Prácticas de Química Cuántica y Espectroscopía (Cuántica) (grado en química, segundo curso)

(1)

(Cu´

antica)

(grado en qu´ımica, segundo curso)

Departamento de Qu´ımica F´ısica

Universidad de Alicante

(2)

1. Densidad electr´

onica y radio de los ´

atomos

1.1. Objetivos

Familiarizarse con el concepto de densidad electr´onica, calcular algunas propiedades re-lacionadas con ella e introducir el uso de funciones de base.

1.2. Funciones de onda at´

omicas

La función de onda Ψ de un átomo con N electrones, en el estado fundamental y con una configuración de capa cerrada, se puede aproximar empleando un solo determinante de Slater:

Ψ = √1

N ! | ψ1ψ1ψ2ψ2. . . ψN/2ψN/2 | (1) construido con orbitales ortonormales:

ψi = ψi(~r)α ψi = ψi(~r)β, hψi | ψji = δij

Para obtener esta funci´on se introducen unos orbitales de prueba que se van modificando mediante un proceso iterativo -proceso SCF- hasta conseguir que el valor esperado de la energ´ıa :

E = hΨ| ˆH|Ψi (2)

sea m´ınima. Dicho procedimiento se conoce como m´etodo ”Hartree-Fock”.

Existen varias formas de definir los orbitales y de efectuar sus modificaciones. La m´as em-pleada es aquella en que cada orbital ψi se escribe como una combinaci´on lineal de funciones

conocidas {χk}:

ψi =

X

k

Ckiχk (3)

En el proceso de c´alculo el conjunto de funciones de base ({χk}mk=1 ) no var´ıa y se van

modificando los coeficientes Cki hasta que la energ´ıa ya no disminuya m´as. En ese momento

se tiene un conjunto de coeficientes ´optimos que determinan la mejor soluci´on posible con esa base.

La calidad de los resultados dependerá de la base elegida y tenderán, al ampliarse la base, hacia un valor l´ımite, denominado L´ımite Hartree-Fock. Las funciones de base que emplearemos en esta práctica, y que puedes encontrar en el apéndice, fueron propuestas por Clementi y Roetti en 19741. Son funciones tipo Slater, y resultan del producto de un armónico esférico Ym

l (θ, φ) por una funci´on radial Rn(r)

χk = Rnk(r)Y

mk

lk (θ, φ) (4)

en el que la funci´on radial es del tipo

Rn(r) = Nξrn−1e−ξr (5)

donde n es un n´umero cu´antico, la constante ξ es el exponente y Nξ es una constante de

normalizaci´on.

(3)

1.3. Densidades electr´

onicas

Si tenemos un electr´on descrito por la funci´on de onda espacial ψa(~r), entonces la

proba-bilidad de encontrar dicho electr´on en el elemento de volumen d~r en el punto ~r es |ψa(~r)|2d~r.

La funci´on |ψa(~r)|2, es pues una densidad de probabilidad, conocida tambi´en como

den-sidad de carga. Si tenemos una mol´ecula capa cerrada descrita por un ´unico determinante, como en (1), de forma que cada orbital ψi contenga dos electrones, entonces la densidad de

carga total es:

ρ(~r) = 2

N/2

X

i

|ψi(~r)|2 (6)

de forma que ρ(~r)d~r es la probabilidad de encontrar un electrón (cualquier electrón) en el elemento de volumen d~r en el punto ~r. La integral de esta densidad de carga es el número total de electrones: Z d~rρ(~r) = 2 N/2 X i Z d~r |ψi(~r)|2 = 2 N/2 X i 1 = N (7)

Es frecuente considerar que los N electrones se reparten en dos grupos: Nc de core y Nv de

valencia, cumpli´endose que N = Nc+ Nv. Por tanto, en un sistema capa cerrada tendremos

Nc/2 orbitales de core ({ψi,c}, i = 1, . . . , Nc/2) y Nv/2 orbitales de valencia ({ψi,v}, i =

1, . . . , Nv/2), por lo que la densidad se reparte de forma an´aloga, cumpli´endose que:

ρ(~r) = ρc(~r) z }| { 2 Nc/2 X i |ψi,c(~r)|2+ ρv(~r) z }| { 2 Nv/2 X i |ψi,v(~r)|2 , Z d~rρc(~r) = Nc , Z d~rρv(~r) = Nv (8)

La densidad de probabilidad de encontrar un electrón a una distancia r del núcleo - sin importar en qué dirección- se obtendrá integrando sobre todos los posibles valores de los ´

angulos. La funci´on resultante D(r) se denomina densidad de probabilidad radial y estar´a definida por: D(r)dr = r2dr Z π 0 sin θdθ Z 2π 0 dφρ(r, θ, φ) (9)

para la densidad total. Obviamente se pueden introducir definiciones similares para las densi-dades de probabilidad radial de core, Dc(r), y de valencia Dv(r). Las funciones Dc(r), Dv(r)

y D(r) son las que se estudiarán en esta práctica. Obsérvese que, debido a su definición, se tiene que D(r) = Dc(r) + Dv(r).

Las densidades electrónicas permiten calcular varias propiedades del átomo. En esta práctica se calcularán anal´ıticamente las siguientes:

hrci = Z ∞ 0 drDc(r) r Nc

radio medio del core (10)

hrvi = Z ∞ 0 drDv(r) r Nv

radio medio de los electrones de valencia (11) hri =

Z ∞

0

drD(r)r

N radio at´omico medio (12)

La densidad electrónica se extiende hasta infinito y, por tanto, no da directamente una idea del tamaño del átomo. No obstante, se puede realizar una aproximación a ese tamaño relacionándolo con el de una esfera que contenga la mayor parte de la carga electrónica. Este radio, R se obtendrá resolviendo la ecuación :

(4)

Q = Z π 0 sin θdθ Z 2π 0 dφ Z R 0 r2ρ(r, θ, φ)dr = Z R 0 D(r)dr (13)

donde Q, la carga contenida en la esfera, debe ser ligeramente menor que el n´umero total de electrones.

1.4. Procedimiento

Usando las funciones de Clementi y Roetti del apéndice, realiza lo siguiente: Para el átomo de neón:

1. Determina hrci, hrvi y hri.

2. Determina R para el cual se obtiene el 99,0 ± 0,1 % de la densidad electrónica total, considerando dicha distancia como el tamaño del átomo en cuestión. 3. Analiza las densidades de probabilidad radial, indicando la distancia a la que se

encuentran los máximos, as´ı como a qué conjuntos de electrones representan. Repite los pasos anteriores para los cuatro sistemas pertenecientes a la serie iso-electrónica del berilio indicados en el apéndice, analizando la variación de las distintas propiedades a lo largo de la serie.

(5)

Ap´

endice

1.4.1. Atomo de ne´´ on

Tabla 1: Funciones de base y orbitales Hartree-Fock de Clementi y Roetti del Ne. Ne: 1s2_2s2_2p6

S 1s 2s P 2p

n, l Exponente Coeficientes Coeficientes n, l Exponente Coeficientes

1S 11.42160 0.38645 0.01729 2P 4.68773 0.36818

1S 8.50182 0.62142 -0.31229 2P 2.05684 0.71746

2S 3.56883 -0.00158 0.65864

2S 2.19285 0.00210 0.43410

Interpretaci´on de la tabla: los orbitales ψ1s, ψ2s y ψ2p tienen la siguiente forma:

ψ1s = 0,38645χ1 + 0,62142χ2− 0,00158χ3+ 0,00210χ4+ 0,00000χ5+ 0,00000χ6

ψ2s = 0,01729χ1 − 0,31229χ2+ 0,65864χ3+ 0,43410χ4+ 0,00000χ5+ 0,00000χ6

ψ2p = +0,00000χ1+ 0,00000χ2+ 0,00000χ3+ 0,00000χ4+ 0,36818χ5+ 0,71746χ6

donde las funciones χ1− χ6 son las funciones de base tipo Slater:

χ1 1S :n=1, l=0, ξ = 11,42160. χ2 1S :n=1, l=0, ξ = 8,50182. χ3 2S :n=2, l=0, ξ = 3,56883. χ4 2S :n=2, l=0, ξ = 2,19285. χ5 2P :n=2, l=1, ξ = 4,68773. χ6 2P :n=2, l=1, ξ = 2,05684.

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1.4.2. Serie isoelectr´onica del berilio Be: 1s2_2s2

S 1s 2s

n, l Exponentes Coeficientes Coeficientes

1S 3.49834 0.91117 -0.16385 1S 6.38774 0.08527 -0.01659 2S 1.20770 0.00095 0.51607 2S 3.07968 0.01673 -0.07243 2S 0.82055 -0.00048 0.55551 B+_{: 1s}2_2s2 S 1s 2s

1S 4.42994 0.92801 -0.20288 1S 7.86336 0.08063 -0.01942 2S 1.59242 0.00320 0.73490 2S 4.01022 -0.00081 -0.09218 2S 1.25021 -0.00198 0.34527 C2+: 1s22s2 S 1s 2s

1S 5.43806 0.94114 -0.23411 1S 9.62456 0.06483 -0.01534 2S 2.05179 0.00453 0.81829 2S 4.72768 0.00033 -0.11736 2S 1.72221 -0.00313 0.28540 N3+: 1s22s2 S 1s 2s

1S 6.45100 0.94954 -0.25378

1S 11.38700 0.05374 -0.01283

2S 2.50371 0.00616 0.86016

2S 5.53122 0.00230 -0.13747

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2. Curvas de energ´ıa potencial de la mol´

ecula H

2

2.1. Objetivos

Generar las curvas de energ´ıa potencial a que están sometidos los núcleos en la molécula de hidrógeno empleando tres tipos diferentes de funciones de onda: enlace de valencia (EV), orbitales moleculares (OM) y una versión mejorada de ambas, la función de Coulson y Fischer (CF).

2.2. Funciones de onda para la mol´

ecula de hidr´

ogeno

El sistema molecular más sencillo que muestra un enlace por par de electrones es la molécula de hidrógeno. El primer cálculo mecano-cuántico molecular fue realizado por Heitler y London, quienes en 1927 escribieron una expresión aproximada para la función de onda electrónica de la molécula de hidrógeno que actualmente denominamos función de enlace de valencia (EV) y que presenta la forma siguiente:

ΨEV = N [φa(1)φb(2) + φb(1)φa(2)](α(1)β(2) − β(1)α(2)) (14)

donde φa y φb son orbitales hidrogenoides centrados, respectivamente, en los n´ucleos a y b,

cuya expresi´on es la siguiente:

φa= Nξe−ξ|~r−~ra| φb = Nξe−ξ|~r−~rb| (15)

donde ~ra y ~rb son las posiciones de los n´ucleos a y b, y ξ es el exponente del orbital (que

se puede interpretar como una carga nuclear efectiva). La parte espacial de la función de onda es simétrica respecto al intercambio de electrones, mientras que la parte de esp´ın es antisimétrica, con lo que la función completa satisface el principio de antisimetr´ıa.

Un tratamiento alternativo para el estudio del enlace en el H2 es el denominado m´etodo

de los orbitales moleculares (OM), en el que la función de onda se escribe como producto de dos funciones monoelectrónicas iguales, denominadas orbitales moleculares, una para cada electrón.

De acuerdo con la simetr´ıa del sistema, podemos construir los orbitales moleculares como una suma de los orbitales at´omicos φa y φb que hemos usado antes en la ecuaci´on (14) para

el método EV. La función de onda OM total adoptará la siguiente forma:

ΨOM = N [(φa(1) + φb(1))(φa(2) + φb(2))](α(1)β(2) − β(1)α(2)) (16)

Esta función describe el enlace bastante bien, pero no la disociación: cuando la molécula de hidrógeno se disocia, lo hace en dos átomos de hidrógeno separados, mientras que la función OM también proporciona H+ y H−.

Es posible escribir una función general que, dependiendo del valor que demos a un par´ ame-tro γ, nos reproduzca ambas funciones, OM y EV. Supongamos la función siguiente, con la misma forma externa de la función EV:

ΨCF = N [A(1)B(2) + B(1)A(2)](α(1)β(2) − β(1)α(2)) (17)

pero donde ahora A y B ya no son orbitales hidrogenoides centrados en un determinado n´ucleo, sino que est´an parcialmente distribuidos sobre los dos:

A(i) = N0(φa(i) + γφb(i)) B(i) = N0(φb(i) + γφa(i)) (18)

El parámetro γ nos permite cuantificar la magnitud de dicha distribución sobre los dos núcleos. Para γ = 0 la función es la EV, mientras que para γ = 1 obtenemos la función OM. Podemos, por tanto, movernos de manera continua de una descripción a otra con tan sólo variar dicho parámetro.

En 1949 Coulson y Fischer obtuvieron el valor óptimo (es decir, el que da la energ´ıa más baja) de γ. A la función ΨCF la denominaremos de Coulson y Fischer (CF).

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2.3. Procedimiento

Calcula las curvas de energ´ıa potencial OM, EV y CF, con el exponente ξ= 1.0, en el intervalo 0.5 u.a. ≤ R ≤ 10.0 u.a. con incrementos de 0.5 u.a.. Además, determina con la máxima precisión posible, la distancia de equilibrio Re para cada una de las curvas.

Para ello es conveniente generar un mayor n´umero de puntos alrededor de la distancia de equilibrio.

Obt´en, para la distancia experimental de Re = 1.40 u.a. y para la funci´on de onda

que se te indique, el valor ´optimo (el que proporcione la menor energ´ıa) del exponente orbital ξopt (dos cifras decimales).

Repite el apartado 1, pero utilizando el exponente orbital optimizado ξopt.

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3. Estructura y propiedades de mol´

eculas poliat´

omicas

3.1. Objetivos

Utilizar el método Hartree-Fock para calcular la configuración nuclear de equilibrio en una molécula y analizar diversas propiedades de la misma.

3.2. Metodolog´ıa

Los cálculos que se van a realizar utilizan la aproximación Born-Oppenheimer, lo que implica que se ha de fijar la configuración nuclear para cada cálculo de su energ´ıa.

Se pueden utilizar diversos conjuntos de funciones de base (o simplemente base) para expandir los orbitales del m´etodo Hartree-Fock. En esta pr´actica utilizaremos una base no muy amplia, de calidad intermedia, como la denominada base 3-21G.

Los cálculos de la energ´ıa y de la función de onda se realizarán con el programa firefly. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/pcgamess_home.html

Como la entrada y la salida del programa firefly tiene un formato bastante complicado, utilizaremos el programa gr´afico gabedit,

http://gabedit.sourceforge.net

para preparar los datos de entrada del firefly, y tambi´en para analizar los correspondientes datos de salida.

3.2.1. Optimizaci´on de geometr´ıas

La optimización de geometr´ıa para una molécula es la búsqueda de la geometr´ıa molecular con la energ´ıa más baja. El programa la realiza de forma automática.

3.2.2. Propiedades moleculares

Con ayuda del programa gabedit analizaremos las siguientes propiedades:

Geometr´ıa molecular de equilibrio. Es la geometr´ıa que tiene la energ´ıa electr´onica m´as baja.

Momento dipolar.

Cargas centradas en los átomos. Las cargas muestran las regiones de la molécula donde hay exceso de carga positiva ó negativa.

Frecuencias vibracionales. Se analizarán gráficamente, indicando si son de tipo ’stretching’ (alargamiento de enlaces) o ’bending’ (flexión de ángulos).

Orbitales moleculares. Estudiaremos lo siguiente. – Energ´ıas de los orbitales moleculares.

– Análisis gráfico del orbital HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), el or-bital molecular ocupado de energ´ıa más alta, donde se ubica el electrón más fácil de arrancar de la molécula.

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– Análisis gráfico del orbital LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), el orbital molecular no ocupado (virtual) de energ´ıa más baja, donde se ubicar´ıa el electrón que captase la molécula.

Densidad electr´onica total.

Potencial electrostático. Permite visualizar las regiones de la molécula con poten-ciales negativos, que es hacia donde se sentirán atra´ıdas las zonas de otras moléculas cargadas positivamente (y viceversa para potenciales positivos).

3.3. Procedimiento

3.3.1. C´alculo de propiedades moleculares a la geometr´ıa de equilibrio

1. Construcción de la molécula. Haz clic en el icono Draw geometry. Se abrirá una ventana con varios iconos a su izquierda. Haz clic en Insert a fragment y seleccio-na el fragmento que te interese. Por ejemplo, para la molécula de agua, selecciona Miscellaneus > Water. Al hacer clic sobre la ventana inicial, el fragmento se trans-fiere a ésta.

Puedes rotar, trasladar, acercar o alejar la molécula haciendo clic en el icono correspondiente y arrastrando el ratón con el botón izquierdo apretado.

En ocasiones nos interesa sustituir un átomo por otro. Por ejemplo, para trans-formar H₂O en H₂S. Haz clic en el icono Insert/Change atoms or bond, y a continuación en el icono Set atom to insert. Selecciona el átomo que quieres en la tabla periódica que aparece, y después pulsa sobre el átomo de la molécula que quieras sustituir.

2. Preparaci´on del fichero de entrada. Haz clic en el icono New Firefly input file (en la parte superior de la ventana principal). Aparece una plantilla con una serie de opciones para especificar el c´alculo que queremos hacer. Selecciona las siguientes:

Simetr´ıa: Detected by Gabedit.

Propiedades: Run Type > Equilibrium geometry + frequencies. Tipo de c´alculo: SCF Type > RHF, y tambi´en, Basis set > 3-21G.

Al terminar, haz clic en OK, y observarás cómo en la ventana principal aparece una pestaña con el fichero de entrada para el programa firefly.

3. Ejecuci´on del programa firefly. Haz clic en el icono Run a program. Aparece una plantilla con una serie de opciones para especificar la ejecuci´on. Selecciona las siguientes:

Program: Firefly. Folder: Usuario.

Save data in file . . . Introduce el nombre que quieras para el archivo de salida. Por ejemplo, agua.

Al terminar, haz clic en OK, y verás cómo aparece una pestaña en la ventana principal con el nombre que has especificado antes (por ejemplo, agua.log) que contiene el fichero de salida del cálculo realizado por firefly.

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4. Geometr´ıa de equilibrio. Hemos de extraer ahora la geometr´ıa de equilibrio calcula-da por firefly. A la derecha de la pestaña con el fichero de salida haz clic en el botón Geom. Conv. Aparece una gráfica con las energ´ıas de las geometr´ıas moleculares que firefly emplea en la búsqueda de la geometr´ıa de equilibrio, que es la de más baja energ´ıa, y la última de la serie. Vuelve a la ventana donde has construido la molécula, haz clic en el icono Measure (a la izquierda de la ventana), selecciona los átomos de los cuales se quieren saber distancias de enlaces y ángulos, y verás cómo a la derecha aparecen dichas magnitudes. Anótalas en la plantilla.

Cierra la ventana donde has construido la mol´ecula. 3.3.2. An´alisis de propiedades moleculares

Se har´a tambi´en con el programa gabedit. Sugerencias:

Primero es necesario cargar el fichero generado por firefly. Haz clic en el icono Display geometry/. . .. Se abrirá una ventana y, al hacer clic con el botón derecho del ratón, aparecerá un menú, del cual seleccionamos Geometry ->Read auto. Te pedirá el fichero que quieres cargar.

Momento dipolar. Por defecto, aparece dibujado sobre la molécula. Para visualizar su magnitud, haz clic con el botón derecho del ratón y selecciona Render > Label > Show dipole value. Anota el valor en la plantilla y después qu´ıtalo de la pantalla volviendo a clicar la misma opción.

Al terminar, es conveniente eliminar el vector del momento dipolar de la ventana. Para ello haz clic con el bot´on derecho y deselecciona Render > Show dipole.

Cargas at´omicas. Haz clic en Render > Label > Show charges.

Anótalas en la plantilla y, al acabar, qu´ıtalas haciendo clic en la misma opción. Frecuencias vibracionales. Selecciona Animation > Vibration con el botón dere-cho. Se abre una ventana en la que has de cargar el fichero de salida de firefly: haz clic en File > Read > Read (Auto).

Anota las frecuencias en la plantilla.

Selecciona la frecuencia deseada. Aparecer´an los vectores de desplazamiento sobre cada ´

atomo. Haz clic para observar el movimiento de vibraci´on y determina si es de tipo ‘stretching’ o ‘bending’, anot´andolo en la plantilla. Al acabar, cierra la ventana de las frecuencias.

El m´etodo Hartree-Fock tiene tendencia a sobre estimar las frecuencias vibraciona-les, por lo que se recomienda multiplicar las frecuencias Hartree-Fock por un factor corrector emp´ırico de 0,91 para obtener valores m´as cercanos a los experimentales. Utiliza el factor y comenta el efecto.

Orbitales. Selecciona Orbitals > Read geometry and orbitals (Auto) con el bot´on derecho. Se abre una ventana en la que has de volver a cargar el archivo de output de firefly. Aparece una ventana con una lista de orbitales.

Anota en la plantilla las energ´ıas de los orbitales y el n´umero de electrones que contienen. Selecciona el orbital a visualizar y haz clic en OK. Aparecen diversas opciones de dibujo: prueba con los valores por defecto, pero si el orbital aparece cortado, emplea un valor m´as negativo en la casilla Minimum de la First direction, y vuelve a dibujarlo.2

2_{La opci´}

on Surfaces > reset isovalue te permite hacer el orbital m´as o menos grande, disminuyendo o aumentando el isovalue, respectivamente.

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Puedes hacer transparente el orbital mediante la opci´on Render > Surface > Transparency. Para dibujar otro orbital, pulsa el bot´on derecho y selecciona Orbitals > Selection,

con lo que vuelve a aparecer la lista de orbitales.

Dibuja un esquema del HOMO y del LUMO en la plantilla.

Potencial electrost´atico. Genera primero la densidad con la opci´on Density > Electronic (advertencia: el archivo de salida de firefly que contiene los orbitales debe estar cargado previamente). Si la densidad aparece cortada, haz lo recomendado anteriormente para los orbitales.

Selecciona ahora MEP > Mapped the current grid > MEP by solving Poisson Equation using Conjugate Gradient Method. Aparece el dibujo del potencial electrost´atico.

Atención: has de ajustar manualmente la escala de color con las celdillas correspon-dientes a Grid. Se sugiere utilizar los siguientes valores m´ınimo y máximo, clasificados por molécula: H₂O (-0.1, 0.1), H₂S (0.0, 0.15), CH₄ (-0.25,0.25), CH₃F (-0.9,-0.3). Dibuja un esquema del potencial electrostático en la plantilla.

3.3.3. Datos experimentales: H2O H2S CH4 CH3F R(XH) ˚A 0.958 1.328 1.092 1.087 R(XY) ˚A 1.383 α(grados) (HXH) 104.5 92.2 109.47 110.2 α(grados) (HCF) 108.7 ~ µ (Debyes) 1.85 0.97 1.85 ωe(cm−1) 3657 2615 2917 2930 1595 1183 1534 1464 3756 2626 3019 1049 1306 3006 1467 1182