Equilibrio ácido-base

(1)

1

(2)

CONTENIDO

Introducción general a los tipos de equilibrio

Definiciones de ácidos y bases.

Fuerza de ácidos y bases.

Sistema ácido-base del agua. Escala de pH.

Propiedades ácido base de las sales. Hidrólisis.

Disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampón.

Indicadores

(3)

3

a A + b B

⇔

c C + d D

TIPOS DE EQUILIBRIO QUÍMICO

[ ] [ ]

a b d c

B

A

D

C

K

=

- Homogéneos

- Ácido-base

- Complejación

- Oxidación-Reducción

- Heterogéneos

- Precipitación

- Extracción líquido-líquido

- Extracción líquido-sólido

- Intercambio iónico

(4)

• HOMOGÉNEOS

– Ácido-base: Intercambio de protones

– Complejación: Formación de complejos

– Redox: Intercambio de electrones

TIPOS DE EQUILIBRIO

• HETEROGÉNEOS

– Precipitación: Aparición de una fase sólida

– Extracción líquido-líquido: Transferencia de un soluto desde una fase líquida (normalmente acuosa) hacia otra fase líquida

(orgánica)

– Extracción líquido-sólido: Distribución de un soluto desde una fase líquida a una fase sólida

– Intercambio iónico: Distribución de un soluto desde una fase

líquida a una fase sólida constituida por una resina cambiadora de iones.

(5)

5

CONCEPTO ÁCIDO-BASE

Ácido: Sustancia que en disolución acuosa libera H+ _{al disociarse} Ejemplo: HCl, HNO₃, CH₃COOH _HAH+ _{+ A} -Base: Sustancia que en disolución acuosa se disocia dando OH

-Ejemplo: NaOH BOHB+ ₊

OH-Neutralización: Reacción de un ácido con una base para formar sal y agua. HA + BOH AB + H2O

ARRHENIUS (1884)

Limitaciones

- Sólo es válida en medio acuoso

- No explica la basicidad de sustancias que no tienen OH- _(NH 3)

(6)

Ácido: Sustancia capaz de ceder protones. Base: Sustancia capaz de aceptar protones.

A todo ácido le corresponde una base conjugada con la que está en equilibrio y toda base tiene su ácido conjugado

BRÖNSTED-LOWRY (1923-24)

Ácido₁ ⇔ Base₁ + H+ Base₂ + H+ ⇔ _Ácido

2

Reacción ácido-base Ácido₁ ₊Base₂ ⇔ Base₁ + Ácido₂

Al poner un ácido o una base en disolución se produce una reacción ácido-base con el disolvente.

Agua: Sustancia anfótera (puede actuar como ácido o como base) El disolvente toma parte activa cediendo o captando protones. La denominación ácido-base es relativa.

(7)

7

BRÖNSTED-LOWRY (1923-24)

Ya no se limita a disoluciones acuosas

Se explica el comportamiento básico de, p.ej., NH₃

Ventajas_Ventajas

Inconvenientes_{Inconvenientes}

No explica el comportamiento ácido-base de sustancias que no contienen hidrógeno (ej. AlCl₃, SO₂,..)

(8)

H

+

_{H O H}

••

+ OH

••

_••

-••

ácido

base

N H

••

H

+

₊

ácido

base

N H

H

+

TEORÍA DE LEWIS (1923)

Ácido:

es una especie que puede aceptar “la compartición de” un

par de electrones.

Base:

es cualquier especie que puede donar o “hacer disponible

la compartición de” un par de electrones.

Neutralización

se define como la formación de un enlace

covalente coordinado

(9)

9

Para Lewis, en una reacción ácido base no tiene por qué haber

intercambio de H

+

_.

Ventaja

_Ventaja

N H

••

H

ácido

base

F B

F

+

F B

F

N H

H

TEORÍA DE LEWIS (1923)

(10)

Definiciones de ácidos y bases.

Teoría de Arrhenius

Teoría de Bronsted y Lowry

Teoría de Lewis

Es la aproximación más

adecuada para el estudio de

las reacciones y equilibrios

ácido-base en medio acuoso

(11)

11

FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y BASES

Medida de la extensión con se produce su reacción ácido-base con el disolvente. En general, se toma el agua como referencia. La

extensión de esta reacción se expresa de forma cuantitativa a partir de la constante de equilibrio

[ ][

]

[ ]

HA

O

H

A

K

_a + −

=

3 a a

K

pK

=

−

log

Ácido: HA + H₂O ⇔ A- + H₃O+

Ejemplos Ácidos fuertes: HCl, HNO₃Ácidos débiles: HCN, H₃BO₃ Base: B + H₂O ⇔ BH+ _{+ OH}

-Ejemplos Bases fuertes: NaOH Bases débiles: aminas

[ ][ ]

[ ]

B BH OH K_b + − = pKb = − log Kb

(12)

Ácido sulfúrico H₂SO₄ Ácido clórico HClO₃ Ácido perclórico HClO₄ Ácido nítrico HNO₃ Ácido yodhídrico HI Ácido bromhídrico HBr Ácido clorhídrico HCl Nombre Fórmula

Ácidos fuertes comunes

Grupo IIA Bases fuertes comunes

CsOH RbOH Ba(OH)₂ KOH Sr(OH)₂ NaOH Ca(OH)₂ LiOH Grupo IA

FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y BASES

Caso extremo: ácido fuerte (p.ej. HCl, HNO

₃

, HClO

₄

, ...) se

encuentra totalmente disociado ⇒

⇒

_K

a →→→→ ∞

Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...) se encuentra

totalmente disociada ⇒

⇒

_K

(13)

(14)

(15)

15

Fuerza relativa de

pares conjugados

ácido-base

Los ácidos que están por

encima del H

₃

O

+

_{son ácidos}

fuertes.

Las bases que están por debajo

del OH

-

_{son bases fuertes.}

(16)

ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

Ácido fosfórico: Un ácido triprótico.

H

₃

PO

₄

+ H

₂

O H

₃

O

+

_{+ H}

2

PO

4

-H

₂

PO

₄-

_{+ H}

2

O H

3

O

+

+ HPO

4

2-K

a

= 7.1x10

-3

K

a

= 6.3x10

-8

K

a

= 4.2x10

-13

HPO

₄2-

+ H

₂

O H

₃

O

+

+ PO

₄

3-Ácido sulfúrico: Un ácido diprótico.

H

₂

SO

₄

+ H

₂

O H

₃

O

+

_{+ HSO}

4

-HSO

₄-

_{+ H}

2

O H

3

O

+

+ SO

4 2-K a =muy grande K a = 1.96

Los ácidos polipróticos pueden donar o recibir más de un protón.

Se caracterizan porque la fortaleza disminuye en las sucesivas

ionizaciones.

(17)

17

SISTEMA ÁCIDO-BASE AGUA. CONCEPTO pH

Reacción de autoprotolisis del agua

H₂O + H₂O ⇔ H₃O+ _{+ OH}

-[

][

]

[

]

2 2 3 O H OH O H K − + = Disoluciones

- [H₃O+_{] = [OH}-_{] Disolución Neutra} - Si se añaden [H₃O+_{]: [H}

3O+] > [OH-] ; [H3O+]>10-7M y [OH-]<10-7M Ácida - Si se añaden OH-_{: [H}

3O+] < [OH-]; [H3O+]<10-7M y [OH-]>10-7M Básica

[

+

][

−

]

= H O OH

K_w ₃ (Constante de autoprotolisis del agua)

K_w = 1,0× 10-14

[H₃O+_{] = [OH}-_{] =}√_K

(18)

[ ]

+

−

=

H

pH

log

SISTEMA ÁCIDO-BASE AGUA. CONCEPTO pH

Neutra [H₃O+_{] = [OH}-_{] = 1,0}× ₁₀-7 _mol/L _{pH = 7} Ácida [H₃O+_{] > 1,0}× ₁₀-7 _{mol/L > [OH}-_] _{pH < 7} Básica [H₃O+_{] < 1,0}× ₁₀-7 _{mol/L < [OH}-_] _{pH > 7}

- Al aumentar en valor absoluto el número que expresa el pH la acidez disminuye.

- No hay proporcionalidad entre los valores [H₃O+_{] y el pH. Cada vez} que se duplica la [H₃O+_{], el pH disminuye 0,3 unidades.}

- Cuando el pH aumenta una unidad, el cambio de acidez correspondiente no siempre es el mismo, depende del pH inicial.

(19)

19

pH = - log [H

₃

O

+

]

El término llamado pH (

power of the hydrogen ion

) es una

expresión de la acidez (Sorensen, 1909). También existe el pOH.

pOH = -log[OH

-

]

-logK

_W

= -log[H

₃

O

+

]-log[OH

-

]= -log(1.0x10

-14

)

K

W

= [H

3

O

+

][OH

-

]= 1.0x10

-14

pK

_W

= pH + pOH= -(-14)

pK

_W

= pH + pOH = 14

(20)

(21)

21

El pH del agua de lluvia un cierto día fué de 4.82. ¿Cuál es

la concentración de iones H

+

_?

pH =

-

log [H

+

_]

[H

+

_{] = 10}

-pH

_{= 10}

-4.82

_{= 1.5 x 10}

-5

_M

La concentración de iones OH

-

_{en una muestra sanguínea}

es de 2.5 x 10

-7

_{M. ¿Cuál es el pH de la sangre?}

pH + pOH = 14.00

pOH = -log [OH

-

_{] = -log (2.5 x 10}

-7

_{) = 6.60}

(22)

¿Cuál es el pH de una disolución 2 x 10

-3

_{M de HNO}

3

?

HNO

₃

es un ácido fuerte – 100% disociación.

HNO

₃ (aq)

+ H

₂

O

(l)

H

₃

O

+ (aq)

+ NO

₃- (aq)

pH = -log [H

+

_{] = -log [H}

3

O

+

] = -log(0.002) = 2.7

Inicio

Fin

0.002 M

0.0 M

¿ Cuál es el pH de una disolución 1.8 x 10

-2

_{M de Ba(OH)}

2

?

Ba(OH)

₂

es una base fuerte – 100% disociación.

Ba(OH)

₂ (s)

Ba

2+ (aq)

+ 2OH

- (aq)

Inicio

Fin

0.018 M

0.036 M

0.0 M

pH = 14.00 – pOH = 14.00 + log(0.036) = 12.56

(23)

23

¿Cuál es el pH de una disolución 0.5 M de HF (a 25

0

_C)?

HF

(aq)

H

+ (aq)

+ F

- (aq)

K

_a

=

[H

+

_][F

-

_]

[HF]

= 7.1 x 10

-4

HF

(aq)

H

+ (aq)

+ F

- (aq)

Inicial (M)

Cambio (M)

Equilibrio (M)

0.50

0.00 -x

+x

0.50 - x

0.00 +x

x

K

_a

=

x

2

0.50 - x

= 7.1 x 10

-4

K

_a

≈

x

2

0.50 = 7.1 x 10

-4

0.50 – x

≈

0.50 K

_a

<< 1

x

2

_{= 3.55 x 10}

-4

_{x = 0.019 M}

[H

+

_{] = [F}

-

_{] = 0.019 M}

_{pH = -log [H}

+

_{] = 1.72}

[HF] = 0.50 – x = 0.48 M

(24)

¿Cuándo podemos utilizar la aproximación?

0.50 – x

≈

0.50 K

_a

<< 1

Si x es menor que el 5% de la concentración inicial.

x = 0.019

0.019 M

0.50 M

x 100% = 3.8%

La aproximación

es válida

¿Cuál es el pH de una disolución 0.05 M de HF (a 25

0

_C)?

K

_a

≈

x

2

0.05 = 7.1 x 10

-4

_{x = 0.006 M}

0.006 M

0.05 M

x 100% = 12%

Mayor que el 5%

Aproximación no válida.

Para obtener el valor de x tenemos que resolver la ecuación de

2º grado.

(25)

25

¿ Cuál es el pH de una disolución 0.122 M de un ácido

monoprótico cuya K

_a

es 5.7 x 10

-4

_?

HA

(aq)

H

+ (aq)

+ A

- (aq)

Inicial (M)

Cambio (M)

Equilibrio (M)

0.122

0.00 -x

+x

0.122 - x

0.00 +x

x

K

_a

=

x

2

0.122 - x

= 5.7 x 10

-4

K

_a

≈

x

2

0.122 = 5.7 x 10

-4

0.122 – x

≈

0.122 K

_a

<< 1

x

2

_{= 6.95 x 10}

-5

_{x = 0.0083 M}

0.0083 M

0.122 M

x 100% = 6.8%

Mayor del 5%

Aproximación no válida.

(26)

K

_a

=

x

2

0.122 - x

= 5.7 x 10

-4

_x

2

_{+ 0.00057x – 6.95 x 10}

-5

_{= 0}

ax

2

_{+ bx + c =0}

-b ± b

√

2

– 4ac

2a

x =

x = 0.0081

x = - 0.0081

HA

(aq)

H

+ (aq)

+ A

- (aq)

Inicial (M)

Cambio (M)

Equilibrio (M)

0.122

0.00 -x

+x

0.122 - x

0.00 +x

x

[H

+

_{] = x = 0.0081 M}

_{pH = -log[H}

+

_{] = 2.09}

(27)

27

HIDRÓLISIS

Es la reacción inversa a la neutralización, es decir, es la

reacción de una sal con agua para formar un ácido y una base.

TIPOS

• Sal de ácido débil y base fuerte (NaCH

₃

COO)

• Sal de ácido fuerte y base débil (NH

₄

Cl)

• Sal de ácido y base fuerte (NaCl)

• Sal de ácido y base débil

(28)

Sal de ácido débil y base fuerte (NaCH

₃

COO)

NaCH ₃COO H2O _Na+ _{+ CH}

3COO

-2 H₂O OH- + H₃O+

CH₃COOH + H₂O

CH₃COO- + H₂O CH₃COOH + OH-

(pH Básico)

[

]

[ ]

[

]

[

]

[

][

]

[

1

][ ]

OH O H COO CH O H COOH CH O H O H COO CH OH COOH CH ₃ -3 3 3 3 3 -3 -3 + + + + × = × = b K ) COOH CH ( ) COOH CH ( ₃

1

₃

1

a w w a h

K

=

×

=

[

]

[ ]

[

-

]

3 -3 COO CH OH COOH CH = h K

(29)

29

Sal de base débil y ácido fuerte (NH

₄

Cl)

NH₄Cl(s) H2O NH₄+ + Cl -H₂O + H₂O OH- + H₃O+ el equilibrio se desplaza NH₃ + H₃O+

[

]

[

]

[ ]

+ + = 4 3 3 NH O H NH h K

(pH Ácido)

[

]

[

]

[ ]

[ ][ ]

[

]

[

1

][ ]

OH O H OH NH NH OH OH NH O H NH ₃ -4 3 4 3 3 + − + − − + + × = × = h K ) NH ( ) NH ( ₃

1

₃

1

b w w b h

K

=

×

=

NH

₄+

_{+ H}

2

O ⇔

NH

3

+ H

3

O

+

(30)

Sal de ácido y base débil

NH₄CH₃COO → NH₄+ _{+ CH} 3COO -CH₃COO- _{+ H} 2O ⇔ CH3COOH + OH -NH₄+ _{+ H} 2O

⇔

NH3 + H3O+ NH₄+ _{+ CH} 3COO-⇔ CH3COOH + NH3

[

][

]

[ ][

+ −

]

= COO CH NH COOH CH NH 3 4 3 3 h K

[

]

[

][

]

[ ][ ]

[

]

[

1 ][ ]

OH

O

H

OH

NH

COO

CH

O

H

COOH

CH

₃ -4 3 -3 3 3 + − + +

×

=

h

K

b a w h

K

=

Si K

_h

(catión) > K

_h

(anión) ⇒ Disolución ácida

Si K

_h

(catión) < K

_h

(anión) ⇒ Disolución básica

Si K

_h

(catión) = K

_h

(anión) ⇒ Disolución neutra

(31)

31

DISOLUCIONES REGULADORAS,

AMORTIGUADORAS, BUFFER O TAMPÓN

Son disoluciones que presentan la propiedad de no sufrir

variaciones apreciables en su pH al añadir cantidades

moderadas de ácido o base o al diluirse.

Para muchos procesos, el control del pH resulta

fundamental

(p.ej. reacciones bioquímicas)

Composición:

Ácido débil y sal de su base conjugada: CH

₃

COOH/CH

₃

COONa

Base débil y sal de su ácido conjugado: NH

₃

/NH

₄

Cl

(32)

Disolución reguladora ácido débil y

sal de ácido débil

NaCH₃COO H2O _Na+ _{+ CH} 3COO -CH₃COOH + H₂O H₃O+ + CH₃COO -CH₃COO- + H₂O CH₃COOH + OH -pK_a = 4,75 pK_h = 9,25

La hidrólisis ocurre en muy poca extensión, como consecuencia tendremos una concentración bastante elevada tanto del ácido acético como de su base conjugada.

Si se añade HCl

HCl + NaCH₃COO CH₃COOH + NaCl

Si se añade NaOH

(33)

33

Disolución reguladora ácido débil y

sal de ácido débil: Cálculo pH

[HA] ≅ concentración inicial del ácido (por ser un ácido débil y por la presencia de iones A- hace que la disociación sea aún menor).

[A-] ≅ concentración inicial de la sal (porque la disociación del ácido es despreciable y, por tanto, su contribución respecto a la concentración de la sal inicial es despreciable y porque, además, la hidrólisis tiene una

constante muy pequeña).

[

][

]

[

CH COOH

]

O H COO CH 3 3 -3 + = a K

[ ]

[

]

[

]

[

]

[

[ ]

sal

]

ácido O H ; ácido O H sal 3 3 = × × = + + a a K K

[ ]

[

ácido

]

sal

log

p

pH

=

K

_a

+

Ecuación de Henderson-Hasselbalch

(34)

Disolución reguladora base débil y

sal de base débil

NH ₄Cl H2O N H₄+ + Cl -N H₃ + H₂O N H₄+ + O H - Si se añade HCl HCl + NH₃ NH₄Cl Si se añade NaOH NH₃ + H₂O + NaCl NH₄Cl + NaOH

[ ]

base

sal

log

p

pOH

=

K

_b

+

Cálculo del pH

(35)

35

Propiedades disoluciones reguladoras

-

El pH de una disolución reguladora no varía prácticamente con la dilución.

- Cuando se añade un ácido o una base fuerte, su pH permanece prácticamente constante.

- El ácido fuerte será consumido por la componente básica. - La base fuerte será consumida por la componente ácida.

- Las concentraciones relativas de los componentes de la disolución reguladora se modifican pero el efecto de estos cambios no es muy importante porque el pH depende del logaritmo del cociente de estas concentraciones.

-

La capacidad reguladora depende del pK_a (o pK_b) y de la concentración total de los componentes

(36)

Capacidad reguladora

1. La capacidad reguladora es máxima cuando pH= pK

_a

(C

_a

= C

_s

)

2. Es adecuada en un intervalo igual a pK

_a

±1

3. La capacidad tampón aumenta al aumentar la

concentración de los componentes de la disolución reguladora

(

C

_T

=

C

_a

+

C

_s

)

(37)

37

INDICADORES

Indicadores:

Ácidos o bases débiles cuyas formas ácido/base

conjugadas presentan colores diferentes.

Color A

Color B

Cuando a una disolución le añadimos un indicador,

estarán presentes las dos especies HInd e Ind

-

_.

[HInd]

]

O

][H

[Ind

(HInd)

K

_a 3 + −

=

(38)

• Si [HInd]/[Ind

-

_]

≥

_{10 ⇒ Color A (predomina forma ácida)}

• Si [HInd]/[Ind

-

_]

≤

_0.1

_⇒

_{Color B (predomina forma básica)}

• Si 0.1< [HInd]/[Ind

-

_{]< 10}

_⇒

_{Color mezcla de A y B}

]

[Ind

[HInd]

K

]

O

[H

₃ +

=

_Ind

⋅

₋

[HInd]

]

O

][H

[Ind

K

_Ind 3 + −

=

Si [HInd]/[Ind-_]≥ _{10 ⇒ [H} 3O+] ≥ 10 KInd ⇒ pH ≤ pKInd –1 Color A (predomina forma ácida)