Tema 4. Fenómenos de Transporte

Tema 4. Fenómenos de Transporte

1. Introducción

2. Leyes Fenomenológicas

2.1. Conductividad térmica. Ley de Fourier. 2.2. Viscosidad. Ley de Newton.

2.3. Difusión. Primera ley de Fick.

3. Fenómenos de Transporte en gases de esferas rígidas

4. Ecuación de difusión. Segunda ley de Fick 5. Difusión en líquidos

Bibliografía

Tema 3. Teoría Cinética de Gases

J. Bertrán y J. Núñez (coords)

Química Física J. Aguilar

Curso de Termodinámica P. Atkins

Química Física (6ª ed.)

M. Diaz Peña y A. Roig Muntaner

Objetivo:

sistemas fuera del equilibrio que evolucionan siguiendo procesos irreversibles

1. introducción

Dt

disolución

T

₁

T

₂ barra metálica

_Dt

soluto soluble H2O

Dt

Transporte de materia y/o energía: cinética física

Reacción química: cinética química

1. Introducción

Equilibrio: Para cada fase del sistema se debe de cumplir que las variables intensivas sean independientes de la posición y del tiempo.

No equilibrio: Si consideramos el sistema dividido en pequeños trozos

macroscópicos y aceptamos que en un pequeño intervalo de tiempo estos trozos están en equilibrio, podremos asignar a estos trozos durante ese intervalo de tiempo unos valores de las magnitudes intensivas.

P₁ T₁ c₁ P₂ T₂ c₂ T1 T2 Equilibrio P=cte T=cte C_j=cte No equilibrio P=P(x,y,z,t) T=T(x,y,z,t) c_j=c_j(x,y,z,t)

1. introducción

flujo = propiedad extensiva

dt

dX

j



n

A

J

S

J

j





·







·

·



densidad de flujo o flujo por unidad de área

(perpendicular a la dirección del flujo)

en una dimensión:

dt

dX

A

1

A

j

J

_z







dz

dY

L



variable termodinámica asociada propiedad transportada

gradiente espacial de la

variable termodinámica asociada

o

fuerza impulsora

o

causa del transporte coeficiente de transporte

(facilidad con que se da el transporte)

T

₁

T

₂

Q

sentido del transporte

1. introducción

En ausencia de reacciones químicas,

los principales tipos de Fenómenos de Transporte son:

conductividad térmica viscosidad difusión conductividad eléctrica en más de una dimensión:

Y

L

J











k

J

j

J

i

J

J

k

z

j

y

i

x

z y x















































































1. introducción

ejemplo:

Ley de Ohm

A

dz

dV

A

·

J

I









dt

dX

A

1

A

j

J

_Z





intensidad

flujo





I



t

q

A

l

V

V

A

·

J

I









2



1

dz

dY

L





V

·

R

1

_D



V₂ V₁



R

·

I

V



D





J

·

A

j

A

dz

dY

L











1. introducción

Expresión Newton Diferencia de velocidad. Cantidad de movimiento. Viscosidad. Ohm Diferencia de potencial. Carga Conductividad eléctrica. Fick Diferencia de concentració n Materia Difusión. Fourier Diferencia de temperatura . Energía Conducción térmica. Ley de Causa Magnitud transportada Fenómeno  1 A dQ dt  JQ,z    T z  1 A dn_j dt  JDjk,z  Djk c _j z  1 A dq dt  Jq,z    V z  1 A d mv



_x



dt  Jq,z    v_x z



1

A

dX

dt



J

X,z

 

L



Y



z

Magnitud transportada _{Causa del transporte}

Facilidad con que se da el transporte.

Densidad de flujo de la magnitud X en la dirección z a través de una superficie

perpendicular a z de área A

1. Introducción

dz dY L dt dX A 1 J_Z    Ley Fenomenológica (1-D) Situaciones límite:

1) Fuerza Impulsora nula

Equilibrio P=cte T=cte C_j=cte

(no hay gradientes espaciales, las variables valen lo mismo en todos los puntos del sistema)

No hay transporte, las variable no cambiarán en el tiempo 0 dz dY L J_Z   

1. Introducción

Situaciones límite:

2) Flujo constante

T1

T2

Q entra = Q sale (en un Dt)

Estado Estacionario P=P(x,y,z) T=T(x,y,z) c_j=c_j(x,y,z) T=T(x,y,z) T≠T(t) z T 0 l T₂ T₁ t=0 z T 0 l T₂ T₁ z T 0 l T₂ T₁ t=0 z T 0 l T₂ T₁ t=pequeño z T 0 l T₂ T₁ z T 0 l T₂ T₁ t=pequeño z T 0 l T₂ T₁ t=grande z T 0 l T₂ T₁ z T 0 l T₂ T₁ t=grande Estado estacionario Estado estacionario

dz

dT

A

dt

dQ







 1 2 T T z T dz dT _  D D 





J

·

A

j

_z

A

cte

dz

dY

L













z



2. Leyes Fenomenológicas

Y

L

J











dz dY L dt dX A 1 J_Z   

• Conductividad Térmica

• Viscosidad

• Difusión

2. Leyes Fenomenológicas

• Conductividad Térmica

T₂ T₁ zz



dz dT · A · dt dQ _{  Ley de Fourier (1-D)}

T

J













Ley de Fourier (3-D) Validez de la ley de Fourier

• El sistema tiene que ser isótropo.

La conductividad es la misma en cualquier dirección. • El sistema no está muy lejos del equilibrio.

T es pequeño.

• Válida para transporte por conducción, no por radiación o convención dz dT dt dQ A 1 J   

2. Leyes Fenomenológicas

• Conductividad Térmica



es el coeficiente de conductividad térmica

dz dT dt dQ A 1 _{ }

Unidades: J m-1 _s-1 _K-1 _{(S. I.) y erg cm}-1 _s-1 _K-1 _{(en CGS)}

/(JK-1_m-1_s-1_{) a T=25ºC y P=1atm} 103 102 101 1 10-1 10-2 C(diamante,Tipo I) Cu_(s) Fe_(s) NaCl_(s) Cristal Pirex_(s) H₂O_(l) CCl_4(l) N_2(g) CO_2(g) SÓLIDOS LÍQUIDOS GASES

2. Leyes Fenomenológicas

=(T,P,composición o características del material)

• Conductividad Térmica



es el coeficiente de conductividad térmica

Gases : T  

0 1 10 102

P/bar

2. Leyes Fenomenológicas

• Viscosidad

z x z x Placa móvil v Placa fija 1 2 z x • La capa 1 acelera a la 2 y la 2 frena a la 1.

Superficie de contacto entre capa 1 y 2

dz dv A

F_x   x Ley de Newton de la viscosidad



 



dz dv A dt mv d dt mv d F como x x x x     dz dv dt dp A 1 _{x x}   

2. Leyes Fenomenológicas

• Viscosidad

Validez de la ley de Newton

• Es valida para gases y líquidos a velocidades bajas  Flujo laminar. • En algunos fluidos la viscosidad depende de la velocidad (Fluido no newtoniano) dz dv dt dp A 1 _{x x}    v bajas v altas

2. Leyes Fenomenológicas

• Viscosidad

dz dv dt dp A 1 _{x x}   



Coeficiente de viscosidad Sistema Internacional  N s m-2  _{kg s}-1 _m-1

Sistema cgs  Poise  P  dina s cm-2  _{0.1N s m}-2

/(N s m-2_{) a T=25ºC y P=1atm} 1 10-1 10-2 10-3 _H 2O(l) (0.00089) LÍQUIDOS Glicerol (0.954) Aceite de Oliva (0.080 H₂SO₄ (0.019) C₆H₆ (0.00060) 10-4 10-5 GASES O_CH2 (0.000021) 4 (0.000011)

2. Leyes Fenomenológicas

• Viscosidad

dz dv dt dp A 1 _{x x}   



Coeficiente de viscosidad Gases : T   Líquidos:(generalmente) T  

=(T,P,composición o características del material)

Gases:

0 1 10 102

P/bar

2. Leyes Fenomenológicas

• Viscosidad

Ley de Poiseuille

r

z

₁

z

₂

s

s+ds

P

₁

P

₂



2 2



s r dz dP 4 1 ) s ( v     Ecuación de movimiento para cada capa

dz

dP

8

r

dt

dV

4









F_{hidrostaticas} + F_rozamiento = 0

Si hay una diferencia de presión ∆P en una conducción de longitud





P

8

r

t

V

4

D









D

D

_(líquidos)

2. Leyes Fenomenológicas

• Difusión

C_j,1 C_k,1 C_j,2 C_k,2 Superficie removible de área A z dz dc A D dt dn _j jk j 

 Primera ley de Fick (1-D)

j jk

n D c

J    Primera ley de Fick (3-D)

z C_j t=0 z t z t=∞

2. Leyes Fenomenológicas

• Difusión

dz dc A D dt dn _j jk j   Unidades  m2_s-1 _{(SI) y cm}2_s-1 _(CGS)

    

g

D

l

D

s

D





 D_Ni_Cu(1025ºC,1atm) 109_cm2_s1 D_Cu_Ni(1025ºC,1atm) 1011_cm2_s1 En general D_j,kD_k,j 0.12 0.15 0.14 0.18 0,64 0,7 D_jk/(cm2_s-1₎ CO-C₂H₄ CO₂-CH₄ O₂-CO₂ O₂-N₂ He-Ar H₂-O₂ (0ºC, 1 atm) Gase s 10-30 10-21 10-16 Al-Cu Sb-Ag Bi-Pb (20ºC, 1 atm)  D_i,j /(cm2_s1₎ Só lido 0,07 10-5 0.52 10-5 0.56 10-5 2.2 10-5 1.4 10-5 1.6 10-5 Hemoglobina Sacarosa n-C₄H₉OH NaCl LiBr N₂ i H₂O (25ºC,1 atm)  D_i,H 2O  _/(cm2_s1₎ Líquido s

D

Coeficiente de difusión

2. Leyes Fenomenológicas

• Difusión

dz dc A D dt dn _j jk j  



D

_jk



D

_jk



T

,

P

,

composición



D

Coeficiente de difusión

• Dependencia con la composición

En gases varia ligeramente.

En líquidos y sólidos varía fuertemente.

0 0,5 1 1,5 2 2,5 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Coeficiente de difusión de agua en atanol. (25ºC, 1 atm) 10 5 D /( cm 2 s -1 ) x(C 2H5OH) • Dependencia con T

Gases, líquidos y sólidos: T  D 

• Dependencia con P

3. FT en Gas Esferas Rígidas

Se hace uso de la Teoría Cinética de Gases

Objetivo: Obtener una expresión que nos permita calcular coeficientes de transporte de gases a partir de información microscópica.

• Tratamiento riguroso.

- Las ecuaciones fueron obtenidas por Maxwell y Boltzman entre 1860-1870. - Las resuelven en 1917 Chapman-Enskog.

- Es un tratamiento complejo física y matemáticamente. • Tratamiento sencillo.

- Resultados cualitativamente correctos. - Resultados cuantitativamente incorrectos.

3. FT en Gas Esferas Rígidas

Aproximaciones:

Las moléculas son esferas rígidas con diámetro d. 1

La velocidad de las moléculas será igual a la velocidad promedio. v_i=<v>

2

La distancia que recorre una molécula entre dos colisiones seguidas es el recorrido libre medio .

3

4 _{En cada colisión se ajustan las propiedades molecular al valor} promedio correspondiente a esa posición.

T₂ T_{1 ε1} ε₂ T₂ T₁



        m kT 8 v 1 1         m kT 8 v 2 2

3. FT en Gas Esferas Rígidas

3.1. Conductividad Térmica T₂ T₁ zz z₀            J J dN dN J_z v V N 4 1 ) z ( Z dN dN_  _  _{P 0}  z z₀  z₀- z₀-2/3 z₀+2/3 ) 3 2 z ( ₀     _ ) 3 2 z ( ₀     _              3 2 z ₀ 0              3 2 z ₀ 0



_ _



   v V N 4 1 J_z                     0 3 4 z v V N 4 1 0 z v V N 3 1                                                       3 2 z 3 2 z v V N 4 1 0 0 0 0

3. FT en Gas Esferas Rígidas

3.1. Conductividad Térmica T₂ T₁ zz z₀ 0 z z v V N 3 1 J               dz dT J_z  

?

dz dT T z        dz dT N C v 3 1 dz dT N C v V N 3 1 J A m , v A m , v z           dz dT J_z   A m , v N C v 3 1_{   }   dz dT T U N 1 _m A    dz dT N C A m , v  dz dT T N U A m   

3. FT en Gas Esferas Rígidas

3.1. Conductividad Térmica A m , v N C v 3 1_{   }   _{Versión aproximada TCG} A m , v N C v 64 25_{  }   Versión rigurosa TCG P kT d 2 1 2 1    2 / 1 m kT 8 v         m , v 2 A 2 / 1 C d N 1 M RT 32 25          kT P V N _   ) P , T ( 1/2 0   

3. FT en Gas Esferas Rígidas

3.2. Viscosidad z x z0 J J J p dN p dN



p p



dN z               m v 3 1_{   }                     z v J z v m v 3 1 J x z x z Versión aproximada TCG m v 32 5_{   }   _{Versión rigurosa TCG} P kT d 2 1 2 1    2 / 1 m kT 8 v         kT P V N   





2 A 2 / 1 d N MRT 16 5    _(T1_2,P0₎   

3. FT en Gas Esferas Rígidas

3.3. Difusión A A Z N dN N dN J J J  _  _    



 



  Z z 2₃ dN _{p 0}



 



  Z z 2₃ dN _{p 0} v 3 1 D   v 16 3 D   Versión aproximada TCG Versión rigurosa TCG P kT d 2 1 2 1    2 / 1 m kT 8 v         P kT m kT d 8 3 D 2 / 1 2 1        

D



D

(

T

32

,

P

1

)



 



   _{v N c z} 2₃ 4 1 0 j A



 



   _{v N c z} 2₃ 4 1 0 j A                      0 j 0 j A x c 3 2 c N v 4 1                      0 j 0 j A x c 3 2 c N v 4 1

4. Ecuación de Difusión

En un sistema fuera del equilibrio.  c=c(x,y,z,t)

Objetivo: Encontrar la función que describa la variación de la concentración número de moles que

entran por unidad de tiempo

A*J_z(z) número de moles que

salen por unidad de tiempo

A*J_z(z+∆z)

• Acumulación del número de moles en la capa

por unidad de tiempo = entran - salen





n



t



A J



z

(

z

)



J

z

(

z

 D

z

)



difusión en la dirección z



J

_z

(

z

)

A



J

_z

(

z

 D

z

)

Capa de espesor ∆z z

• Dividiendo por el volumen de la capa (A∆z)

 n t ADz  A J



_z

 

z J_z



z Dz





ADz c t  J_z

 

z  J_z



z Dz







Dz

4. Ecuación de Difusión

• Si la capa se hace infinitamente delgada.

 c t 

lim

Dz0 J_z

 

z J_z



z Dz







Dz   J_z z

z

J

t

c

_z













Ecuación de continuidad

• Sustituyendo la primera ley de Fick



























z

c

D

z

t

c

Ecuación de difusión o 2ª ley de Fick

2 2

z

c

D

t

c











• Si Df(c) y por tanto D f(z). z c D J    

En el ejemplo que analizamos si se alcanzase un perfil lineal de concentraciones: c z

0

dz

c

d

cte

dz

dc

2 2







0

z

c

D

t

c

2 2













Estado estacionario

4. Ecuación de Difusión

D is olv ent e D is olv ent e z Capa de sustancia a difundir de area A y n₀ moles 0



c z

 

,

t



n

0

A

(4



Dt

)

12

e

z2 4Dt 0 50 100 150 -0,02 -0,015 -0,01 -0,005 0 0,005 0,01 0,015 0,02 c( z, t) A /n 0 z/m 1 hora 2 horas 3 horas 24 horas D=10-9m2s-1

Soluciones a la Segunda Ley de Fick

4. Ecuación de Difusión

 

4Dt 2 z 2 1

e

)

Dt

4

(

A

n

t

,

z

c

0 





Soluciones a la Segunda Ley de Fick

1) Difusión en una dirección (dos sentidos)

0 n ) t , z ( dn ) t , z ( dp 

Probabilidad de encontrar un mol entre z y z+dz en instante t:

0 0 0 n Adz ) t , z ( c n dV ) t , z ( c n ) t , z ( dn ) t , z ( dp   



4 Dt



e dz 1 _z2_4Dt 2 1    dz ) t , z ( f ) t , z ( dp 





4Dt 2 z 2 1 e Dt 4 1 ) t , z ( f   

4. Ecuación de Difusión

 

4Dt 2 z 2 1

e

)

Dt

4

(

A

n

t

,

z

c

0 





Soluciones a la Segunda Ley de Fick

1) Difusión en una dirección (dos sentidos)

Cálculo posición media <z>









         e dz Dt 4 1 z dz ) t , z ( zf ) t ( z 4Dt 2 z 2 1



4 Dt



ze dz 0 1 _z2_4Dt 2 1   



   

Cálculo distancia recorrida media <z2_>1/2









         e dz Dt 4 1 z dz ) t , z ( f z ) t ( z 4Dt 2 z 2 1 2 2 2









 

Dt 2 Dt 4 1 2 2 Dt 4 2 dz e z Dt 4 1 2 3 2 1 2 1 Dt 4 2 z 2 1 3 2      



   

 

12 2 1

Dt

2

z

z

_rms



2



Ley de difusión de Einstein

1 Å 0.03 cm 3 cm z_rms D=10-24_m2_s-1 D=10-9_m2_s-1 D=10-5_m2_s-1 SÓLIDO LÍQUIDO GAS t=60s 1 Å 0.03 cm 3 cm z_rms D=10-24_m2_s-1 D=10-9_m2_s-1 D=10-5_m2_s-1 SÓLIDO LÍQUIDO GAS t=60s

4. Ecuación de Difusión

Soluciones a la Segunda Ley de Fick

2) Difusión tridimensional con simetría esférica

r



c r

 

,

t



n

0

8(



Dt

)

32

e

r2 4Dt 0 5 105 1 106 1,5 106 2 106 2,5 106 3 106 3,5 106 0 0,005 0,01 0,015 0,02 C (r ,t )/ n 0 r/m 1 hora 2 horas 3 horas

c

D

t

c

₂









D=10-9 _m2_s-1

4. Ecuación de Difusión

0 n ) t , r ( dn ) t , r ( dp 

Probabilidad de encontrar un mol entre r y r+dr en instante t:

0 2 0 0 n dr r 4 ) t , r ( c n dV ) t , r ( c n ) t , r ( dn ) t , r ( dp    

 

Dt e dr 8 r 4 _r2_4Dt 2 3 2     dr ) t , r ( f ) t , r ( dp 

Función de distribución o densidad de probabilidad

Soluciones a la Segunda Ley de Fick

2) Difusión tridimensional con simetría esférica

 

Dt 4 2 r 2 3

e

)

Dt

(

8

n

t

,

r

c

0 





 

4Dt 2 r e Dt 2 r 4 ) t , r ( f _3/2 2 / 1 2   

4. Ecuación de Difusión

Cálculo distancia recorrida media <r2_>1/2

Ley de difusión de Einstein

Soluciones a la Segunda Ley de Fick

2) Difusión tridimensional con simetría esférica

 

Dt 4 2 r 2 3

e

)

Dt

(

8

n

t

,

r

c

0 





Dt

6

dr

e

r

)

Dt

(

2

1

dr

)

Dt

(

2

e

r

r

dr

)

r

(

f

r

r

0 4 0 2 2 0 2 2 r2_4Dt 2 3 2 1 2 3 2 1 Dt 4 2 r





















    

 

1/2 2 / 1 2 rms r 6Dt r   2 2 2 2 2 2 2 z y x z y x r      

     

2Dt 2Dt 2Dt 6Dt r2    

5. Difusión en líquidos

• Fuerza de rozamiento

F

_r

f

v









• Fuerza fluctuante

F

(

t

)



0



F

r

6

r

p

v













(Ley Stokes para partículas esféricas) r_p

)

t

(

F

dt

r

d

f

dt

r

d

m

₂ 2













t r kT r p 2   Dt 6 r2  p

r

6

kT

D





5. Difusión en líquidos

+

+

+

+

+

+

-E

q

)

t

(

F

dt

r

d

f

dt

r

d

m

₂ 2

















P r 6 q kT qD u    Movilidad Iónica