Propiedades químicas de las soluciones en fertirriego

Texto completo

(1)3ç2 PROPIEDADES QUIMICAS DE LAS SOLUCIONES EN FERTIRRIEGO Raúl Zapata H. Ph. D.'. 1. INTRODUCCION Las reacciones más importantes son aquellas que ocurren en medio acuoso, como es el caso de las que suceden con los fertilizantes cuando se aplican con agua. Para entender estas reacciones, es necesario conocer en detalle los equilibrios que involucran. Como las reacciones son reversibles ytienden hacia un estado de equilibrio, los principios de éste darán una guía para entender las reacciones en solución. En este artículo se considera el equilibrio en soluciones acuosas de los iones que se aplican al suelo a través del sistema de riego presurizado. De esta forma poder prevenir la formación de precipitados que taponan los orificos de salida de solución y que dañarían irreversiblemente el sistema.. II. DESCRIPCION DEL EQUILIBRIO Algunas reacciones parecen que avanzan y luego se detienen, aunque todavía quede gran parte de los reactivos sin reaccionar. Otras avanzan hasta cuando los reactivos se agotan completamente. Un ejemplo del primer caso es la síntesis del amoníaco; una mezcla de hidrógeno y nitrógeno reacciona bajo condiciones adecuadas y se forma amoníaco, la producción de éste se detiene en un punto, cuando todavía queda hidrógeno y nitrógeno sin reaccionar. Un ejemplo del segundo tipo de reacción, es la formación de aguaa partir de hidrógeno y oxígeno. Cuando se induce la reacción los reactivos se convierten totalmente en agua. Todas las reacciones son iguales en tipo, pero distintos en grado; todas alcanzan el equilibrio dinámico con los reactivos y productos presentes. En algunos reacciones el equilibrio. 1. tiende a estar a favor de los reactivos y en otras a favor de los productos. Cuando una reacción alcanza el equilibrio, punto en el cual, la composición es estable y ya no tiene una tendencia adicional a reaccionar, la composición global de la mezcla no cambia, pero las moléculas individuales siguen reaccionando de forma tal, que la velocidad promedio de formación de productos es igual a la velocidad de formación de reactivos. Por lo tanto, el equilibrio químico es un equilibrio dinámico. Cuando una reacción se completa, se alcanza el equilibrio, una condición en la cual los avances y retrocesos en la reacción se equilibran. A. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO La composición de equilibrio de una reacción se puede caracterizar con constante de equilibrio, K. Esta puede medirse experimentalmente, después de hacer muchas mediciones de la composición de las mezclas de reacción en equilibrio o estimarse termodinámicamente. Una vez conocido su valor para una reacción, se puede realizar una amplia serie de cálculos útiles. La definición general de la constante de equilibrio es válida para cualquier reacción. Para una reacción, en que todas las especies están en una misma fase acuosa, una reacción homogénea, la constante de equilibrio será:. Prof. Universidad Nacional de Colombia. E-mail: [email protected];co. aA+bB- cC+dD. (1). (C)c(D) K=. (A) (B)b. (2).

(2) 74. Propiedades Químicas de las Soluciones en Fertirriego. Para una reacción homogénea en fase gaseosa, la constante de equilibrio es igual a:. ejemplo el ión dicromato y el ión ferroso en equilibrio en una solución ácida con el ión férrico y el ión crómico.. aA+bB- cC+dD. (3) Es posible hacer varias combinaciones con estos tres tipos de equilibrios.. (PC)0 (PD)d (PA)a (PB)b. (4). Las P son las presiones parciales de los componentes. Cuando una reacción de equilibrio comprende diferentes fases, como la descomposición de un sólido en otro sólido más un gas, la composición de equilibrio se llama equilibrio heterogéneo. Un ejemplo es el siguiente: CaCO3($) - CaO + 00 2(9) (5). 1. Disociación Cuando una sustancia en solución acuosa se disocia en sus partes simples, se establece un equilibrio entre éstas y la sustancia no disociada. Así, cuando ,el ácido cítrico es colocado en agua, se separa en iones citrato e hidronio, quedando una parte de las moléculas de ácido cítrico sin disociarse. En una forma general el equilibrio puede ser expresado como: XH — X+H. (Ca) PCO2. (X-) (H+) (6). K= (CaCO3). Como la concentración de un sólido puro es una constante, por consiguiente K= Pco2. (8). Kcís=. (9) (XH). donde K 9 es la constante de disociación.. 2. Complejos solubles. (7). Argumentos similares son aplicables a cualquier equilibrio heterogéneo que comprenda sólidos.. B. TIPOS DE EQUILIBRIOS Los equilibrios químicos más importantes se pueden agrupar en tres tipos:. DIsociación, es un equilibrio entre especies disociadas y sus componente. Por ejemplo: moléculas de ácido cítrico en equilibrio con iones hidrógeno y citratos. • SolubilIdad, es un equilibrio entre la fase pura, usualmente un sólido y sus especies características en solución. Por ejemplo sulfato de calcio sólido en equilibrio con iones calcio y sulfato.. Oxido-reducción, es un equilibrio entre un agente oxidante y un agente reductor. Por. Las especies acuosas Si(OH) 04, Al(OH)2 y HCO3 son complejos solubles con Si, Al y CO3 actuando como grupo central, respectivamente. Los iones asociados OHy Hen estos complejos son llamados Ilgandos. Es así, como el término complejo soluble es aplicado a iones o moléculas neutras con un catión metálico como grupo central coordinado con un ligando, que puede ser un anión o una molécula neutra. En el caso que dos o más grupos funcionales de un ligando estén coordinados con un catión metálico, el complejo soluble recibe el nombre de quelato. Un ejemplo de que lato es el formado por el ácido cítrico y el Aft.{Al (COO) 2-00H(CH 2)2 C00H], en este caso dos grupos 000y uno COH están coordinado con el Aft3 Otros ejemplos de quelatos son los formados por el EDTAy los cationes de los grupos 1 y II de la Tabla periódica. Cuando en un complejo los ligando coordinados con el catión central son moléculas de agua, ésta unidad es llamada complejo de solvatación..

(3) Raúl Zapata H.. 75. Algunos ejemplos son: Ca(H 2O)6 2 , Al(H0)6. Los cationes y aniones libres son complejos de solvatación, ya que su carga sirve para atraer y unir dipolos de agua en cualquier solución acuosa. Los complejos solubles pueden disociarse y tener su respectiva constante de equilibrio. Algunos ejemplos son:. !og K KSO-K+SO 4= - 0.85 (10) H2CO30 -CO2(Q) +H 2O 1.46 (11) CaSO4° - Ca+ SO 4 -2.31 (12) H 4S1O4° <- SO +21-1 20 2.74 (13) Fe - EDTA Fe +2 + EDTA -14.27 (14) Una forma de expresar el valor de la constante de equilibrio es utilizando la flotación logarítmica.. 3. Disolución. Solubilidad de los sólidos lónicos Cuando un sólido iónico es puesto en agua, las moléculas de ésta se agrupan en el borde del cristal y sucede una extracción de iones causada por el cambio energéticamente favorable que acompaña a la solvatación de los iones. La disolución es la continuación de este proceso de extracción de iones de la red cristalina influenciados por las interacciones electrostáticas entre los dipolos de las moléculas de agua y los iones. Los compuestos iónicos se disuelven hasta el punto en que la solución se satura y no se puede disolver más solido. La concentración de una solución saturada se conoce como la solubilidad de la sustancia. Una solución saturada está en equilibrio con el sólido presente. Este equilibrio de disolución puede expresarse en función de una constante de equilibrio. Por ejemplo, en el caso del yeso: CaSO 2H 20. Ca-1-2 + 21-1 20 (16). (Ca2)(SO2)(H20)2 K=. (17) (CaSO2H2O). Las concentraciones del agua y el yeso se pueden tomar como constantes K(CaSO42H2O) = (Ca 2)(SO 2). ( 18). (H20)2 El lado izquierdo de la ecuación es otra constante y se hace igual a Kps, la constante de producto de solubilidad: = (Ca 2)(SO4j. (19). El producto del lado derecho de la ecuación es denominado Producto de Actividad lónica, PAl, y es útil para saber si una solución está en presencia del sólido, es decir saturado, o no: Kps k PAl Solución saturada Kps < PAl Solución insaturada El PAl puede ser calculado solamente con los datos de especiación iónica de la solución como se presentará más adelante.. 4. Hidrólisis Cuando una sal como el NaCl, sal que proviene de la reacción de un ácido fuerte y una base fuerte, se disuelve en agua, la solución que resulta es neutra. La concentración de H y 0H de esta solución son iguales a la del agua pura. Sin embargo, cuando una sal como NH 4NO3, que proviene de la reacción de una base débil y un ácido fuerte, es disuelta en agua, la solución resultante es ligeramente ácida. Este interacción entre la sal y el agua es llamada hidrólisis. Es decir, el equilibrio de disociación del agua es afectado por la adición de la sal. Si el NaO! es adicionado al agua, no hay hidrólisis, porque el Na y el C1 no afectan el equilibrio del agua ya que no hay posibilidad que se asocien especies. El Nay el Oftnoforman NaOH ya que es una base fuerte. El H no se asocia con el Cl, porque el HC! es un ácido fuerte. La condición de una base fuerte y de un ácido fuerte es que estén siempre disociados. En cambio, si se adiciona NH 4NO3 aI agua, ocurre hidrólisis. Aunque el NO.

(4) Propiedades Químicas de las Soluciones en Fertirriego. 76 no se une al Wporque se formaría un ácido fuerte, el NH 4 puede combinarse con OH- para formarla especie NH 40H, dándose un nuevo equilibrio. NH4NO3 + H 20 NH 40H + W + NO3- ( 20) En un amplio sentido, la hidrólisis puede ser definida como una reacción de una sustancia con el agua para formar una especie asociada más W o OH-. según el caso. para la hidrólisis catiónica la ecuación general es: M+H 2O-MOH+H. (21). Para la hidrólisis aniónica, la ecuación general sería:. (XH)(Oft) ( 29). Kh = _______ = (X). El Cuadro 1 agrupa los iones más comunes en tres clases, dependiendo del grado de hidrólisis que causa en la solución. Este fenómeno es importante tenerlo en cuenta, puesto que modifica el pH de las solución, pudiendo causar precipitaciones en las soluciones usadas para regar. Sales defosf ato, que apartan un nutrimento a la planta, se encuentran entre los que causan una mayor hidrólisis. Esta es una de las razones por las cuales se evita ser usado en las preparaciones para fertirrigar. Cuadro 1. Grado de hidrólisis de algunos iones.. X + HO XH + OH-. (22). El tratamiento cuantitativo de la hidrólisis puede ser el siguiente. Para la hidrólisis del anión general X-, los equilibrios son: H2O H + OH-. (23). X- +H- XH. (24) (25). Kw = (H)(OH-) (XH). 1. (26) K 9 (X)(H) Estas dos condiciones de equilibrio tienen que ser satisfechas simultáneamente y se pueden combinar en una sola ecuación.. (H) =. K.. Kw (XH) = (X) (OH-). (27). - (XH)(OH) (28). Kcls. (X). Esta expresión final representa una condición que tiene que ser satisfecha por la hidrólisis. La constante de hidrólisis Kh, sería:. Grado de Hidrólisis Ninguna Moderada. Fuerte. Nat , K, Ca + 2 , NH4t , 2n +2, Óu t2, Snt2, 0-2,. Ba 2, Cl, NO3 , Al t3, Fe +3. Grt3 S2, PO4 HSO4 C2HSO2, CO3, CN. 5. Oxido-reducción En una reacción ácido-base se produce una transferencia de un protón de una especie a otra. En las reacciones óxido-reducción latransferencia entre una especie y otras es de un electrón. En la reacción: Zn + Cu 2 Zn 2 + Cu. (30). el Zn 2 acepta los electrones que cede el Cu. La reacción es la siguiente: Anodo: Zn - Zn 2 + 2e Cátodo: Cu 2 + 2e - Cu Zn + Cu 2 = Cu + Zn. + 0.76 volt + 0.34 volt + 1.10 volt (31). Esta reacción se puede considerar como el acoplamiento de una reacción de reducción (Cu 2 + 2e - Cu)con una reacción de oxidación. (Zn - Zn 2 + 2e-). Por consiguiente, se llama reacción óxido-reducción y es la suma de dos semi-reacciones..

(5) 77. Raúl Zapata H. La tendencia de una semi-reacción a ocurrir es expresada por su potencial de oxidación. Combinando los potenciales de oxidación de las dos semireacciones se tiene el potencial de la reacción redoxo potencial de celda, como también se le denomina. Este potencial de celda expresa ¡a tendencia de ocurrir que tiene la reacción. Ya que la constante de equilibrio, también expresa estatendencia, el potencial de celda y la constante de equilibrio deberían estar relacionadas. Así, la relación entre estas dos magnitudes es: logK = 16.9nE. (32). donde n es el número de electrones involucrados en la reacción y E es el potencial de celda. Para la reacción de celda Zn/Cu 2// Cu/Zn2: logK = 16,9 (2)(1.1O) = 37.18. cuando una reacción química en equilibrio es sometida a un cambio de condiciones, la composición se ajusta para minimizar el cambio. Los tres tipos de cambios que tienen las reacciones son: de concentración, de presión y de temperatura. El Principio permite hacer predicciones cualitativas por acción de estos cambios en las reacciones. Las predicciones cuantitativas se pueden hacer con la constante de equilibrio.. 1. Respuesta del equilibrio a los cambios de concentración Se debe enfatizar que el valor de la constante termodinámica de equilibrio es independiente de las concentraciones, como se expondrá más adelante. Esto significa que la composición siempre se ajustará para conservar constante el valor de ésta.. La constante de equilibrio de la reacción sería: En el equilibrio de disolución del yeso: (Zn2) CaSO4.2H 20 Ca + S0 2 + H20. 1.51x1037 =. (33). (Cu +2) Esto significa que en el equilibrio, la concentración de Zn 2 es 1.5 x 1037 veces la concentración de Cu 2. Esto explica porque los iones de cobre de una solución se precipitan como cobre metálico cuando ésta se ponga en contacto con una tubería o con una pieza metálica que tenga Cinc.. C. EFECTO DE LAS CONDICIONES SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO La posición de equilibrio de una reacción se puede controlar. Si se modifican las condiciones de reacción es posible hacer que ésta se desplace hacia los productos o hacia los reactivos. Esta posibilidad se convierte en una herramienta útil en la experimentación, ya que es posible imponer a una reacción unas condiciones para lograr un fin propuesto. El Principio de Le Chatelier es una regla sencilla que permite predecir que le sucede a la posición de equilibrio de una reacción química cuando se modifican las condiciones. Este principio dice:. La concentración de SO 4 disminuirá si a la solución se le adiciona iones Ca 2. El exceso de Ca +2 obligará que la solución vaya hacia la izquierda, por lo que tenderá a formar la sal con el ión SO4 que esté presente. Igual situación sucederá si se adiciona un exceso de SO 4 a la solución.. 2. Respuesta del equilibrio a la presión Sólo es aplicable a las reacciones que impliquen gases, ya que son estos los que responden a los cambios de presión. Según el principio de Le Chatelier, una reacción en el equilibrio responde a un incremento de presión minimizando este aumento. Si la reacción: log K CaCO3 + 00 2 + H 20 Ca 2 + 2HCOj -5.90 sucede en un recipiente cerrado, el aumento de la presión de CO 2 mantendrá el carbonato en.

(6) 78. Propiedades Químicas de las Soluciones en Fertirriego. solución, ya que la reacción se desplazará hacia la derecha; cuando la solución sale por algún orificio; la presión se igualará a la atmosférica y se precipitará el carbonato de calcio. La masa de gas que se disuelve depende de su presión parcial. El principio de Le Chatelier predice que la presión aplicada debe empujar el gas hacia la solución. Este comportamiento está resumido en la Ley de Henry: La masa de gas disuelta por unidad de masa de disolvente es proporcional a su presión parcial. M. (34). KHP. donde: M es la concentración del gas en la solución en mol m, P es la presión parcial del gas en atm y KHes la constante de Henry para el gas. El cuadro 2 lista los valores de K para algunos gases. CUADRO 2. Valores de la Constante de Henry para varios gases GAS CO 2 CH 4 NH 3 N20. GAS K mol m atm 1 mol m atm1 34.06 NO, 1.88. 1.50 5.76x 104 25.55. °2 SO2. H 2S. 1.26 1.24x 10 1.02x 102. 3. Respuesta del equilibrio a la temperatura De acuerdo con el principio de Le Chatelier, un aumento en la temperatura de la mezcla de equilibrio desplaza la posición de equilibrio en la dirección que tiende a minimizar el incremento absorbiendo energía. En una reacción endotérmica, un aumento de temperatura desplaza el equilibrio hacia los productos, ya que tiende a reducir el incremento de temperatura. Por otro lado, si la reacción es exotérmica, un aumento de temperatura favorece a los reactivos, ya que su formación implica una absorción de energía y, por lo tanta, tiende a reducir el aumento de temperatura.. Se puede resumir el comportamiento en la forma siguiente:. Reacciones endotérmicas: Un incremento de temperatura favorece a los productos, K aumenta con la temperatura. Reacciones exotérmicas: Un aumento de temperatura favorece a los reactivos, K disminuye con la temperatura. Los cambios de temperatura son extremadamente importantes en la estabilidad de la solución para fertirrigar. Por ejemplo, una solución insaturada en zona caliente puede ser una solución saturada en zonafría. Al precipitarse los iones de la solución, la concentración disminuye.. III. EQUILIBRIO DE ESPECIACION La concentración total de una especie química disuelta en la solución está representada por la especie libre, sus complejos y quelatos. Por ejemplo, en una solución nutritiva preparada disolviendo CaNO a , K 2 SO 4 y H 3 PO 4, la concentración total de calcio en la solución, Ca TI sería: Ca T =Ca 2 +CaSO 40+CaH 2 PO»Ca(NO 3) 20+Ca(QH)+ (35) La concentración total de potasio, K T = K + KSO. KT,. sería: (36). Las ecuaciones (35) y (36) son ejemplos de especiación. Es decir, la concentración total del elemento en solución, es igual a la suma de todas la especies químicas que puede formar. En el caso del calcio, la concentración de la especie libre, Ca 2, es: Ca 12 = C aT - CaSO 40 - CaHPO 4 - CaNO - Ca(NO 3)2° ( 37) La distribución de una especie iónica entre sus posibles formas químicas puede ser descrita con la respectiva constante de equilibrio. La forma como se usa ésta para calcular la concentración de cada especie química en solución es la.

(7) 79. Raúl Zapata H. siguiente: De acuerdo con el concepto de especiación, la concentración total de Ca en la solución, como el que podría ser determinado por algún método analítico, por ejemplo, absorción atómica o titulación con EDTA y murexida como indicador, es igual a la suma de la especie libre más todos sus complejos. Para el ejemplo ya citado:. La relación entre [Ca 2] y [CaT] es llamada coeficiente de distribución para Ca 2 y puede ser calculada de la manera siguiente, siempre y cuando se conozcan las concentraciones de los ligan dos [SO 41 y [ H2POi:. [Ca1] = [ Ca -1 2] + [CaSO 4 0] + [CaH 21`04 ] + [CaNO 3 4 ] + ( 38) [CaNO 3 0]. Paralos ligandos es posible calcular el coeficiente de distribución de idéntica manera:. donde los corchetes indican concentración de la especie que encierran. En la ecuación (38), cada una de las especies puede ser descrita por cada una de las constantes de equilibrio en la forma siguiente: [CaS O4] [Ca cK_. 121. = 10 2 (39). [SO4=]. [CaH2PO41. = 10 1 .40. (40). [CaN O3]. 0. = 10. (41). = iO°. (42). donde CK.es la constante condicional de equilibrio. Como c K3 y c K4 son negativas estos complejos no se forman y no se tienen en cuenta. La{Ca 2] es común en las ecuaciones de equilibrio restantes. Por lo tanto la ecuación (38) se puede escribir así:. [ Ca,] = [ Ca42] + [CaSO 4 ] + [CaH 2PO4 [ Carl = [1 + [ CaSO 4 ]! [Ca. (47). crSO4 = [ SO 4 2 ]/[ SO 4 2T ] = [ 1. ]. 2] + [CaH 2 PO 4 ]/[Ca42 11. [ Ca' ] = [1 + 10231 [SO 4 ] + 1O' 40[H2PO 4 4 ]]. ( 43). (44) (45). (48). + 10231 [Ca42]]. [P1] = [ H 3 PO 40 ] +[ H 2PO4-1 + [HPO 4 2] + [ Po 4 ] + [CaH2PO4]. (49). [T] = [ H 2 PO 4 ] 11 +[H 3 POJ41~1 2PO4-1 + [ HPO 4 2 ]I[ H 2 PO 4 ] + [PO 4 ]/[H 2 PO 4] + [CaH2PO44]/[H2PO4]].. 2 PO 4 ] 11 + [ H4 ]/ 102 ' 5 + 10-720 ]I[ H +] 10- 19-551[W] + [ Ca 2]/1 O'°]. +. (50). 11 + 1Q-pH/10-2.15 + 10-7.20]/10-pH + 1Q19/10-pH + (51) [Ca +2]/101.401-1. En la ecuación (51) se ha tomado a [H] como 10i.. 1 = a c a [1+°KczSO4[SO4T] + C K aH PO [T]]. [Ca(NO3)21 [Ca +2] [NO3 2. (46). [SO 42T]= [So 4-21+ [CaSO 4 °] = [SO42][1+10140[Ca2]]. aH2PO4 =. [Ca 2][NO3] C K=. 10231 [SO4] + 10'40[H2PO44]]'. [T] = [H. [Ca 2] [H2PO41 C K_. = [Ca+2]/[CaT] = [ 1+. (45b). En este caso las ecuaciones (45), (48) y (52) que se pueden combinar y producir una sola ecuación en términos de [Ca T], [SO4T], [T]' [H] y las respectivas constantes, que podrá ser resuelta numéricamente. Los pasos necesarios para el cálculos de especiación son: 1. Balances de masa: ecuaciones (43), (47) y (49).. 2 Constantes condicionales de estabilidad: ecuaciones (39) y (40). 3. Coeficientes de distribución: ecuaciones (46), (48) y (52)..

(8) 80. 4. Procedimiento matemático iterativo para resolver los coeficientes de distribución con ayuda de los balances de masas de los ligandos. Procedimiento que puede ser aplicado a cualquier solución en la cual se conozcan las especies acuosas y sus respectivas constantes de estabilidad. Se obtiene resultados de especiación de alta precisión con ayuda de computadores y programas desarrollados para tal fin. Ejemplos de estos programas son GEOCHEM (Sposito y Mathgod, 1980), SO ILSOLN (Wolt, 1989), SPECI ES (Barak, 1990). Los cálculos de distribución de especies químicas en solución se pueden hacer con programas de computador si se tiene la siguiente información: 1) La concentración total de los cationes metálicos, ligandos y pH, 2) las constantes de estabilidad de todos los posibles complejos que se formen en la solución y 3) expresiones de balances de masas de cada constituyente de la solución, iones libres y complejos. Un diagrama de flujo es presentado por Sposito (1989) en el programa GEOCHEM para calcularlas concentraciones de iones libres. Los cálculos de especiación ejecutados por los diferentes programas tienen las siguientes limitaciones: 1. Algunas veces no consideran los procesos de oxido-reducción en los balances de masas. 2. Las constantes condicionales de estabilidad no son las mejores o son incorrectas. 3. El método analítico para determinar la concentración total de la especie química en solución es inadecuado. No cuantifica la cantidad total. 4. Las velocidades de formación de algunos complejos se suponen que llegaron al equilibrio y es válida la constante de estabilidad seleccionada. 5. Se deben considerar la presión y latemperatura ya que tienen una fuerte influencia en las constantes de estabilidad.. Propiedades Químicas de las Soluciones en Fertirriego. IV. LA CONSTANTE TERMODINAMICA DE ESTABILIDAD Los cálculos de especiación dependen de la alta calidad de las constantes condicionales de estabilidad, °K. El término condicional se debe a que su valor depende de la composición y concentración total de la solución. Por ejemplo, para CaHCO3 en una solución muy diluida°K tiene un valor de 2 x 1011. En una solución de 0.050M de NaCl, °K es igual a 0.4 x 10 11 , yen una solución 0.050M de CaCl 2, cK es igual a 0.2 x 1011. Como puede verse es necesario calcular °K para cada caso que se realice la especiación. Para eliminar este inconveniente se utiliza la constante termodinámica de estabilidad, que por definición es una constante que es independiente de la composición y concentración de la solución a una temperatura y presión fijas, usualmente 25 °C (278 °K) y 1 atm. Para la formación del complejo CaHCO3. Ca-12 + H + CO 3 2 CaHCO3 la constante termodinámica es Ks=. (CaH CO3) (Ca-1-2) (H') (CO32). (53). donde el doble paréntesis indican actividad de la especie química incluida en ellos. A diferencia de C K Ks tiene un valor fijo en cualquier solución independiente de su composición y concentración. Esto es posible ya que la actividad se relaciona con la concentración a través del coeficiente de actividad: (i)=f1 [i]. (54). donde 1 es la especie química como Cal-2, CaHCO3 , CaSO40yf1 es el coeficiente de actividad. Por convención el coeficiente de actividad tiene unidades de inverso de concentración (L/Mol), lo cual hace que la actividad sea adimensional, y que la constante termodinámica también lo sea..

(9) Raúl Zapata H.. 81. Existen métodos experimentales y de laboratorio para medir f1, ( 1) y Ks en soluciones electrolíticas. Cuando la solución se hace infinitamente diluida, el coeficiente de actividad se aproxima a 1. Así, en el límite de dilución infinita, la actividad se hace igual a la concentración y CK llega a ser numéricamente igual a Ks. Como puede verse a continuación. Para la reacción: VcM » + yH + VaL. Mvc H Lva. f. ( 55b). (fM{M1 )Vc (fL[—i1. -. 0.31. (59). log. K=. VV. log. c K + 0.512- - 0.31AZ2(60) 1 + VI. AZ 2 = V0m 2 + y + Val2 - ( Vm + y - Va l)2. tomando logaritmos y reordenando:. [. VI 1+Vl. La ecuación (56) quedaría, según la ecuación (59) de la forma siguiente:. L [ M H LvaI. logK= log e K + log (fM. Iogf1 =-0.512Z 2. (55a). la constante termodinámica es:. K9 =. Estudios teóricos y experimentales de soluciones electrolíticas han producido ecuaciones semiempíricas que relacionan el coeficiente de actividad con la fuerza iónica. La ecuación de Davies es usada para especies cargadas:. (f L). 1. )Vc (fH ) V. fLVa]. (56). Experimental y teóricamente se ha visto que una función de concentración útil para este propósito es la fuerza jónica efectiva, 1, cuya definición es: (57). la cual indica la sumatoria de todas las concentraciones C, de las especies i con una valencia Z. La fuerza iónica está estrechamente relacionada con la conductividad eléctrica (CE) de la solución. Manan y Babcock(19 ) encontraron la siguiente relación: log 1 = 1.159 + 1.009 log(CE). La ecuación (6 1) está en términos de M, HyLyde Mvd H Lva de la ecuación (55) (Sposito, 1984). Algunas ecuaciones semiempíricas para complejos no cargados son las siguientes:. El sumando del segundo miembro de la ecuación (56) se hace igual a cero cuando la concentración tiende a la dilución infinita.. = 0.5 Ii Z 2[C]. (61). (58). La ecuación (58) es válida hasta una concentración 0.3M. En la ecuación (59) 1 tiene unidades mol x m y CE está dSm-1.. -0.1921 logf =. 0.0164+ 1. ( M=. Na, K+ , etc.) (62a). Iog fHL = 0.11. log fM= -0.31. (62b). (M= Ca+2, Mg-i-2, etc.) (62c). válidas en condiciones de k0.1 M. Con las ecuaciones (60) y (62) es factible calcular un grupo de constantes condicionales para una variedad de soluciones a partir de las constantes termodinámicas. De estaformase puede hacerla especiación para cualquier solución en forma correcta. Y poder determinar las actividades de los iones libres. Ya se dijo que el cálculo del PAl puede ser hecho solamente cuando se halla hecho la especiación de la solución. Con el PAl y el Kps de una reacción es posible calcular un Indice de Saturación (IS) para verificar si una solución está o no saturada. Es decir, está en presencia o no del sólido que forman los iones. Este Indice quedaría definido así:.

(10) Propiedades Químicas de las Soluciones en Fertirriego. 82 IS IS = log. (63). Si IS < 1: la solución es insaturada IS ^ 1: la solución está saturada Usando el criterio de coeficiente de insaturación (lS), Lisboa (1991) desarrolló un Programa para prevenir obstrucción de goteros en fertirrigación. El Programa usa una rutina iterativa para estimar la distribución de iones libres y complejos en la solución que se aplicará en el riego. La entrada de datos al programa se hace teniendo en cuenta los iones aportados por el agua de riego y los provenientes de las fuentes fertilizantes según la concentración deseada. El programa usa un balance de carga como control. Verifica que la diferencia de carga aportadas por los ligandos y los cationes sea iguala cero. Se calcula, con este fin, una diferencia iónica en porcentaje: diferencia jónica (%) =. -. xlOO (65). (Cm ) +. donde C y Ll son las concentraciones molares de cationes y ligandos en la solución. Si existe alguna diferencia jónica el Programa lo advierte para corregir las concentraciones de entrada. En cada ciclo iterativo del Programa calcula la fuerza jónica, las actividades de los complejos y de los iones libres. Con los valores de actividad de los iones libres de calcula el PAl de un grupo seleccionado de sólidos que son factibles de formarse en la solución, que podrían obstruir los goteros. Como criterio de precipitación se usa la ecuación (63).. V REACCIONES DE FORMACION DE QUELATOS La formación de quelatos con los cationes metálicos es importante en la solución para fertirrigar por su alta solubilidad, aún a pH donde. el catión metálico se precipitaría. Aunque este hecho de solubilidad en solución de fertirrigación, no es garantía que en el suelo, el catión no se precipite. Un agente que latante disminuye la concentración de un ión libre a un valor tal, que evita cualquier reacción posterior de éste. Así, el EDTA compleja al Fe 4 y evita que se precipite como hidróxido, aún, a pH básico. Los agentes quelatantes no son específicos para un determinado ión, pero muchos de ellos forman complejos estables con un grupo limitado de cationes. Por ejemplo, EDTA, usualmente empleado como su sal sádica, tiene poca selectividad, reacciona con un amplio rango de cationes dependiendo del pH de la solución. Una de las formas de afectar la selectividad de un quelatante es mediante el control del pH. A pH altos, los cationes metálicos forman hidráxilos solubles como Al(OH), Zn(OH) 2 o hidróxilos insolubles como el Mg(OH)2. Así que, el mismo OH- es un ligando que puede formar complejos solubles. Pero, lo más común, es tener ligandos orgánicos que forman complejos solubles. Una reacción de complejamiento o quelatación se refiere a un proceso en el que un ¡ón libre se transforme en un quelato. Este proceso implica que una o varias moléculas de agua que solvantan al ión libre sean reemplazadas por el agente quelatante. Esto se representa por la siguiente ecuación: donde L es el ligando o agente quelatante. El resto de las moléculas de agua se pueden ir reemplazando sucesivamente por otros quelatos L, hasta que se forme el que lato ML. La mayoría de los iones en solución forman complejos, salvo lo iones de los grupos 1 y II que forman Complejos de solvatación y solo forman quelatos con agentes: complejantes muy potentes como el EDTA. El número máximo de ligandos (n) que se unen a un catión se define como el número de coordinación del ión. Un ián puede tener más de un número de coordinación característico dependiendo de la valencia de éste y de la naturaleza del ligando coordinado. Un ligando.

(11) Raúl Zapata H.. 83. que se una al ión central por un solo punto se denomina monodentado. Cuando hay más de dos puntos de unión entre el ligando y el ión se denominan di, tri, tetra, etc. o en general polidentados. Un ligando polidentado forma estructuras anulares muy estables. Una posible explicación de la formación de quelatos puede ser porque la estructura electrónica del ión resulta modificada por los campos eléctricos del ligando, explicación dada por la teoría del campo ligando, incluyendo los conceptos de la formación de enlaces t. Un ligando orgánico es un compuesto donador de pares de electrones y actúa como una base, mientras que el catión metálico acepta el par de electrones, actuando como un ácido. Si los ligandos presentan alguna semejanza estructural es posible apreciar una analogía entre la fuerza de complejación y la constante de basicidad de los ligandos. Las propiedades de un agente quelatante dependen de cual átomo es el donador del par de electrones, sea éste el oxígeno o el nitrógeno. Si el oxígeno es el donador, predominan los factores entrópicos y el enlace tiene un carácter predominantemente iónico. Si es el nitrógeno, los factores entálpicos son decisivos y los enlaces son de carácter más covalentes. Los quelatos que forman anillos multidentados con el oxígeno y el nitrógeno son los que producen complejos más estables. Aunque los quelatos polidentados reaccionan con mayor lentitud que los complejos monodentados.. A. El equilibrio en las reacciones de formación de quelatos Los cálculos de concentración de equilibrio que se hacen en química se fundamentan en la ley de acción de masas. Esta ley establece que, para una reacción de quelatación como: mM + nL ML las concentraciones de los productos y reactivos en el equilibrio cumplen la ecuación que establece la Ley:. [Mn Ln] [M} [L]. (66). La constante CK es una constante condicional que depende del medio y debe definirse para cada situación. En estudio de formación de quelatos se utilizan °K definidas a fuerzas iónicas de 0.1 y 0.01M. Expresadas como CK 01 y CK001. Se pueden definir dos tipos de reacciones en la formación de quelatos: unas que conducen a la formación de quelatos mononucleares, m = 1 en la ecuación (66), o sea, quelatos de tipo MLn y otro grupo de reacciones que conducen a la formación de quelatos polinucleares MnLn. La constante condicional para la forma más simple de reacción mononuclear es: M+LMIEn la literatura sobre quelatos las cargas de los quelatos se omiten. Si se unen varios ligandos al catión central, n mayor que 1, se tienen las siguientes ecuaciones [ML]. CK =. [MI [U [M1-21. 9< =. °K. [M] [U]2 _3] [ML. -. CK =. [M] [L]3 [M Lr,J [MI [L]. donde CK 1 cK 2 9< son las constantes condicionales de cada una de las reacciones de quelatación. El producto de estas constantes condicionales se denomina constante acumulativa 3 y es igual a: 13_.C K+ CK+ CK. (68).

(12) Propiedades Químicas de las Soluciones en Fertirriego. 84 Sise conocen tas CK de cada una de las reacciones de quelatación es posible calcular el coeficiente de distribución de cada uno de ellos a partir de las concentraciones del ligando libre. La proporción relativa del quelato en solución resulta de la siguiente relación: [MLJ =[L]. (69). [MI Entre el catión y el ligando, además de la reacción que se produce entre ellos, ellos mismos pueden tener otras reacciones laterales, que afectan el equilibrio de formación del quelato. Cuando se tiene en cuenta todas las reacciones laterales que tienen el catión y el ligando se puede definir una nueva constante condicional CK definida como: [MLI cKMIL,=. reacciones laterales conducirá nada más que a un cambio del valor numérico de la constante. 1. Cálculos de las constantes condicionales. Las constantes condicionales CK, que se calculan en las reacciones de equilibrio con quelatos, son de tres tipos. Las constantes que solo tienen en cuenta la reacción entre le catión M y el ligando L. Estas constantes son las que generalmente se presentan en la literaturacomo K. Otro grupo de constantes son las representadas como KML!. Constantes que relacionan la concentración del catión M y las concentraciones de las reacciones laterales del ligando L. El tercer grupo de constantes con las KM!L, son las constantes que tienen en cuenta las reacciones laterales del catión M y del ligando L. Para el cálculo de estas constantes se utilizan los coeficientes alfa (a) definidos por las ecuaciones:. (70) [M] [L]. En esta expresión [M I ] = [ M] + [MOH] + [MLI + [ML 21 + [ML]. (71). [L] = [L] + [HL] + [H2L]+ [HL]. (72). Por ejemplo si reacciona Fe con EDTA (H 4Y), las especies que forman el catión y el ligando están representadas por las siguientes ecuaciones: [Fe'] = [Fe +3] + [ FeL] + [FeHL] + [FeOHL] + [Fe(OH2)L]. [L'] = [H4L] + [H3L] + [H2L] + [HL] = [L]. La constante definidaen la ecuación (70) expresa la relación entre las cantidades que se está realmente interesado: la concentración del producto formado [MLI, la concentración total del catión no quelatado en la reacción principal [M'] y la concentración total del quelatante no complejado [L']. Esto hace que la constante dependa de las condiciones experimentales. Una constante así definida conserva una forma simple, conteniendo solo tres términos así se evita introducir todas las especies que en realidad se hallan presentes. Así, la influencia de las. L) = [ U]/[L]. (73). a (M) = [ M ]/[ M ]. (74). Los coeficientes alfa son una medida del grado en que se producen las reacciones laterales, apropiadamente se podrían llamar coeficientes de reacciones laterales. En la reacción M reacciona solo con L, cL(M) sería igual a 1. Pero si M participa en varias reacciones laterales con otras especies del ligando L, a 1 Así mismo, a(L) relaciona las formas protonadas y no protonadas del ligando con la forma no protonada. De tal forma que a mayor valor de a(L) menor es la capacidad quelatante del ligando. Para ligandos que puedan tener uno, dos, tres o más protones, el valor de c) sería igual a: 1. HL: a() =. H2L: a =. H3L: U(L) =. [L] + [HL] EL]. = 1+K[H]. [L] + [HL] + [H2L] [L]. = 1 +K 1 [H] + K2[H]2. [L] + [HL] + [H2L] + [H3L] [L].

(13) Raúl Zapata H.. 85. = 1 + K 1 [ H4] + K2[H4]2 + K3[H]3 H 4 L: cz(L) =. como. [L] + [HL] + [H2L] + [H3L] + [H41—]. [L'] a(L). [L]. [L]. = 1+K 1 [H 4] + K2[H]2 + K3[H]3 + K4[H]4 (75). [L] =a[L] Reemplazando en la ecuación. En el cuadro 4se presentan los valores de K, para algunos agentes que latantes. Cuadro 4. Valor de pKapara agentes complejantes orgánicos e inorgánicos que se podrían usar en soluciones para fertirrigar. Ligando. pK8. Acido acético Amonia Acido ascórbico Acido bórico Acido cítrico EDTA Acido láctico Acido málico Acido malónico. 4.7 8.9 pK1 11.3, pK24.1 9.1 pK1 6.1, pK2 4.4, pK33.O pK1 10.3, pK2 6.2, pK3 2.8, pK42.1 3.8 pK1 4.7, pK2 3.2 pK1 5.4, pK2 2.7. Acido tartárico. pK14.1, pK22.7. El siguiente es un ejemplo del cálculo del valor a(L) para el ácido cítrico a pH 5:. [MLn] CKML =. (10 5)+ 1044 (10-5)2 + 10°(1O)J= 1.13. Los valores de a para los distintos ligandos se presentan en tablas en forma logarítmica. La constante condicional para la situación donde no existen reacciones laterales de M, es decir que a (M) = 1 es la siguiente: [M CK =__Lv,] [MI [L']. -. = log C K - nloga(L) logcK mu. (76). (77). La ecuación (77) es aplicable a cationes como Cal-2 y Mg 2, que no forman reacciones laterales. Los enlaces de los complejos hidroxilados poseen un carácter eminentemente iónico, aunque los cationes del grupo¡ y II, tienen muy poca tendencia a formar este tipo de complejos. La K más alta es para el Mg(OH) igual a 10 2 . En consecuencia, para estos cationes, a m esusualmente igual a uno (aM = 1). Por lo que para estos cationes solo es necesario calcular CKML , así que solo es necesario calcular aL. Si además del ligando, el catión M participa de reacciones laterales, la constante de estabilidad sería igual a: CV -. lOga(1) = log[1 + 10 61. [M] [[L]ct]. CK tvL. "MLn. [MLÍJ. (78). [M] [L']. =. CK MLn. (79). a (M) (a(L)) Es evidente que a M) y a(L) son funciones de las constantes de equilibrio de las reacciones laterales del catión y del ligando. Si A es un ligando interfiriente que forma varios complejos mononucleares, tipo MA R, con el catión M, la relación aM) sería:.

(14) Propiedades Químicas de las Soluciones en Fertirriego. 86 [M'] ce M(A). =---=. 1 + [A}(3 1 + [ A]2f32 = ... [A]i3 (80). [MI donde [3i son constantes de estabilidad de los complejos. De igual manera, se puede tener que B es un catión interferente que forma varios complejos con el ligando L, por lo que aL(B) sería: [L'] -. =1 + [B]i3 1 + [ 1312 P2= ... [ B][3 (81). [L] Lo más común es que B sea un protón W y representa la reacción lateral más común. Para el caso del EDTA (H 4Y) se tiene:. 01Y(H) =. 0Y(H). [Y4] [ H2Y] [H3Y] [H4Y]. (82). [Y4]. = 1 + [H+] CK 1 + [ H+]2cK2 + [ H+13-K3 + [H+]4cK4 (83). La ecuación (83) es una expresión particular de la ecuación (75). El siguiente es un ejemplo del cálculo de la constante condicional: Calcúlese C K del complejo Zn-EDTA en una solución para fertirrigar que contiene 140 ppm de NH 4 y un pH de 6.0. Los valores de a Zii(NH4)' aYH) y cKZY son tomados de Ringbon (1979) y son los siguientes: log cK. , = Iog cKZnY- log. a. Zn (NH 4 t) - nlog aY(H). = 16.5 - 1.5 - 4.8 = 10.2 En las soluciones para fertirrigar están presentes varios cationes. Cuando se adicionan ligandos a ésta para evitar reacciones de precipitación, es necesario calcular un valor aglobal a partir de los valores individuales de las distintas reacciones laterales del ligando con cada uno de los cationes presentes. Como regla general se tiene que: el coeficiente global aLes aproximadamente igual a la suma de los valores a individuales. Con frecuencia uno de los coeficientes individuales predomina, pudiéndose despreciar a los demás.. Es necesario considerar que los iones 0H reaccionan con los cationes metálicos. Por lo que estas reacciones laterales interfieren y deben tenerse en cuenta. Los cationes metálicos pueden formar complejos hidroxilados muy estables, particularmente en soluciones alcalinas. Algunos cationes metálicos polivalentes como el Fe, Al, experimentan hidrólisis a pH ácidos. El cálculo de los coeficientes aM() no ofrece dificultades si solo se forman complejos hidroxilados mononucleares, tipo M(OH)n. Para lo cual es necesario conocer las reacciones de hidrólisis del catión y calcular aM(OH)a varios valores de pH. Por ejemplo para la formación del complejo EDTA-Fe, es necesario tener en cuenta las reacciones de hidroxilación siguientes: logK 11.81 Fe+OH=FeOH 2 Fe + 20H = Fe(OH)2 22.31 Fe + 30H = Fe(OH)30 28.91 Fe+ 401-1 = Fe(OH) 4 34.41 2Fe + 20H = Fe 2(OH)2 25.10 La expresión para a a(OH)=. f) es:. + [OH]3 102691 + 1 + [OH] 10 11 + [ OH]2 lO (84) [OH 14 10-14.91 + 2[01-1] 2 [Fe 3] 1 Q251O. El último término de la ecuación (84), que da cuenta de la formación del complejo binuclear, depende de la [OH] y de la [Fe]. Este término de la ecuación se puede despreciar, ya que la [Fe] en las soluciones quelatadas no favorece la formación del complejo binuclear. El catión Fe, formará adicionalmente con el EDTA (H 4Y) los siguientes complejos que se deben tener en cuenta en el cálculo de °KT: [Fe 3(totaI)] = [ Fe 3] + [ FeY] + [FeHY] + [Fe(OH)2Y] (85) Si se conocen todas las constantes de estabilidad se podrá expresar el contenido de hierro total [Fe (total)] en función de estas, del pH y de [Fe] libre..

(15) 87. Raúl Zapata H. De igualforma, que las reacciones laterales MOHL, las reacciones laterales MHL interfieren y se calcula un coeficiente aML(H) para corregir esta interferencia en el cálculo de KML. Como el equilibrio se ve afectado en la formación del complejo ML, es necesario sustituirlo en la ecuación para calcular la constante condicional, por la expresión siguiente según el caso: (ML)' = [ML] + {MOHJ. (86). (ML)' = [ML] + {MHL]. (87). donde (ML)' son todas las concentraciones que contienen a M y a L en una relación equimolar. Siguiendo el mismo procedimiento para el cálculo de cx, se tiene: [MLI'. cxML(OH)= 1+ [OH ]ncKOH MOHL. log C. (88). donde C K H MHL es la constante condicional para la reacción. log cKML. +. log M(0I1) log aMOH- nlog a H) (93). En base a las ecuaciones (91)_y (93) se calculan las constantes c KMY para varios cationes a diferentes pH y se presentan en la figura 1. Puede verse en esta figura que los valores de estas constantes tienen un valor máximo a un valor único de pH. Esta Figura indica que estos valores máximos difieren ampliamente de los valores de las constantes de formación, KML. Por ejemplo, CKF(III)Y = 10251 . Aunque este valor es muy superior que para la constante del CUY y del ZuY en más de seis órdenes demagnitud, el valor máximo de c KFeY ,es menor o igual a valores máximos de cKc. J. ______ 1 + ÍL.Fln Li CKH MHL ccML(H) = [ML]. L (ML. , ,. (92). cK. ZuY. Figura 1. Constantes condicionales de estabilidad, K M y (My)I de varios complejos metálicos de EDTA en función del pH.. ML + nH = MHL cKH. [MH1L] MHL-. ( 89). [MLI [H]'. Si se tienen en cuenta todas las reacciones laterales en las que intervienen M, L y ML, la constante condicional quedará así: cxML cK K M'L(ML-_____ ML aM (XL. Iog C } , L.. ML). = bog cKML + bog aML - logc - nlog. Q. (90). aLH). (91). En este caso aML aumenta el valor de la constante condicional; am ' a (H) la disminuyen. La formación de un compuesto MOH, como reacción lateral de ML se trata de igual manera que MHL:. OH. Los valores muy altos de c KMY pueden confundir, ya que en la mayoría de los casos no es posible.

(16) Propiedades Químicas de las Soluciones en Fertirriego. 88 preparar una solución en la que todo el catión esté como ión libre solvatado (M(H 20)) y todo el EDTA esté en la forma de Y-4. Unicamente se podrá lograr lo anterior cuando aM= 1 CE L = 1, a (Qf) = 1 / ( X () = 1. Que es el caso de los complejos de los cationes del grupo II, que tienen constantes condicionales iguales a cKMY a pH iguales a 11. En el cuadro 3 se presentan los valores máximos de las constantes de estabilidad para los complejos M-(EDTA). Cuadro 3. Constantes máximas de estabilidad ( CKM,r) para algunos cationes con EDTA y sus respectivos valores de pH. Catión. Iog cK,,. pH. Ah3 10.8. 5.6. Cá 2 10.7. 11a13. Cu 2 16.7. 9a10. Fe-1-2 13.2. 10. Fe Mg 2. 14.8, 14.4. 4a6, 11 a 14. 8.5. 11. Mn 2 14.0. 10.5. Zn 2 15.1. 8.8. B. Agentes Complejantes. El concepto de índice de complejación, lO, es útil para medir la capacidad quelatante de un ligando en una situación en particular. Perrin (1970) lo define así: lC = log ([M].J[M}). lC = aM(Q.) + CK [L] 1/a ) + CK [U /. 2+. (94). cuando ML es la especie predominante, la ecuación (96) se puede simplificar a: lC = log°Kn + nlog [L]-nlog aL(N). (95). La ecuación (95) permite visualizar tres situaciones:. • A pH altos, el valor de aM()será el término dominante y solo las reacciones de hidrólisis son importantes. • Cuando el pH es bajo, pero mayor que el pK1 del ligando, el IC es constante e igual a logKn + n log [L]T. Cuando el pH es bajo, pero menor que el pK1, el IC decrecerá con la disminución de éste por n veces el log aL(H). El IC es muy útil y fácil de calcular en regiones de óptima quelatación. Es posible calcularlo cuando se conozca las constantes de estabilidad y las correcciones a bajo pH se logran con el factor n loga () . En algunos casos, cuando el ligando es polidentado y es capaz de formar una serie de complejos metálicos diferentes de acuerdo a su grado de protonación, el lO puede variar en menor grado con los cambios de pH. Como se dijo, muchos de los agentes quelatantes usados en la preparación de soluciones no tiene una gran selectividad por un catión, sino por un grupo de ellos. Los factores dominantes que determinan cierto grado de selectividad de ligando por un catión son: a) el tipo de átomo a través del cual se une al catión. Los átomos de N y son los que más participan en esta unión y b) Los valores de pKa de sus grupos ionizables. Las consideraciones estequiométricas son de menor importancia. En general, se sabe que la máxima capacidad quelatante de un ligando se logra, cuando el pH es mayor que el log Ka del ligando. En Cuadro 4 se presenta una lista de ligandos para cationes de interés en fertirrigación. A los ácidos carboxílicos se les reconoce una buena capacidad quelatante. El ión citrato tiene un lO en un rango entre 2.4 y 4.3 en los pH comprendidos entre 6 y 10, cuando el ácido está completamente desprotonado. Esto hace que el ión citrato prevenga la precipitación de Ca como carbonato o sulfato. El ión citrato, especialmente, forma complejos con cationes trivalentes. Esto es posible, aún en soluciones alcalinas, porque la hidrólisis del grupo OH - alcohólico tiene un pKa.

(17) Raúl Zapata H.. 89. CUADRO 4. Agentes quelatantes para cationes factibles de ser usados en fertirrigación Catión Ligandos Ca EDTA, EGTA, DHG, tartrato, polifosfatos. Cu NH3, 1,10 fenantralina, tartrato, citrato, glicina, EDTA, S 20, NO2FeTartrato, oxalato, EDTA, TEA, pirofosfatos, S 203 , 1,10 fenantralina. Mg Citrato, tartrato, oxalato, EDTA, TEA, OH-, pirofosfatos Mn Citrato, tartrato, oxalato, EDTA, TEA, polifosfato Mo Citrato, tartrato, oxalato, EDTA, H 202, manitol, polifosfato NH4 HCOH Zn Citrato, tartrato, glicol, EDTA, NH 3, 1,10 fenantralina, polifosfatos. 1-131303 Fluoruro, tartrato y otros ácidos hidroxilados, glicol. = 16. Para este ácido carboxílico, la lO aumenta con el aumento del pH. El ácido tartárico forma quelatos un poco más débil que el ácido cítrico. A pH 12 el ión tartrato quelata al Mg y lo previene de la precipitación como hidróxido. Igualmente con el ión citrato evitan la formación de hidróxidos de cationes trivalentes. La sal sódica del EDTA es el agente quelatante más ampliamente usado. Forma complejo con un gran número de cationes metálicosysu capacidad complejante es fuertemente dependiente del pH. Halvorson y Lindsay (1972) evaluaron la efectividad del EDTA y otros 5 agentes que latantes en soluciones hidropónicas. C. Diagramas de relación de actividades Cuando se preparan soluciones para fertirrigar se procura que no sucedan precipitaciones, principalmente cuando en la solución existen fosfatos y sulfatos, dada la baja solubilidad de las sales que forman estos aniones con Ca y con los microelementos. Una de las formas más comunes para evitar las precipitaciones en las soluciones de fertirriego ha sido eliminando estos aniones de estas. Sise desea que estos elementos esenciales permanezcan en solución y no sucedan precipitaciones es necesario el uso de agentes complejantes.. Cuando en una solución exista la condición en la cual, para un determinado compuesto, exista la condición que IS > Kps, el compuesto se precipita. Esta situación se puede superar con el uso de los diagramas de relación de actividades. Con estos diagramas es posible saber cuales son las condiciones, en base a dos variables, que hacen que se precipite un producto. O expresado de otra forma, cuales son las condiciones para que el compuesto no se precipite. Igualmente estos diagramas permiten saber cual es el destino de un ión, aplicado con una solución al suelo. Estos diagramas son extensamente desarrollados por Lindsay (1979), Norvell y Lindsay (1969, 1972, 1981). La figura 2tomada de Lindsay (1979) muestra la distribución de especies quelatadas con EDTA (H4Y) en suelos cuando H, Ca 2, Fe, Zn 2 y M92 están compitiendo por el ligando. Aquí se observa que el quelato FeY- es la especie predominante a pH ácidos, la especie ZnY 2 predomina entre pH 6 y 7 y CaY 2 a pH mayores. Lo anterior pone en evidencia, que a un pH alto, parte del Fe que se aplica como quelato al suelo, es desplazado del quelato por otros cationes, favoreciendo la precipitación de la fracción liberada..

(18) Propiedades Químicas de las Soluciones en Fertirriego. 90 FIGURA 2. Diagrama de la relación molar (L/ML) para el EDTA (L) en solución cuando varios cationes (M) están presentes (Lindsay, 1979).. VII.BIBLIOGRAFIA Barak, P. 1990. SPECIES. A spreadsheet program for medeling speciation of soil solution. J. Agron. Educ. 19:44-46. Griffin, G. P. y J. J. Jurinak. 1973. Stimation of activity coeffcients from electrical conductivity of natural aquatic system and soil extracts. Soil Sc. 116:26-30.. L. ML. Halvorson,A. D.yW. L. Lindsay. 1972. Equilibrium relationships of metal chelates in hidroponic solution. Soil Sci. Soc. Am. Proc. 36:755-761. -2. pH. VI.RESUMEN La obstrucción de goteros por los fertilizantes que se aplican ' con el riego es uno de los mayores inconvenientes que tiene lafertirrigación. Una de las formas de resolver este problema es eliminando de la solución los nutrimentos que se pueden precipitar y taponarlos. Este procedimiento conlleva a que se fertilice alternadamente con soluciones donde solo se coloquen los nutrimentos que no se precipiten. Lo anterior, además, de aumentar los costos en la fertirrigación, limita la posibilidad de hacer una aplicación balanceada de nutrimentos a la planta. Es posible prevenir la obstrucción de goteros cuando se fertirriega, si se calcula el PAl para cada una de las especies químicas que se pueden formar en la solución .,La precipitación sucede si este valor es mayor que ` el Kps. De esta forma es posible conocer los riesgos de precipitación que tiene una solución, lo que obligaría a que se modifique su concentración. Si lo anterior no es posible, queda la alternativa de usar agentes quelatantes que prevendrían la precipitación.. Lisboa, J. 1991. Evaluación de los fertilizantes comerciales confines de fertirrigaciVn. Tesis Ing. Agrónomo. Univ. de Oriente, Maturín. Venezuela. 113p. Lindsay, W. L. 1979. Chemical equilibria in soils. John Willey and Sons. N. Y. 449p. Noevell, W. A. y W. L. Lindsay. 1969. Reaction of EDTA complexes of Fe, Zn, Mn, and Cu with soils. Soil Sci. Soc. Am. Proc. 33:86-91, Parker, O. A. W. A. Norvell y-R. L. Chaney. 1995. GEOCHEM-PC. A chemical speciation program for IBM and compatible personal computers. En Chemical Equilibria and Reaction Models. Soil Sci, Soc. of Am., Am. Soc. of Agr. Special publication 42. Ma. 253-269p. Perrin, D. D. 1970. Masking and desmasking of chemical reaction. Ed. Wiley-Interscience. N.Y. 211p. Ringbon, A. 1979. Formación de complejos en QuímicaAnalítica. Ed. Alhambra. Madrid. 458p. Sposito,G. 1989. The Chemistry of Soils. Oxford University Press. N. Y. 277p. Sposito, G. y S. V. Mattigod. 1980. A computer program for the calculation of chemical equilibria in soil solutions and other natural water system. Kearney Foundation of Soil Science. University of California. Riverside. Stumm, W. yJ. J. Morgan. 1981 . Aquatic Chemistry. 2nd. Ed. John Willey and Sosns. N.Y. Wolt, J. D. 1989. SOILSOLN. A program teaching equilibria modeling of soil solution composition. J. Agron. Educ. 18:39-42..

(19)