7. PARTE EXPERIMENTAL
7.4. C ARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS
Para la determinación de la conversión en la primera etapa, justamente antes de hacer el cambio a suspensión, se tomó una muestra en una charola de aluminio, enseguida se agregó una cantidad suficiente de tolueno, tal que asegurara la disolución completa de la muestra y posteriormente, la mezcla se agitó sobre una parrilla de agitación por aproximadamente 10 minutos. Al término de este periodo se retiró el agitador magnético, enjuagándolo con tolueno para arrastrar el polímero que pudiera quedar pegado. La charola con la solución se colocó en otra parrilla con calentamiento y se dejó ahí hasta asegurar la evaporación completa del solvente, lo cual tomó un tiempo de alrededor de 10 a 15 minutos. Con este método gravimétrico se obtiene una conversión global de los monómeros, y para la obtención de dicho valor se empleó la Ecuación 2.
% 𝑿 =𝑷𝑷𝑴𝑺−𝑷𝑪−[(𝑷𝑴−𝑷𝑪)∗𝒇𝑷𝑩]
𝑴−𝑷𝑪−[(𝑷𝑴−𝑷𝑪)∗𝒇𝑷𝑩] Ecuación 2
donde 𝑷𝑪 es el peso de la charola de aluminio, 𝑷𝑴 es el peso en conjunto de la charola de aluminio y la muestra, 𝑷𝑴𝑺 es el peso en conjunto de la charola de aluminio y la muestra una vez disuelta y secada y finalmente, 𝒇𝑷𝑩 es la fracción másica de polibutadieno alimentada.
65 7.4.2. Separación de fases del producto final
De los materiales obtenidos en forma de perlas, se separaron las dos fases (SAN libre y gel) disolviendo 1 g del producto final en 27 mL de acetona bajo agitación por un tiempo aproximado de 30 h a temperatura ambiente. Posteriormente, la solución se centrifugó a 20,000 rpm, a -20ºC por un lapso de 120 min. Terminado dicho proceso, la solución sobrenadante conteniendo SAN libre se depositó en un vaso de precipitado y al material sedimentado (gel), correspondiente a la fase elastomérica con SAN injertado y ocluido que se quedó depositado en la parte inferior del tubo, se le agregó aproximadamente 20 mL de acetona y se agitó. El proceso de centrifugado se realizó una vez más, y la solución sobrenadante se unió con la anterior y posteriormente se precipitó en metanol. Los residuos sedimentados fueron secados en una estufa a una temperatura de 70ºC hasta peso constante.
Se determinó el contenido de gel mediante la Ecuación 3:
% G l=𝒎𝒎𝒈
𝟎*100 Ecuación 3
donde % Gel = contenido de gel, mg es la masa del sedimento seco y m0 es la masa de la muestra sujeta a centrifugación.
El grado de injerto (GI), el cual representa la relación del SAN injertado y ocluido en relación al polibutadieno alimentado, se calculó mediante la Ecuación 4:
GI=(% 𝑮𝒆𝒍−% 𝑷𝑩)
% PB *100 Ecuación 4
donde GI es el grado de injerto, % 𝑮𝒆𝒍 se definió en la Ecuación 1 y % PB es el porcentaje de polibutadieno alimentado.
7.4.3. Determinación del peso molecular
Una vez separadas las fases de los materiales sintetizados (ABS), con el SAN libre se prepararon soluciones poliméricas de 1mg/mL en THF (grado HPLC). Posteriormente, se determinó el peso molecular promedio en peso (M̅w) y número (M̅n) de la matriz de SAN utilizando un equipo Hewlett Packard HPLC 1100 acoplado a GPC con una columna cromatográfica mixta. Los valores de pesos moleculares se reportan referidos a estándares de poliestireno.
Para la determinación del peso molecular de los compósitos de ABS/Mg(OH)2 se realizó el mismo procedimiento de separación de fases. Sin embargo, la solución sobrenadante que contenía el SAN libre se centrifugó cuatro veces más, ahora por un periodo de 1 hora.
Debido a que las partículas de Mg(OH)2 presentan mayor peso respecto del SAN libre; se
66 esperó que estas quedaran depositadas en la parte inferior del tubo en conjunto con el hule y el SAN ocluido. Una vez realizado este proceso, al SAN libre obtenido se le realizó un análisis termogravimétrico para asegurar que estuviera libre de partículas de Mg(OH)2 y así prevenir que estas partículas pudieran tapar la columna del equipo.
7.4.4. Análisis morfológico de los materiales obtenidos
Para este análisis se seccionó una de las probetas utilizadas para pruebas de impacto, mediante un ultra-microtomo criogénico Leica Ultracut UCT. Los cortes se realizaron con ayuda de una cuchilla de diamante para obtener cortes de entre 70 y 95 nm, los cuales se montaron en rejillas de cobre y se sometieron a tinción con vapores de tetróxido de osmio (OsO4). Las micrografías de los materiales poliméricos sintetizados, se obtuvieron a partir de un microscopio electrónico JEOL en modo barrido transmisión y el posterior análisis se realizó manualmente midiendo el área de las partículas. Con dichas mediciones morfológicas se determinó el diámetro promedio en número (𝐷̅) y la fracción volumen (Φ), de acuerdo a las Ecuaciones 5 y 6, respectivamente.
𝐷̅=∑𝑛𝑖=0(𝐿2𝑛𝑖+𝐻𝑖) Ecuación 5
donde 𝐷̅ es el diámetro promedio en número, Li y Hi es el eje mayor y menor, respectivamente y n es el número de partículas analizadas.
Φ=∑ =0 Ecuación 6
donde 𝚽 es la fracción volumen de la fase elastomérica, Ai es el área de cada partícula y At es el área total de la micrografía analizada.
7.4.5. Fabricación de placas para la evaluación de resistencia al impacto y flamabilidad
Para la evaluación de impacto Izod y Charpy de los ABS obtenidos, se realizaron placas mediante moldeo por compresión, con un espesor de 3 mm a una temperatura de 200°C y un perfil de presión ascendente de 10 Ton/1.5 min. Posteriormente, las placas se enfriaron en una prensa con una presión de 30 toneladas durante 15 minutos. De las placas obtenidas se realizaron probetas para las mediciones de resistencia al impacto de acuerdo a la norma ASTM D 256 y para el caso de la resistencia al impacto Charpy, se hicieron de acuerdo a la norma ISO-179-1:200 (en ambos tipos de mediciones, los valores obtenidos fueron el promedio de 8 a 10 ensayos). Tanto para la fabricación de las muescas como la medición de resistencia al impacto Izod y Charpy, se emplearon los equipos respectivos marca Custom Scientific Instruments.
67 Para la determinación de la resistencia al impacto Charpy de los blancos y compósitos de Mg(OH)2, se procesaron e inyectaron probetas (de acuerdo a la norma ISO-179-1:200) en un equipo de mini-extrusión-inyección marca Xplore®. Para la extrusión de las muestras, se empleó una velocidad de los husillos de 60 rpm en sentido co-rotatorio y un perfil de temperatura de 230°C en las tres zonas de calentamiento para los blancos y de 250°C para los compósitos. Para la inyección de las muestras, la temperatura del molde fue de 24°C (en ambos casos) y la temperatura del barril fue de 210 y 230°C, para los blancos y compósitos, respectivamente. El ciclo de inyección fue de 13 y 12 segundos, respectivamente.
Cabe señalar que para la fabricación de las placas mediante moldeo por compresión para la evaluación de la flamabilidad de los blancos y compósitos de ABS/Mg(OH)2 se siguió la misma metodología anteriormente descrita.
7.4.6. Determinación de la flamabilidad
7.4.6.1. Análisis por norma UL 94
El análisis de flamabilidad de los compósitos de ABS/Mg(OH)2 se llevó a cabo de acuerdo a las estipulaciones de la norma UL 94, este análisis se realizó en posición horizontal (UL94 HB). Las dimensiones de las probetas empleadas fueron de 125 x 13 x 3 mm, además los especímenes fueron acondicionados por tiempo mayor a 24 horas a 23 ± 2°C y 50 ± 5% de humedad relativa en ambos tipos de análisis UL 94.
Para el análisis en posición horizontal se emplean 3 probetas, las cuales se marcaron a una distancia de 25.4 mm (1 pulgada) y 101.6 mm (4 pulgadas), las probetas se colocan en posición horizontal, se sujetan de un extremo con una inclinación de 45°, en el extremo opuesto se coloca una flama a una distancia promedio de 10 mm, esta flama es de color azul, tiene una altura aproximada de 1 pulgada (2.54 cm) y es producida por un mechero Bunsen. La flama se aplica por un tiempo de 30 segundos y enseguida se retira; si la probeta permanece encendida después de esto y una vez la flama ha cruzado la primera marca se comienza a medir el tiempo que tarda en llegar a la segunda marca; con estos datos se calcula la velocidad de quemado mediante la Ecuación 7. En dado caso de que la flama alcance la primera marca antes de los 30 segundos de exposición, ésta se debe retirar y comenzar con las mediciones; otro caso que pudiera suceder es que la flama no llegue a la segunda marca si sucediera esto, se deben anotar el tiempo que le tomó a la flama en extinguirse, así como la distancia afectada.
𝑽𝒒= 𝟔𝟎 ∙𝑳𝒕 Ecuación 7
donde 𝐕𝒒 es la velocidad de quemado en unidades de 𝒎𝒊𝒏𝒎𝒎, L es la longitud que se quemó, este dato se reporta en mm y la máxima longitud que puede alcanzarse es de 75 mm,
68 finalmente t es el tiempo que tardó en apagarse la flama y para el caso de la distancia máxima, es el tiempo que tardó en cruzar la segunda marca en la probeta.
7.4.6.2. Análisis por Cono Calorimétrico
Otro análisis de flamabilidad de los compósitos de ABS/Mg(OH)2 se realizó en un cono calorimétrico marca FTT, los especímenes para el análisis se acomodaron en posición horizontal en charolas hechas de aluminio, se analizó un total de 2 especímenes por cada muestra, las dimensiones de estos fueron de 100 x 100 x 3 mm. Para el análisis se manejó un flujo de calor de 35 kW/m2 y un flujo de extracción de 24 L/s. El análisis de las muestras se hizo por duplicado, bajo los regímenes de la norma ASTM E 1354. A continuación se definen, de acuerdo a la ASTM E1354, algunos parámetros importantes en este análisis:
Tiempo de ignición (Tig): es el tiempo que tarda en existir la flama en o sobre la mayor parte de la superficie de la muestra durante un periodo mayor a 4 s, esto bajo un flujo de calor específico, las unidades de medición es en segundos (s). Tiempos cortos de ignición se ha interpretado como que la muestra es fácil de quemar a un flujo de calor en particular.
Tasa de liberación de calor (HRR): es el calor desprendido de la muestra, por unidad de área, por lo tanto, sus unidades son kW/m2.
Pico máximo de la tasa de liberación de calor (PHRR): es el calor máximo desprendido de la muestra, por unidad de área, sus unidades son kW/m2. Entre más elevado sea el valor de PHRR mayor es la probabilidad de que la flama se extienda por sí sola sin la necesidad de una fuente de calor externa. También es un indicativo del riesgo de propagar la flama hacia objetos cercanos al material en combustión.
Tiempo al PHRR: es el tiempo que toma llegar al PHRR, sus unidades son segundos (s).
Entre mayor sea el valor del tiempo al PHRR indica que la propagación de la flama es lenta, tiempos cortos indican la facilidad de propagación de la flama en el material.
Tasa media de liberación (Avg HRR): es el valor promedio de los datos de la curva de HRR, sus unidades son kJ/m2.
Calor total liberado (THR): es la integral de HRR con respecto al tiempo. A un cierto tiempo, es la salida total de calor hasta ese momento, sus unidades son MJ/m2.
Tasa de crecimiento de la flama (FIGRA): es la velocidad a la que crece la flama en un material bajo un flujo de calor. Su valor se obtiene al dividir el PHRR entre el tiempo al PHRR, sus unidades son kW/m2 s. A mayor valor de FIGRA, mayor es la propagación de la flama sobre el material.
69 7.4.7. Análisis termogravimétrico
La estabilidad térmica de los compósitos de ABS/Mg(OH)2 se determinó mediante un análisis termogravimétrico en un equipo TGA Q500 de TA Instruments, el análisis se efectuó en el intervalo de temperatura de 40 a 800°C, a una velocidad de calentamiento de 10°C/ min, bajo una atmósfera de nitrógeno.
7.4.8. Análisis de la fractura
El análisis de la superficie de la fractura por impacto se llevó a cabo en un microscopio electrónico de barrido, modelo JCM 6000 Neoscope de JEOL. Debido a que las muestras no son conductoras, para el análisis de la morfología en la superficie fue necesario aplicar a las muestras un recubrimiento de oro-paladio en vacío, por un tiempo de 20 segundos.
Posteriormente, las muestras se depositaron con ayuda de plata pura en un porta-muestras, las superficies que no fueron cubiertas por el oro-paladio también se les agregó plata pura.
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