Desarrollo de microscopio electroquímico para caracterización de materiales

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA

UNIDAD LEGARIA

DESARROLLO DE MICROSCOPÍO ELECTROQUÍMICO PARA

CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:

DOCTOR EN TECNOLOGÍA AVANZADA

PRESENTA

JOAQUÍN GUILLÉN RODRÍGUEZ

Director: Dr. Martín G. Zapata Torres

México, D.F., Diciembre de 2009

ii

DEDICATORIA

Esta tesis está dedicada al Dr. Álvaro Zapata Navarro, siempre lo recordaré por nuestras discusiones académicas, por su habilidad para corregirme las incontables veces que estuve equivocado y porque me dejó sin su asombroso conocimiento, sus maravillosas ideas y su increíble don de curiosidad en mi incipiente carrera como investigador.

Dondequiera que se encuentre Ud. Doc., le doy gracias desde lo más profundo de mi ser por haber sido mi asesor.

iv

estilo singular e inusual de enseñar el sendero místico de la vida, sin sus enseñanzas no hubiese podido enfrentar los retos de los últimos años en mi vida.

Al Dr. Martín Zapata, mi asesor, quien me aceptó como su estudiante y relevó a su mejor amigo en las múltiples tareas y retos que dejó pendientes.

A mi esposa, quien ha tenido la paciencia de soportar mis ausencias a causa de mis estudios, con cada momento que paso a su lado me doy cuenta que es la manifestación del amor más profundo que pude haber encontrado en mi vida.

A mi madre, quien en su eterna preocupación por mi bienestar vive orando para que no me pase nada malo en el Distrito Federal.

A mi padre, quien no necesito tener ningún estudio académico para ser un gran ejemplo para mi.

A mis hermanas Lupita, Tere y Nora, quienes compartieron conmigo muchos momentos de felicidad durante mi niñez y con quien quisiera compartir muchos momentos ahora que finalizo esta etapa de mi vida.

A mis compañeros Erick, Alfredo, Nadia, Alicia, Conchita, Efrain, Gaby, Alex, Bruno, ,Julia, Matti, Arianee y demás amigos que estuvieron cerca y con los que compartí muchos momentos en mi tránsito como estudiante de Doctorado.

A mi Tía Rosa y a mis primas Olivia, Isela, Nena y Erika quienes me abrigaron en su hogar durante mi estancia final en el Distrito Federal para poder terminar mis estudios .

Al Lic. Héctor Núñez, Ing. Tomás Zapata, Ing. Jorge Hernández, Ing. Guillermo Villasana, Ing. Fernando Olivares, Ing. Narciso Herrejón y al estudiante Luis Gilberto Infante quienes de una u otra manera participaron apoyándome fuertemente para que yo pudiese realizar mis estudios de Doctorado.

A todas aquellas incontables personas que me dieron alegría y motivación durante la travesía de un nuevo ciclo en mi vida.

v

LISTA DE FIGURAS viii LISTA DE TABLAS x ABSTRACT xi

RESUMEN

xii

CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN

1.1 Antecedentes 1

1.2 Justificación 3

1.3 Hipótesis 3

1.4 Objetivos 3

1.5 Organización del Trabajo 4

CAPÍTULO 2 MICROSCOPÍA ELECTROQUÍMICA

2.1 Introducción 5

2.2 Ultramicroelectrodos 6

2.3 Modos de retroalimentación y curvas de acercamiento 8

2.4 Amperometría 10

2.5 Voltametría Cíclica 13

2.6 Aplicaciones 15

CAPÍTULO 3 INSTRUMENTACIÓN

3.1 Introducción 18

3.2 Instrumentación implementada 19

3.2.1Posicionador 20

3.2.2 Servoamplificadores 22

3.2.3 Controlador de Movimientos 30

3.2.4 Potenciostato/Galvanostato 37

3.2.5 Tarjeta de Adquisición de Datos 38

3.2.6 Cajas de distribución de señales 39

3.3 Ventajas de la instrumentación 42

CAPÍTULO 4 SOFTWARE

4.1 Filosofía del Software Desarrollado 44

4.2 Interfaces del Software ejecutándose en la PC 46

4.2.1 Interfaz Común 46

4.2.2 Interfaz de la Configuración Inicial del Experimento 46 4.2.3 Interfaz de Generación de Curvas de Acercamiento 47

4.2.4 Interfaz de Morfología de Superficies 49

4.2.5 Interfaz de Caracterización del Material Ferroeléctrico 50 4.2.6 Interfaz del Análisis de ciclos de Histéresis 53

vi

5.3.1 Curvas de Acercamiento 60

5.3.2 Morfología de superficies 61

5.3.3 Mapeo químico 63

5.3.4 Caracterización de materiales ferroeléctricos 64

CAPÍTULO 6 CONCLUSIONES, APORTACIONES Y PROPUESTA DE TRABAJOS FUTUROS

5.1 Conclusiones 69

5.2 Aportaciones 69

5.3 Trabajos futuros 70

REFERENCIAS

72

ANEXO A

SOFTWARE UTILIZADO EN EL DESARROLLO DEL SECM

ANEXO B

ALGORITMOS DEL SOFTWARE DESARROLLADO

ANEXO C

PRODUCTIVIDAD CIENTÍFICA

Carta de aceptación de artículo requisito para grado académico de doctorado Contenido de artículo publicado

Participación en congresos y premios obtenidos durante el programa doctoral

vii

2.1 Fabricación de Microelectrodo 7

2.2 Microelectrodo dentro de una celda 8

2.3 Microelectrodo lejos y cerca de superficie dieléctrica y conductora 8 2.4 Curvas de acercamiento (A) Sustrato conductor (B) Sustrato dieléctrico, I

T

= i/ i

T,∞ y

L=d/a 10

2.5 Perfil de concentración de la especie electroactiva cerca del UME 13 2.6 Voltamogramas de un electrodo de(A) Pt de 2mm de diámetro (B) Pt de 10μm de

diámetro

14

2.7 Representación del modo directo del SECM 16

CAPÍTULO 3 INSTRUMENTACIÓN

3.1 Componentes típicos de un SECM 18

3.2 Componentes del SECM construido 19

3.3 Posicionador del SECM 20

3.4 Operación de los encoders Renishaw 21

.3.5 A) Montaje de encoder B) Fotografía de encoder Renishaw y su cinta 21 3.6 Señales de cada eje del posicionador Fibermax de Aerotech Inc. 22 3.7 ServoAmplificador de la serie BA de Aerotech Inc. 23 3.8 Diagrama funcional del servoAmplificador de la serie BA de Aerotech Inc. 24 3.9 Sistema de conmutación de corriente en un motor sin escobillas 25 3.10 Conmutación de corriente en las fases de un motor de acuerdo a la posición del

sensor Hall 26

3.11 Puerto de alimentación y salida de las fases del motor 26 3.12 Interruptores de configuración del servoamplificador 27 3.13 Configuración de modo de control de corriente utilizado en un servoamplificador 28 3.14 Conexión de filtros para evitar propagación de ruido a la línea de 60Hz 29 3.15 Alambrado de cables de motor con toroide instalado 29

3.16 Puerto de control de servoamplificador 30

3.17 Elementos funcionales de la tarjeta controladora de movimiento(DMC 2133) 31

3.18 Sistema de control de lazo cerrado 31

3.19 tarjeta DB-28104 con 4 puertos DB9F para señales de encoder sen/cos 32 3.20 tarjeta DB-28104 instalada en la controladora de movimientos 33 3. 21 Jerarquía de Niveles de programación en el DMC 2133 34 3.22 Perfil de velocidad y posición de los ejes X y Y para el código escrito 35 3.23 Filtro completo en el dominio s de un eje de la DMC 2133 36

3.24 Potenciostato LPG03 de bank Elektroniks 37

3.25 Tarjeta PCI 6229 de National Instruments 38

3.26 Caja de distribución de señales de la NI DAQ PCI 6229 40 3.27 Caja de Interconexión de todos los equipos del sistema 40 3.28 Fotografía del interior de la caja de interconexión 41 3.29 Diagrama de bloques de la interconexión del SECM(NI.- PCI 6229, EN.- Tarjeta DB-

28104, POT.- LPG03 41

viii

4.1 Comunicación entre LabView y la DMC 2133 45 4.2 Sincronización entre el software ejecutándose en la PC y la DMC 2133 46 4.3 Interfaz común del software y configuración inicial del experimento 47

4.4 Interfaz para generar curvas de acercamiento 48

4.5 Técnica de altura constante para obtener morfología de superficies 49

4.6 Interfaz para obtener morfología de superficies 50

4.7 Circuito Tower-Sawyer para medir propiedades ferroeléctricas 51 4.8 El potenciostato operando como un operacional ideal 52 4.9 Configuración para caracterización de capacitores ferroeléctricos 52 4.10 Interfaz para realizar caracterización ferroeléctrica 53 4.11 Interfaz para el análisis de histéresis de muestras ferroeléctricas 54

CAPÍTULO 5 RESULTADOS Y ANÁLISIS

5.1 Sistema Físico Completo del SECM 55

5.2 Gráfica de entonación del eje Y para movimientos de 25 micras(2777 cuentas del

encoder) 57

5.3 A)Respuesta del motor X a un movimiento comandado de 25 micras(2777 cuentas del encoder) B) Señal de error (Posición comandada vs. Posición actual) C)

Acercamiento de la señal de error

57

5.4 Voltamperogramas para identificación de zonas catódicas A)K

3

Fe(CN)

6

y B)Ru(NH3)

6

Cl

3

59 5.5 Comprobación de comportamiento sigmoidal de UME´s 60

5.6 (A)a y 8b. Curvas de acercamiento UME de 10u y 25u, L=d/a , IT=i/ iT,∞ 61 5.7 A) Comportamiento de la corriente lejos de la superficie-sin eliminación de señal de -

,B)lejos de la superficie con eliminación de señal de 60 Hz C) cerca de la superficie 62

5.8 Fotografía de película con zona pasiva y activa 63

5.9 Niveles de corriente en la frontera de película Pt-BaTiO

3

64

5.10 Configuración para caracterizar muestras ferroeléctricas 65 5.11 Caracterización de capacitor PZT a diferentes frecuencias.

A)Configuración utilizando el potenciostato B)Equipo de Radiant Technologies 66

ix

CAPÍTULO 3 INSTRUMENTACIÓN

3.1 Configuración de interruptores de los servoamplificadores serie BA de AeroTech Inc 27 3.2 Configuración de interruptores de todos los servoamplificadores en el SECM

construido 28

3.3 Señales utilizadas del puerto de control(DB25F) del servoamplificador 30 3.4 Señales de un puerto DB9F de la tarjeta DB-28104, N=X,Y,Z 32

3.5 Señales del Puerto SCSI III del Potenciostato 37

3.6 Señales utilizadas para la comunicación en la NI DAQ PCI 6229 39

CAPÍTULO 5 RESULTADOS Y ANÁLISIS

5.1 Parámetros PID del filtro del controlador para cada eje 56 5.2 media ± desviación estándar de la polarización remanente y el potencial coercitivo

de capacitores de 4000 y 10000 µ

²

de área y 255nm de espesor excitados senoidalmente a 40Hz, 7 volts pico a pico.

67

x

This dissertation focuses on the development of instrumentation for scanning electrochemical microscopy (SECM) using servo systems and a motion controller card to expand and facility the task possibilities of the SECM.

The positioning system of typical SECM´s are based in step motors, piezoceramic elements or advanced technology like inchworms motors from Burleigh Instruments. Each one of these alternatives has advantages and disadvantages. In our SECM we explore a new alternative for positioning the tip, Servo systems and a motion controller card are used, we explain and demonstrate several advantages of using this combination in tasks of electrochemical microscopy.

The SECM developed consists of a combination of familiar electrochemical components (cell, potensiostat), components for manipulation a tip at high resolution (servo linear motors, amplifiers and a motion controller card) and acquiring the data ( data acquisition card, computer).

The software developed to fully control the electrochemical microscope system was implemented with LabView and a proprietary language of Galil Motion Control Inc. We synchronize the tasks running on the PC with the subroutines implemented on the motion card to do several common tasks of electrochemical microscopy.

A diversity of functional modules were implemented with the software, approach curves over insulating and conductive substrate, constant height technique to obtain images or chemical maps, and a specialized routine to characterize ferroelectric materials. All of these task and the results of them are reported in this dissertation.

xi

xii

El objetivo de este trabajo es el desarrollo de la instrumentación para la construcción de un microscopio electroquímico (SECM por sus siglas en inglés), usando servomecanismos y una tarjeta controladora de movimiento con el fin de facilitar las tareas desarrolladas típicamente en un SECM.

El posicionamiento típico de la mayoría de los SECM´s es basado en motores de paso, elementos piezocerámicos o tecnologías avanzadas como los motores “inchworm” de Burleigh Instruments. Cada una de estas alternativas tiene sus ventajas y desventajas.

En nuestro SECM exploramos el control del sistema de posicionamiento del sensor o microelectrodo, utilizando servomotores lineales y una tarjeta controladora de movimiento, explicamos y demostramos varias ventajas de usar estos componentes en las tareas de microscopia electroquímica.

El SECM desarrollado consiste de una combinación de componentes utilizados en electroquímica (celda y potenciostato), componentes para el desplazamiento del microelectrodo a alta resolución (servomotores lineales, amplificadores y una tarjeta controladora de movimiento) y dispositivos para adquisición y procesamiento de datos (tarjeta de adquisición de datos y computadora).

El software desarrollado para controlar el sistema de microscopía electroquímica fue desarrollado en LabView y en un lenguaje propietario de la compañía Galil Motion Control Inc. Las tareas o subrutinas ejecutándose en la PC y en la tarjeta controladora de movimiento fueron sincronizadas con el fin de realizar diversas tareas de microscopía electroquímica.

Una variedad de módulos de software fueron integrados para realizar tareas como: curvas de acercamiento sobre sustratos conductores y dieléctricos, rastreos a altura constante para obtener morfologías de superficies o mapas químicos, y se integró una rutina especializada para caracterizar material ferroeléctricos. El resultado de estas experimentaciones es discutido y reportado en el presente trabajo.

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CAPITULO 1

INTRODUCCIÓN

1.1 ANTECEDENTES

La microscopía es una herramienta fundamental en la ciencia para estudiar y observar fenómenos a escala pequeña en muestras u objetos. La microscopía de barrido de sonda (SPM por sus siglas en ingles) es una rama de la microscopía que obtiene información de una muestra u objeto a través de la interacción de una sonda o sensor físico con el material estudiado. El sensor es desplazado sobre la superficie estudiada a través de un barrido y la medida de las interacciones es registrada en cada posición del sensor, el conjunto de información obtenida es entonces mapeada en una gráfica la cual representa típicamente la morfología o imagen del objeto estudiado. Los microscopios de barrido de mejor resolución son el microscopio de fuerza atómica (AFM por sus siglas en inglés) y el microscopio de efecto túnel (STM por sus siglas en inglés). El AFM usa como sensor un cantilever con una punta muy fina integrada en uno de sus extremos, al interactuar la punta con la muestra se deflexiona el cantilever y se registra esta deflexión para obtener la morfología de la muestra. El STM utiliza también una punta fina, ésta es de material conductor y se acerca lo suficiente a una superficie metálica para producir una corriente a través de un efecto llamado túneleo cuántico, esto sucede cuando hay un potencial aplicado entre ambas. La corriente leída proporciona un registro de la configuración electrónica de la muestra conductora en la posición de la punta.

Un microscopio de barrido, que ha llamado la atención del mundo científico en épocas recientes, es el microscopio electroquímico. La diferencia principal entre el microscopio electroquímico y los microscopios de fuerza atómica y de túnel estriba en el hecho de que la interacción entre el sensor y la muestra se realiza dentro de una celda electroquímica, dentro de la cual se mueve con mucha precisión un microelectrodo por el cual circula una corriente. El desplazamiento del microelectrodo es muy cercano a una superficie estudiada y requiere por lo tanto de instrumentación fina para movimientos precisos sobre la superficie al igual que en el AFM y STM. Aunque no son comparables las resoluciones obtenidas con el microscopio electroquímico respecto a las obtenidas con otras técnicas de SPM, su ventaja principal radica en el de poder estudiar fenómenos “in situ” ,

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reacciones dentro de soluciones, química de superficies conductoras y dieléctricas entre otras cosas.

En el mundo de la ciencia están siendo integradas con mayor frecuencia técnicas de microscopía electroquímica. La obtención de imágenes de alta resolución [1], mediciones de cinética homogénea y heterogénea [2,3], estudios de sistemas biológicos [4], estudio de fenómenos en interfaces liquido/liquido [5], la razón de reacción en una amplia diversidad de superficies [6-8], el estudio del transporte a través de membranas [9], microfabricación a través de electrodeposición y desgaste entre otras aplicaciones han sido realizadas con técnicas de microscopia electroquímica.

La instrumentación del microscopio electroquímico está típicamente basada en motores de paso y/o elementos piezocerámicos, cada uno de ellos tiene sus ventajas y desventajas. Por un lado el uso de motores de paso requiere acoplamiento de engranes, bandas y elementos de acoplamiento que dificultan la construcción del SECM, el efecto de “backlash” evita también un posicionamiento preciso, los elementos piezocerámicos tienen resolución nanométrica pero están limitados en su recorrido y no se comportan linealmente.

Diversos grupos han utilizado con éxito la tecnología de motores de paso para el proceso de posicionamiento [10, 11], los microscopios electroquímicos más precisos utilizan motores especializados de la compañía Burleigh Instruments [12], este tipo de motores utiliza tecnología basada en elementos piezoeléctricos alcanzando resoluciones de movimientos de 4 nm y recorridos de hasta 25mm, sin embargo este tipo de tecnología requiere de controladores sofisticados y caros además de mantenimiento periódico. Sólo dos compañías venden comercialmente microscopios electroquímicos, una de ellas es CH Instruments Inc. [13], en Estados Unidos, y la otra es Uniscan Instruments [14] en Inglaterra, el software que proporcionan con el instrumento realiza sólo tareas básicas para realizar experimentación de microscopía electroquímica .

En diversos laboratorios se han hecho mejoras en la instrumentación del microscopio con el fin de mejorar sus capacidades, el modo de corriente constante [15] , la modulación de la posición del microelectrodo (TPM por sus siglas en inglés) [1] , El modo de “Shear” [16]

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son algunos ejemplos de este tipo de mejoras para crear una mayor nitidez en las imágenes obtenidas.

En los microscopios electroquímicos existentes no se ha explorado la posibilidad de utilizar servomecanismos en la labor del posicionamiento ni el uso de tarjetas controladoras especializadas en tareas de movimiento. La presente tesis describe la implementación de un microscopio electroquímico cuyo posicionamiento está basado en servomecanismos, como parte central del sistema se utiliza una tarjeta controladora de movimientos y un posicionador nanométrico basado en motores lineales, esto con el fin de lograr una muy alta resolución en los desplazamientos del sensor. El uso de una tarjeta controladora de movimientos en la instrumentación provee potenciales ventajas sobre los sistemas desarrollados en la construcción de este tipo de microscopios. El sistema desarrollado consta también de software especializado para hacer tareas comunes y útiles al realizar experimentos de microscopía electroquímica, el software además puede expandirse con el fin de realizar tareas especializadas referentes a la caracterización de materiales, la cual es una de las áreas de investigación de nuestro grupo.

1.2 JUSTIFICACIÓN

Es necesario contar con un equipo confiable y preciso para realizar experimentación de microscopía electroquímica, el sistema, su instrumentación y su software deben tener ventajas potenciales respecto a los ya existentes para poder estudiar y caracterizar una amplia gama de materiales.

1.3 HIPÓTESIS

Es posible desarrollar un microscopio electroquímico controlado por un software escalable utilizando componentes que permitan facilitar la diversidad de tareas de experimentación que pueden ser realizadas con el mismo.

1.4 OBJETIVOS

• Implementar la instrumentación y el software de control de un microscopio electroquímico

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• Obtener curvas de acercamiento sobre superficies dieléctricas y conductoras utilizando el microscopio desarrollado

• Obtener la morfología de superficies utilizando el microscopio desarrollado

• Identificar zonas activas y pasivas(mapa químico) de superficies estudiadas

• Desarrollar un módulo de software para caracterizar películas ferroeléctricas utilizando microscopía electroquímica

1.5 ORGANIZACIÓN DEL TRABAJO

Este trabajo se encuentra organizado de la siguiente manera: en el capítulo 2, se discuten los fundamentos relacionados con la microscopia electroquímica, se describen los temas de microelectrodos , modos de retroalimentación, curvas de acercamiento, las técnicas de amperometría y voltametría cíclica sobre microelectrodos y se detallan algunas de las aplicaciones de la microscopía electroquímica, mencionadas en el primer párrafo de este capítulo. El capítulo 3 presenta una descripción de toda la instrumentación utilizada en el microscopio construido, detalles de todo el hardware, junto con las señales utilizadas, para la sincronización de la diversidad de equipos que lo componen, en la parte final se describen las ventajas de la instrumentación utilizada versus las instrumentaciones típicas utilizadas en la mayoría de los microscopios construidos de este tipo y en especial, se enfatiza el beneficio de usar una tarjeta controladora de movimientos en la tarea del control de posicionamiento. En el capítulo 4 se presenta la filosofía general de la operación de todo el software que controla el microscopio, se describen las interfaces del programa desarrollado para las diferentes tareas que realiza y el módulo desarrollado para la caracterización de materiales ferroeléctricos; la explicación detallada y algoritmos del software desarrollado en la PC y en la tarjeta controladora de movimientos son dejados en apéndices de la presente tesis. En el capítulo 5 se presentan los resultados de la experimentación realizada con el microscopio, curvas de acercamiento sobre materiales dieléctricos y conductores, morfología de superficies, mapa químico de películas y la caracterización de películas ferroeléctricas son mostrados. Finalmente en el capítulo 6, se presentan las conclusiones finales del trabajo realizado, las aportaciones fundamentales de éste, y las perspectivas para futuros trabajos.

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CAPITULO 2

MICROSCOPIA ELECTROQUÍMICA

En este capítulo se describen los fundamentos de la microscopía electroquímica, se explica la operación general del microscopio, se discuten las características y comportamiento del ultramicroelectrodo utilizado como sensor, la operación de los modos de retroalimentación y las curvas de acercamiento que se generan al aproximar el ultramicroelectrodo a una superficie a estudiar. Finalmente se describen los diversos campos de aplicación donde se ha utilizado el microscopio electroquímico y sus potenciales usos.

2.1 INTRODUCCIÓN

El microscopio electroquímico ha despertado gran interés en la comunidad científica, debido a sus potenciales aplicaciones dentro de la investigación. El microscopio fue introducido por Bard y colaboradores [17] a finales de la década de los 80’s, y cada vez recibe más atención de parte de la comunidad científica debido sobre todo a que una gran diversidad de procesos pueden ser estudiados in situ.

El microscopio electroquímico (SECM por sus siglas en Inglés), es un microscopio de rastreo o barrido, en su operación mueve un instrumento o sensor sobre una superficie, las interacciones de este sensor son registradas y sirven para identificar diversas propiedades de la superficie bajo estudio. La interacción en el SECM se da a través de un ultramicroelectrodo (UME), cuya corriente es afectada al estar cerca de una superficie. La resolución del microscopio está limitada por el tamaño del UME, los cuales comercialmente existen en el rango de 5 a 25 micras de diámetro, sin embargo en varios laboratorios se han producido UME´s de varias decenas de nanómetros de radio efectivo [18]. Como se mencionó en el capítulo previo aún no son comparables las resoluciones obtenidas en el SECM versus microscopios como el AFM y el STM, sin embargo sus capacidad de hacer estudios in situ de diversos tipos de especies orgánicas e inorgánicas, estudios de corrosión [19], estudios de fenómenos de interfaces, estudiar comportamientos químicos de superficies y realizar modificaciones localizadas de

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materiales a través de reacciones electroquímicas le dan un amplio potencial de uso en el mundo científico.

2.2 ULTRAMICROELECTRODOS

Los ultramicroelectrodos han abierto una gama de aplicaciones muy diversas en la electroquímica, desde la investigación de su comportamiento en las celdas realizado por Fleischmann y colaboradores [20], han creado tal vez el área de mayor investigación dentro de esta ciencia.

El comportamiento de electrodos de solo unas cuantas micras de diámetro difiere significativamente de electrodos con tamaños milimétricos o mayores, las tres mayores consecuencias de reducir el tamaño de un electrodo son:

i) Las razones de transportes de masa desde y hacia un UME son incrementadas

ii) La capacitancia del doble capa entre el electrodo y la solución es drásticamente reducida

iii) La perdida ohmica (el producto de la corriente por la resistencia de la solución ) es reducida debido a las corrientes sumamente pequeñas en el electrodo

Debido a que en un UME, el tamaño de la capa de difusión de la especie electroactiva reaccionando con el mismo es similar al tamaño del UME, el transiente de la respuesta de difusión es reducido hacia una tendencia de transporte de masa en estado estable. El tiempo de respuesta al cambio de potencial en un UME es muy corto, esto favorece el hecho de poder mover el microelectrodo en una solución de manera suficientemente rápida en un experimento de rastreo para obtener una imagen. Un electrodo es considerado UME cuando al menos una dimensión de él es ≤ 25 μm , este es el tamaño critico para que su comportamiento tenga las consecuencias listadas previamente.

Existen diferentes geometrías en la forma de un UME, la más común y utilizada es la de disco en donde un área transversal de forma circular del electrodo (típicamente hecho de Pt) está en contacto con la solución, esta geometría es relativamente simple en su fabricación y provee cuantitativamente resultados experimentales muy cercanos a los modelos teóricos, razón por la cual es preferida respecto a otras. Los otros tipos de

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geometría que se pueden encontrar en un UME son la geometría esférica, hemisférica, cilíndrica y cónica. Toda la experimentación reportada en esta tesis se realizó completamente con electrodos comerciales de disco de 10 y 25 micras de diámetro respectivamente.

Un UME se construye utilizando un alambre microscópico de platino, oro o una fibra de carbón del tamaño deseado (disponibles comercialmente de tamaño mayor o igual a 5μm), el alambre se coloca dentro de un compartimiento tubular de vidrio con forma de punta y cerrado por ese extremo, dicho alambre o fibra se conecta con epóxico de plata dentro del compartimiento, y comparte una conexión eléctrica con un alambre que va hacia el conector externo. En el extremo de la punta del UME, el alambre se sella y se desbasta hasta que el alambre tiene contacto con el exterior, después con aluminas de diferente tamaño (de mayor a menor tamaño) se va puliendo hasta dejarlo preparado para realizar experimentación con él. La forma exacta como se manufactura este tipo de puntas de SECM ha sido descrita en detalle por Bard y su equipo de colaboradores [21].

La figura 2.1 muestra de manera gráfica la forms en que está construido un UME .

Fig. 2.1 Fabricación de Microelectrodo

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A través de su punta, el UME se tiene contacto con un medio químico, y al aplicarse un voltaje en él es producida una corriente que se cierra a través de otro electrodo de la celda. Para diversos experimentos el UME es movido sobre parte de la superficie a analizar (plano X-Y) y se controla también la distancia entre la punta y la muestra con mucha precisión para que no haya un choque entre ambas y esto dañe la muestra y/o la punta del microelectrodo. La corriente circulando por la punta y el potencial (voltaje) aplicado a la misma proveen información diversa acerca de la muestra estudiada. La figura 2.2 muestra una vista lateral de un UME con geometría de disco inmerso dentro de una especie electroquímica sobre una superficie a estudiar.

Fig. 2.2 Microelectrodo dentro de una celda

2.3 MODOS DE RETROALIMENTACIÓN Y CURVAS DE ACERCAMIENTO

Los principios fundamentales de microscopía electroquímica se basan en lo que se denomina modos de retroalimentación, éstos son los comportamientos que suceden cuando el UME y la superficie estudiada se encuentran muy cercanos.

Fig. 2.3 Microelectrodo lejos y cerca de superficie dieléctrica y conductora Microelectrodo dentro de solución

Superficie de la muestra

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Cuando el UME se encuentra lejos de la superficie a estudiar (alrededor de 3 veces o más el diámetro del mismo) la difusión de la especie electro activa es esférica hacia la punta del microelectrodo –ver figura 2.3A- y la corriente tiene un valor constante, denominaremos el valor de esta corriente como iT,∞. Para el caso de una muestra de dieléctrico perfecto (no hay ninguna reacción en su superficie), el acercamiento de la punta a la superficie empieza a bloquear la difusión de la especie electroactiva y la corriente disminuye –ver figura 2.3B-, El decaimiento de la corriente con la disminución de distancia entre la punta del UME y el sustrato se denomina retroalimentación negativa. En el caso de que se estudie una superficie conductora el acercamiento del UME a la superficie produce también bloqueo de la especie electroactiva, sin embargo existe también la oxidación del producto reducido en el UME en la superficie conductora, éste producto regresa por difusión a la punta –ver figura 2.3C- y causa un incremento abrupto de la corriente respecto a i_T,∞. El incremento de corriente con la disminución de distancia entre la punta del SECM y el sustrato se denomina retroalimentación positiva.

La gráfica del comportamiento de una corriente en un UME versus la distancia entre el mismo y la superficie se llama curva de acercamiento. Las curvas de acercamiento para un conductor y un aislante perfecto se muestran en la figura 2.4. Las gráficas están normalizadas , d es la distancia entre el sustrato y la punta del UME y a es el radio del UME.

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Fig. 2.4 Curvas de acercamiento (A) Sustrato conductor (B) Sustrato dieléctrico, IT= i/ iT,∞ y L=d/a

Las

siguientes

ecuaciones son aproximaciones que han sido propuestas para estos comportamientos [22].

(1)

I

T

(L) = [0.292 + 1.5151/L + 0.6553 e

(-2.4035/L)

]

^-1

(2)

I

T

(L) =0.68 + 0.78377/L +0.3315e

(-1.0672/L)

2.4 AMPEROMETRÍA

En la mayoría de los experimentos de microscopía electroquímica los UME´s son utilizados como electrodos amperométricos, esto es, se mide su corriente durante la duración de un experimento. Típicamente los procesos estudiados en el SECM son del tipo catódico por lo que si se tuviera en la solución solamente un par redox, entonces se estudia la razón de la reacción

(3) Ox + ne^- → R

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La carga Q necesitada para electrolizar N moles de la especie Ox está dada por

(4) Q = nFN

Donde

Q: Carga en Coulombs requerida para la reacción n: numero de electrones transferidos en un evento redox F: Constante de Faraday

N: número de moles de la sustancia Ox que reaccionan

La corriente debido a la reacción (3) en un tiempo t está dada por

(5)

dt i

=

dQ

Donde i está dado en amperes y t en segundos. La razón de la reacción es por definición dN/dt, por lo que combinando las ecuaciones (4) y (5) la relación entre la corriente faradaica y la razón de la reacción está dada por

(6) Razón de la reacción (mol/seg)=

dt dN =

dt dQ nF

1

=

nF i

En los UME´s la máxima corriente está limitada por la velocidad de difusión de la especie electroactiva al electrodo, esto es la razón de la reacción depende de la velocidad a la cual puede viajar el material a la superficie del electrodo y no está limitada en este caso por la cinética de la reacción.

Los fenómenos de convección y migración también colaboran en el transporte de masa de la especie electroactiva al electrodo, sin embargo en toda la experimentación de esta tesis se asumen condiciones donde se minimizan dichos efectos, por lo tanto para el análisis de los resultados de la experimentación, el único fenómeno que participa en la razón de la reacción es el de difusión. Para un UME en forma de disco la corriente en una solución lejos de cualquier tipo de sustrato está regido por la ecuación:

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(7) i_T,∞ = 4nFC^*Da

Donde

n: numero de electrones transferidos en un evento redox F: constante de Faraday

C^* : concentración de la especie electroactiva en el “bulk” de la solución D: Coeficiente de difusión de la especie electroactiva

a: radio del UME

la ecuación 7 fue reportada por Saito [23] quien además derivó la expresión (8) para el perfil de concentración alrededor del electrodo

(8)

( )

{

^{2 2 2 2 2 2 2 2 1/2}

}

*

2 4 arctan 1 1 2

a z a z r a z r

a C

C

+

− + +

− +

−

≡ π

Donde

C - concentración de la especie electroactiva en cualquier punto (r,z) r - coordenada radial (coordenadas cilíndricas)

z - coordenada z (coordenadas cilíndricas)

La figura 2.5 muestra la concentración de la especie electroactiva de acuerdo a la ecuación (8)

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Fig. 2.5 Perfil de concentración de la especie electroactiva cerca del UME ( imagen de Mario Alpuche [ 24])

2.5 VOLTAMETRÍA CÍCLICA

La voltametría cíclica (CV por sus siglas en inglés) es una técnica electroanalítica de barrido

que

permite obtener información cualitativa y cuantitativa de una especie electroactiva dentro de una celda electroquímica. La técnica consiste en aplicar un potencial de forma triangular a un electrodo inmerso en una especie electroactiva, la corriente obtenida en el experimento es graficada versus el potencial aplicado.

La figura 2.6A

muestra

un voltamograma de una solución conteniendo Ru(NH

³

)

⁶ a 2mM con un electrodo de Pt de 2mm de diámetro y utilizando un electrodo Ag/AgCl como electrodo de referencia. Una forma de potencial triangular (de 0 a -300mV y viceversa versus un electrodo de referencia Ag/AgCl) fue aplicado al electrodo.

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Fig. 2.6 Voltamogramas de un electrodo de(A) Pt de 2mm de diámetro (B) Pt de 10μm de diámetro Al iniciar el barrido de potencial la corriente empieza a subir debido a la capacitancia de la doble capa existente en la interfase del electrodo y la solución. El proceso faradaico de reducción que se lleva a cabo es

(9) Ru(NH3)₆³⁺ + e^- → Ru(NH3)₆²⁺

Mientras el potencial sigue incrementándose en el sentido negativo la corriente sigue creciendo, sin embargo llega un momento en que la difusión de la especie electroactiva al electrodo llega a un máximo y limita la corriente, ésta empieza entonces a decrecer pues la concentración de la especie tiende a ser menor en la zona cercana al electrodo.

Cuando el potencial regresa en su recorrido, la corriente decrece y eventualmente cambia de signo, debido a que el Ru(NH3)₆²⁺ producido en la reducción puede ser oxidado en la segunda parte del recorrido a través de la reacción

(10) Ru(NH3)₆²⁺ → Ru(NH3)₆³⁺ + e^-

Al retornar el potencial a su valor inicial (viajando hacia potenciales más positivos) la corriente es en si el resultado de los procesos de oxidación y reducción, poco a poco la razón de la reacción de oxidación empieza a subir y la razón de reducción disminuye con lo que Ru(NH3)62+ puede viajar a la superficie del electrodo fácilmente por lo que se presenta otro pico de corriente, se repite entonces el fenómeno ocurrido en la primera mitad del experimento pero ahora con un fenómeno de oxidación.

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Efectuando el mismo experimento pero utilizando un UME de 10 micras de diámetro en la misma solución, el voltamograma no presenta ningún pico y la corriente prácticamente tiene el mismo comportamiento en las dos mitades del recorrido –ver figura 2.6B-, esto es debido a que la corriente no llega al limite de difusión en la reacción y el gradiente de concentración alrededor del UME tiene la misma escala del tamaño del mismo.

2.6 APLICACIONES

Algunas de las aplicaciones del SECM se listan a continuación:

A) Morfología de Superficies

Haciendo un rastreo de la punta sobre la superficie y registrando los cambios de corriente a través de las técnicas de altura constante o distancia constante [1] se puede obtener la morfología de superficies con ayuda de una curva de acercamiento del SECM y del material o superficie bajo estudio. También es posible mantener la corriente constante y registrar los cambios de potencial para realizar esta misma tarea, aunque este tipo de experimentación no es muy común.

B) Imagen Química

El uso del SECM es útil al estudiar superficies que tienen zonas de diferente comportamiento, al realizar un rastreo del UME sobre la superficie se detectan superficies activas y/o pasivas de acuerdo al cambio de la corriente en la punta (de acuerdo a si la corriente se incrementa o decrementa la corriente respecto a i_T,∞). Estos mismos principios son también aplicados en la investigación de problemas biológicos y bioquímicos [25]

C) Caracterización de la forma del UME

Caracterizar la forma de un electrodo de menos de 1 de micra de radio es difícil a través de técnicas ópticas o de microscopía electrónica de barrido. Obteniendo una curva de acercamiento es posible identificar la forma de UME´s que tienen una forma diferente a la de disco debido a que el comportamiento de la curva de acercamiento es diferente.

D) Microelectrodeposición y microdesgastes

Con el uso de SECM es posible depositar y modificar o desgastar a alta resolución superficies de diferentes materiales. Una de las formas de realizar este tipo de tareas es

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llamado el modo directo, en este modo el sustrato está polarizado y actúa como el electrodo auxiliar, debido a que en el UME existe un proceso de reducción, en el sustrato existe un proceso de oxidación, éste último proceso es el que conduce la formación de patrones en el sustrato. Como el sustrato entero está polarizado, la resolución del patrón depende de la distribución del campo eléctrico, por lo que la distancia entre la punta del UME y el sustrato debe de ser minimizada. Un esquema de la operación del modo directo del SECM se muestra en la figura 2.7.

Fig. 2.7 Representación del modo directo del SECM

Utilizando el modo directo del SECM Lin [26] realizó desgastes localizados con anchos de línea de 0.3 – 2 micras sobre el semiconductor n-GaAs (excitado con luz), Craston [27]

depositó plata en un polímero iónico conductor (Nafion), mientras que Hüsser [28,29]

reportó el microdepósito de plata, oro, cobre, paladium y una variedad de polímeros iónicos conductores además del desgaste en alta resolución de cobre, plata y oro. Otros autores utilizaron también el modo directo para realizar microdepósitos sobre polímeros conductores [30,31] y películas orgánicas y biológicas [32,33]. El otro modo utilizado con el SECM para realizar depósitos y modificaciones en superficies es el modo de retroalimentación, con este modo se han logrado deposición de metales sobre diversos tipos de superficies [34,35], microdesgastes sobre diversas superficies metálicas [36], desgastes de alta resolución sobre semiconductores [37-38], deposición y disolución sobre materiales inorgánicos [39], deposición de polímeros conductores [40], además de microfabricación de estructuras orgánicas y biológicas [41,42]

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E) Electroquímica en pequeños volúmenes de solución

Con el SECM es posible realizar electroquímica con muy poco volumen en la solución, se han reportado experimentos con varios microlitros de solución [43] y en teoría es posible también realizar experimentación en soluciones de menor volumen, por ejemplo en líquidos contenidos en poros de superficies.

F) Potenciometría

Puntas o electrodos que producen un cambio de potencial en respuesta a cambios de concentración de especies pueden ser utilizadas en el SECM. Estos electrodos son particularmente útiles en el estudio de especies que no muestran electroactividad como Na⁺, K⁺ y Ca²⁺. También se han utilizado en experimentos con SECM puntas de Sb para la detección del pH [44].

G) Otras Aplicaciones

El SECM ha demostrado ser muy útil en la medición de la cinética homogénea y heterogénea, en los sistemas biológicos se ha utilizado para obtener imágenes de células, estudiar y analizar reacciones en enzimas y la evolución del oxígeno en la superficie de las hojas, áreas como el estudio de interfases líquido/líquido, membranas, películas delgadas y la medición de reacciones en diferentes tipos de superficies han sido hechas a través del SECM.

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CAPITULO 3

INSTRUMENTACIÓN

En este capítulo se hace una breve introducción acerca de la instrumentación típica de un microscopio electroquímico, se describe toda la instrumentación utilizada en la construcción de nuestro SECM, se detallan los equipos, las conexiones y señales de comunicación y por último se listan las ventajas de nuestra instrumentación versus las instrumentaciones típicas de los SECM´s existentes.

3.1 INTRODUCCIÓN

La mayoría de los SECM existentes son construidos en laboratorios de investigación, solamente existen dos compañías que los manufacturan y venden comercialmente[13,14], ciertamente la instrumentación de un SECM tiene menos ingeniería e investigación realizada comparada con los comercialmente exitosos microscopios de fuerza atómica y microscopios de efecto túnel, por este mismo hecho existen muchas oportunidades para los investigadores en mejorar las capacidades del SECM. La instrumentación de un SECM típico se muestra en la figura 3.1 .

Fig. 3.1Componentes típicos de un SECM

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El bipotenciostato es utilizado en caso de que se desee polarizar la muestra estudiada, si no se desea polarizar la muestra se puede usar un potenciostato normal, el posicionador es de 3 ejes y puede estar compuesto de motores de paso de alta precisión, elementos piezocerámicos o de servomotores, en algunos SECM´s se tiene adicionalmente una videomicroscopio que muestra el acercamiento de la punta respecto a la superficie y así evita daños a cualquiera de los dos. El software de la computadora controla todo el sistema a través de una tarjeta de adquisición de datos y las tareas o técnicas electroquímicas que pueda desarrollar depende de la programación hecha en el mismo.

3.2 INSTRUMENTACIÓN IMPLEMENTADA

El sistema de microscopía electroquímica desarrollado en nuestro centro de investigación fue construido utilizando un posicionador XYZ modelo Fibermax de AeroTech Inc., servoamplificadores análogos AeroTech modelos BA-20 y BA-30 y un controlador de movimiento marca Galil DMC 2133 con interfaz para encoders de alta resolución sen/cos DB28104. La tarjeta de adquisición de datos utilizada para la comunicación con la PC es una National Instruments PCI 6229 y el potenciostato es modelo LPG03 de Bank Elektroniks. Un esquema de los elementos que componen todo el SECM implementado se muestra en la figura 3.2

Fig. 3.2 Componentes del SECM construido

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3.2.1 Posicionador

La función del posicionador es mover con precisión el UME, de unas cuantas micras de diámetro en su punta, dentro de una celda electroquímica y sobre una superficie a estudiar. Una imagen del posicionador con su adaptación para mover los electrodos dentro de una celda electroquímica se muestra en la figura 3.3.

Fig. 3.3 Posicionador del SECM

El posicionador está construido con servomotores lineales sin escobillas (brushless) [45]

con resoluciones de movimiento en su especificación en el rango de 2-10 nm, la tecnología utilizada por el posicionador es de no contacto llamada direct-drive (patente pendiente de la compañía AeroTech). El recorrido del posicionador es de 25 mm, 25 mm y 4 mm en los ejes X, Y y Z respectivamente y la especificación de sus velocidades máximas es de 250 mm/s para los ejes X y Y mientras que para el eje Z es de 50 mm/s.

El posicionador Fibermax de AeroTech fue elegido debido a la exactitud en sus movimientos, su estabilidad, su muy alta resolución y tener la opción de adaptar ejes adicionales a los ejes ortogonales, otra de las ventajas del posicionador es la operación libre de mantenimiento en la vida del producto.

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La resolución nanométrica del posicionador es obtenida debido a los encoders Renishaw integrados internamente en el mismo, los cuales envían señales análogas seno y cosenoidales de 1 Vpp [46] al controlador de movimiento. Los encoders son ópticos y detectan con muy alta sensibilidad el reflejo de una cinta de oro graduada senoidalmente en su superficie. La figura 3.4 muestra la operación básica de un encoder de este tipo.

Fig. 3.4 Operación de los encoders Renishaw

Una de las partes (la cinta graduada o el encoder) se monta en la parte móvil del motor y la otra parte en el chasis del motor lineal. Al moverse el motor lineal el reflejo en la dirección de la señal enviada varía de acuerdo a la zona donde “choca” la luz emitida por el led en la cinta graduada de oro, esto proporciona una posición muy precisa de la posición del motor.

Fig. 3.5 A) Montaje de encoder B) Fotografía de encoder Renishaw y su cinta

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Los motores del posicionador fueron entonados a través del software WSDK de la compañía Galil. Para su interconexión con el resto de los equipos cada motor del posicionador cuenta con un cable blindado y un conector DB-25 en su extremo. Las señales que salen de cada uno de los ejes del posicionador son mostradas en la figura 3.6. Con el posicionador controlado por la Tarjeta DMC-2133 se lograron resoluciones del orden de algunos nanómetros en el eje Z y varias decenas de nanómetros en los ejes X y Y.

Fig. 3.6 Señales de cada eje del posicionador Fibermax de Aerotech Inc.

3.2.2 Servoamplificadores

Los servoamplificadores proporcionan la corriente necesaria a los motores del posicionador para moverlo, se utilizaron los modelos BA20 y BA30 debido a su compatibilidad con el posicionador utilizado. Una imagen de este tipo de servoamplificadores indicando los puertos con los que cuenta se muestra en la figura 3.7.

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Fig. 3.7 ServoAmplificador de la serie BA de Aerotech Inc.

El diagrama funcional del amplificador se muestra en la figura 3.8. Básicamente el servoamplificador de la serie BA consta de una etapa de control que recibe señales digitales y la señal de comando (+/- 10V) proveniente del controlador de movimiento, en esa misma etapa maneja la lógica de conmutación de los motores de acuerdo a la señales Hall recibidas, también contiene una etapa de potencia la cual está aislada ópticamente de la parte de control y proporciona la corriente a los motores a través de sus fases además de la protección requerida a sobrecorrientes o cortocircuitos.

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Fig. 3.8 Diagrama funcional del servoAmplificador de la serie BA de Aerotech Inc.

Para mover cada uno de los motores lineales se crea una corriente alterna conmutada que pasa en cualquier momento por únicamente dos de las fases del motor, La conmutación es comandada por las señales de los sensores Hall que provienen del motor.

El circuito de conmutación dentro del amplificador es similar en su operación al mostrado en la figura 3.9.

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Fig. 3.9 Sistema de conmutación de corriente en un motor sin escobillas

En un momento determinado el controlador de disparo enciende únicamente uno de los MOSFET de la parte superior y uno de la parte inferior del circuito de acuerdo a la señal HALL recibida. Las señales de control de disparo están en formato de modulación de ancho de pulso [47] (PWM por sus siglas en inglés) con el fin de minimizar pérdidas de energía y hacer más eficiente y práctico el control de la corriente en los devanados del motor.

Las señales Hall pueden verse en conjunto como un sensor magnético que indica exactamente la polaridad del campo magnético producido en el motor, esto proporciona la información necesaria para conocer el orden de la siguiente conmutación que debe de hacerse con el fin de seguir desplazando al motor. Para un motor de 3 devanados sólo pueden existir 6 conmutaciones o sentidos de la corriente, éstos son mostrados en la figura 3.10.

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Fig. 3.10 Conmutación de corriente en las fases de un motor de acuerdo a la posición del sensor Hall

En el puerto de alimentación de cada servoamplificador se conecta cada una de las fases de los motores, el cable utilizado para esta conexión fue un cable blindado del fabricante LAPPCABLE modelo OLFLEX® -SERVO-FD750 CP el cual minimiza interferencias electromagnéticas con otros cables en la vecindad. Una imagen amplificada de este puerto se muestra en la figura 3.11.

Fig. 3.11 Puerto de alimentación y salida de las fases del motor

La configuración de cada servoamplificador se lleva a cabo a través de interruptores tipo cerrado-abierto, a través de estos interruptores se configura la máxima corriente nominal y pico que se puede proveer al motor y el modo de configuración del sistema (velocidad o corriente). La imagen de este puerto se muestra en la figura 3.12 y la tabla de la

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configuración de los interruptores para los tres servoamplificadores en nuestro sistema se muestra en la tabla 3.1.

Fig. 3.12 Interruptores de configuración del servoamplificador

Tabla 3.1 Configuración de interruptores de los servoamplificadores serie BA de AeroTech Inc.

INTERRUPTOR POSICIÓN FUNCIÓN

1 cerrado 6% de I pico

2 cerrado 13% de I pico

3 cerrado 27% de I pico

4 cerrado 54% de I pico

5 cerrado 6% de I pico

6 cerrado 13% de I pico

7 cerrado 27% de I pico

8 cerrado 54% de I pico

Prueba

9 cerrado

Permite que el potenciómetro BAL controle manualmente la señal de control de velocidad o corriente de acuerdo a la configuración del interruptor 10.

Modo 10

Modo de control de

corriente/velocidad. Cerrado activa el modo de corriente

Los interruptores 1-4 definen la corriente pico máxima que se puede proporcionar al motor durante 2 segundos, para el modelo BA20 I pico es igual a 20A, para el modelo BA30 I pico es igual a 30A. Los interruptores 5-8 definen el nivel de corriente continua máxima que se proporcionará al motor antes de mandar una señal de fault (ver tabla 3.1). Los interruptores son aditivos, es decir el porcentaje real máximo pico o continuo se obtiene sumando aquellos interruptores del grupo de 4 que estén en la posición cerrado. El

Límite de Corriente

Pico

Límite de Corriente Continua

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interruptor 10 define la configuración del modo de control (corriente o velocidad) utilizado en el servoamplificador.

La configuración de nuestro sistema para cada uno de los servoamplificadores en el SECM se muestra en la tabla 3.2.

Tabla 3.2 Configuración de interruptores de todos los servoamplificadores en el SECM construido 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 cerrado cerrado abierto abierto cerrado cerrado abierto abierto abierto cerrado

Como lo muestra el interruptor 10 los servoamplificadores fueron configurados en modo de comando de corriente o torque (la corriente aplicada al motor es proporcional al voltaje de control de +/-10V aplicado al servoamplificador), un esquema de esta configuración se muestra en la figura 3.13.

Fig. 3.13 Configuración de modo de control de corriente utilizado en un servoamplificador

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Para minimizar la interferencia producida por la etapa de conmutación de potencia del servoamplificador con la línea de alimentación de 120V 60 Hz se utilizaron filtros de línea Schaffner FN207010-06 a la entrada de alimentación de los servoamplificadores, la figura 3.14 muestra el esquema de esta conexión.

Fig. 3.14 Conexión de filtros para evitar propagación de ruido a la línea de 60Hz

La conmutación de la corriente enviada al motor produce ruido eléctrico en todo el cableado cercano al servoamplificador, para reducir esta inducción electromagnética se utilizó en la conexión de las fases del motor un toroide Ferroxcube 500T600-3C81. El esquema de esta conexión se muestra en la figura 3.15.

Fig. 3.15 Alambrado de cables de motor con toroide instalado

El puerto de señales de control análogas y digitales del servoamplificador es un conector DB25F (ver figura 3.16), a través de este puerto se reciben las señales de conmutación Hall y las señal de límites de recorrido provenientes del motor, además de la señal en el rango de +/-10 Volts que proviene del controlador de movimiento y que comanda la

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corriente que el servoamplificador proveerá al motor entre otras señales. La tabla 3.3 describe los pines utilizados de dicho puerto dentro de nuestra aplicación.

Fig. 3.16 Puerto de control de servoamplificador

Tabla 3.3 Señales utilizadas del puerto de control(DB25F) del servoamplificador

Pin Input / Output Señal Descripción

1 shield Ground Tierra Física

4 entrada Hall A Señal de conmutación Hall A proveniente del motor

7 entrada Ground Tierra de Señal

8 entrada +input Señal de comando , entrada no inversora. Entrada de ^E10V para comandar la corriente que el servoamplificador enviará al motor 10 entrada shutdown Señal digital que apaga la energía de la parte de potencia del

motor

11 entrada +ilmt Señal digital que indica que se ha llegado al limite de recorrido positivo del motor.

16 entrada Hall B

Señal de conmutación Hall B proveniente del motor

17 entrada Hall C

Señal de conmutación Hall C proveniente del motor

21 entrada -input

Señal de comando , entrada inversora. Conectada a tierra de señal en nuestro sistema ya que no utilizamos una señal diferencial de comando.

23 salida -fault Señal digital de salida utilizada para indicar el estatus de la etapa de potencia (habilitada o detenida)

24 entrada -ilmt Señal digital que indica que se ha llegado al limite de recorrido negativo del motor.

3.2.3 Controlador de Movimientos

El controlador de movimiento es de la marca Galil modelo DMC 2133 y es el corazón del sistema de control, está programado con las rutinas necesarias para realizar todas las tareas del software programado en la PC. Contiene un microprocesador de 32-Bits Motorola 68331 con 4 Megabytes de RAM y 4 Megabytes de memoria Flash EEPROM. La

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RAM es la memoria donde se almacenan las variables, arreglos y programas de aplicación, si se desea almacenar esta información en memoria no volátil se puede almacenar en la memoria EEPROM.

Un diagrama simplificado de los elementos funcionales de la DMC 2133 se muestra en la figura 3.17.

Fig. 3.17 Elementos funcionales de la tarjeta controladora de movimiento(DMC 2133)

En operación normal el controlador envía señales análogas en el rango de +/-10 Volts a través de un DAC de 16 bits a los servoamplificadores para comandar la corriente y por lo tanto la posición de los motores.

La configuración del sistema de control utilizado en el SECM es una configuración de lazo cerrado como es mostrado en la figura 3.18.

Fig. 3.18 Sistema de control de lazo cerrado

En el SECM la computadora tiene la función de cargar el programa a la memoria de la controladora de movimiento, y enviar comandos durante el proceso de ejecución con el fin de que la DMC 2133 le indique en todo momento, al software ejecutándose en la PC, la

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posición exacta de cada motor. A través de la NI-6229 la computadora envía también señales de interrupción y de sincronización para realizar una tarea en el DMC 2133 cuando el usuario interactúa con la interfaz del software en la PC.

Para poder leer las señales provenientes de los 3 encoders, el controlador de movimiento tiene instalado la tarjeta DB-28104, una fotografía de dicha tarjeta se muestra en la figura 3.19.

Fig. 3.19 tarjeta DB-28104 con 4 puertos DB9F para señales de encoder sen/cos

Las señales que llegan y salen de los puertos DB9F de la tarjeta DB-28104 se muestra en la tabla 3.4.

Tabla 3.4 Señales de un puerto DB9F de la tarjeta DB-28104, N=X,Y,Z Eje N conector DB9F

Pin Descripción 1 Salida de 5V

2 Index -

3 Sen -

4 Cos -

5 No conexión

6 Tierra lógica

7 Index +

8 Sen +

9 Cos +

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La fotografía de la tarjeta DB-28104 instalada en la DMC 2133 se encuentra en la figura 3.20.

Fig. 3.20 tarjeta DB-28104 instalada en la controladora de movimientos

El controlador cuenta con 3 filtros Proporcional Integral y Derivativo (PID), uno para cada eje, el nivel de la corrección del error generada por el controlador depende básicamente de los valores de los parámetros PID de cada filtro así como de otros parámetros que influyen en el control del movimiento de los motores.

La programación en el controlador de movimiento puede pensarse como si fuera una jerarquía de 3 niveles, en el nivel superior tenemos la programación que hace el usuario, ésta define los parámetros del filtro PID, la velocidad, la aceleración y desaceleración del motor al realizar un movimiento además de definir los desplazamientos que debe de hacer el motor. En el siguiente nivel de jerarquía se encuentra la programación interna que genera el perfil de movimiento y finalmente tenemos la programación del ciclo cerrado de control que se asegura de que el motor siga el perfil definido. Un esquema de la jerarquía de programación mencionada se presenta en la figura 3.21.

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Fig. 3. 21 Jerarquía de Niveles de programación en el DMC 2133

Cuando se comanda a realizar un movimiento a la DMC 2133, ésta calcula un perfil de velocidad típicamente trapezoidal de acuerdo a los parámetros programados de velocidad, aceleración y desaceleración del motor, este perfil genera a su vez un perfil de desplazamiento que indica la posición exacta que debe tener el motor en un tiempo dado.

Un ejemplo de este tipo de programación se da en el siguiente código:

SP 20000,20000 ;Se define la velocidad de los motores X y Y en ctas/seg AC 200000,200000;Se define la aceleración de los motores X y Y en ctas/seg² DC 200000,200000;Se define la aceleración de los motores X y Y en ctas/seg² PR 6000,4000; Se define el desplazamiento de los motores X y Y en cuentas BG X; Se inicia el movimiento del motor X

AD 1200; Espera a que el movimiento de X llegue a un desplazamiento de ; 1200 ctas

BG Y; Se inicia el movimiento del motor Y EN; se termina el programa

El perfil de velocidad y su perfil de posición para los motores X y Y del código escrito previamente es mostrado en la figura 3.22.

Nótese que los perfiles de velocidad de ambos motores son trapezoidales, al inicio de ambos la velocidad se incrementa de acuerdo a la aceleración programada hasta llegar a la velocidad de 20000 cuentas del encoder por segundo, antes de terminar el movimiento el motor se desacelera hasta llegar a la velocidad de 0 ctas/seg. La posición en este punto es exactamente el desplazamiento programado para el motor. Obsérvese también que el movimiento del motor Y empieza una vez que el motor X ha llegado a un desplazamiento de 1200 cuentas y que la sección lineal en los perfiles de desplazamiento corresponde a la zona donde el motor tiene una velocidad constante.

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Fig. 3.22 Perfil de velocidad y posición de los ejes X y Y para el código escrito

Una vez generado el perfil de movimiento de cada motor, el controlador comanda a cada servoamplificador para darle la corriente requerida al motor, con el fin de que la posición del mismo se encuentre en la posición programada. La posición del motor se sensa continuamente a través del encoder, y se compara con la posición en el perfil de posición, si existe un error, el filtro del controlador envía una corrección a la señal que comanda al servoamplificador con el fin de que el perfil comandado sea el perfil seguido.

El filtro del controlador en cada eje no es un simple PID, cuenta internamente con parámetros adicionales que permiten mejorar notablemente el control del sistema de posicionamiento, elementos como un filtro de paso bajo, una señal de corrimiento u

“offset” en la señal de corrección, un control adicional sobre la constante de integración del filtro, un filtro que permite evitar posibles resonancias físicas del sistema y ajustes a la señal de corrección proporcionales a la velocidad y/o aceleración del motor, hacen del

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controlador un sistema altamente robusto, flexible y eficiente en su operación. El filtro completo de un eje del controlador en el espacio s y los comandos que afectan su comportamiento se muestra en la figura 3.23.

Fig. 3.23 Filtro completo en el dominio s de un eje de la DMC 2133

En la gráfica R es la señal de error que llega al filtro del controlador, la línea punteada representa al filtro típico Proporcional Integral Derivativo, Las letras P, I y D representan las constantes del filtro, a través del comando IL (Integrator Limit) se limita la contribución de la función integradora a cierto límite, los coeficientes FA (Aceleration Feedforward) y FV (Velocity Feedforward) agregan y/o reducen una señal proporcional en la aceleración/desaceleración y velocidad en un movimiento a través comandos que llevan el mismo nombre. El filtro de paso bajo elimina de la salida del PID las frecuencias mayores a las establecidas a través del comando PL (PoLe). El filtro NOTCH tiene como función cancelar resonancias en algunos tipos de sistemas a través de los comandos NB (Notch Bandwidth), NF (Notch Frequency) y NZ (Notch Zero), el comando OF (Offset) proporciona un corrimiento u offset a la señal del filtro, esto ayuda en sistemas que son afectados por la fuerza de gravedad, el comando TL (Torque Limit) limita la salida del filtro a cierto nivel de voltaje. La salida de todo el filtro es aplicada al servoamplificador a través de una señal análoga en el rango de +/-10V o menor de acuerdo a los parámetros establecidos.

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3.2.4 Potenciostato/Galvanostato

El Potenciostato/Galvanostato mide con mucha precisión las corrientes y potenciales de la celda electroquímica, en el SECM construido se utiliza el modelo LPG03 de la compañía Bank Elektroniks. Este equipo contiene internamente una tarjeta integrada con interfaz SCSI III en la parte posterior que permite el control remoto del mismo a través de puertos digitales y análogos de una tarjeta de adquisición de datos. La figura 3.24 muestra una fotografía del potenciostato empleado en el SECM.

Fig. 3.24 Potenciostato LPG03 de bank Elektroniks

Las señales disponibles en el conector SCSI III del equipo se muestran en la tabla 3.5.

Tabla 3.5 Señales del Puerto SCSI III del Potenciostato Señal Pin Potential Out 68

Current Out 34 Potential In 58 Range In 0 50 Range In 1 16 Range In 2 49 CE ON/OFF 15

Pot/Gal 48 Range Out 0 46

Range Out 1 12 Range Out 2 45

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Las señales Potential Out y Current Out son señales análogas que indican el nivel de potencial y corriente en la celda, en el caso de la corriente la señal es de +/- 2 V para el máximo valor en la escala utilizada, esto es, si se opera en la escala de 1 mA entonces una señal de 2V indicará una corriente de 1 ma en la celda y una señal de -2V indicara una corriente de -1 mA. En el caso del potencial, el valor de voltaje análogo puede estar en el rango de +/- 30 V y representa el potencial medido entre el electrodo de trabajo y el de referencia. El Potencial In es una señal de control que puede estar también en el rango de +/-30 V para operar remotamente el equipo en el modo potenciostato o de +/- 1 V para operarlo en el modo galvanostato. En modo potenciostato define el potencial que debe de existir entre el electrodo de trabajo y el de referencia y en modo galvanostato define la corriente que deberá circular en la celda de acuerdo a la escala utilizada.

El resto de las señales son señales digitales TTL (0 y 5 V) y definen el rango de corriente programado del equipo (Range In 0-2 ), activar o desactivar el electrodo auxiliar(CE ON/OFF), el modo de operación (Pot/Gal) y el rango de corriente actualmente utilizado(Range Out 0-2). El software ejecutándose en la PC controla completamente el POT/GAL a través de una tarjeta de adquisición de datos.

3.2.5 Tarjeta de Adquisición de Datos

La comunicación con el POT/GAL y las señales eléctricas de sincronización con el controlador de movimiento se realizaron a través de una tarjeta de adquisición de datos NI-DAQ PCI 6229 de 16 bits de resolución. Una fotografía de la tarjeta utilizada se muestra en la figura 3.25.

Fig. 3.25 Tarjeta PCI 6229 de National Instruments