Mecano-síntesis de materiales base aluminio para la producción y almacenamiento de hidrógeno

Mecano-síntesis de materiales base aluminio para la producción y

almacenamiento de hidrógeno

E. Espositos-Martínez, E. Santes-Reyes, I. E. Castro, J. M. Sierra, C. Patiño-Carachure

Facultad de Ingeniería, Universidad Autónoma del Carmen, Campus III Fracc. Mundo Maya, C.P. 24115, Ciudad del Carmen, Campeche, México.

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RESUMEN

Polvos de aluminio reciclado fueron sometidos a molienda mecánica en un medio acuoso para producir hidrógeno. Primeros resultados obtenidos fueron 125, 310, 430 y 560 mL de hidrógeno para tiempos de molienda de 15, 30, 45 y 60 minutos respectivamente. Los resultados indican una activación directamente proporcional al tiempo de molienda de acuerdo a las condiciones de 2 gramos de aluminio por 12 mL de agua y una relación peso de bolas a peso de muestra de 8:1. El equipo y los medios de molienda fueron: un molino de bolas de alta energía a 1200 rpm, un vial y bolas de acero endurecido. Los polvos fueron caracterizados en un difractómetro de rayos X, microscopio electrónico de barrido y un equipo calorimetría diferencial.

PALABRAS CLAVE: Hidrógeno, activación mecánica, aluminio, DSC-TGA.

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Las nuevas tecnologías del hidrógeno para generar energía eléctrica se han empleado principalmente en el transporte de vehículos, naves espaciales y diferentes medios portátiles. En estas tecnologías la producción y almacenamiento de hidrógeno son cada vez más investigadas, debido a su peligrosidad y sofisticación para emplearse en celdas de combustible. Por ejemplo, éstas deben ser alimentadas por un flujo determinado de hidrógeno y suficiente para satisfacer la demanda por un tiempo considerable [1]. Se ha investigado sobre una diversidad de materiales que puedan ser activos y que al reaccionar con el agua sean capaces de liberar el hidrógeno. Belitskus [2], encontró que la reacción de polvos compactados de aluminio con una solución de hidróxido de sodio, produce hidrógeno a temperatura ambiente. Utilizando un peso de 0.2 g de muestra produjo 500, 130 y 13 ml de H2/min para 10, 1 y 0.1 moles de NaOH en la solución

respectivamente. El tamaño de los polvos utilizados fue entre 3-6 micras. Entonces, se estimó que la demanda del flujo de hidrógeno en una celda de combustible correspondía de 3.5-7 ml de H2/min. Por lo tanto, los experimentos realizados por Belistkus confirman que es factible el uso de

materiales para producir hidrógeno de acuerdo con los requerimientos de una celda de combustible. Kravchenko [3] produjo hidrógeno a partir de aluminio dopado con galio, Indio, estaño y zinc, empleando una temperatura de 900 ºC bajo una atmosfera inerte; obteniendo 584-892 ml de H2 por gramo de aluminio reaccionando inmediatamente. Lluís Soler et. al [4] reportaron la

producción de hidrógeno a partir de aluminio y aleaciones de aluminio con soluciones acuosas alcalinas. Produciendo de 0.6-206 ml de H2/min-g variando la temperatura de 25-90 ºC y dando

como mejor resultado la muestra de mayor área específica en condiciones normales de presión. Por otro lado, los materiales metálicos e intermetálicos base aluminio son susceptibles al fenómeno

reaccionan con 3 moles de agua para producir un mol de alúmina y 3 moles de gas hidrógeno. Se ha calculado en base a la estequiometria de la ecuación anterior, que 1 gramo de aluminio genera aproximadamente 1240 mL de hidrógeno a temperatura ambiente y presión normal [11]. Así, en esta investigación se propone implementar el mecanismo de fragilización ambiental agregando agua con aluminio reciclado, para fomentar la reacción y obtener como subproducto hidrógeno, es decir producir hidrógeno a partir de la molienda mecánica en húmedo de aluminio reciclado.

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Fueron colectadas latas de aluminio para ser fundidas en un horno de inducción eléctrico marca Felisa (capacidad 1 kg). Los lingotes de aluminio obtenidos fueron desbastados para la conversión en polvos finos cuya distribución de partículas se ajustada a una tendencia tipo Gaussiana, como se muestran en la figura 1, donde los tamaños varían desde 0.13 a 0.64 con una media aproximada de 0.25 mm de diámetro.

Figura 1. Distribución de tamaño de partícula correspondiente a los polvos iniciales para la

activación mecánica.

Los polvos de aluminio fueron sujetos a molienda mecánica en un medio acuoso de 6 ml por gramo de muestra, empleando tiempos de 15, 30, 46 y 60 minutos. Fue empleado un molino mecánico tipo SPEX 8000 mixer/mill a 1200 rpm, un vial (6 cm ancho por 12 cm largo) y 2 bolas (1.8 cm diámetro) de acero endurecido de 40 Rockwell- C. Los polvos fueron caracterizados en un microscopio electrónico de barrido marca Jeol JMS 6400, un difractómetro de rayos x, marca Siemens D5000 con radiación Kα de cobre y longitud de onda λ=1.541874 Å y un equipo de calorimetría diferencial SDT Q600.

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A continuación se analiza el comportamiento de la fase de aluminio cuando el proceso de la reacción de fragilización ha sido llevado a cabo. En la figura 2 se muestran micrografías exponiendo detalles de los polvos iniciales y los molidos por 30 minutos. En la micrografía de la figura 2b), puede observarse de forma general una distribución de partículas de diferentes tamaños cuya superficie exhibe un contraste muy elevado indicando así, que la superficie pertenece a la fase hidróxido de aluminio que ha reaccionado de acuerdo al mecanismo de fragilización antes mencionado. Con el mapeo químico que se ha realizado a esta misma región mostrada en las micrografías c) y d), es posible observar de forma localizada la distribución de elemento aluminio y oxigeno respectivamente sobre las partículas.

Figura 2. Imágenes de MEB obtenidas de los de aluminio reciclado, a) polvos milimétricos de

partida, b) polvos molidos por 30 minutos; c) mapeo químico EDS correspondiente a aluminio y d) mapeo químico de oxígeno.

En la figura 3a se muestra el patrón de DRX donde la fase producto pertenece al hidróxido de aluminio α-Al(OH)3 cuya estructura es hexagonal (HCP) de acuerdo a la indexación de las

tarjetas JCPDF (Joint Comittee on Powder Difraction Standards). En la figura 3b) puede observarse el difractograma correspondiente a la fase alúmina γ-Al2O3 indexada como estructura cúbica

centrada en las caras (FCC) con parámetro de red a=7.939 Å de acuerdo a la tarjeta JCPDF 50-0741. Esta fase es obtenida mediante un tratamiento térmico a 400 ºC desde la fase α. Así, la fase α ha sido deshidratada cuyo cambio de estructura es de HCP a FCC. Es importante mencionar que la fase α posee picos muy largos y delgados, indicando una estructura bien cristalizada, sin embargo, la fase γ posee picos cortos con cierto ensanchamiento, indicando una reducción en el tamaño de cristal. Este fenómeno, se debe principalmente al hidrógeno abandonando la estructura hexagonal, rompe los enlaces atómicos fragilizándola y transformado la estructura hexagonal a

Figura 3. DRX de la molienda en húmedo del aluminio a) hidróxido de aluminio Al(OH)3 y b) tratada

térmicamente (Al2O3).

La medición de la deshidratación de la fase hidróxido de aluminio α durante el calentamiento, es llevada a cabo mediante la técnica DSC-TGA cuyo proceso está en función del incremento de la temperatura. En la figura 4 se muestran los análisis correspondientes al proceso de deshidratación indicado por un pico endotérmico ubicado alrededor de 290 oC representado por el eje horizontal, también puede observarse la curva típica de la pérdida de peso, que durante la deshidratación medida en función de la temperatura. La reacción responsable en este proceso va de acuerdo a la reacción 2Al(OH)3 =Al2O3+3H2O donde el hidrógeno escapa en forma de agua. Por medio de esta

ecuación, se emplea la estequiometría y se obtiene una forma indirecta la medición de la generación de hidrógeno durante el proceso de molienda. En resumen, los cálculos realizados para la producción de hidrogeno se muestran en la tabla 1, donde es posible verificar el incremento de la generación de hidrogeno con el aumento del tiempo de manera proporcional. Por ejemplo, para la muestra molida por 30 minutos los cálculos indican una producción de 310 mL de hidrogeno asi mismo para un tiempo de 60 minutos se han generado 560 mL en condiciones normales. Por otro lado, los cálculos teóricos realizados para determinar el hidrógeno generado, de 1 g de Al reaccionando al 100% produce 1.236 L de hidrógeno y 2.88 g de hidróxido de aluminio. Deduciendo así, que la muestra molida contiene aluminio que no ha sido activado.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

b)

In

ten

si

d

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(u

.a.

)

2



o

a)

Figura 4. Análisis DSC-TGA de la fase hidróxido de aluminio α. Tabla 1. Generación de hidrógeno en función del tiempo de molienda Aluminio 15 min. 30 min. 45 min 60 min. Hidrógeno

(mL)

125 310 430 560

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Desde el aluminio activado mecánicamente se puede deducir, que los resultados son favorables manipulando la cantidad de muestra para la obtención de un flujo masico de hidrogeno adecuado, dado que una celda de combustible necesita ser alimentada con un gasto de 3.5 a 7 mL de hidrógeno por minuto. El comportamiento de fragilización ambiental inducido por molienda mecánica se atribuye al incremento de pares Al-Al en la red cúbica, lo que reduce la fuerza de cohesión del sólido induciendo una mayor fragilización del sistema. Los sistemas de mayor contenido de aluminio serían viables para explorar la posibilidad de controlar la cinética de producción de hidrógeno requerido por una celda de combustible. El contenido de aluminio en otros sistemas, es parte fundamental para explorar la posibilidad de producir hidrógeno acelerando el proceso de fragilización por molienda mecánica en húmedo.

REFERENCIAS

[1] Varin RA, Czujko T, Wronski ZS. Nanomaterials for Solid State Hydrogen Storage, Ed. Springer, 2009: pp. 27-55.

[2] David B. Reaction of Aluminum with SodiumHydroxide Solution as a Source of Hydrogen. J. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura(oC)

D

SC

(W

/g

)

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GA

(%

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a

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eso

)

[5] Liu CT, Lee EH, and McKamey C G. ScriptaMetall.1989; 23: 875. [6] Liu, C. T., McKamey, C. G., and Lee, E. H. ScriptaMetall.1990; 24: 385.

[7] McKawey CG. In: Physical Metallurgy and Processing of Intermetalliccompounds. Stoloff, NS, Sikka VK. Eds., International Thomson Publishing 1996: 351-91.

[8] Chen GL, Liu CT. Moisture induced environmentalembrittlement of Intermetallics. International MaterialsReviews 2001; 46: 253-70.

[9] Salazar M, Pérez R, Rosas G. Environmental embrittlement chacacteristics of theAlFe and AlCuFe intermetallic systems. J. New Mat. Electrochem Systems 2005; 8: 97-100.

[10] Patiño-Carachure C et. al. Journal of Non-Crystalline Solids. 2009; 355: 1713–8.

[11] MENG QB et. al. A New Method for Generating Hydrogen from Water. Chin. Phys. Lett 2008; 25: 3482.