX0853 99.2 529
129 Propetamphos BCBV4603 96.0 604
130 Propiconazole SZBF329XV 99.0 185
131 Pymetrozine 50713 99.0 343
133 Pyridaben 3091300 99.5 170
134 Pyrimetanil G154496 99.9 344
135 Pyriproxyfen 6233200 99.0 208
136 Quinoxyfen BCBW5456 99.6 35
137 Quintozene (pentacloronitrobenceno) BCBT3735 99.7 158
138 Resmethrin (sum) SZBF159XV 94.3 607
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139 Simazine A0124680 500.0 485
140 Spirodiclofen BCBW2752 98.9 37
141 Spirotetramat SZBE185XV 98.9 31
142 Sulfotep A0136619 2019.5 16
143 Tebuconazole BCBS6124V 99.4 120
144 Tebufenpyrad G249649 99.9 496
145 Tefluthrin SZBF189XV 98.5 178
146 Terbutryn 5675800 98.0 179
147 Tetraconazole G154055 99.7 339
148 Thionazin A0136619 2010.0 16
149 Tolclofos metil 5573800 98.2 186
150 Tolylfluanida BCBT9907 99.6 507
151 Triazofos BCBW1542 99.3 188.0
152 Trifloxystrobin G163560 99.4 347
153 Triflumizole G129212 99.9 190
154 Trifluralin A0129321 502.0 484
155 Vinclozolina BCBT9820 99.5 193
Tabla 2 Plaguicidas analizados por GC-MS Piensos
No. Plaguicida Lote % Pureza/
Potencia µg/ml
Código UCCIRT
1 Alachlor A0124680 502.0 485
2 Aldrín A0119163 504.0 483
3 Ametryn BCBT4165 98.6 53
4 Atrazine A0124680 502.0 485
5 Azinfos Etil SZBE204XV 99.2 551
6 Azoxistrobina BCBT1118V 99.0 350
7 Benalaxyl BCBW3271 99.9 59
8 Benfuracarb BCBS3726V 96.7 60
9 Bifenazate BCBT5472 99.9 36
10 Bifentrin 6232600 98.0 456
11 Boscalid 3925000 99.5 593
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12 Bromophos methyl BCBZ4013 98.7 458
13 Bromopropylate (Acarol) BCBT3300 99.6 520
14 Bupirimate 6191300 99.5 68
15 Buprofezin BCBT5762 99.0 69
16 Cadusafos 40917 99.0 506
17 Chlordane, cis A0129321 504.0 484
18 Chlordane, trans A0129321 502.0 484
19 Chlorfenapyr 6138300 99.1 76
20 Chlorobenzilate A0129321 504.0 484
21 Chlorpyrifos G130559 99.8 79
22 Chlorpyrifós-Methyl BCBS0018 99.6 385
23 Chlortal Dimethyl (DCPA) A0129321 502.0 484
24 Clomazone (command) BCBV4965 98.3 83
25 Cyproconazole BCBT9296 98.5 87
26 Cyprodinil G139482 99.9 453
27 Deltamethrin 100230 99.5 89
28 Diazinon 6225400 99.5 90
29 Dichlofenthion BCBX3929 96.5 92
30 Dieldrin A0119163 504.7 483
31 Disulfoton (Demeton) A0136619 2010.7 16
32 Endosulfan alpha A0119163 504.2 483
33 Endosulfan beta A0119163 503.5 483
34 Endosulfansulfate A0119163 500.6 483
35 Endrin A0119163 504.7 483
36 Ethoprophos 5747400 98.8 168
37 Etoxazole G129143 99.3 595
38 Fenamiphos 3067000 99.9 346
39 Fenarimol 131507 99.9 105
40 Fenitrothión BCBW2030 95.5 109
41 Fenoxaprop-P-Ethyl BCBT0462 99.8 110
42 Fenpropathrin BCBT7187 98.0 111
43 Fenthion BCBT4329 98.6 113
44 Fipronil BCBV5192 98.0 115
45 Flubendiamide 6238000 99.5 32
46 Fludioxonil AMS273/7 99.7 33
47 Fluopicolide 3236100 99.5 596
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Unidad del Centro de Control de Insumos y Residuos Tóxicos MET-UCCIRT/Res-14 MÉTODO DE ENSAYO: DETERMINACION DE
MULTIRESIDUOS DE PLAGUICIDAS EN FRUTOS Y VEGETALES POR CROMATOGRAFIA DE GAS ACOPLADA A ESPECTROMETRIA DE MASA (GC-MS)
Revisión:
04
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48 Fluopyram 6256500 99.2 24
49 Fluquinconazole G171807 98.9 405
50 Flusilazole 5869400 99.5 119
51 Flutriafol SZBF223XV 97.3 34
52 HCH, alpha- A0119163 501.5 483
53 HCH-beta- A0119163 504.7 483
54 HCH-delta- A0119163 504.7 483
55 HCH-gamma- (lindane) A0119163 503.0 483
56 Heptachloro A0119163 504.0 483
57 Heptachloroepoxid isomero B A0119163 501.5 483
58 Hexachlorobenzene A0129321 502.0 484
59 Iprodione BCBS3629V 99.5 454
60 Kresoxim-Methyl BCBV7334 95.7 134
61 Metalaxyl 108969 99.5 139
62 Methidathion BCBX1633 96.3 142
63 Methoxychlor A0119163 503.5 483
64 Metolachlor (Dual) A0124680 503.7 485
65 Metrafenone G140234 99.6 410
66 Metribuzin A0124680 500.0 485
67 Myclobutanil SZBF089XV 99.6 175
68 o, o, o Triethyl thiophosphate A0136619 2008.0 16
69 Orthophenylphenol 6117900 99.5 151
70 Oxyfluorfen G150151 99.4 407
71 p, p´-DDD A0119163 504.4 483
72 p, p´-DDE A0119163 502.0 483
73 p, p´-DDT A0119163 502.7 483
74 Paclobutrazol G145460 98.9 317
75 Parathion A0136619 2015.5 16
76 Parathion-methyl A0136619 2004.0 16
77 Permethrin Cis- A0129321 210.8 484
78 Permethrin Trans- A0129321 291.2 484
79 Phentoate BCBS4635V 98.8 160
80 Phorate A0136619 2013.4 16
81 Piperonyl Butoxide BCBX0805 98.6 256
82 Pirimicarb BCBW3080 98.8 345
83 Pirimiphos-Methyl G156711 99.6 162