CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA
“Estudio de las Propiedades Mecánicas y de Retardancia a la Flama de Compósitos de ABS/Mg(OH)
2Preparados por
Extrusión Asistida por Ultrasonido: Efecto del Grado de Injerto y Condiciones de Procesamiento”
TESIS
Que para obtener el Título de:
Maestro en Tecnología de Polímeros Presenta:
I.Q. Nayely Karina Martínez Treviño Asesores de Tesis:
Dra. Graciela E. Morales Dr. Carlos J. Espinoza González
Saltillo, Coahuila Diciembre de 2015
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Dedicatoria
A Bonifacia y Roberto, mis padres.
A Blanca y Rigoberto, mis hermanos.
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Agradecimientos
Agradezco enormemente a Dios por cuidarme y permitirme culminar mis estudios de posgrado. Así mismo, extiendo mis agradecimientos,
Al Centro de Investigación en Química Aplicada y a su director, el Dr. Oliverio Rodríguez, por permitir la realización de mis estudios de maestría.
A mis asesores, Dra. Graciela Morales Balado y Dr. Carlos Espinoza González, por depositar su confianza en mí para el desarrollo de este proyecto, así como su paciencia y apoyo.
A mis sinodales, Dr. Eduardo Ramírez, Dr. Saúl Sánchez y a la Dra. Adriana B. Espinoza, por tomarse el tiempo para la revisión de esta tesis, así como sus comentarios y diversas contribuciones para el mejoramiento de este trabajo.
A todo el personal de CIQA que me ayudó con las diferentes caracterizaciones utilizadas en este proyecto; del Laboratorio de síntesis al M.C. Pablo Acuña, Dr. Javier Enríquez, M.C.
Hortensia Maldonado, L.C.Q. Judith Cabello, y L.C.Q. Jorge Espinosa, del laboratorio de procesos de polimerización al Ing. José Alejandro Díaz, del departamento de procesos de transformación al Tec. Francisco Zendejo, Tec. Rodrigo Cedillo e Ing., Jesús Rodríguez, del laboratorio de análisis Físico/Mecánicos al Ing. José Luis Saucedo e Ing. José Ángel Sánchez, del laboratorio de calidad al Tec. Alejandro Espinosa, Tec. Marcelina Sánchez, Tec. Anabel Ochoa, y finalmente, del laboratorio Central; a la Lic. Josefina Zamora.
Al departamento de posgrado de CIQA, Dr. Luis Alfonso García y a la M.C. Gladys de los Santos por su apoyo y orientación durante mis estudios, así como a Imelda Vargas y Nancy Espinoza por su apoyo y facilidades otorgadas con los trámites requeridos durante mi estancia.
Y finalmente agradezco a mis padres, hermanos y amigos por sus ánimos, apoyo y cariño.
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CONTENIDO
1. RESUMEN ... 13
2. INTRODUCCION ... 15
3. ANTECEDENTES ... 17
3.1.ABS:SÍNTESIS Y PROPIEDADES ... 17
3.1.1.DATOS HISTÓRICOS Y PROPIEDADES DEL ABS ... 17
3.1.2.PRODUCCIÓN DE ABS ... 18
3.1.2.1.- Polimerización por emulsión ... 19
3.1.2.2.- Polimerización en masa ... 21
3.2.DESARROLLO MORFOLÓGICO Y MECANISMO DE REACCIÓN DURANTE LA POLIMERIZACIÓN EN MASA DEL ABS ... 23
3.2.1.MECANISMOS DE REACCIÓN ... 23
3.2.2.DESARROLLO MORFOLÓGICO ... 25
3.3.EFECTO DE LOS PARÁMETROS MORFOLÓGICOS Y DE COMPOSICIÓN SOBRE LAS PROPIEDADES FINALES DEL ABS ... 28
3.3.1.TAMAÑO DE PARTÍCULA Y SU DISTRIBUCIÓN ... 28
3.3.2.TIPO DE PARTÍCULA ... 31
3.3.3.FRACCIÓN VOLUMEN DE LA FASE DISPERSA ... 33
3.3.4.PESO MOLECULAR DE LA MATRIZ (SAN) Y CONTENIDO DE ACRILONITRILO ... 34
3.3.5.EFECTO DE OTROS FACTORES SOBRE EL GRADO DE INJERTO ... 36
3.3.5.1 Efecto de la concentración del iniciador ... 36
3.3.5.2 Efecto del tipo de hule ... 37
3.4.EFECTO DEL GRADO DE INJERTO SOBRE LAS PROPIEDADES DEL ABS ... 38
3.5.EFECTO DEL PROCESAMIENTO SOBRE EL DESARROLLO MORFOLÓGICO Y LA RESISTENCIA AL IMPACTO ... 40
3.6.COMPUESTOS DE ABS/RETARDANTES A LA FLAMA ... 42
3.7.RETARDANTES A LA FLAMA NO HALOGENADOS ... 43
3.7.1.HIDRÓXIDOS METÁLICOS ... 44
3.7.1.1. Hidróxido de magnesio (MDH) ... 44
3.8.TECNOLOGÍA DE TRATAMIENTO ULTRASÓNICO DE POLÍMEROS EN ESTADO FUNDIDO (T- TUPF) ... 46
3.8.1.TRATAMIENTO ULTRASÓNICO DE SISTEMAS POLIMÉRICOS EN FUNDIDO ... 46
3.8.2.PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO DE LA T-TUPF[7] ... 47
3.8.3.MECANISMOS PROPUESTOS QUE ORIGINAN LOS EFECTOS DEL ULTRASONIDO EN POLÍMEROS EN FUNDIDO ... 48
3.8.4.EFECTOS DEL ULTRASONIDO EN SISTEMAS POLIMÉRICOS EN FUNDIDO ... 49
3.8.4.1. Mezclas de polímeros ... 50
3.8.4.2. Nanocompuestos de polímeros ... 51
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4. JUSTIFICACION ... 54
5. HIPOTESIS ... 56
6. OBJETIVOS DE LA INVESTIGACION ... 57
6.1.OBJETIVO GENERAL... 57
6.2.OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 57
7. PARTE EXPERIMENTAL ... 58
7.1.MATERIALES ... 58
7.2.SÍNTESIS DE ABS CON DISTINTO GRADO DE INJERTO ... 59
7.2.1.PRIMERA ETAPA ... 59
7.2.2.SEGUNDA ETAPA ... 60
7.3.EXTRUSIÓN DE COMPUESTOS DE ABS/MG(OH)2 ... 62
7.4.CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS ... 64
7.4.1.CONVERSIÓN DE LA PRIMERA ETAPA ... 64
7.4.2.SEPARACIÓN DE FASES DEL PRODUCTO FINAL ... 65
7.4.3.DETERMINACIÓN DEL PESO MOLECULAR ... 65
7.4.4.ANÁLISIS MORFOLÓGICO DE LOS MATERIALES OBTENIDOS ... 66
7.4.5.FABRICACIÓN DE PLACAS PARA LA EVALUACIÓN DE RESISTENCIA AL IMPACTO Y FLAMABILIDAD ... 66
7.4.6.DETERMINACIÓN DE LA FLAMABILIDAD ... 67
7.4.6.1.ANÁLISIS POR NORMA UL94... 67
7.4.6.2. Análisis por Cono Calorimétrico ... 68
7.4.7.ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO ... 69
7.4.8.ANÁLISIS DE LA FRACTURA ... 69
8. RESULTADOS Y DISCUSION ... 70
8.1.CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y MECÁNICA DE LOS ABS SINTETIZADOS Y SELECCIÓN DE LAS MATRICES DE ABS A EMPLEAR EN EL ESTUDIO ... 70
8.2.ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MORFOLÓGICAS, MECÁNICAS Y DE FLAMABILIDAD DEL ABS3 Y ABS4 SOMETIDOS A EXTRUSIÓN ASISTIDA POR ULTRASONIDO ... 76
8.2.1.EFECTO DEL PROCESAMIENTO Y APLICACIÓN DE ULTRASONIDO EN LA MORFOLOGÍA, PESO MOLECULAR Y RESISTENCIA AL IMPACTO CHARPY DEL ABS3 ... 76
8.2.2.EFECTO DEL PROCESAMIENTO Y APLICACIÓN DE ULTRASONIDO EN LA ESTABILIDAD TÉRMICA DEL ABS3 ... 81
8.2.3.EFECTO DEL PROCESAMIENTO Y APLICACIÓN DEL ULTRASONIDO EN LA FLAMABILIDAD DEL ABS3 ... 83
8.3.ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS, MORFOLÓGICAS Y DE FLAMABILIDAD DE LOS COMPÓSITOS BASADOS EN ABS3 ... 85
12 8.3.1.EFECTO DEL CONTENIDO DE MG(OH)2 EN LA MORFOLOGÍA Y PESO MOLECULAR DE LOS
COMPÓSITOS DE ABS3/MG(OH)2 ... 85
8.3.2.EFECTO DEL CONTENIDO DE MG(OH)2 EN LA RESISTENCIA AL IMPACTO DE LOS COMPÓSITOS DE ABS3/MG(OH)2 ... 87
8.3.3.EFECTO DE CONTENIDO DE MG(OH)2 EN LA MORFOLOGÍA DE LA SUPERFICIE DE FRACTURA DE LOS COMPÓSITOS DE ABS3/MG(OH)2 ... 88
8.3.4.EFECTO DE LA INCORPORACIÓN DE MG(OH)2 EN LA ESTABILIDAD TÉRMICA DE LOS COMPÓSITOS DE ABS3/MG(OH)2 ... 91
8.3.5EFECTO DE LA INCORPORACIÓN DE MG(OH)2 SOBRE LA FLAMABILIDAD DE LOS COMPÓSITOS DE ABS3/MG(OH)2 ... 93
8.4.ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MORFOLÓGICAS, MECÁNICAS Y DE FLAMABILIDAD DE LOS BLANCOS BASADOS EN EL ABS4 ... 96
8.4.1.EFECTO DEL PROCESAMIENTO Y APLICACIÓN DE ULTRASONIDO EN LA MORFOLOGÍA, PESO MOLECULAR Y RESISTENCIA AL IMPACTO CHARPY DEL ABS4 ... 96
8.4.2.EFECTO DEL PROCESAMIENTO Y APLICACIÓN DE ULTRASONIDO EN LA ESTABILIDAD TÉRMICA DEL ABS4 ... 100
8.4.3.EFECTO DEL PROCESAMIENTO Y APLICACIÓN DE ULTRASONIDO EN LA FLAMABILIDAD DEL ABS4 ... 101
8.5.ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECÁNICAS, MORFOLÓGICAS Y DE FLAMABILIDAD DE LOS COMPÓSITOS BASADOS EN ABS4 ... 103
8.5.1.EFECTO DEL CONTENIDO DE MG(OH)2 EN LA MORFOLOGÍA Y PESO MOLECULAR DE LOS COMPÓSITOS DE ABS4/MG(OH)2 ... 103
8.5.2EFECTO DEL CONTENIDO DE MG(OH)2 EN LA RESISTENCIA AL IMPACTO DE LOS COMPÓSITOS DE ABS4/MG(OH)2 ... 104
8.5.3EFECTO DE CONTENIDO DE MG(OH)2 EN LA MORFOLOGÍA DE LA SUPERFICIE DE FRACTURA DE LOS COMPÓSITOS DE ABS4/MG(OH)2 ... 105
8.5.4.EFECTO DE LA INCORPORACIÓN DE MG(OH)2 EN LA ESTABILIDAD TÉRMICA DE LOS COMPÓSITOS DE ABS4/MG(OH)2 ... 107
8.5.5EFECTO DE LA INCORPORACIÓN DE MG(OH)2 SOBRE LA FLAMABILIDAD DE LOS COMPÓSITOS DE ABS4/MG(OH)2 ... 107
9. CONCLUSIONES ... 110
10. TRABAJO FUTURO ... 111
11. BIBLIOGRAFIA ... 112
12. INDICE DE TABLAS ... 120
13. INDICE DE FIGURAS ... 121
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1. RESUMEN
El objetivo principal de este trabajo de investigación fue el estudio del efecto del grado de injerto y las condiciones de procesamiento sobre las propiedades mecánicas y de retardancia a la flama de compósitos de ABS/Mg(OH)2. Por tal motivo, se realizó la síntesis de 5 matrices de ABS con diferente grado de injerto, a través de variaciones en la receta de síntesis, mediante el proceso de polimerización de masa-suspensión, en un reactor par de 5 galones. Los resultados de la caracterización físico-química, mecánica y morfológica mostraron una tendencia semejante a lo reportado en la literatura. En algunos las diferencias en los valores de grado de injerto fueron poco significativas, sin embargo; se eligieron dos materiales que presentaron claras diferencias en este parámetro y en sus características morfológicas, variables de estudio de este trabajo, a los que se les denominó ABS3 y ABS4.
Posteriormente, mediante extrusión asistida con ultrasonido se obtuvieron dos series de compósitos en los que se varió el porcentaje de hidróxido de magnesio al 0 y 60%, con y sin tratamiento ultrasónico. En el caso de las muestras tratadas con ultrasonido se varió la amplitud de éste en 22 y 44µm.
En cuanto a los blancos (denominados así a los materiales con 0% de Mg(OH)2, con y sin tratamiento ultrasónico) de ABS3 con un grado de injerto de 83.3%, se observó un ligero cambio en la morfología durante el procesamiento en función de la amplitud, siendo el mayor cambio a 22µm. En base a los resultados de la distribución de pesos moleculares de la fase de SAN, porcentaje de grado de injerto y morfología, se pudo inferir que el tratamiento ultrasónico promovió reacciones de injerto entre las fases de los materiales. Por otro lado, el cambio de morfología y las posibles reacciones de injerto propiciaron un ligero incremento de la resistencia al impacto Charpy en comparación con el ABS3 sin tratamiento ultrasónico. La estabilidad térmica de los blancos mejoró ligeramente con el tratamiento ultrasónico, así como la propiedad de retardancia a la flama cuando no hay amenaza de fuego (norma UL 94). En el caso de que aún exista amenaza de fuego (cono calorimétrico) la retardancia a la flama del compósito tratado a 44µm, disminuyó ligeramente debido probablemente, a la formación de especies oxidativas.
Por su parte, los blancos de ABS4 con un grado de injerto de 105.5%, evidenciaron un cambio drástico en la morfología aún sin tratamiento ultrasónico, atribuido a que la resistencia impartida por los injertos de PB-g-SAN no fue suficiente ante los altos esfuerzos de corte generados. A pesar de que no fue posible distinguir el efecto del tratamiento ultrasónico en la morfología, de manera semejante a lo observado en los blancos de ABS3, se evidenció la promoción de reacciones de injerto. En cuanto a la resistencia al impacto, el valor de dicha propiedad se duplicó. Sin embargo, la estabilidad térmica de los blancos disminuyó, atribuyéndose principalmente al cambio de morfología, aunque no hay reporte alguno sobre este tema en la literatura. Respecto a la propiedad de retardancia a la flama
14 determinado por la norma UL 94 se obtuvieron materiales auto-extinguibles y en cuanto a la respuesta al cono calorimétrico, presentaron las mismas características que en el caso del ABS3.
En cuanto a los compósitos de ABS/Mg(OH)2, al 60% de hidróxido de magnesio, en ambas series, el análisis de la superficie fracturada reveló la presencia de una capa de polímero envolviendo a las partículas de Mg(OH)2, la cual fue más perceptible en función de la amplitud ultrasónica empleada. La formación de esta capa se atribuyó a posibles reacciones de injerto entre la matriz de SAN y las partículas de Mg(OH)2 inducidas por el tratamiento ultrasónico. Sin embargo, a pesar del mejoramiento de la compatibilización de los compósitos, el exceso en la cantidad de hidróxido de magnesio respecto a la cantidad de los ABS, no permitió su adecuada incorporación a las diferentes matrices de ABS, por lo que la formación de aglomerados fue inevitable. Dichos aglomerados actuaron como puntos de falla, por lo que la propiedad de resistencia al impacto se vio afectada considerablemente.
La estabilidad térmica también se vio mermada con la incorporación del Mg(OH)2 debido a la posible formación de especies oxidativas o debido a la presencia de especies derivadas del proceso de descomposición las cuales pueden actuar como catalizadores del proceso de descomposición. Las propiedades de retardancia a la flama, también se vieron mejoradas tras la incorporación de hidróxido de magnesio, y en función de la amplitud del ultrasonido, aunque en los compósitos de ABS3 fue más perceptible dicho efecto que en los compósitos de ABS4.
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2. INTRODUCCION
El Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS) es un polímero termoplástico ampliamente utilizado por sus excelentes propiedades de resistencia al impacto, resistencia química, elasticidad y tenacidad, entre otras. Este polímero de ingeniería está formado por dos fases:
i) una fase continua constituida por el copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN), el cual le proporciona la propiedad de resistencia química y procesabilidad, fundamentalmente; ii) y una fase dispersa compuesta por un elastómero (generalmente polibutadieno (PB)), la cual le imparte al polímero sus características de elasticidad y tenacidad. Sin embargo, una gran desventaja del ABS, al igual que los polímeros en su generalidad, es su fácil flamabilidad [1], por lo cual muchas de sus aplicaciones se ven restringidas.
Una estrategia para mejorar la flamabilidad del ABS es la incorporación de diferentes aditivos que cumplan con la función de retardancia a la flama. Los retardantes a la flama más comunes para ABS son aquellos que contienen compuestos halogenados sin embargo, por cuestiones toxicológicas y ambientales el uso de estos aditivos está siendo restringido, lo que conlleva a la búsqueda de otras alternativas “ecológicas” o con un menor impacto negativo al ambiente y salud de los consumidores.[2]
Una opción de retardantes a la flama libre de halógenos de gran interés, son aquellos provenientes de minerales debido a su bajo costo y que su proceso de obtención es amigable con el ambiente.[3] El hidróxido de magnesio (Mg (OH)2, MDH) surge así como un material sustituto de los retardantes a la flama tradicionales, ya que se considera un material libre de ácidos, halógenos y con capacidad de supresión de humos. Dado que el MDH se degrada endotérmicamente, libera agua y forma óxido de magnesio (MgO) a temperaturas mayores a 300°C, por lo que es ampliamente utilizado en termoplásticos tales como polipropileno (PP), polietileno (PE), y poliamidas, entre otros, dado las temperaturas de procesamiento requeridas por estos materiales.[4] Una desventaja que genera el uso de los hidróxidos metálicos, es que se requieren grandes cantidades de este compuesto (> al 50% en peso) para lograr el efecto de retardancia a la flama deseado [4], lo que origina que las propiedades mecánicas se afecten de manera negativa. Además, las grandes cantidades de MDH dificultan el procesamiento debido al incremento en la viscosidad del fundido.[4]
Por otro lado, en un sistema polimérico con grandes contenidos de cargas, uno de los principales problemas que se presenta es la variación de las propiedades mecánicas ocasionada por el bajo grado de dispersión de las partículas en la matriz del polímero.[4]
Por otro lado, las propiedades mecánicas y el mecanismo de reforzamiento del ABS dependen, entre otros factores, del método de síntesis empleado.[5] En un estudio realizado por Rodríguez y col. [6], se encontró que la morfología tipo “salami” de la fase elastomérica (butadieno con SAN ocluido) cambia drásticamente a una morfología tipo varillas, sin oclusiones; cuando el ABS, obtenido mediante un proceso masa-suspensión, es sometido a un post-procesamiento por extrusión. Este cambio de morfología se atribuyó a
16 una variación en el grado de injerto de la fase elastomérica, lo que propició un incremento de las propiedades mecánicas del ABS en un 100%. Se propone así que el procesamiento por extrusión de ABS con distintos grados de injertos, puede ser un parámetro adicional a considerar para lograr un incremento en las propiedades mecánicas del ABS. Sin embargo, con los sistemas tradicionales de procesamiento (extrusión e inyección, fundamentalmente) es difícil alcanzar una buena dispersión de las cargas, particularmente partículas metálicos y/o hidróxidos metálicos, en la matriz polimérica, por lo que se han requerido de innovaciones para obtener sistemas más eficientes y que además, involucren el menor uso de recursos posibles durante la manufactura.[7]
En este sentido, el procesamiento de polímeros asistido con ondas de ultrasonido ha despertado gran interés en las últimas décadas tanto en el sector industrial como en la academia, principalmente para el mejoramiento de la procesabilidad de polímeros, reciclado de materiales, desarrollo de mezclas y nanocompuestos de polímeros.[7]
Si bien la tecnología de tratamiento ultrasónico de polímeros en estado fundido (T-TUPF) se ha empleado fundamentalmente antes de la década del 2000, para el mejoramiento de la procesabilidad de diversas matrices poliméricas, en la última década esta tecnología se ha extendido hacia nuevas áreas de aplicación, tales como la preparación de mezclas de polímeros y la preparación de nanocompuestos poliméricos. La aplicación de ondas de ultrasonido a mezclas de polímeros ha demostrado mejorar la compatibilización entre los componentes. Por otro lado, diversos estudios relacionados con la obtención de nanocompuestos, demuestran mejoras en el grado de dispersión de las nanoestructuras, la estabilidad térmica del nanocompuesto (específicamente, compuestos base nanoarcillas) y en las propiedades mecánicas del material (compuestos base nanotubos de carbono).[8]
Con lo expuesto anteriormente, este trabajo pretende desarrollar compósitos con características de retardancia a la flama, a base de ABS/Mg(OH)2 preparados por extrusión asistida por ultrasonido, de tal forma que los efectos negativos en las propiedades mecánicas, como consecuencia de los altos contenidos de MDH, puedan ser contra-restados tanto por el método de procesamiento planteado como por diferentes grados de injertos presentados por la matriz polimérica.
17
3. ANTECEDENTES
3.1. ABS: Síntesis y propiedades
3.1.1. Datos históricos y propiedades del ABS
En 1957, el Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS) se comercializó bajo el nombre de Ciclolac T, y su característica principal era la dureza; razón por la cual tuvo aplicaciones en productos tales como teléfonos para el hogar. La primera patente sobre ABS se registró en el año de 1959 por Borgn Warner, donde se describe la obtención de este material a través del injerto de un copolímero de estireno (St) y acrilonitrilo (AN), (SAN), sobre polibutadieno (PB). La marca registrada de ABS producida por Born Warner empezó a comercializarse en 1954 y rápidamente se convirtió en una marca líder. Por otra parte, la habilidad de las láminas de ABS para ser termoformadas abrió las puertas para incrementar su mercado en aplicaciones tales como: equipajes, máquinas del hogar, electrodomésticos y en carcasas para barcos.[9]
El Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS) es un polímero termoplástico, y es considerado como plástico de ingeniería, donde su obtención y su procesamiento es más complejo que los plásticos comunes. El ABS está compuesto por dos fases (Figura 1): una continua y una dispersa. La fase continua está formada por un copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN), el cual imparte a la matriz polimérica (amorfa) las características de rigidez y fragilidad. La segunda fase, o fase dispersa/elastomérica, está constituida por partículas de un elastómero, generalmente polibutadieno (PB) injertado con SAN, la cual le brinda las propiedades de elasticidad y tenacidad, incluso bajo diferentes condiciones de temperatura.
Figura 1. Representación esquemática de la morfología del ABS. (Adaptado de [9])
18 Estas propiedades, muchas veces antagónicas, hacen que el ABS pueda ser empleado en diferentes aplicaciones, desde juguetes y electrodomésticos, hasta la industria automotriz, donde encuentra su mayor aplicación.
El ABS es un polímero de fácil procesamiento, a pesar que la modificación de la fase continua de poliestireno (PS) mediante la copolimerización con acrilonitrilo resulta en resinas que tienen mayor resistencia a la ruptura, mayor dureza, mejor resistencia a solventes y una mayor resistencia al calor. Algunas otras características del ABS son: buena estabilidad dimensional, buen brillo superficial y su característica principal es una excelente resistencia al impacto (RI).[9]
Las propiedades finales del ABS dependen principalmente de parámetros morfológicos como tamaño de partícula, distribución y fracción volumen de la fase dispersa. Otros parámetros importantes son el contenido de acrilonitrilo y el tipo de elastómero utilizado, así como el peso molecular de la matriz polimérica.
A su vez, la morfología del ABS depende, en gran medida; del proceso de polimerización utilizado para su producción. Sin embargo, a pesar de sus sobresalientes propiedades mecánicas, las nuevas áreas de aplicación emergentes están estableciendo nuevos requerimientos en cuanto a nuevos métodos de procesamiento y propiedades, lo cual está promoviendo el desarrollo de trabajos de investigación enfocados a satisfacer dichas necesidades. Tal y como es descrito más adelante, existe la necesidad por el desarrollo de ABS con propiedades de retardancia a la flama sin sacrificar sus excelentes propiedades mecánicas.
3.1.2. Producción de ABS
La producción comercial de ABS puede llevarse a cabo por medio de dos procesos de polimerización, ambos basados en la polimerización por radicales libres:
Polimerización en emulsión
Polimerización en masa:
Polimerización masa-masa
Polimerización en masa-suspensión
Si bien las propiedades físicas del ABS varían con el método de manufactura, su variación es más notoria cuando varía la composición de monómeros. En general, el proceso en emulsión provee de materiales con una alta resistencia al impacto mientras que el proceso en masa (y sus variantes) favorece la obtención de materiales con una menor resistencia al impacto. A pesar de que actualmente a nivel industrial más del 85% de la producción comercial del ABS se hace mediante polimerización en emulsión, el proceso en masa está tomando relevancia ya que tiene numerosas ventajas, las cuales se describirán más adelante.
19 Las diferencias en propiedades obtenidas por uno u otro método, se deben fundamentalmente, a las diferentes morfologías que pueden obtenerse, dependiendo del proceso de polimerización.
A continuación se presenta una breve descripción de cada uno de estos métodos resaltando fundamentalmente, las polimerizaciones en masa, como el proceso de polimerización de interés del presente proyecto de investigación.
3.1.2.1.- Polimerización por emulsión
La polimerización por emulsión del ABS es el método más antiguo de obtención de este material y data de la década de los 50’s. Este proceso de producción se lleva a cabo en varias etapas: primeramente, se polimeriza el butadieno en emulsión y se obtiene un látex cuyo tamaño de partícula (60 a 100 nm) suele ser muy inferior al intervalo utilizado en las partículas reforzantes en el producto final (0.3 a 1.5 μm). La conversión en la preparación de este látex no es completa (entre un 70 y 90%) debido a la lentitud del proceso de polimerización y al control del grado de entrecruzamiento, por lo que debe separarse el butadieno residual.[10] Posteriormente, se requiere un proceso de aglomeración del látex obtenido a fin de obtener partículas elastoméricas del tamaño apropiado, de acuerdo al grado de ABS requerido.
En una etapa subsiguiente, al látex se le agrega estireno, acrilonitrilo e iniciador de modo que al terminar la polimerización en el medio de emulsión se obtiene mayoritariamente un látex de polibutadieno injertado con SAN. Paralelamente, se prepara un látex de SAN puro, el cual se mezcla con el anteriormente descrito. Al final, se requiere coagular la mezcla de látices, lavar y secar la masa de ABS. Las distintas etapas del proceso por emulsión permiten controlar la temperatura, la viscosidad y distintos parámetros morfológicos como tamaño de partícula, grado de entrecruzamiento y de injerto. Una desventaja del proceso en emulsión, es la gran cantidad de agua utilizada, misma que contiene un alto grado de contaminantes, por lo que para poder desecharla o reutilizarla, es necesario la aplicación de un tratamiento que permita remover los componentes involucrados en el proceso de emulsión.[11, 12]
El proceso de polimerización por emulsión permite obtener copolímeros en un amplio intervalo de composiciones, además que facilita el mezclado y la transferencia de calor en comparación con una polimerización en masa. Lo anterior, como resultado de la baja viscosidad y las buenas propiedades térmicas de la fase acuosa. Sin embargo, en la práctica, una de sus principales limitantes, es que se requiere de mucha energía mecánica para poder realizar este proceso. En la Figura 2 se muestra un esquema general del diagrama de flujo de la polimerización en emulsión del ABS.
20 Figura 2. Diagrama de flujo general de la polimerización en emulsión. (Adaptado de [9])
Como consecuencia de lo anterior, surge el cuestionamiento de por qué la polimerización en emulsión resulta de gran relevancia a pesar de las desventajas en cuanto a sus efectos al medio ambiente y uso de energía. La respuesta a esta pregunta se encuentra en el interés por el tipo de morfología obtenida en este proceso. La morfología obtenida por la polimerización en emulsión (Figura 3) es un tanto simple, ya que las partículas de la fase dispersa están compuestas casi en su totalidad por elastómero y no presentan oclusiones de la matriz (SAN), si bien existen injertos de SAN en su superficie. La distribución del tamaño de partícula de la fase dispersa tiende a ser homogénea, y el tamaño de las partículas es menor en comparación que el conseguido por otros métodos, por lo que el ABS obtenido por este proceso presenta una mayor transparencia y brillo. ¿Qué ventajas presentan los otros métodos de polimerización con respecto al proceso en emulsión? A continuación se describe el proceso de polimerización en masa.
Injerto Polimerización
de hule
Precipitación/
Secado
Polimerización de la matriz
Desgasificación
Extrusión
Butadieno Iniciador
H2O Emulsificador
S/AN Iniciador
H2O
S/AN
ABS
H2O Residual
21 Figura 3. Morfología típica de un ABS obtenido por polimerización en emulsión. (Tomado de
[13])
3.1.2.2.- Polimerización en masa
El proceso de polimerización en masa para ABS fue originalmente adaptado del proceso que se utiliza para la producción de HIPS. En el caso del HIPS, al comenzar la polimerización, la solución consta de una sola fase compuesta por el hule y estireno. A bajas conversiones, del orden del 2 al 5%, comienzan a distinguirse dos fases dependiendo de la concentración inicial de los reactivos: una de PS y otra de hule, en el que ambos se encuentran disueltos en la mezcla de monómeros.[14] Inicialmente la solución de hule es la mayoritaria y forma una fase continua, mientras que la solución de PS se encuentra en forma de gotas dispersas.
Así, en la síntesis de ABS se disuelve polibutadieno (PB) (y/o alguno de sus copolímeros) en una mezcla de estireno y acrilonitrilo. Luego se adiciona un iniciador radicálico y de ser necesario, agentes de transferencia de cadena. Posteriormente, se continúa agitando el sistema y se fija la temperatura de acuerdo al iniciador utilizado, y/o se hace uso de la capacidad de auto-iniciación térmica del estireno para la generación de radicales libres.[15]
Procede entonces la copolimerización radicálica de los comonómeros para producir SAN.
Adicionalmente, se producen de manera simultánea, copolímeros de injerto PB-g-SAN.
Existen diversas explicaciones reportadas para la producción de dichos copolímeros injertados, entre las cuales se encuentran la abstracción de hidrógenos alílicos del PB por parte de los radicales primarios [16,17], las reacciones de transferencia al PB [18], así como la adición de las insaturaciones del PB a los macroradicales de SAN.[19] De manera semejante a la síntesis de HIPS, existe una separación de fases debido a la incompatibilidad entre el PB y el SAN, de acuerdo a la diferencia entre sus parámetros de solubilidad (δPB= 8.1-8.6, δPS= 9.6-9.1, δSAN=10.5-11). [16, 20]
22 Por analogía al caso genérico postulado por Rosen [21], se postula que la copolimerización de los comonómeros se lleva a cabo de forma paralela en ambas fases: El SAN producido en la fase hule, dada su incompatibilidad, migra hacia la fase de SAN. Dicha transferencia de masa provoca que la fase SAN incremente su volumen, mientras que la fase hule se reduce. Este proceso sucede generalmente en una serie de dos o más reactores continuos, en la Figura 4 se muestra el diagrama de flujo general de un proceso de polimerización en masa para ABS.
Figura 4. Diagrama de flujo general para la polimerización en masa de ABS. (Adaptado de [9])
La morfología obtenida por este proceso es un tanto más compleja que la obtenida por emulsión, las partículas de elastómero dispersas presentan oclusiones de SAN unidas química o físicamente al elastómero (Figura 5). Las partículas de la fase dispersa presentan un mayor tamaño (1 a 10 µm), así como una distribución más amplia de tamaño. La preservación de la morfología se logra mediante el entrecruzamiento entre las partículas elastoméricas y la fase de SAN a nivel de la interfase entre éstas.
El entrecruzamiento y la conversión total de los co-monómeros son la etapa subsecuente a la inversión de fases. Esta etapa se lleva a cabo a altas temperaturas (140-150°C), en la que se cambia la técnica de polimerización a masa (no agitada) y/o suspensión.
Butadieno
Molienda
Disolución
Polimerización en masa
Desgasificación
ABS
S/AN Solvente
23 Figura 5. Morfología del ABS obtenida por polimerización en masa conocida como morfología
tipo “Salami”. (Tomado de [12])
El ABS obtenido por polimerización en masa requiere de menores cantidades de elastómero, esto se debe a que el reforzamiento de este tipo de materiales está en función de la fracción volumen ocupada por las partículas. Al tener oclusiones de SAN, la fracción volumen de la fase dispersa es mayor que la conseguida por emulsión. Este hecho trae consigo una ventaja económica, ya que precisamente el elastómero es el componente más caro en la formulación de ABS. Sin embargo, este tipo de morfología obtenida le confiere propiedades mecánicas al ABS que son relativamente inferiores a las presentadas por la morfología obtenida por polimerización en emulsión. Por tanto, existe el reto tecnológico por desarrollar procesos en masa que permitan alcanzar morfologías similares a las obtenidas por emulsión. El entender cómo los parámetros de síntesis inciden en el desarrollo de la morfología, resulta fundamental para desarrollar nuevos métodos de procesamiento los cuales modifiquen y/o alteren de modo deseable la morfología del sistema.
3.2. Desarrollo morfológico y mecanismo de reacción durante la polimerización en masa del ABS
3.2.1. Mecanismos de reacción
Debido a que los materiales poliméricos a estudiar en esta tesis serán sintetizados mediante variantes de la polimerización en masa (masa-masa y/o masa-suspensión), en seguida se exponen las reacciones implicadas y el desarrollo morfológico durante la producción del ABS, tomando como modelo la síntesis del poliestireno de alto impacto (HIPS), esto basado en la similitud de ambos sistemas poliméricos y a la amplia información que se
24 posee de este último en lo relacionado al mecanismo la polimerización y morfología obtenida.
Como se comentó en la sección anterior, inicialmente el hule e iniciador están disueltos en una mezcla de estireno y acrilonitrilo. Al elevar la temperatura del medio de reacción, el iniciador, típicamente de tipo peróxido, se disocia en radicales peroxi (RO●) los cuales atacan a uno de los monómeros para comenzar la reacción en cadena y generar SAN (Figuras 6 y 7). De igual manera sucede si se recurre a la copolimerización espontánea del estireno y acrilonitrilo (auto-iniciación). No obstante, se prefiere el uso de iniciadores debido a que favorecen la generación de copolímeros de injerto, además disminuyen los tiempos de reacción.
Con respecto a la auto-iniciación, existen dos mecanismos mediante los cuales se puede dar este proceso. Uno de ellos es el mecanismo de Flory [22] que consiste en la formación de un 1,2-ciclobutano cuyo intermediario di-radicálico inicia la polimerización a través de una reacción de transferencia de hidrógeno a uno de los monómeros. El otro mecanismo fue propuesto por Mayo [23] y se basa en la dimerización del estireno y acrilonitrilo mediante una reacción de Diels-Alder, para finalmente iniciar la polimerización a través de una reacción de transferencia, de manera análoga al mecanismo de Flory. En cuanto a cuál de los mecanismos es el predominante, existen diversas publicaciones [23-25], que favorecen al mecanismo de Mayo, dado que se han logrado aislar una mayor proporción de moléculas que se forman exclusivamente mediante este mecanismo, incluso se menciona que la dimerización ocurre entre estireno-acrilonitrilo y no entre estireno-estireno.
Figura 6. Mecanismo de iniciación del copolímero de estireno-acrilonitrilo (SAN). a) Disociación del iniciador (generalmente tipo peróxido) en radicales peroxi (2RO*); b) ataque de grupos peroxi a los monómeros para dar inicio a la reacción en cadena y generar el copolímero de SAN. (Tomado
de [6]).
a) RO OR 2RO*
Iniciación
b) 2RO*
25 Figura 7. Mecanismo de propagación durante la formación del copolímero de estireno-acrilonitrilo
(SAN). (Tomado de [6])
Otra reacción importante en este proceso es la formación de los copolímeros de injerto PB- g-SAN, sobre los cuales, existen diversas teorías que explican su producción. Una de estas teorías indica que la copolimerización se establece por la extracción de hidrógenos alílicos del PB por parte de los radicales primarios, reacciones de transferencia al PB o por la adición de los macro-radicales SAN a las insaturaciones del PB (Figura 8).
Figura 8. Mecanismo de formación de los copolímeros de injerto (PB-g-SAN) durante la polimerización en masa de ABS. (Tomado de [6])
3.2.2. Desarrollo morfológico
El comportamiento de la viscosidad vs porcentaje de conversión para la polimerización en masa del ABS se muestra en la Figura 9a. Por otra parte, un esquema del desarrollo de la
26 morfología en función de porcentaje de conversión es presentado en la Figura 9b. Se puede observar que a conversiones menores al ~2%, el SAN y los copolímeros de injerto PB-g- SAN disueltos en los comonómeros forman una solución homogénea (Punto A, Figura 9b).
Al superar dicha conversión, ocurre un separación de fases, es decir, se generan partículas ricas en SAN, las cuales se estabilizan con la presencia de las cadenas del copolímero de injerto (Punto B, Figura 9b).
Conforme la polimerización en masa del ABS avanza, hay una mayor cantidad de copolímero de SAN y PB-g-SAN y por lo tanto, el número y tamaño de las partículas ricas en SAN se incrementa y empiezan a coagular formando grandes dominios con cadenas de copolímero de injerto en la interfase. Posteriormente, se llega hasta un periodo donde no se distingue cuál de las fases es la mayoritaria, es decir, se genera una co-continuidad de fases (Punto C, Figura 9b). Finalmente, cuando el volumen de la fase rica en SAN supera el volumen de la fase elastomérica ocurre la inversión de fases. Durante e inmediatamente después de la inversión de fases, se establece la morfología de la fase elastomérica, generalmente de tipo salami, donde las oclusiones se formaron a partir de partículas de SAN que no lograron coagular y quedaron atrapadas en la fase rica en PB al inicio de la polimerización (Punto D, Figura 9b).
Figura 9. a) Viscosidad de la mezcla de reacción en función de la conversión y b) Esquema de la morfología a distintas conversiones (puntos A-D) de la polimerización en masa del ABS (en gris la
fase rica en hule y en blanco la fase rica en SAN). (Tomado de [27])
Morfología establecida Solución
homogénea
Separación de fases
Co-continuidad de fases
b) a)
27 Un aspecto importante de la inversión de fases (IF) es la determinación del periodo en el cual ésta tiene lugar. En la literatura se reporta que este periodo puede ser detectado mediante el análisis de la viscosidad del sistema reactivo en función de la conversión. A bajas conversiones, la mezcla de reacción presenta cierta viscosidad la cual depende en gran medida, de la fase continua (en un principio fase rica en PB). Conforme avanza la reacción de polimerización la cantidad de copolímero de SAN y PB-g-SAN es mayor y por lo tanto, la viscosidad se incrementa. Posteriormente, durante la IF ocurre un notable descenso de la viscosidad debido a que el volumen de la fase rica en SAN se incrementa, y la viscosidad de ésta es menor que la de la fase rica en PB.
Una vez que la morfología tipo salami se ha desarrollado, la viscosidad de la mezcla reactiva (constituida en su mayoría por la fase de SAN) se incrementa continuamente debido a una mayor producción de SAN (Figura 9a). Por otro lado, a través de microscopía electrónica de transmisión se ha logrado determinar el periodo de inversión de fases, incluso detectar la co-continuidad de fases.[28] La importancia en la determinación del intervalo en el cual se da la inversión de fases, radica en que éste es considerado como el límite inferior en el cual comienza la formación de partículas elastoméricas, las cuales actúan como reforzamiento en este tipo de materiales.
Finalmente, una vez que se ha establecido la morfología de las partículas elastoméricas, la polimerización se lleva a altos valores de conversión (>90%) empleando altas temperaturas (entre 140-150°C), con la finalidad de lograr un mayor entrecruzamiento de las fases a nivel interfacial, para así preservar la morfología de las partículas elastoméricas en posteriores ciclos de transformación del ABS.[9, 27, 28] Se ha establecido que los entrecruzamientos son el resultado de reacciones de recombinación entre cadenas de SAN injertadas en el PB.[30] Todos estos aspectos morfológicos, y la manera en la que son controlados, tienen un efecto directo en las propiedades finales del ABS.
28 3.3. Efecto de los parámetros morfológicos y de composición sobre las propiedades finales del ABS
Como fue descrito en la sección 2.2, durante la formación del ABS, algunos de las cadenas de copolímeros de SAN son injertados sobre la fase elastomérica; actuando como
“dispersantes” de la fase elastomérica. Las propiedades del ABS no solo dependen de los factores antes descritos (tamaño de partícula, fracción volumétrica de la fase dispersa, etc.), sino también de la cantidad, composición y peso molecular de los copolímeros injertados sobre la fase elastomérica. A continuación se describe la influencia de estos parámetros, y por qué resulta de interés para este trabajo de investigación.
3.3.1. Tamaño de partícula y su distribución
Al respecto, Cigna y col. [31], presentaron un análisis sobre el efecto del tamaño de la partícula sobre la diferencia en resistencia al impacto Izod entre el ABS y el SAN, considerando, en el caso del ABS, la fracción volumétrica de la fase dispersa. El estudio se realizó utilizando ABS obtenido mediante el proceso de polimerización en masa. En la Figura 10 se muestran los resultados obtenidos en este análisis, donde se observa claramente que existe un radio (tamaño) de partícula crítico (aprox. 0.08 µm), punto A en la Figura 10, a partir del cual ya no parece existir refuerzo alguno. Sin embargo, en el caso del ABS, la existencia de un tamaño de partícula óptimo no es muy claro, probablemente atribuido al estrecho intervalo de radios analizados por los autores, si bien pareciera existir una cierta tendencia.
Figura 10. Efecto del tamaño de partícula (radio, R) en la diferencia entre el impacto Izod del ABS y el SAN (∆Izod = IzodABS – IzodSAN) a diferentes fracciones volumétricas de la fase dispersa (ϕ).
(Tomado de [31]) A
29 Han y col. [32] por su parte, realizaron un estudio acerca de la resistencia al impacto Charpy, a temperatura ambiente del ABS producido por emulsión, con tamaños de partículas variable, entre 110 y 330 nm, variando también la concentración de hule. Los resultados de la investigación demostraron que para cualquier contenido de hule en el ABS, las partículas grandes superaban la resistencia al impacto respecto a las pequeñas, como muestran los resultados presentados en la Figura 11.
En el mismo sentido, Ramsteiner y col. [33], realizaron un estudio donde compararon la resistencia al impacto Charpy de dos ABS producidos en solución (ambos con oclusiones), uno con tamaño de partícula del orden de 2 µm y otro con partícula bimodal de aproximadamente 0.5 y 1 µm, las pruebas se realizaron en un intervalo de temperatura de -120 a 0°C. Los ABS con partículas grandes tuvieron mayor resistencia al impacto que aquellos con partículas pequeñas. Sin embargo, no existe reporte sobre el control de la relación volumétrica de las fases, tan sólo reportan que la concentración de hule fue de 15 y 12% en cada caso. Los resultados se observan en la Figura 12. Es evidente que la tenacidad, en términos del área por debajo de la curva en pruebas de tensión-elongación, es mayor cuando las partículas presentan tamaños de 2 µm.
Figura 11. Resistencia al impacto en pruebas Charpy (en términos de la integral J) en función de la fracción peso de partículas dispersas de 110 nm y 330 nm. (Tomado de [32])
30 Figura 12. Resistencia al impacto Charpy a bajas temperaturas para ABS (obtenidos por proceso
en solución). LABS 321 (diámetro de partícula promedio= 2 µm), LABS 312 (partículas con diámetro= 0.5 y 1 µm). (Tomado de [33])
Otro estudio interesante referente a este tema es el elaborado por Giaconi y col. [34], en el cual se expone que el esfuerzo de tensión en el punto de cedencia, a una determinada fracción volumen de la fase dispersa, se incrementa a medida que disminuye el tamaño de la partícula, tal como se ilustra en la Figura 13.
Figura 13. Esfuerzo de tensión en el punto de cedencia para distintos ABS en función del módulo elástico. Partículas en emulsión de 0.14 μm; partículas en emulsión 0.21 μm; □ partículas en
masa de 0.42 μm; o partículas en masa de 0.6 μm; ∆ partículas en masa de 1.34 μm. (Tomado de [13])
31 Como ya se describió, existe un radio de partícula crítico (0.08 µm) a partir del cual ya no existe reforzamiento alguno; debido a esto, es deseable que el tamaño partícula sea mayor, ya que entre mayor sea el tamaño se tiene una mayor resistencia al impacto. Sin embargo, una desventaja de las partículas grandes es la disminución del brillo de los productos finales de ABS, lo cual tampoco es deseable. La solución a esta disyuntiva es el empleo de sistemas con distribución de tamaño de partícula bimodal e incluso trimodal.
3.3.2. Tipo de partícula
En cuanto al tipo de partícula, Castellani y col. [13], estudiaron la influencia de este parámetro sobre la resistencia a la fractura, bajo distintas velocidades de deformación y temperaturas. En este estudio se compararon dos tipos de resinas de ABS: aquellas propias del proceso por emulsión, sin oclusiones de SAN (Figura 3) y las típicas de procesos en masa, (influenciada por el fenómeno de inversión de fases), con morfología tipo salami (Figura 4). Ambos ABS poseían partículas relativamente pequeñas: los producidos en masa tenían partículas de 0.39 µm y aquellas obtenidos por emulsión, 0.19 µm en promedio. Las primeras sólo reforzaron el material a altas velocidades de deformación. Contrariamente, las partículas sin oclusiones (obtenidas en emulsión) incrementaron la resistencia al impacto en todo el intervalo de velocidad de deformación. En ambos casos, a altas velocidades, los valores de resistencia al impacto fueron comparables (ver Figura 14).
Asimismo, encontraron diferencias en el comportamiento de la tenacidad en función de la temperatura. A temperaturas bajas, el ABS preparado en emulsión absorbió más energía durante la fractura por flexión que a temperaturas más altas, en el intervalo de -50 a 23°C, mientras que en el ABS con partículas tipo salami, la tenacidad aumentó con la temperatura en ese mismo intervalo.
32 Figura 14. Integral J durante la fractura de ABS producido en masa (ABS-M, Diámetro de partícula=0.39 µm) y ABS producido en emulsión (ABS-E, Diámetro de partícula=0.19 µm) en
función de la velocidad de deformación y la temperatura. (Tomado de [13])
Adicionalmente, los ABS antes mencionados se mezclaron con SAN y se prepararon dos series de materiales con diferentes relaciones volumétricas entre SAN libre y las partículas dispersas. Estas dos series se evaluaron mediante análisis dinámico-mecánico en el intervalo de temperaturas correspondiente a la transición vítrea del polibutadieno (Tg= - 85°C). El pico de la razón de pérdida del ABS preparado en emulsión fue propenso a recorrer su Tg hacia menores temperaturas y a dividirse en dos a medida que disminuía la concentración de partículas dispersas, caso contrario ocurrió con el ABS con partículas tipo
33 salami. Los autores sugieren que las partículas obtenidas en emulsión, al consistir en su totalidad de polibutadieno, acumulan mayores esfuerzos por la diferencia en el coeficiente de expansión térmica entre el polibutadieno y la matriz de SAN, la cual se incrementa al disminuir la concentración de las partículas. Este esfuerzo térmico propicia cavitación, la cual se distingue en la división de los picos en DMA. Por otro lado, la ausencia de esfuerzos térmicos en las partículas de ABS producido por masa, detectables por DMA, puede explicarse debido a una disminución en los esfuerzos de dilatación por la inclusión de material rígido dentro de las partículas, de acuerdo a lo reportado por Paván y Ricco.[35]
3.3.3. Fracción volumen de la fase dispersa
Respecto a este parámetro, los estudios realizados por Cigna y col. [31]y Han y col. [32], demuestran que la resistencia al impacto del ABS es proporcional a la fracción volumen de la fase elastomérica. La fracción volumétrica de la fase elastomérica se le denomina a la fracción en volumen de la fase dispersa la cual está constituida tanto por el hule como el SAN ocluido.
Por su parte Giaconi y col. [34], realizaron estudios donde se evaluó el comportamiento de tensión-elongación, y se relacionó el módulo elástico con la fracción volumen de la fase elastomérica del ABS, independientemente del diámetro, morfología, y distancia promedio entre partículas. Los autores evidenciaron que cuando la fracción volumen se caracteriza por análisis de imagen (de modo que se excluye el SAN injertado en la superficie de la partícula) la correlación del módulo es más clara que si la fracción volumen es calculada a partir de la fracción másica de las partículas. Este comportamiento se muestra en la Figura 15.
Como ya se mencionó anteriormente, una de las ventajas del ABS producido en masa es que se maximiza la relación volumétrica de las fases respecto al contenido de hule, así como los costos de producción ya que el hule es el ingrediente más caro en la formulación.
Si se produjeran dos ABS con partículas del mismo tamaño pero uno en masa y otro en emulsión, las partículas hechas por masa necesitarían una menor cantidad de hule. De allí que el control de la morfología pueda repercutir tanto en las propiedades del material, como en los costos de producción.
34 Figura 15. Módulo elástico en función de la fracción volumen de la fase dispersa. (a) fracción
volumen de fase dispersa determinada por separación de fases; (b) fracción volumen de fase dispersa determinada por análisis de imagen de microfotografías; partículas por emulsión de 0.14
µm, partículas por emulsión 0.21 µm, partículas en masa de 0.42 µm, o partículas en masa de 0.6 µm, ∆ partículas en masa de 1.34 mm, * SAN puro. (Tomado de [34])
3.3.4. Peso molecular de la matriz (SAN) y contenido de acrilonitrilo
En cuanto a la distribución de peso molecular (DPM) de la matriz de SAN, en la medida que ésta se estrecha, se logra un aumento en la resistencia a la tensión, reducción del hinchamiento, una mejora en la estabilidad dimensional e incremento a la resistencia a la cedencia (creep). Cuando el peso molecular promedio en número (Mn) es menor a 25 kg/mol, no hay reforzamiento alguno respecto al desempeño de resistencia al impacto (RI);
sin embargo, una vez que se ha superado dicho valor, la RI incrementa de manera proporcional hasta llegar a los 60-70 kg/mol, y posteriormente permanece sin cambios significativos.[11, 12, 34]
En cuanto a la composición de acrilonitrilo en la matriz de SAN es importante destacar que la diferencia en las razones de homopropagación (kii) a propagación cruzada (kij) (𝑟𝑟 =𝑘𝑘𝑖𝑖
𝑖𝑗) del estireno y acrilonitrilo durante su copolimerización, provoca una deriva de composición instantánea del SAN respecto a la relación de comonómeros inicial (Figura 16a, círculos).
En el caso del estireno y acrilonitrilo, los valores de 𝑟 se encuentran alrededor de 0.4 y
35 0.04, respectivamente, siendo entonces la copolimerización aleatoria de estos monómeros la más favorecida.[37] Debido a esta diferencia de reactividades, el contenido de cada monómero en el copolímero varía durante el transcurso de la reacción (Figura 16b). Si la fluctuación en la composición del copolímero es significativa, se genera cierta incompatibilidad entre las cadenas poliméricas, provocando la pérdida de las propiedades características del SAN (resistencia al calor, entre otras). Lo anterior, se resuelve si la mezcla de alimentación de los monómeros se usa en su composición azeotrópica (punto A en la Figura 18a), 24 y 76%, respectivamente.
En el caso de la síntesis del ABS, esta situación se hace compleja, puesto que existe una distribución preferencial de las distintas especies reactivas entre las fases formadas a partir del 2% de conversión. Lo anterior se ve reflejado en la composición de la matriz y de los injertos. Locatelli y col. [38], demostraron que el contenido de acrilonitrilo en la matriz es mayor que en los injertos debido a una solvatación preferencial del polibutadieno en estireno. En sistemas de reacción en medios acuosos (Figura 16a) tales como suspensión, emulsión y masa-suspensión, la composición final de la matriz y de los injertos está en función de la partición de los monómeros entre la fase orgánica y acuosa. Debido a que el acrilonitrilo es un compuesto polar y por lo tanto, parcialmente soluble en agua, es de esperarse que el contenido de éste en la matriz y los injertos (producto final) sea menor al contenido alimentado, y a su contraparte obtenido mediante masa-masa, lo cual ha sido reportado en la literatura [11, 12, 9, 45] y ha sido comprobado por Lu y col. [40], en el caso de la producción de SAN.
Figura 16. Contenido de acrilonitrilo en el polímero como una función del AN en la alimentación y b) composición instantánea de AN en el copolímero como una función de la composición de la
mezcla de monómeros. [41]
Por otro lado, si bien el contenido de acrilonitrilo es directamente proporcional a la resistencia química; la resistencia al impacto, cedencia y resistencia a la fatiga se ven poco
a) b)
36 afectadas. Kim y col. [42], estudiaron el efecto de la composición del SAN libre y del SAN injertado producido en emulsión sobre la adhesión interfacial, el esfuerzo bajo tensión a la cedencia y la resistencia al impacto del ABS. Los resultados obtenidos revelaron que la adhesión interfacial presenta un máximo no muy estrecho cuando el contenido de acrilonitrilo en el SAN injertado es cercano al contenido en el SAN libre. Sin embargo, tanto el esfuerzo a la cedencia como la resistencia al impacto del ABS manifestaron máximos más estrechos ubicados a composiciones superiores, entre un 6 y un 9% de acrilonitrilo en la matriz, para una composición fija de acrilonitrilo en los injertos. Cuando se fijó el contenido de acrilonitrilo en la matriz y se varió el SAN injertado, la adhesión interfacial, la tenacidad y la resistencia al impacto del ABS coincidían en tener máximos poco estrechos centrados en la composición de acrilonitrilo contenido en la matriz. Dichos resultados se observan en la Figura 17.
Figura 17. Tenacidad del ABS, del SAN, adhesión entre las fases e intervalo de miscibilidad de los injertos con la matriz en función de: a) % Peso de acrilonitrilo en la matriz, b) % en peso de
acrilonitrilo en el SAN injertado. (Tomado de [42])
3.3.5. Efecto de otros factores sobre el grado de injerto
3.3.5.1 Efecto de la concentración del iniciador
Un parámetro que tiene gran influencia en las propiedades finales del ABS es el tipo y concentración de iniciador, ya que dependiendo de la concentración de éste serán el tamaño y cantidad de injertos PB-g-SAN generados. Se sabe que un aumento en la concentración del iniciador genera un aumento en el número de radicales capaces de provocar las reacciones de injerto en el hule y por ende, aumenta el grado de injerto. El grado de injerto
37 representa la relación de SAN injertado y ocluido respecto al polibutadieno alimentado.
Esto fue ampliamente reportado por Elizarrarás [43], quien evaluó el efecto de los parámetros de síntesis de ABS y sus interacciones sobre las principales variables de desempeño en un ABS obtenido por un proceso masa-suspensión por lotes, encontrando efectivamente, que un aumento en la concentración del iniciador provoca incrementos en el grado de injerto.
De manera semejante, Hu y col. [44] reportaron que la obtención de ABS por polimerización en masa “in situ” evidenció que con el incremento en la concentración del iniciador, hay un aumento en el grado de injerto y en la resistencia al impacto. Al incrementar el grado de injerto, se reduce la tensión interfacial entre las fases (de manera semejante a lo reportado por Leal y col. [28] para el caso del HIPS), ya que el SAN y el polibutadieno son incompatibles [16, 20], propiciando así el reforzamiento del material.
3.3.5.2 Efecto del tipo de hule
En un estudio realizado por Yu y col. [45], determinaron que el tipo de hule afecta la etapa de disolución, así como las reacciones de injerto, y por lo tanto influyen en las morfología y las propiedades finales del ABS.
En el estudio realizado por Yu y col., evaluaron 3 diferentes tipos de hule, el primero de ellos con bajo contenido cis, el segundo con un alto contenido cis y el tercero una mezcla al 50/50 % en peso, durante la polimerización en masa de ABS. Los resultados obtenidos indicaron que en el contenido bajo de 1,2-isómeros (cis), los parámetros moleculares (Peso molecular promedio en peso (Mw), Peso molecular promedio en número (Mn) y dispersidad (Ɖ), no sufren variaciones significativas, sin embargo, los parámetros de injerto, como el grado de injerto, la eficiencia de injerto y la fracción volumétrica presentan un incremento significativo. Con respecto a las propiedades mecánicas del material, sucede lo contrario, es decir, estas disminuyen significativamente, como se observa en la Figura 18. Una explicación que los autores dieron a este hecho, es que el polibutadieno de bajo cis tiene un mayor contenido de grupos vinilos, lo cual generaría un mayor grado de injerto y/o entrecruzamiento lo cual podría resultar en una unión más fuerte entre las fases y en una mayor densidad de entrecruzamiento del hule por sí mismo, propiciando un mayor módulo para el material, presentando la resistencia al impacto un efecto contrario. Otra posibilidad que argumentan es que debido a la mayor cantidad de contenido vinilo, puede ocasionar un aumento en la Tg y la disminución de la elasticidad del hule, en consecuencia; la capacidad de absorción de la energía de las partículas de hule es menor, ocasionando una disminución en la resistencia al impacto.
38 Figura 18. Propiedades mecánicas de ABS, sintetizado con diferentes tipos de hule. PB700A:
Polibutadieno bajo Cis, PB700A/BR9004: mezcla al 50/50 % de Polibutadieno bajo Cis/
Polibutadieno alto cis y BR9004: Polibutadieno alto cis. (Tomado de [45])
3.4. Efecto del grado de injerto sobre las propiedades del ABS
Dillon y Bevis [46], llevaron a cabo un estudio que tuvo por objetivo investigar el efecto del grado de injerto y el tamaño de partícula en la microestructura y las propiedades mecánicas en una serie de compuestos de ABS. En este estudio, los autores observaron que al incrementar el grado de injerto la distribución de la fase elastomérica es mejorada. A bajos grados de injerto las partículas de hule se aglomeran fuertemente. En la Figura 19 se presentan unas micrografías obtenidas por microscopia electrónica de transmisión (TEM) magnificadas, donde el tamaño de partícula de la fase elastomérica es de 0.11 µm. En la Figura 19a (bajo grado de injerto) se observa que las partículas de hule se unen y forman grandes áreas de hule continuas. En la Figura 19b (alto grado de injerto) se aprecia que con el incremento en el grado de injerto se reduce el porcentaje de aglomeración, es decir, se mejora la distribución de la fase elastomérica. Otro efecto del incremento del grado de injerto es el incremento del SAN ocluido el cual se puede apreciar en la Figura 20.
![Figura 1. Representación esquemática de la morfología del ABS. (Adaptado de [9])](https://thumb-us.123doks.com/thumbv2/123dok_es/12548374.0/17.918.311.608.722.1036/figura-1-representación-esquemática-morfología-abs-adaptado-9.webp)
