DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE UN EQUIPO PARA LA MEDICIÓN DE LAS COMPOSICIONES DE LAS FASES DE UN SISTEMA BINARIO EN EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

Texto completo

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DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE UN EQUIPO PARA LA MEDICIÓN DE LAS COMPOSICIONES DE LAS FASES DE UN SISTEMA BINARIO EN EQUILIBRIO

LÍQUIDO VAPOR

SERGIO ADRIÁN MIÑO QUINTERO

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

BOGOTÁ D.C.

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Nota de aceptación: ___________________________________ ___________________________________ ___________________________________ ___________________________________ ___________________________________ ___________________________________ ___________________________________

Firma del Presidente del Jurado

___________________________________

Firma de Jurado

___________________________________

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Bogotá D.C. Junio de 2005

A todos aquellos que han depositado su confianza

en sueños y anhelos que ya se hacen verdaderos

A mis padres y familiares especial reconocimiento por los modelos infundados

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AGRADECIMIENTOS

Especial agradecimiento a mi asesor Ing. Carlos Garnica, por las ideas y el apoyo a un proyecto no convencional con los riesgos que este implica; al personal de Thermetal quienes además de construir una de las partes más críticas, también me invitaron a almorzar; a don Edilberto de Noc de Colombia por su buen trabajo de soplado en vidrio; a José María Robles por aguantarme tanto tiempo dándole volante a la máquina; a Rafael Valenzuela por su prontitud y diligencia, digna de imitación; en general al departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Los Andes, que se espera sigan dando forma.

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ÍNDICE DE TEMAS

1 INTRODUCCIÓN... 11 2 ANTECEDENTES... 13 3 OBJETIVOS... 14 3.1 OBJETIVO GENERAL ...14 3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS...14 4 MARCO TEÓRICO... 15

4.1 SISTEMA EN EQUILIBRIO DE FASES ...15

4.2 CUANTIFIC ACIÓN DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES ...16

4.2.1 DIAGR AMAS DE EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR ...18

4.2.2 MÉTODOS ANÁLITICOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LAS CONDICIONES DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR ...19

4.2.3 MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ...21

5 PROCESO DE DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DEL EQUIPO... 26

5.1 REQUERIMIENTOS OPER ACION ALES PARA EL EQUIPO...26

5.2 PROCESO DE BÚSQUEDA DE UNA SOLUCIÓN TECNOLÓGICAMENTE FACTIBLE...26

5.2.1 EXPERIMENTACIÓN CON LOS EQUIPOS DISPONIBLES EN LA UNIVERSIDAD ...26

5.2.2 PROPUESTA DE UN SISTEMA QUE INTEGRARA LOS CONCEPTOS TERMODINÀMICOS VISTOS EN CLASE, PARA REALIZAR UNA PRÁCTICA EN LABORATORIO. ...29

5.2.3 IDEAS PARA INCORPORAR UN MECANISMO DE PISTON CILINDRO A UN EQUIPO PARA LA DETERMINACIÒN DE CONDICIONES LÌQUIDO VAPOR. ...30 5.3 CÁLCULOS DE DISEÑO, ESPECIFICACIONES DE CONSTRUCCIÓN

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5.3.2 SISTEMA PISTÓN CILINDRO ...35

5.3.3 SISTEMAS DE DETECCIÓN Y SISTEMAS DE CONTROL ...44

6 PUESTA A PUNTO DEL SISTEMA... 46

6.1 PUESTA A PUNTO DEL PISTÓN CILINDRO...46

6.2 ACOPLE DE L A TOTALID AD DEL SISTEMA...47

6.3 PRUEBA Y AJUSTE DE SENSORES Y CONTROLADOR ...48

7 VALID ACIÓN DEL SISTEMA ... 51

7.1 MEDICIÓN DE L A PRESIÓN DE VAPOR DE FLUÍDOS PUROS ...52

7.2 EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ISOTÉRMICO EXPERIMENTAL PARA TRES SISTEMAS BINARIOS...55

7.3 AN ÁLISIS DE RESULTADOS ...63 8 CONCLUSIONES... 68 9 BIBILOGR AFÍA ... 70 ANEXO A ... 72 ANEXO B ... 81 ANEXO C ... 85 ANEXO D ... 88

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ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1 Especificaciones del Equipo en Vidrio...35

Tabla 2 Características del sistema Pistón-cilindro ...41

Tabla 3 Variables de Antoinne para los líquidos utilizados en la medición ...53

Tabla 4 Variables del controlador PID para cada una de las mezclas ...58

Tabla 5 Errores de exactitud y de precisión en la medición de la presiones de vapor en relación con las calculadas por Antoinne...64

Tabla 6 Error de exactitud y de precisión en las mediciones del equilibrio para los tres sistemas trabajados...65

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ÍNDICE DE ILUSTRACIONES

Ilustración 1 ...18

Ilustración 2 ...23

Ilustración 3 Método estático...25

Ilustración 4 Comparación equilibrio líquido –vapor del sistema etanol-agua a 80ºC ...28

Ilustración 5 Primera Propuesta...30

Ilustración 6 Segunda Propuesta...31

Ilustración 7 Esquema general del diseño...33

Ilustración 8 Equilibrio Isotérmico Etanol-Agua para temperaturas desde 20 hasta 50 ºC ...37

Ilustración 9 Relación entre presión de vacío y longitud del pistón. ...40

Ilustración 10 Detalle de la construcción isométrica del pistón-cilindro...41

Ilustración 11 Detalle de vista lateral en volumen...42

Ilustración 12 Respuesta rápida de controlador PID...45

Ilustración 13 Respuesta lenta de controlador PID...45

Ilustración 14 Detalle del acople del pistón cilindro y el manómetro digital y salida del vacío ...47

Ilustración 15 detalle del controlador y el sistema e equilibrio...48

Ilustración 16 Detalle de la ubicación de sensores...49

Ilustración 17 Prueba de ajuste de sensores...50

Ilustración 18 Comparación entre las presiones de vapor experimentales y las calculadas con la ecuación de Antoinne para el agua...54

Ilustración 19 Comparación entre las presiones de vapor experimentales y las calculadas con la ecuación de Antoinne para el metanol...54

Ilustración 20 Comparación entre las presiones de vapor experimentales y las calculadas con la ecuación de Antoinne para el etanol...54

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Ilustración 21 Comparación entre las presiones de vapor experimentales y las calculadas con la ecuación de Antoinne para el etanol...55 Ilustración 22 Índice de refracción para distintas composiciones del sistema metanol-agua...56 Ilustración 23 Índice de refracción para distintas composiciones del sistema etanol-agua...57 Ilustración 24 Índice de refracción para distintas composiciones del sistema isopropanol-agua...57 Ilustración 25 Relación entre densidad y composición de diversas mezclas para el sistema isopropanol-agua...58 Ilustración 26 Comparación de datos de equilibrio a 50ºC entre Kurihara (1995), Williamson (1976), NRTL y este trabajo para el sistema metanol-agua ...59 Ilustración 27 Comparación de datos de equilibrio a 55ºC entre Kurihara (1995), NRTL y este trabajo para el sistema metanol-agua...59 Ilustración 28 Comparación de datos de equilibrio a 60ºC entre Kurihara (1995), NRTL y este trabajo para el sistema metanol-agua...60 Ilustración 29 Comparación de datos de equilibrio a 50ºC entre Kurihara (1995), Colburn (1943), NRTL y este trabajo para el sistema etanol-agua...60 Ilustración 30 Comparación de datos de equilibrio a 55ºC entre Kurihara (1995), NRTL y este trabajo para el sistema etanol-agua...61 Ilustración 31 Comparación de datos de equilibrio a 60ºC entre Kurihara (1995), Colburn (1943), NRTL y este trabajo para el sistema etanol-agua...61 Ilustración 32 Comparación de datos de equilibrio a 50ºC entre NRTL y este trabajo bajo índices de refracción (I.R.) y bajo densidad (D.) para el sistema isopropanol-agua...62 Ilustración 33 Comparación de datos de equilibrio a 55ºC entre NRTL y este trabajo bajo índices de refracción (I.R.) y bajo densidad (D.) para el sistema isopropanol-agua...62

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Ilustración 34 Comparación de datos de equilibrio a 60ºC entre NRTL y este trabajo bajo índices de refracción (I.R.) y bajo densidad (D.) para el sistema isopropanol-agua...63

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1 INTRODUCCIÓN

En el proceso de enseñanza de la Ingeniería Química, se ha identificado la importancia de que los estudiantes interactúen tempranamente de manera activa con equipos que logren reproducir físicamente los fenómenos estudiados en clase, además, en los laboratorios de ciencias como termodinámica, suelen tenerse equipos que no evidencian de forma directa, la aplicación de conceptos de la clase en su diseño, haciendo difícil la conceptualización del fenómeno estudiado durante el desempeño en una práctica de laboratorio.

Para este proyecto se planea construir un equipo a nivel laboratorio cuyo diseño se base en los fundamentos esenciales de la termodinámica y que provoque un contacto directo del estudiante con el equipo con una interacción efectiva.

Dentro de la termodinámica de soluciones, en el estudio del equilibrio líquido vapor de un sistema binario, comúnmente se explora la operación isobárica de este proceso al igual que la isotérmica, sin embargo a nivel laboratorio sólo se ha logrado reproducir confiablemente el proceso isobárico debido a su simplicidad tecnológica y su relación directa con el proceso de destilación.

Sin embargo hoy más que nunca, la búsqueda de procesos más eficientes debido a la escasez de los recursos energéticos hace que los ingenieros busquen distintas formas de lograr un objetivo.

En esta búsqueda puede ser útil que el estudiante se familiarice de forma práctica, con más de una manera de alcanzar el equilibrio líquido vapor de una mezcla, y así desde temprano comenzar a cuestionar la viabilidad tecnológica de los procesos que se llevan a cabo en la separación de componentes, a partir de las variables que se pueden modificar sobre un sistema.

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que logre involucrar al estudiante de forma activa en el manejo de un fenómeno físico, como el alcance de las condiciones de equilibrio de un sistema binario, manipulando no sólo la temperatura sino también la variable presión.

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2 ANTECEDENTES

El estudio sobre las tecnologías posibles, y el diseño más económico se llevó a cabo como producto del trabajo realizado en proyecto especial. En este momento se consideró el uso de bombas de vacío y la posibilidad de graduar la presión con ayuda de un gas inerte. Estas posibilidades fueron descartadas después del estudio preliminar durante el proyecto especial. Finalmente para la escogencia de la tecnología y diseño más factible, se consideraron factores como el económico, el de control, el de uso de diversidad de sustancias sin importar toxicidad, la factibilidad técnica para alcanzar condiciones de equilibrio.

Luego de escogido el diseño preliminar y la parte de ingeniería detallada, finalmente la construcción y puesta en marcha era necesaria para finalizar el proyecto, por lo cuál fue conveniente continuar con este tema a manera de proyecto de grado.

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3 OBJETIVOS

3.1 OBJETIVO GENERAL

Diseñar y construir un equipo para la medición de las composiciones de las fases de un sistema binario en equilibrio líquido vapor, que opere variando rangos de temperatura y presión

3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Formalizar e investigar sobre la forma en que se puede alcanzar un equilibrio Termodinámico en un sistema físico cerrado, manteniendo la temperatura constante y variando la presión.

• Diseño de un dispositivo capaz de variar la presión en un sistema cerrado, que sea también capaz de controlar y variar la temperatura a su vez.

• Determinar el conjunto de sistemas binarios que se pueden llevar al equilibrio líquido vapor en el rango de funcionamiento del equipo, con el fin de graficar la curva equilibrio bifásico bajo las condiciones determinadas. • Establecer la metodología de uso del equipo y de determinación de la curva

de equilibrio líquido-vapor bajo distintas condiciones de temperatura y presión

• Determinar los sistemas de detección y control de la temperatura y la presión dentro del sistema.

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4 MARCO

TEÓRICO

4.1 SISTEMA EN EQUILIBRIO DE FASES

La aproximación teórica al estudio de soluciones de distinta naturaleza, nos ha llevado a distinguir en general dos tipos de sistema, el abierto, y el cerrado. En termodinámica la base conceptual se apoya en sistemas cerrados1, con el fin de lograr proponer modelos relativamente sencillos, que sean posteriormente aplicados en el diseño de equipos para operaciones de transferencia de masa, las cuales se usan comúnmente en distintas industrias.

Es claro que los sistemas en la naturaleza se encuentran lejos de ser totalmente aislados, sin embargo, esta aproximación ha logrado desarrollar equipos altamente operacionales a escala real2.

En la fase de diseño del equipo se ha contemplado la necesidad de reproducir un sistema cerrado que logre establecer las condiciones de equilibrio para una mezcla binaria, por lo tanto es necesario entonces enunciar sus características fundamentales.

Un sistema de fases, se compone de una sustancia o mezcla de sustancias en el que simultáneamente coexisten dos o más fases3. Desde un punto de vista termodinámico, el equilibrio puede obtenerse si las condiciones intensivas del sistema, como temperatura y presión, no cambian a través del tiempo, de tal forma que no hay cambios en el estado termodinámico4. Esto es de gran importancia ya que estas propiedades nos permiten reconocer el equilibrio, por medio de sensores específicos en los casos que es aplicable. Sin embargo estas no son las únicas características termodinámicas del equilibrio, otras características son el

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Poling, Bruce E., Prausnitz, John M.,(2001), The properties of gases and liquids. New York, McGraw-Hill

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estado de máxima entropía y de mínima energía, y en cuanto a las distintas fases, igualdad en el potencial químico entre ellas5. Dado el carácter dinámico de cada fase desde el punto de vista microscópico, también se considera en equilibrio un sistema cuyo flujo global de transferencia de masa entre fases sea de cero6. Esto implica que entre una y otra fase puede haber transferencia, pero a una tasa igual entre ellas.

Existe una relación formal para determinar el número de variables intensivas que determinan un estado termodinámico, esta es la regla de las fases de Gibbs7. Para un sistema binario por ejemplo y con las fases vapor y líquida en equilibrio, la aplicación de esta regla es la siguiente:

2 + −

=C P

F

Ecuación 1 Regla de fases para un sistema binario cerrado

Donde C es el número de sustancias, P el número de fases, y F el número de grados de libertad.

Si C=2 y P= 2 entonces F =2, es decir, para este sistema se necesita fijar dos variables intensivas para que se encuentre totalmente definido.

4.2 CUANTIFICACIÓN DEL EQUILIBRIO ENTRE FASES

Siendo el potencial químico uno de los conceptos principales para la determinación del equilibrio entre fases, se ha hecho necesaria la cuantificación de esta propiedad a partir de los coeficientes de actividad, así como de los coeficientes de fugacidad. En particular los coeficientes de actividad se encuentran relacionados con la desviación del estado ideal de una mezcla líquida, mientras los de fugacidad se encuentran ligados a las desviaciones del estado ideal de una

5

Poling, Bruce E., Prausnitz, John M.,(2001), The properties of gases and liquids. New York, McGraw-Hill 6

Treybal E. R. Mass Transfer Operations. 3ra Edición 1981. Singapore, Mcgraw Hill 7

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mezcla de gases8. A través de estos conceptos se puede transformar la relación abstracta entre los potenciales químicos de las fases de una mezcla en equilibrio, para convertirla en una relación entre las variables manipulables de un sistema termodinámico9.

Escrito de forma matemática:

β

α µ

µi = i

Ecuación 2 Relación entre el potencial químico de fases en equilibrio.

Esta relación representa la igualdad entre los potenciales químicos del componente i en la fase α y en la fase β.

Bajo el uso de los coeficientes de actividad y de fugacidad para una especie en condiciones estándar o estado fijo, se puede establecer una ecuación análoga:

0 i i i i iy P γ x f ϕ =

Ecuación 3 Relación entre el potencial químico de fases en equilibrio, utlizando los coeficientes de actividad y de fugacidad.

Esta relación nos puede mostrar de manera más explicita, la relación existente entre las fases de un sistema en el equilibrio, a partir de sus variables intensivas (composición, presión y temperatura).

Más que una relación en un estado puntual del sistema, la igualdad de potenciales químicos entre las fases se presenta en una región denominada como región de equilibrio, acotada por dos curvas, denominadas curva de punto de burbuja y curva de punto de rocío10. La curva de punto de burbuja señala las condiciones del sistema en las cuales aparece la primera burbuja de vapor si el sistema se encuentra en estado líquido, a su vez que la curva de punto de rocío indica las condiciones necesarias para que un sistema en fase vapor aparezca la primera gota de condensado11.

8

Treybal E. R. Mass Transfer Operations. 3ra Edición 1981. Singapore, Mcgraw Hill 9

Treybal E. R. Mass Transfer Operations. 3ra Edición 1981. Singapore, Mcgraw Hill 10

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4.2.1 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

Las curvas de rocío y de burbuja, forman una doble superficie en el espacio, cuando son graficadas respecto a las tres variables intensivas del sistema, composición, temperatura y presión, para un sistema binario. Sin embargo estas gráficas no son las que comúnmente se utilizan en el diseño de procesos de transferencia de masa, como la destilación o absorción, sino más bien sus cortes bidimensionales dejando una de las variables constantes. El más comúnmente usado es el diagrama de fases a presión constante, con temperatura y composiciones de la fase vapor y líquida del componente más volátil variables. Otro diagrama igualmente usado es el de composición de la fase vapor, versus la composición de la fase líquida a presión constante, este diagrama es ampliamente utilizado en el diseño de torres de destilación y de absorción.

Ilustración 1 Diagrama tridimensional de fases

Recuperado de: www.engr.sjsu.edu/.../ reading_assignments.htm

Proceso Isotérmico

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Los diagramas del proceso isotérmico, no son tan comunes debido a que las operaciones de separación que se llevan a cabo con presión variable son relativamente pocas, sin embargo son de utilidad en el cálculo experimental de las constantes para correlaciones de coeficientes de actividad, así como para el diseño y caracterización de procesos a temperatura constante. Estos diagramas también se utilizan en la investigación de nuevas maneras de alterar el equilibrio líquido vapor de una mezcla azeotrópica12.

Ambos diagramas son un corte al espacio tridimensional del equilibrio líquido-vapor a través de un plano perpendicular al valor de la variable fijada.

4.2.2 MÉTODOS ANÁLITICOS PARA LA DETERMINACIÓN DE LAS CONDICIONES DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR

Con anterioridad ya se había señalado la necesidad de funciones auxiliares que ayudaran a hacer más explícita la relación abstracta señalada en la ecuación 2. Siendo estas funciones el coeficiente de actividad, y el coeficiente de fugacidad, se hace necesario que los valores que de estas se calculan, sean lo mejor ajustadas posibles con el fin de predecir las condiciones necesarias para el establecimiento del equilibrio. Entonces, en un sistema binario, frecuentemente se hace necesario fijar al menos dos variables, esto debido a la regla de las fases. Por ejemplo, para la determinación del equilibrio de la mezcla acetato de etilo-etanol, se hace necesario fijar dos variables controlables de aquellas que están en la ecuación 3, por ejemplo, la fracción de i en el líquido y la presión (xi y P).

El punto de partida para el cálculo de los coeficientes de actividad se realizó a partir de los trabajos de Wohl13 , en cuanto a correlaciones para la energía de Gibbs en exceso. De aquí surgieron dos modelos para la determinación de los

12

FAHMI A. ABU AL-RUB, RAVINDRA D. Isothermal Vapor-Liquid Equilibrium of Ethanol and Water

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coeficientes de actividad de una mezcla, el primero fue el modelo de Van Laar. Este modelo surge a partir de la simplificación de los términos de interacción moleculares de la expresión de Wohl. Según Prausnitz (1986), esta simplificación sugiere su uso en mezclas relativamente simples, sin embargo la ecuación puede lograr predecir bastante bien datos de mezclas complejas.

El otro modelo fue el de Margules, el cuál trabaja bajo la suposición de que los tamaños moleculares de los componentes de la mezcla son similares. De todas formas esta ecuación logra funcionar de manera adecuada cuando el principal supuesto no se cumple14. Tanto Margules como Van Laar no pueden extender su aplicación a sistemas multicomponentes, sin embargo para sistemas binarios, pueden ser ampliamente usadas ya que tienen baja complejidad matemática15. Mejores ajustes para estas ecuaciones se logran adicionándole más términos a la expansión de series de Margules.

El siguiente punto de partida para la generación de modelos para el coeficiente actividad, se realizó a partir de los trabajos de Wilson y los conceptos de composición local. Bajo la base de consideraciones moleculares, Wilson presento una modificación para la energía de Gibs en exceso, bajo la cuál desarrollo su expresión basada en dos parámetros ajustables para el cálculo de los coeficientes de actividad. El uso de esta ecuación funciona de forma eficiente en mezclas fuertemente no ideales, y en general, en varios tipos de mezclas miscibles16. Su uso se adapta también en sistemas de componentes o asociados polares en solventes no polares17. Dentro de las desventajas se encuentra que la ecuación de Wilson no logra reproducir fielmente los coeficientes de actividad de sistemas que presentan un máximo o un mínimo en función de la composición6. Otra desventaja, es que no logra predecir cuando se trabaja con limitada miscibilidad6.

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Poling, Bruce E., Prausnitz, John M.,(2001), The properties of gases and liquids. New York, McGraw-Hill 15

Smith, Van Ness, Abott. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. 4ª Edición. Mc. Graw Hill.

16

Prausnitz J.M., Lichtenthaler R.N., Gomez de Acevedo, E., “ Molecular Thermodynamics of fluid phase equilibria”. Second Edition, Prentice Hall 1986

17

Raal, J. D., and A. L. Mühlbauer, “ Phase Equilibria, Measurement and Computation,” Taylor & Francis, Washington, DC (1998).

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Los desarrollos de Wilson produjeron una aceleración de generación de modelos bajo el concepto de composición local, como por ejemplo la ecuación de NRTL(Non-Random Two Liquid) desarrollada por Renón, la cuál, además de tener las características de la ecuación de Wilson, tiene la ventaja de reproducir los datos para mezclas parcialmente miscibles456. La desventaja de esta ecuación es la necesidad de operar con tres términos ajustables, mientras que con Wilson se puede operar con dos únicamente456.

Otro desarrollo importante fue la ecuación UNIQUAC, basada en la teoría cuási-química de Guggenheim, para soluciones no aleatorias. Esta ecuación maneja los principios de energía de Gibbs en exceso combinatorio y residual, los cuales son determinados por la morfología y la interacción molecular. Dentro de las ventajas se encuentra que sólo se necesita manejar dos parámetros binarios para lograr representar una gran cantidad de mezclas18.

Tanto NRTL como UNIQUAC funcionan en sistemas tanto vapor-líquido y líquido – líquido, lo cual es una ventaja frente a la ecuación de Wilson. Sin embargo aunque UNIQUAC es más compleja matemáticamente, tiene tres ventajas frente a NRTL. UNIQUAC utiliza dos parámetros binarios en lugar de tres, los parámetros tienen menor dependencia de la temperatura y por último UNIQUAC es ampliamente aplicable, a distintos tamaños de moléculas, lo cual incluye la aplicación en polímeros19.

4.2.3 MÉTODOS EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

Existen dos tipos de aproximaciones para medir el equilibrio líquido-vapor de una mezcla, desarrolladas a partir del perfeccionamiento continuo de una técnica específica. El punto de partida de los equipos para la determinación del equilibrio

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líquido-vapor, es el experimento de destilación en una etapa. Sin embargo es claro que este experimento, tiene múltiples falencias, empezando por la pérdida gradual de destilado, lo cuál produce un gradiente de concentración en la muestras, además de múltiples fuentes de error experimental.

Los equipos desarrollados posteriormente basan su funcionamiento en dos métodos, el dinámico y el estático.

4.2.3.1 MÉTODO DINÁMICO PARA DETERMINAR LAS CONDICIONES DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR.

El método dinámico es el más ampliamente utilizado en distintos centros de enseñanza, industrias y laboratorios en el mundo, incluso en el país, pues este consiste en un equipo que solo consta de una cámara de ebullición, un condensador, y una cámara de reflujo y de toma de muestra del condensado. El método dinámico es una modificación significativa del procedimiento de destilación en una etapa y toma de muestras de las primeras fracciones. El primer equipo fue desarrollado por Donald Othmer20 en los años 30´s a partir del cual se han realizado múltiples modificaciones, en particular con el fin de obtener datos más precisos, mediante la recirculación del condensado tanto del vapor como del líquido, actualmente el más usado es el equipo de Swietowsloawski21.

Se han diseñado equipos de este tipo para el equilibrio Isobárico, a altas presiones utilizando un agente inerte como nitrógeno.

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Recuperado de: http://www.poly.edu/othmer/othmer2.cfm Octubre 2004 21

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Ilustración 2 Equilibrio de Othmer

Tomado de: http://www.d.umn.edu/~dlong/ex vle.html

El método dinámico es muy efectivo en la operación isobárica del equilibrio líquido vapor, y en general no necesita mayor complejidad tecnológica. Dependiendo de la sustancia que se maneje.

De acuerdo a Martínez (1990) entre los problemas más frecuentes con este tipo de dispositivos se encuentra, la mezcla inadecuada del líquido en la cámara de ebullición y la caída de presión entre el líquido en ebullición y el condensador. Otro problema es la imprecisión en la medida de la temperatura de equilibrio, puesto que esta no corresponde a la del seno del líquido o la del vapor, esto se logró corregir a través de un tubo de mezclado (Cottrell pump), el cuál mediante ebullición transporta el líquido hasta la zona de detección, combinándolo con el vapor circundante.

El equipo de Swietowsloawski resuelve gran parte de estos inconvenientes, con un diseño, que recircula tanto el vapor como el líquido, y que utiliza tubo de mezclado.

Por si solo este tipo de equipo difícilmente logra las condiciones para trabajo a condiciones isotérmicas. Se han realizado modificaciones para trabajo a altas

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presiones, pero bajo funcionamiento isobárico. Comúnmente también se puede trabajar con bomba de vacío, con el fin de lograr la separación con menor energía.

4.2.3.2 MÉTODO ESTÁTICO PARA LA DETERMINAR LAS CONDICIONES DEL EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR

El método estático, se caracteriza en general porque mide la presión de saturación en función de la temperatura. El proceso experimental se lleva a cabo en una celda a la cuál le ha sido acoplado un sistema de embolo y cilindro para manipular la presión. La variación de la temperatura se realiza con, baño termostatado, chaqueta o resistencia eléctrica.

Bajo este esquema, en distintas partes del mundo se han llegado a diseñar equipos para operación isotérmica e isobárica, para distintos rangos de temperatura y presión, donde la toma de muestras se realiza aislando tanto parte del líquido en equilibrio, como aislando y condensando parte del vapor.

De los equipos diseñados en el país una tesis de la Universidad Nacional realizada en el 2001 diseño una celda para la determinación del equilibrio líquido vapor, mediante procedimiento isobárico e isocórico (en volumen fijo), según el documento22 este sistema lograba reproducir bastante bien otros trabajos experimentales de equilibrio, sin embargo, su uso, necesitaba de una preparación pertinente, debido a la posibilidad de fugas en la celda. El método de calentamiento se realizaba mediante baño termostatado. En definitiva este equipo logra operar a presiones de 0.8 a 6 bares, entre 0 y 90º C.

Equipos para el funcionamiento isotérmico han sido desarrollados con un alto costo en centros de investigación, estos equipos cuentan con baño de horno, mediante el calentamiento de aire, reguladores e inyectores de flujo y de gas

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RESTREPO W.F. y SIERRA S.H. Diseño construcción y puesta en marcha de un equipo para la medición

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inerte, de alta precisión, sistemas de control y de seguridad, así como bombas de vacío sofisticadas.

A continuación se presenta el sistema para la determinación del equilibrio líquido-vapor de una mezcla de forma tanto isobárica como isotérmica, mediante el método estático.

Ilustración 3 Método estático

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5 PROCESO DE DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DEL

EQUIPO

5.1 REQUERIMIENTOS OPERACIONALES PARA EL EQUIPO

Las consideraciones para el diseño que se tomaron en cuenta fueron las siguientes:

• Proveer de las condiciones de operación necesarias para que el equipo logre establecer el equilibrio.

• Se debe diseñar un sistema de toma de muestras y de análisis de datos. • Equipo altamente flexible y de fácil operación, con el fin de que sea usado

en la enseñanza a través de práctica en laboratorio.

• El equipo debe manejar tanto operación isotérmica como isobárica. • En lo posible, que ocupe un espacio razonable, y que se puedan manipular

en el sustancias de diferente grado de toxicidad.

• Utilizar materiales de construcción inmunes al ataque químico de los reactivos.

• El equipo debe funcionar con los recursos disponibles en el laboratorio de termoquímica de la Universidad.

5.2 PROCESO DE BÚSQUEDA DE UNA SOLUCIÓN

TECNOLÓGICAMENTE FACTIBLE.

5.2.1 EXPERIMENTACIÓN CON LOS EQUIPOS DISPONIBLES EN LA UNIVERSIDAD

Este proceso se inició en el durante el semestre 2004-II, como objetivo del proyecto especial dirigido igualmente por el Ingeniero Carlos Garnica. En este se

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plantearon diferentes alternativas de diseño encaminadas hacia lograr la operación tanto isobárica como isotérmica. En principio surgió la idea de trabajar las distintas presiones a través de una atmósfera inerte como nitrógeno, con lo que se requería un equipo al cual fuera factible controlarle la entrada y salida de flujo de gas inerte. Esta idea se trabajó desde su principio tanto de forma técnica como económica, de aquí derivó su descarte debido a la complejidad de manejar bombas de precisión para flujos de gas entrando al sistema, así como la posibilidad de aprovisionamiento de gas. Durante este tiempo igualmente se llevaron a cabo los experimentos de equilibrio a temperatura constante (isotérmico), variando la presión, utilizando el rotovapor y la bomba de vacío que se encuentran en el CITEC. El experimento se llevó a cabo utilizando un baño termostatado a 80ºC e introduciendo distintas fracciones de la mezcla etanol-agua. Previamente se realizó una curva de calibración variando las proporciones de cada componente en la mezcla y midiendo el índice de refracción, en un refractómetro termostatado que se encuentra en la universidad.

Inicialmente se fijaba la temperatura del baño en el que se sumerge el balón del rotovapor y posteriormente se generaba vacío gradualmente sobre el sistema a través de la bomba de vacío. En este experimento no se podía reconocer el estado de equilibrio, pero se estimaba cercano al momento donde se generaba el primer destilado.

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0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

xi,yi (Etanol)

P (

m

m

H

g

) A

b

s

P Burbuja E xperimento P Rocío E xperimento P Burbuja NRTL P Rocio NRTL

Ilustración 4 Comparación equilibrio líquido –vapor del sistema etanol-agua a 80ºC

En estos resultados se puede apreciar el sesgo producido por el modo de operar del equipo de medición, el cuál por medio de la bomba de vacío, saca del sistema gran parte del elemento más volátil, produciendo un sesgo considerable en la presión de medición. No se descarta también que el sesgo se deba a la manera de llegar hasta el equilibrio, y que la continua restitución de aire dentro del aparato para lograr la caída de presión, sea causante de las desviaciones apreciables. Estos resultados sugirieron el diseño de un sistema totalmente hermético, que además de asegurar las condiciones termodinámicas para el equilibrio, podría usarse con distintos tipos de sustancia de distinto grado de toxicidad.

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5.2.2 PROPUESTA DE UN SISTEMA QUE INTEGRARA LOS

CONCEPTOS TERMODINÀMICOS VISTOS EN CLASE, PARA REALIZAR UNA PRÁCTICA EN LABORATORIO.

Aunque los resultados mediante el uso de bombas no se diferenciaran de los valores reportados en otras fuentes, se consideró que variar la presión mediante un gas, con el fin de intentar alcanzar el equilibrio isotérmico, era un proceso ligado a una complejidad teórica mayor que la que se estudia en el curso de termoquímica, puesto que tanto el liquido como el vapor presentes en mezcla, podrían saturarse con este tercer elemento, por último, si el gas inerte ha de circular como lo hace en el equipo propuesto por Othmer (1946), lo más probable es que se necesiten sistemas de control precisos y de purga para prevenir el arrastre de contenido.

Según las modificaciones para un equipo diseñado por Othmer (1946) ver anexo, el cual tendría un rango de operación hasta de 500psi, la presencia de gas inerte con el fin de generar las altas presiones no representaba grandes errores en las determinaciones, y era adecuado para cálculos que se realizan en diseño de ingeniería. Sin embargo, cabe señalar que este sistema trabajaba únicamente bajo operación isobárica, por lo que no era necesario manipular la presión en una corrida, con el fin de alcanzar el equilibrio.

Por lo tanto, bajo la intención de diseño de un equipo para aprendizaje, no valdría la pena una inversión significativa en gas nitrógeno independiente, junto con bombas de alta precisión, recordando que las bombas mas sencillas se encuentran alrededor de $1´700.000. y que bajo su operación es muy factible que se emita la sustancia en estudio al ambiente, por lo que habría una limitación de toxicidad en su uso.

Por otra parte el método estático ya antes mencionado, en general parece no ser adecuado para su uso en práctica de enseñanza, debido a lo complejo que puede ser inicialmente preparar el equipo y también alcanzar el equilibrio, puesto que

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Dado que lo que se quería era un equipo que representara los conceptos vistos en clase, se busco de nuevo en la teoría, la descripción que pudiera ayudar acerca de la forma de operar de un equipo que logre llevar una mezcla a un equilibrio bifásico.

La descripción hecha en Smith, Van Ness y Ab ott (1999), en el que se explica el proceso llevado a cabo para una mezcla binaria en un sistema pistón-cilindro a temperatura constante, en el cuál se logran los puntos de burbuja y de rocío de la mezcla, a través del desplazamiento lento del pistón, señalo la idea de manipular de esta manera la presión del sistema.

5.2.3 IDEAS PARA INCORPORAR UN MECANISMO DE PISTON CILINDRO A UN EQUIPO PARA LA DETERMINACIÒN DE CONDICIONES LÌQUIDO VAPOR.

Se presentan los bosquejos de propuestas y su respectivo análisis. • Primera Propuesta

Ilustración 5 Primera Propuesta

Esta propuesta estaba totalmente basada en lograr la operación isotérmica del sistema, manipulando la presión con el cilindro, a través de un sistema eléctrico,

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neumático o mecánico. La concepción es similar a la que se encuentra actualmente en la Universidad Nacional23, con la diferencia que en lugar de que el desplazamiento del pistón fuera libre, para determinar el equilibrio variando la temperatura, como se hace con ese equipo, se concibió la idea de poder manipular el pistón, para no variar la temperatura.

Esta idea, era de complicada implementación, debido a la dificultad de operar el pistón cilindro en esa posición, si no fuera a través de un sistema de motor, que probablemente resultaría más caro, por la potencia para poder generar vacío, o sobre presionar el sistema. Bajo este esquema, la seguridad del equipo era complicada, puesto lo más seguro es que el sistema necesitara de agitación, a la vez de calentamiento. La posibilidad de trabajar con baño termostatado, hacía mas complejo su funcionamiento, siendo igual de sensible a las fugas que el equipo realizado en la Universidad Nacional7.

• Segunda Propuesta

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Esta propuesta se basó en la idea de acoplar el sistema dinámico de reflujo de la fase vapor, al sistema pistón cilindro de forma directa. Dentro de las ventajas de este acople, se tuvieron en cuenta aquellas relacionadas con poder recircular el condensado sin que esta se evapore por acción de contacto con el vapor saliente. Este proceso de acuerdo a Othmer (1946) permite que el líquido no pierda buena parte de la sustancia más volátil manteniendo la concentración del líquido lo más constante posible hasta mantener las condiciones necesarias para que se genere el equilibrio con la fase vapor, la cual también debe tener una composición cercana a la constante, despreciando la cantidad recogida para muestra.

Dentro de los problemas que se identificaron para este equipo fueron, el tamaño de más de 500ml que implicaba el uso de una buena parte de reactivos, la cantidad de muestra de condensado era grande comparada con lo que se necesitaba lo cuál podría generar desviaciones apreciables, el cilindro tendría que ser lo suficientemente grande puesto que el total de aire en el sistema era apreciable, por último el sistema no mostraba ser lo suficientemente flexible por su tamaño y sus conexiones que debían ser en vidrio.

• Tercera Propuesta

Después de las distintas propuestas como solución a este reto se presento un prototipo compuesto por un sistema dinámico de equilibrio líquido vapor, acoplado a un sistema pistón cilindro de forma independiente. El esquema se presenta en la Ilustración 7.

El sistema dinámico se decidió en vidrio con el fin de tratar todo tipo sistemas de distinta naturaleza, y su diseño correspondió íntegramente a la asimilación del sistema PYREX que se usa actualmente para la práctica de equilibrio líquido-vapor que se realiza en el laboratorio de termodinámica. La principal ventaja encontrada en este equipo era su tamaño reducido. Por otra parte tenía una sola vía corta para el flujo de vapor al condensador, y el reflujo de condensado, lo cual en teoría no era una buena idea, puesto que tan pronto como el condensado

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tuviera contacto con el vapor saliente, habría una evaporación flash, sin embargo esto no parecía que sucediera durante las prácticas en el laboratorio. A la conclusión que se llegó, es que si bien puede que haya evaporación flash, la acumulación de vapor en el condensador produce un flujo de condensado suficiente como para que este fenómeno no se realice al cabo de unos minutos, pues se supone que las primeras gotas de condensado en reflujo son más factibles de evaporación y acumulan el vapor de la sustancia más volátil en el hasta que el contenido es suficiente para producir un flujo en masa que no es susceptible a la evaporación flash.

Ilustración 7 Esquema general del diseño.

El acople del pistón-cilindro al final del condensador, luego de una trampa de vapor y una válvula de corte, se pensó con el fin de generar el vacío a través de la expansión del aire contenido dentro del sistema dinámico, antes de aislarlo del ambiente completamente. La trampa de vapor ha de asegurar que no se traslade de un lado a otro parte de la solución, en vapor o en líquido, sin embargo aunque

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esto pase, no habrá problema si llega al cilindro pues todo este sistema se encuentra aislado del exterior.

La idea del procedimiento de compresión o expansión volumétrica del gas se basó en dos procesos que en serie, deben llevar a una caída o subida de presión sin otro efecto en el sistema. El primer proceso para el caso de provocar vacío, sería llevar el gas a una pequeña expansión volumétrica, con el efecto de una caída neta en presión y en temperatura, en seguida, se llevaría a cabo un calentamiento espontáneo hasta la restitución de la temperatura inicial y un pequeño ascenso de la presión, el resultado neto de ambos procesos debe ser una caída neta en la presión, una expansión volumétrica y ningún cambio neto en temperatura. El proceso para la compresión del gas para generar mayor presión en el sistema debe ser el inverso al descrito aquí, es decir una compresión del gas que lleva consigo un aumento en temperatura y presión, un enfriamiento espontáneo con una leve caída en presión, pero al final, una caída neta en presión, una compresión del gas y un cambio no apreciable en la temperatura.

El tamaño de la cámara de toma de muestras del equipo PYREX original fue otro factor positivo acerca de la escogencia de este como el diseño para la parte dinámica, debido a que su reducido tamaño genera pocas desviaciones en los datos al no retirar una fracción apreciable del sistema. Por otra parte dado que la determinación de concentraciones es física, mediante el índice de refracción, no se necesita un tamaño de muestra más allá de un milímetro.

El tamaño reducido del balón de destilación, incide de forma positiva en la eliminación de un gradiente de temperaturas en la cámara, lo cuál posibilita que todo el líquido y gas se encuentren lo mejor posible en las mismas condiciones de temperatura y presión. El tamaño permite que se formen las primeras burbujas de vapor de forma homogénea, haciendo que la relación líquido en ebullición – condensado sea mejor para un volumen de muestra más rápido. Otra ventaja en el tamaño del balón es que es menos factible la presencia de un gradiente de concentraciones, que incidan sobre el tiempo para que el sistema alcance el equilibrio, o para al final recoger muestras del balón.

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5.3 CÁLCULOS DE DISEÑO, ESPECIFICACIONES DE

CONSTRUCCIÓN DEL EQUIPO POR COMPONENTES

5.3.1 SISTEMA DINÁMICO

El proceso para la definición de las características del sistema dinámico se produjo bajo la observación de otros equipos tal como se explicó en la sección anterior, hasta finalmente llegar a la decisión de reproducir el equipo PYREX existente en el laboratorio.

Para este proceso se contacto con el encargado de soplado en vidrio de la empresa NOC de Colombia LTDA quien tomo las medidas y se encargo de la construcción.

Nombre Equipo de Equilibrio en Vidrio

Constructor Noc de Colombia LTDA

Material Vidrio en Boro Silicato

Presión de Operación 0 -1,2 Bar

Temperatura - 200 hasta 200ºC (Recomendado)

Partes Balón de 100ml.

Cámara de condensado con válvula. Condensador de 50cm.

Trampa de Vapor. Pinzas de seguridad.

Tabla 1 Especificaciones del Equipo en Vidrio

5.3.2 SISTEMA PISTÓN CILINDRO

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del cilindro, la longitud del pistón y sistema mecánico de desplazamiento de este, soportes y localización de sensor y entrada de gas.

5.3.2.1 Diámetro, Longitud y Ancho de Pared del Cilindro

Se decidió fijar el diámetro, de acuerdo a los estándares comerciales disponibles y de mejor conveniencia en la instalación del equipo, además tomando de hecho que entre más ancho, menor longitud habría de necesitarse a su vez que si es muy ancho, mayor será la fuerza necesaria para poder desplazar el cilindro. El valor fijado fue de 15 cm de diámetro.

Con este diámetro el cálculo de la longitud necesaria se evaluó determinando el volumen necesario para poder expandir el aire en un rango suficientemente amplio, para poder llevar a cabo el experimento variando presiones principalmente de vació.

Primero se debió estimar el rango de presiones de vacío necesario para poder llevar a cabo distintos experimentos, este rango se determinó suponiendo que se trabaje con un sistema común como es el etanol-agua a una temperatura definida. La ilustración 8 muestra el rango de presiones que se necesitaría para trabajar el sistema etanol-agua de forma isotérmica con temperaturas desde 20ºC.

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Diagrama PTxy Etanol Agua, Corte Isotérmico, de T= 20 a 50ºC 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Etanol P re s n mm H g

Ilustración 8 Equilibrio Isotérmico Etanol-Agua para temperaturas desde 20 hasta 50 ºC

Para calcular el volumen necesario para lograr el rango de presión de vacío necesario, se realizaron cálculos del efecto de la expansión del gas sobre la presión del sistema al accionar el pistón del cilindro desde una posición inicial en la que el único aire del sistema es el que se encuentra en las mangueras, el condensador y el balón de destilación.

El proceso de expansión del gas se simuló en dos procesos termodinámicos realizados en serie uno del otro hasta lograr la presión adecuada. El primer proceso sería una expansión adiabática del gas desde un volumen inicial hasta uno final, provocando una caída en la presión y en la temperatura. El segundo proceso sería un calentamiento a volumen constante, hasta la temperatura ambiente. El efecto neto de estos dos procesos es una reducción en la presión a medida que se expande el gas con la ayuda del pistón. La base para tomar estos dos procesos es que por un lado el cilindro permite el intercambio de calor del gas

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con el ambiente, por lo que se si se opera de forma lenta, el interior estará siempre a la temperatura del exterior.

Las ecuaciones utilizadas son:

1 2 1 1 2 − ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ = γ V V T T

Ecuación 4 Ex pansión adiabática de un gas relacionado con la temperatura.

γ γ 1 1 2 1 2 − ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ = P P T T

Ecuación 5 Ex pansión adiabática de un gas relacionado con la presión.

Para el proceso de calentamiento a volumen constante se supone un calentamiento lo suficientemente rápido y homogéneo, para suponer que la presión aumenta de forma proporcional con la presión, de tal forma que:

⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ = 2 3 2 3 T T P P

Ecuación 5 Calentamiento isocórico del gas hasta la temperatura ambiente, T3=20ºC.

Esta ecuación es válida si se asegura que el fluido interno alcanza la temperatura exterior, para esa comprobación se realizan cálculos de cuanto tiempo necesita para que la pared interior del tubo se caliente a la temperatura exterior.

El flujo de calor a través de un cilindro por el fenómeno de convección es:

⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∆ = 1 2 ) ( r r Ln T kl W Q o π

Ecuación 6 ecuación de conducción de calor en un cilindro

Donde

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∆T = Cambio de temperatura en ºC o K, ro = Radio exterior, 0,08 m.

ri = Radio interior 0.075m.

El mayor flujo calorífico se presenta en la primera diferencia de temperatura, ya que es la más grande que se presenta.

W Q=1,388

Para conocer el tiempo en que el aire se calienta hasta la temperatura ambiente, recibiendo este flujo de calor, se calcula el calor sensible del aire como:

⎟ = − = − ∆ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = = 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 1 T T P T T T T P T T T T P V T R dT R C R dT R dT R C R dT R C R dT R C R Q&

Con las constantes para aire de A: 3,355, B 0,000575 y D:-0,00000016 para el CP/R y con R de 8,314 se tiene que:

Q& =33,87J/mol

En 350 cm3 de aire a 20ºC y 560 milímetros de Hg hay 0.010785 moles, por lo tanto

Q = 0,3653 J

Dividiendo entre el flujo de calor entrante, se tiene el tiempo que tarda el aire para alcanzar 20ºC

t= 0.0002632s.

Lo cuál indica que el calentamiento del aire en el pistón cilindro es casi instantáneo, así que es válido el supuesto de que el aire interno se mantiene a temperatura ambiente.

Para escoger la longitud del cilindro, fijando el diámetro en 15cm se realiza el cálculo de forma continua, modelando la expansión del aire a través del accionamiento del pistón. En la Ilustración 9 se puede observar el resumen del

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Selección del Largo Bajo un D= 15 cm 0 100 200 300 400 500 0 50 100 Longitud Pr e s n Largo de Diseño Punt o de Burb uja T=20 ºC

Ilustración 9 Relación entre presión de vacío y longitud del pistón.

De acuerdo a la Ilustración 9, se decide fijar la longitud del cilindro en 60 cm, 10 cm más que lo señalado con el fin de incluir el empaque y la pared del pistón.

5.3.2.2 Características del Pistón y su Mecanismo de Desplazamiento

Nombre Pistón-Cilindro

Fabricante Thermetal LTDA.

Material Acero Inoxidable AISI 306

Dimensiones 17cm D. x 60cm L.

Tornillo Sinfín 55 cm.

Rango de Operación

0-1xxBar (Sin acople del resto del equipo)

Accionamiento Manual, mediante timón de 25 cm de

diámetro.

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Costo Total $ 1´240.000

Mantenimiento No es aconsejable la lubricación de los

mecanismos.

Tabla 2 Características del sistema Pistón-cilindro

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(43)
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5.3.3 SISTEMAS DE DETECCIÓN Y SISTEMAS DE CONTROL

Para escoger sistema de control, se tuvieron en cuenta dos posibilidades, un baño termostatado y un sistema de control independiente. La segunda opción prevaleció sobre la primera debido a la conveniencia de tener un montaje lo más sencillo posible, a su vez que es sabido que un baño de este tipo se usa de modo frecuente en otras actividades, por lo que su disponibilidad podría ser una limitación. Si se pensara en la adquisición de uno aparte, su costo es apreciable en comparación con el controlador independiente, que junto con el sensor de temperatura, se cotizó en $930.000.

El controlador escogido es un Autonics® serie TZN4 que se compone de un sistema que puede fijar después de un proceso de calibración, las variables PID del controlador. Este sistema de control utiliza como actuador una manta de calentamiento, y su sensor es un termo-resistor RTD. El controlador fue implementado por Ing. Rafael Valenzuela.

El sistema PID (Proporcional, Integral, Derivativo), denominado de esta forma debido a que ajusta tres diferentes variables, con el fin de asegurar una respuesta estable en un tiempo determinado, con las características de presentar un sobresalto sobre el valor objetivo del controlador si la repuesta es rápida a una entrada escalón, o lograr minimizar el sobresalto si la respuesta es lenta. La variable proporcional está en unidades de ganancia entre 0 y 100%, y hace que el controlador actué de acuerdo a la magnitud del error; la variable integral ayuda a anular el off set producido por la acción proporcional; la variable derivativa hace que el controlador sea más sensible a los cambios en la tendencia del error. Es importante que el controlador tenga el conjunto adecuado de variables que en lo posible minimicen el sobresalto de la respuesta del controlador, y el tiempo de asentamiento, es decir, el tiempo que tarda en estabilizarse el sistema en la temperatura fijada.

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En las Ilustraciones 12 y 13, se señala la diferencia entre los dos tipos de respuestas.

Ilustración 12 Respuesta rápida de controlador PID.

Ilustración 13 Respuesta lenta de controlador PID.

Los detalles acerca de cómo ajustar las variables del controlador se mencionan en el manual del Anexo A.

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6 PUESTA A PUNTO DEL SISTEMA

6.1 PUESTA A PUNTO DEL PISTÓN CILINDRO

Una vez el sistema Pistón-Cilindro quedó listo después de su manufactura, se le realizaron las siguientes pruebas, con los siguientes resultados:

• Prueba en Thermetal LTDA: Se realizó una prueba para determinar el mínimo de presión y la presencia de fugas dentro del sistema, la cual consistió en desplazar el pistón desde una posición inicial, hasta el extremo opuesto, sellando la entrada de aire del pistón en la T, con un manómetro y un tornillo en cada orificio, y protegidos con teflón. En la prueba se logró en un solo desplazamiento generar aproximadamente 17 pgHg, es decir llegar a una presión absoluta de aproximada de 170 mbar (recordar que la presión en Bogotá se encuentra alrededor de 744-746 mbares). Durante el fin de semana no se detectó pérdida en la presión del cilindro, por lo que se puede afirmar que este sistema se encuentra totalmente sellado.

• Pruebas con el Montaje en el Laboratorio de Uniandes: Una vez instalado el pistón en el laboratorio, se determinó la mínima presión absoluta generada a través del pistón cilindro, realizando purgas con el sistema de vacío de la Universidad, a través de una válvula de tres vías. El valor mínimo alcanzado, después de tres corridas del cilindro y purga, fue de 37 mbar de presión absoluta, es decir a partir de la presión atmosférica, el cilindro logra reducir hasta un 94.7% la presión, para estar a un 5.3% del vacío absoluto. Se detectaron fugas en el sistema que pueden llegar a ser no significativas, pero se recomienda especial cuidado en las uniones del equipo en vidrio, las cuales pueden dejar entrar aire al sistema si no se rodean bien utilizando vaselina o silicona.

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6.2 ACOPLE DE LA TOTALIDAD DEL SISTEMA

El montaje total se compone del sistema pistón-cilindro, el sistema de equilibrio en vidrio, dos mangueras de látex, una trampa de vació con válvula de tres vías, un manómetro digital, una manguera en caucho, un sistema de control con termoresistor RTD y manto de calentamiento, y un soporte con dos llaves distintas. El montaje del equipo en vidrio se realiza del modo habitual, acoplando el condensador al soporte bunsen mediante una llave, en seguida, la cámara para el vapor se adhiere en la parte inferior utilizando vaselina recubierta con papel aluminio y ajustando las uniones aforadas con las pinzas. Se introducen 50ml en el balón del líquido puro o la mezcla. El balón debe ser soportado por el manto de calentamiento. El termoresistor RDT se debe insertar en el termopozo que va al balón. Tanto la manta como el termoresistor se conectan al controlador. En la parte superior del condensador se ajusta la boquilla a la manguera, y luego de esta se conecta la trampa de vapor. En la llave de tres vías una de las salidas se conecta a una manguera que va al pistón cilindro, otra a la trampa de vapor, y otra al sistema de vacío del laboratorio, el cuál nos permite purgar el sistema de aire cuando las presiones deben ser muy bajas.

El manómetro se conecta a una de los miples de salida del sistema pistón – cilindro. El pistón cilindro se ancla a la mesa de trabajo mediante dos prensas.

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Ilustración 15 detalle del controlador y el sistema e equilibrio.

6.3 PRUEBA Y AJUSTE DE SENSORES Y CONTROLADOR

Uno de los problemas iniciales en la prueba del equipo era determinar que tanto diferían los sensores del valor real de medición, o en determinado, y en que parte del montaje en vidrio era más adecuado instalar el termoresistor, con el fin de realizar un mejor control del equipo.

Para esto se llevó a cabo una prueba con el termoresistor y una termocupla simultáneamente instalados en el equipo en vidrio de la manera en que se muestra en la Ilustración 16. Se utilizó agua pura para evaporarla de acuerdo a un patrón de presiones descendentes y ascendentes llevado a cabo por el accionamiento del pistón cilindro. Las pruebas realizadas fueron llevadas a cabo en serie luego de que el agua ebullera en la primera prueba de medición de la presión de vapor.

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Ilustración 16 Detalle de la ubicación de sensores

Inicialmente se halló el punto de ebullición a una temperatura definida, para lo cuál hubo que calibrar el controlador antes de iniciar, luego se le imprimió más energía al sistema fijando el set point del controlador veinte grados centígrados por encima del valor actual por poco tiempo mientras se generaba la condensación del vapor de forma continua, en seguida se siguió un patrón ascendente y descendente de la presión accionando el pístón-cilindro de tal forma que comprimiera y expandiera el aire interno. La comprensión y expansión del aire tienen como resultado un cambio en la presión medida en el manómetro digital, esta presión es la presión de todo el sistema. La temperatura del sistema en ebullición, responde de acuerdo a la presión del sistema de forma proporcional logarítmica modelada mediante la ecuación de Antoinne. Con el fin de verificar la capacidad de los sensores de seguir cambios en el sistema y determinar que desfase frente a los valores teóricos pueden llegar a tener, se calculo la presión de vapor mediante la ecuación de Antoinne, para la temperatura medida mediante la RTD y la termocupla. El proceso se puede apreciar en la Ilustración 17 a su vez que los resultados se contrastan con el valor teórico de las presiones de vapor modeladas con la

RTD Termocupla

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80 90 100 110 120 130 140 150 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Prueba Realiz ada

P m

B

a

r Expe rimen tal

P C al c T d e R TD A nto inn e

P C al c T d e TC A nto in ne

Ilustración 17 Prueba de ajuste de sensores

En la prueba se logró determinar que el sensor que mejor se ajustaba a los cambios en el sistema era la RTD, sin embargo se puede observar que el valor inicial de temperatura medido con la termocupla corresponde a una presión de vapor calculada mediante Antoinne, más cercana a la medida hecha experimentalmente.

Se puede observar en la prueba realizada, que el sensor RTD se adapta mejor a los cambios de presión ligeros que a los cambios pronunciados, esta observación es indispensable para el procedimiento de medición de equilibrio.

Bajo estos resultados, se decide utilizar la RTD, tanto para el control de temperatura como para la medición de temperatura de equilibrio, pero teniendo en cuenta las desviaciones que se puedan presentar. En la prueba se determinó que los valores de la calibración del control que inicialmente se tomaron, producían un sobresalto cercano a 15ºC lo cual no era recomendable, puesto que los líquidos podrían ebullir antes de lograr que el sistema permaneciera estable. La estrategia de la calibración entonces consistió en hacer muy pequeña la señal de entrada, es decir, en la calibración se fijo el set point a solo 0.1ºC por encima de la temperatura actual, lo cuál redujo el sobresalto en todas los sistemas.

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7 VALIDACIÓN DEL SISTEMA

Para la validación del sistema se hace necesario realizar una prueba de precisión y otra de exactitud.

La precisión tiene que ver con la variabilidad inherente al equipo, y su posibilidad de reproducir fielmente los datos, si se mantienen las condiciones constantes entre cada prueba.

La exactitud esta relacionada con el sesgo entre los datos generados por el equipo y el valor real.

Para el cálculo de estas variables se hacía necesario encontrar valores de comparación teóricos válidos. Por una parte, para muchas sustancias puras, se cuentan en diversas fuentes como el programa EVL Calculator24 las variables para la determinación de presiones de vapor de Antoine, lo cuál nos ayuda para determinar que diferencia que podría existir entre los valores medidos y los reales. La primera medida de comparación realizada se hizo sobre los datos de presión de vapor de fluidos puros a distintas temperaturas, y se comparó el valor medido, con su valor teórico de acuerdo a la ecuación de Antoine.

Sin embargo es más correcto comparar los datos experimentales con mediciones físicas realizadas en otros trabajos. Teniendo en cuenta el objeto de este equipo y la necesidad de probar su funcionamiento para la operación isotérmica, es necesario contrastar los resultados con datos de la misma naturaleza, es decir, con procesos de equilibrio líquido-vapor llevados a cabo de manera isotérmica. En todas las fuentes encontradas en diversos accesos, de ochenta datos de equilibrio de sistemas binarios , tan sólo nueve son datos de equilibrio isotérmico. Por otro lado es válido modelar los coeficientes de fugacidad mediante algún modelo molecular como Van Laar, Margulles, Wilson o NRTL si estos en verdad se ajustan a los datos experimentales, desde luego, esto no es lo ideal, debido a que los modelos analíticos son validados mediante datos experimentales, y no al contrario.

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Sin embargo en este trabajo se busca probar que en ausencia de mediciones reales, la comparación con el cálculo analítico puede llegar a ser incluso más útil, siempre y cuando el modelo analítico se ajuste de manera adecuada a los datos experimentales reales de otro trabajo.

De todos los modelos moleculares estudiados en este trabajo, y de los cuales se trató anteriormente, el modelo escogido para llevar a cabo la comparación con datos reales fue el modelo NRTL, debido a su flexibilidad para el cálculo de distintos sistemas y su muy buen ajuste en sistemas miscibles.

Para la comparación con datos reales se logró obtener los datos de equilibrio isotérmico de los sistemas metanol-agua y etanol-agua a tres distintas temperaturas y por distintos autores.

También se decidió realizar la medición sobre el sistema isopropanol-agua, para una comparación solamente con el modelo NRTL.

Para el cálculo del nivel de exactitud de las mediciones se realizó un promedio del error de sesgo entre los datos medidos y los datos reales para un sistema determinado y para tres diversas variables de medición, la presión de equilibrio, la temperatura de equilibrio y la composición de la fase vapor en equilibrio con el líquido. Para el caso de fluidos la única variable analizada fue la presión de vapor.

7.1 MEDICIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR DE FLUÍDOS PUROS

La determinación de la presión de vapor de un fluido puro es relativamente sencilla debido a que el sistema produce un buen flujo de vapor, generando un condensado con mucho menos retraso entre el momento de la evaporación y el de la condensación que para el caso del equilibrio líquido vapor. Por otro lado en el estado puro el sistema es altamente sensible a los cambios de presión con el pistón, subiendo o bajando la temperatura de ebullición como respuesta al cambio de presión, este fenómeno se presentará por el tiempo en que el sistema tenga

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una buena energía acumulada, de tal forma que el controlador dejara de incidir sobre la temperatura interna del líquido.

Una manera sencilla de hacer que el sistema acumule energía en el momento de la evaporación o del equilibrio, es fijando el set point del controlador varias unidades por encima de la temperatura actual.

La determinación de la presión de vapor de fluidos puros se realizó a tres distintas temperaturas, 50, 55 y 60ºC. Los fluidos escogidos fueron agua, metanol, etanol e isopropanol, el procedimiento llevado a cabo fue el mismo de la prueba de sensores, desde luego en cada ocasión fue necesaria la calibración del controlador.

Las constantes de Antoinne utilizadas en la comparación se presentan en la Tabla 3 las cuales fueron tomadas del programa EVL Calculator.

A B C Agua 7,94915 1657,46 227,02 Metanol 8,07245 1574,99 238,86 Etanol 8,21333 1652,05 231,47 Isopropanol 8,11822 1580,92 219,61

Tabla 3 Variables de Antoinne para los líquidos utilizados en la medición

La ecuación usada fue:

( )

( )

C C T B A P Log10 v = − ° +

Ecuación 7 Ecuación de Antoinne

Con la presión en mm de Hg y la temperatura en grados Celsius.

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100 120 140 160 180 200 220 45 50 55 60 65 Tem peratur a (ºC ) P resi ó n ( m B a r) Medida Antoinne

Ilustración 18 Comparación entre las presiones de vapor ex perimentales y las calculadas con la

ecuación de Antoinne para el agua.

500 550 600 650 700 750 800 850 45 5 0 55 60 65 Temperatura (ºC ) Pr esi ó n ( m B a r) Medida Antoinne

Ilustración 19 Comparación entre las presiones de vapor ex perimentales y las calculadas con la ecuación de Antoinne para el metanol.

250 300 350 400 450 500 45 50 55 60 65 Tem pe ratur a (ºC ) P resi ó n ( m B a r) Medida Antoinne

Ilustración 20 Comparación entre las presiones de vapor ex perimentales y las calculadas con la ecuación de Antoinne para el etanol.

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200 250 300 350 400 450 45 50 55 60 65

Tem per atur a (ºC )

P resi ó n ( m B a r) Medida A ntoinne

Ilustración 21 Comparación entre las presiones de vapor ex perimentales y las calculadas con la ecuación de Antoinne para el etanol.

7.2 EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR ISOTÉRMICO EXPERIMENTAL

PARA TRES SISTEMAS BINARIOS

Antes de la operación isotérmica, si se está trabajando con una nueva mezcla, es recomendable calibrar el controlador, tal y como se explica en el manual. Para la operación isotérmica solo es necesario fijar la temperatura en el set point del controlador y esperar a que el sistema quede en la temperatura estable. Este proceso tarda distinto tiempo dependiendo del sistema. Para encontrar el equilibrio se sugiere que se fije la temperatura 0.5ºC por encima de la deseada, con el fin de detectar el momento en que el sistema no es capaz de subir la temperatura debido a que se encuentra en estado de equilibrio. Una vez la temperatura del sistema se mantiene estable en el tiempo, se debe bajar la presión de forma continua pero lenta, con el fin de encontrar el equilibrio de mezcla o la presión de vapor del fluido puro. Para el equilibrio de mezclas existen varias maneras de reconocerlo; la primera es que al fijar la temperatura 0.5 grados por encima y una vez la presión haya descendido lo suficientemente cerca de la presión de equilibrio en ese punto, si se baja más la presión, el sistema líquido responderá bajando la temperatura,

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logra mantener la temperatura variando la presión, cuando el sistema tenga suficiente energía acumulada producirá el primer destilado a la temperatura y presión de equilibrio; otra forma de reconocer que efectivamente está presentándose equilibrio cuando aún no ha caído el destilado, es tocando la columna de la cámara que está encima del balón, si está caliente, significa que ya se está generando vapor que aún no se ha condensado porque no se ha generado suficiente; la otra manera de reconocer el equilibrio, es determinar si el sistema es sensible al aumento y caída de presión, afectando de la misma manera la temperatura, esto se realiza aumentando y disminuyendo la presión con el pistón cilindro.

Las muestras de vapor del sistema en equilibrio, se tomaron de la cámara que recoge el condensado, mientras que la muestra del líquido se tomó directamente del balón.

La determinación de las composiciones de cada fase se hizo midiendo el índice de refracción de la mezcla estudiada, para luego interpolarla con una curva realizada previamente para el índice de refracción de todo el rango composiciones de la mezcla. Las curvas de índice de refracción en función de la fracción molar de la mezcla se muestran a continuación.

1 ,32 5 1,3 3 1 ,33 5 1,3 4 1 ,34 5 0 0,2 0,4 0 ,6 0 ,8 1 x 1 Meta nol I. R .

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