CENTRO DE INVESTIGACION EN ... - Repositorio CIQA

CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA

TESIS

"Elaboración de Nanocompuesto PE-ardilla, a partir del Polietileno injertado con Ácido Itacónico y 2-[2-(Dimetil amino) -etoxy] etanol;

como agentes compatibiizantes ysu influencia sobre el grado de exfoliación y las propiedades mecánicas"

Que presenta:

L.C.Q. MARIA CRISTINA IBARRA ALONSO

Como requisito parcial para obtener el Título de:

MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Sa/ti/lo, Coahuila Agosto de 2010

TESIS CON CARACTER ABIERTO

PROGRAMA: MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

AUTOR: MARÍA CRISTINA IBARRA ALONSO FIRM

TITULO: Elaboración de Nanocompuesto PE-arcilla, a partir de¡

Polietileno injertado con Acido Itacónico y 2-12-(Dimetil amino)-etoxyl etanol; como a2entes compatibilizantes y su influencia sobre el 2rado de exfoliación y las propiedades mecánicas

ASESORES: Dr. Saúl Sánchez Valdes FIRMA

Dr. Eduardo Ramírez Vargas FIRMA

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes de¡

Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito de¡ Titular de¡

Centro de Información o de¡ Director General de¡ CIQA.

Saltilli, Coahuiii, a 31 de

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Sello de la institucion

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Dr. Juan Méndez Noneil

Director General del CIQA

ÍNDICE

Página

1.- RESUMEN 1

II.- INTRODUCCIÓN

III.

ANTECEDENTES

1.- Nanotecnología 5

1.1.- Nanocompuestos Poliméricos-Arcilla 5

1.2.- Cargas Inorgánicas 6

1.2.1.- Arcillas 6

1.2.2.- Montmorillonita 6

1.2.3.- Propiedades del as Arcillas 7

1.3.- Estructuras de los Nanocompuestos Polimero- Arcilla 8 1.4.- Técnicas Utilizadas para la Caracterización de Nanocompuestos 9 1.5.- Método para Sintetizar los Nanocompuestos Polímeros Arcilla 11

1.5.1.- Método in-situ 11

1.5.2.- Método Mezclado en Disolución 12

1.5.3.- Método Mezclado en Fundido 13

1.6.- Aplicaciones de los Nanocompuestos Polímero-Arcilla 14

1.7.- Nanocompuestos de Poliolefinas-Arcillas 14

1.8.- Agentes de Compatibilización 15

1.9.- Preparación de Polímeros Funcionales 16

2.- Generalidades del Polietileno 19

2.1.- Polietileno de baja densidad (PEBD) 19

2.1.1.- Principales Aplicaciones del Polietileno de Baja Densidad 19

2.2.- Polietileno de Alta Densidad (PEAD) 19

2.2.1 .- Principales Aplicaciones del Polietileno de alta densidad 20 2.3.- Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD) 20 2.3.1 Aplicaciones del Polietileno Lineal de Baja Densidad 20

IV.- HIPOTESIS 21

V.- OBJETIVO

5.1.- Objetivo General 22

5.1.1.- Objetivo Particulares 22

VI.-

PARTE EXPERIMENTAL

6.1.- Materiales 23

6.1.1 .- Resma de Polietileno 23

6.1.2.- Ácido Itacónico (Al) 23

6.1.3.- 2-[2-(Dimetilamino)-etoxy] etanol. (DMAEE) 24

6.1.4.- Peroxido de Dicumilo (DCP) 24

6.1.5.- Antioxidante Octadecyl 3 ,5-Di-(tert)-butil-4-hydroxy-hydro-Cifl-

namate (Irganox 1076) 25

6.1.6.- Cloisite® 20A 26

6.1.7.- Nanomer® 1.28E 26

6.2.- Metodologiá 28

6.2.1.- PrimeraParte 28

6.2.2.- Segunda Parte 29

6.3.- Obtención de los Agentes Compatibilizantes 30 6.3.1.- Obtención del Agente Compatibilizante PE-g-AI 30 6.3.2.- Obtención del Agente Compatibilizante PE-g-DMAEE 30

6.3.3.- Molino de Cuchillas 31

6.3.4.- Extrusor Mono Husillo 32

6.4.- Preparación de Nanocompuestos 32

6.4.1.- Extrusor Doble Husillo 32

6.4.2.- Metodología para la Preparación de las Formulaciones de los

materiales Nanoestructurados 33

6.5.- Extracción Soxhlet 35

6.6.- Titulación de grupos Funcionales 36

6.7.- Caracterización de las Propiedades de Flujo 38

6.7.1.- Reómetro Capilar 38

6.8.- Caracterización Fisicoquímica de los Nanocompuestos 38

6.8.1.- Difracción de Rayos-X (WAXD) 38

6.8.2.- Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR) 40 6.8.3.- Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) 41

6.8.4.- Análisis Termogravimétrico (TGA) 42

6.8.5.- Microscopía Electrónica de Barrido con Modo (STEM) 43

6.9.- Evaluación de Propiedades Mecánicas 44

6.10.- Análisis Dinámico Mecánico 46

VII.-

RESULTADOS Y DISCUSIONES

7.1.-

Caracterización del PE Funcionalizado

7.1.1- Extracción Soxhlet 48

7.1.2.- Titulación de Grupos Funcionales 48

7.1.3.- Caracterización Química por FTIR 49

7.1.3.1.- Espectro del PE injertado con Ácido Itacónico 50 7.3.2.- Espectro del PE injertado con Ácido Itacónico y con DMAEE 51 7.4.- Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 52 7.4.1.- Calorimetría diferencial de barrido del PE injertado con Ácido

Itacónico y DMAEE 52

7.5.- Caracterización de Nanocopuestos PE-nanoarcilla usando PE 53 modificado como compatibilizantes

7.5.1- Difracción de Rayos-X. 53

7.5.1.2.- Nanocopuestos con arcilla modificada con grupos polares (C30B) 54 7.5.2.- Nanocompuestos con arcilla modificada con grupos alifáticos 56

(I.28E)

7.6.- Microscopia Electrónica de Barrido con Modo (STEM) 60 7.6.1.- Micrográficas del PE injertado con DMAEE, preparados con

arcilla I.28E 60

7.6.2.- Micrográficas del PE injertado con Ácido Itacónico y preparados

con arcilla I.28E 63

7.7.- Propiedades Mecánicas 65

7.7.1.- Propiedades Mecánicas del PE injertado con Ácido Itacónico y

DMAEE, preparado con arcilla 1.28E 65

7.7.2.- Propiedades Mecánicas del PE injertado con Ácido Itacónico y

DMAEE, preparado con arcilla 30B 66

7.8.- Caracterización Reológica 69

7.8.1.- Curva de Esfuerzo de Corte contra. Velocidad de Corte del PE

injertado con Al y DMAEE, preparado con arcilla 30B 69 7.8.2.- Curva de Esfuerzo de Corte contra. Velocidad de Corte del PE

injertado con Al y DMAEE, preparado con arcilla I.28E 70 7.8.3.- Curva de Esfuerzo de Corte contra Viscosidad del PE injertado

con lA y DMAEE, preparado con arcilla 1.28E y 30B 71

7.9.- Análisis Dinámico Mecánico (DMA) 73

7.9.1.- Módulo de Almacenamiento o Módulo Elástico (E') 73

7.9.2.- Factor de Perdida (Tan ) 76

7.10.- Análisis Termogravimétrico (TGA) 78

7.11.- Termogramas de los Nanocompuestos injertados con Ácido

Itacónico y DMAEE y preparado con arcilla 1.28E y 30B 78

VIII.-

CONCLUSIONES

REFERENCIAS

TRABAJO A FUTURO

ÍNDICE DE TABLAS

Página

III. - ANTECEDENTES

Tabla 3.1. Características Principales de algunos Peróxidos 17 Tabla 3.2. Características Principales de los Estabilizadores 18

Tabla 3.3. Propiedades del PEBD. 19

Tabla 3.4. Propiedades del PEAD. 20

Tabla 3.5. Propiedades del PELBD. 20

VI.- PARTE EXPERIMENTAL

Tabla 6.2. Características y Propiedades PE 23

Tabla 6.2. Características y Propiedades del Ácido Itacónico (Al). 23 Tabla 6.3. Características y Propiedades del 2-[2-(Dimetilamino)- etoxyl

etanol (DMAEE). 24

Tabla 6.4. Características y Propiedades del Peroxido de Dicumilo 25 Tabla 6.5. Características y Propiedades del Irganox 1076 25

Tabla 6.6. Propiedades de Cloisite 20A. 26

Tabla 6.7. Propiedades de Nanomer® 1.28E 27

Tabla 6.8. Perfil de Temperaturas en el Extrusor Doble Husillo. 34 Tabla 6.9. Condiciones de Procesado en el Extrusor Doble Husillo. 34 Tabla 6.10. Formulación de los dos Agentes Compatibilizantes con la

Cloisite 3013. 35

Tabla 6.11. Fonnulación de los dos Agentes Compatibilizantes con la

Nanoarcilla 1.28E. 35

Tabla 6.14. Parámetros de Operación en el Reómetro Capilar 38 Tabla 6.16. Condiciones de Operación para el Prensa. 40 Tabla 6.17. Condiciones en que se realizaron los IR 41 Tabla 6.18. Condiciones en que se realizaron las pruebas en el DSC 42 Tabla 6.19. Condiciones en que se realizaron las pruebas en TGA. 43

Tabla 6.20. Dimensiones de Probetas tipo IV 45 Tabla 6.21. Condiciones en que se realizaron las pruebas en la Maquina

Universal 45

Tabla 6.22. Condiciones en que se realizaron las pruebas para determinar

la Flexión 46

VII.-

RESULTADOS Y DISCUSIONES

Tabla 7.1. Resultados de la Extracción Soxhlet 48

Tabla 7.2. Titulación de Grupos Funcionales 49

Tabala 7.3 Ángulos de Difracción y espaciamiento entre galerías con los

dos agentes compatibilizantes con la Cloisiste 30B 58

Tabla 7.4 Ángulos de Difracción y espaciamiento entre galerías con los

dos agentes compatibilizantes con la nanoarcilla 1.28E 59 Tabla 7.5. Temperaturas de Descomposición Máxima para los diferentes

Nanocom puestos. 81

ÍNDICE DE FIGURAS

Página III.- ANTECEDENTES

Figura 3.1. Estructura idealizada y Dimensiones de la Montmorillonita. 7

Figura 3.2. Arcilla Modificada. 8

Figura 3.3. Morfologías para Compuesto Polímero/Arcilla. 9

Figura 3.4. Patrones de difracción de rayos-X, esperados para diferentes estados de

dispersión de la arcilla en el polímero. 10

Figura 3.5. Representación Esquemática de la obtención del Nanocompuestos Polímero-

Arcilla, por polimerización In-situ. 10

Figura 3.6. Representación Esquemática de la obtención del Nanocompuestos Polímero-

Arcilla, por el método, mezclado en disolución. 12

Figura 3.7. Representación Esquemática de la obtención del Nanocompuestos Polímero-

Arcilla, por el método, mezclado en Fundido 13

Figura 3.8. Efecto de las interacciones organofihicas y polares en las morfologías de los

compuestos. 16

VI.- PARTE EXPERIMENTAL

Figura 6.2. Estructura Química del Ácido Itaconico (Al). 24

Figura 6.3. Estructura Química de 2-[2-(Dimetilamino)-etoxy] etanol (DMAEE) 24

Figura 6.4. Estructura Química del Peroxido de Dicumilo. 25

Figura 6.5. Estructura Química del Irganox 1076 26

Figura 6.6. Estructura Química de Cloisite 3013. 26

Figura 6.7. Estructura Química de Nanomer® 1.28E. 27

Figura 6.8. Brabender ATR Plasti-Corder. 31

Figura 6.9. Molino de Cuchillas Brabender Tipo S 10/9. 31

Figura 6.10. Extrusor Mono Husillo 32

Figura 6.11. Extrusor Doble Husillo y Peletizador Accrapack. 33

Figura 6.12. Sistema de Extracción Soxhlet 36

Figura 6.13. Sistema de Titulación 37

Figura 6.16. Reómetro Capilar 38

Figura 6.18. Difractómetro de Rayos X SIEMENS 39

Figura 6.19. Prensas PHI 40

Figura 6.20. Espectrofotómetro de Infrarrojo 41

Figura 6.21. Equipo de Análisis por Calorimetría Diferencial de Barrido 41

Figura 6.22. Equipo de Termogravimetría. 42

Figura 6.23. Microscopio Electrónico de Barrido 43

Figura 6.24. Máquina Universal de Ensayos Mecánicos 44

Figura 6.25. Probeta Tipo IV. 45

Figura 6.26. Probeta para prueba de Flexión. 46

Figura 6.27. Equipo Análisis Dinámico Mecánico 47

VII.-

RESULTADOS Y DISCUSIONES

Figura 7.1. Espectro de FTIR del PE y PE-g-Al 50

Figura 7.2. Reacción de la Funcionalización del PE injertado con Al 50

Figura 7.3. Espectro de FTIR del PE y PE-g-DMAEE. 51

Figura 7.4. Reacción de la Funcionalización del PE-g-Al injertado con DMAEE. 52 Figura 7.5. Resultado de DSC para la muestra de PE, PE-g-Al y PE-g-DMAEE 53 Figura 7.6. Difracción de Rayos X, a).-PE/PE-g-Al y b).-PE/PE-g-1)MAEE/3013 55 Figura 7.7. Difracción de Rayos X, a).-PEIPE-g-Al y b).-PE/PE-DMAEE/128E 56 Figura 7.8 Micrografías por STEM de los Nanocompuestos PE/PE-g-DMAEE/30B 61 Figura 7.9 Micrografías por STEM de los Nanocompuestos PE/PE-g-1)MAEE/I.28E 62 Figura 7.10 Micrografías por STEM de los Nanocompuestos PE-g-Al con arcilla 1.28E 64 Figura 7.11. Propiedades Mecánicas a).-PE/PE-g-Al y b).-PE/PE-g-1)MAEE/I.28E 66 Figura 7.12. Propiedades Mecánicas a).-PE/PE-g-Al y b).- PE/PE-g-DMAEE/3 OB 67 Figura 7.13. Curva de Esfuerzo de Corte vs Velocidad para los Nanocompuestos con

30B. 70

Figura 7.14. Curva de Esfuerzo de Corte vs. Velocidad de Corte para los Nanocompuesto

con 1.28E 71

Figura 7.15.- Viscosidad vs. Velocidad de Corte para los Nanocompuestos con 3013 72 Figura 7.16.- Viscosidad vs. Velocidad de Corte para los nanocompuestos con 1.28E 73 Figura 7.17.- Modulo de Almacenamiento (E') vs. Temperatura 74

Figura 7.18.- Modulo de Amacenamiento (E) vs. Temperatura con 1.28E 75 Figura 7.19.- Factor de Perdida () vs. Temperatura de NanocompuestoS 76

Figura 7.20. Termogramas de los Nanocompuestos 79

AGRADECIMIENTOS

A Dios por darme la salud y el amor de mis seres queridos, por acompañarme siempre en el camino y dejarme ser tan feliz.

A mi Mamá Mary Alonso, que es mi ejemplo a seguir, a mi hermana Alejandra Estefania y a Edgar que es un - hombre admirable, a mi hijita Valeria Giselle, que es mi inspiración, muchas gracias a los cuatro por creer en mi, por brindarme su amor, confianza y por motivarme a seguir adelante en todo momento y lograr mis metas personales y profesionales.

A toda mi querida Familia, gracias por su apoyo incondicional a lo largo de mis estudios. A mis grandes amigos gracias a todos por su apoyó.

A mi asesor el Dr. Saúl Sánchez Valdés, por el apoyo, la dirección y la entrega a este trabajo, por todos los conocimientos y enseñanzas que compartió conmigo, muchas gracias doctor.

A mi Coasesor el Dr. Eduardo Ramírez Vargas, gracias por sus conocimientos aportados a esta tesis y por el tiempo invertido.

A mis Sinodales: Dr. Luis Francisco Ramos de Valle, Dr. Roberto Benavides Cantú, Dra. Silvia Guadalupe Solís Rosales, a los tres por el tiempo y sus conocimientos a este trabajo.

Al Centro de Investigación en Química Aplicada, por la oportunidad de realizar este trabajo de tesis en sus instalaciones. En especial gracias al Laboratorio de Caracterización Química, integrado por: L.C.Q.

Saucedo Morales José Luis, M.C. Ochoa Córdoba Anabel, L.C.Q. Espinosa Muñoz J. Alejandro, T.L.Q.

Sánchez Adame Marcelina, M.C. Rangel Ramírez Rosario, M.P. Sánchez Molina José Ángel, Lic. Prado López Hilda Lucía y L.C.Q. Ramos Ramírez Sandra Luz, por su colaboración en mi trabajo de laboratorio.

También al departamento de Procesos de Transformación de Plásticos, integrado por: Ing. Cedillo García Rodrigo, Tec. Zendejo Rodríguez Juan Francisco, Ing. López Rivera José Luis, Tec. Palacios Mezta Mario y al Ing. Herrera Guerrero Adán, por su apoyo en el proceso de extrusión, también al Tec. Chávez Espinoza Fabián, Tec. Rodríguez Velázquez Jesús, Tec. Zertuche Rodríguez Sergio, Ing. González Cantú Ma.

Concepción, por su apoyo en la caracterización de pruebas mecánicas. Del departamento de Laboratorio Central, agradezco a L.C.Q. Méndez Padilla Ma. Guadalupe, Lic. Zamora Rodríguez Josefina, por su apoyo en la caracterización fisicoquímica. Por ultimo agradezco el apoyo en la búsqueda bibliográfica a Lic. Siller Flores Patricia de¡ Carmen.

Al Consejo Estatal de Ciencia y Tecnología, por el apoyo económico proporcionado.

DEDICATORIAS

A la memoria de a mi abuelo Anastasio Alonso y de mi primo Juan Luis Gutiérrez Alonso, quienes siempre estarán en mi corazón, a mi Familia a todo ellos les dedico este trabajo de tesis.

1.-RESUMEN

En este trabajo se elaboraron nanocompuestos de polietileno (PE) con dos tipos de nanoarcilla de montmorillorúta (MMT) organo-modificada mediante el uso de un polietileno modificado con acido itacómco (Al) y con un tipo de amino alcohol (dimetil amino etoxi etanol, DMAEE) como compatibilizantes. Se evaluó el desempeño de estos PE modificados como compatibilizantes en la preparación de materiales nano- compuestos a base de PE con arcilla órgano-modificada. Se realizó la funcionalización del polietileno (PE) con ácido itacómco (Al) al 1% en peso en relación al PE, utilizando peróxido de dicumilo (DCP) como iniciador para formar el compuesto polietileno injertado con ácido itacómco (PE-g-A1). Una vez obtenido se caracterizó este compuesto en su grado de funcionalización obtenido, para posteriormente adicionar 1.3% en peso de dimetil amino etoxi etanol (DMAEE), con el propósito de formar un nuevo compuesto PE-g-DMAEE. Este PE modificado con amino-alcohol se preparó mediante la reacción del polietileno injertado con acido itacómco (PE-g-AI) con el 2-[2- (Dimetilamino)-etoxy] etanol (DMAEE) en fundido para formar un polietileno modificado PE-g-DMAEE. La funcionalización se llevó a cabo en fundido, usando un mezclador interno tipo Brabender. Los materiales nanocompuestos se prepararon en fundido pero utilizando un extrusor doble husillo, con dos tipos de arcillas modificas, una modificada con surfactante con grupos polares del tipo hidroxilo (Cloiste 30B) y otra modificada con grupos alifáticos (Nanocor 128E). Estos nanocompuestos se elaboraron con un contenidos de arcilla (5%) y con tres contenidos de compatibilizante PE-g-IA y PE-g-DAMEE (10, 20 y 30 %). La poliolefinas modificada con ácido Itacómco y con la amina se caracterizó por FTIR para analizar cambios en su estructura química. Los nanocompuestos fueron caracterizados por Reometría Capilar para determinar el efecto de las propiedades de flujo al usar los diferentes compatibilizantes.

Se elaboraron probetas circulares por moldeo por compresión para la caracterización por difracción de rayos-X (XRD) y elucidar el efecto del contenido y tipo de compatibilizante sobre el grado de intercalación y/o exfoliación de la organo-arcilla en el nanocompuesto. Para comprobar este efecto, se caracterizó la morfología de todas las muestras, haciendo cortes en ultra microtomo y analizándolos por microscopia electrónica de barrido con modo STEM. Con esta técnica se determinó la morfología de las muestras en cuanto al grado de intercalación y exfoliación alcanzado.

Se obtuvieron probetas estándar a partir de placas elaboradas por moldeo por compresión de estos nanocompuestos, para caracterizar sus propiedades mecánicas de módulo de Almacenamiento, módulo de pérdida, tan 5 (DMA), resistencia tensil y así determinar el efecto de los compatibilizantes sobre estas propiedades. Además se analizó el efecto de éstos sobre el comportamiento térmico del nanocompuesto mediante análisis de termogravimetría (TGA),

Los resultados de los difractogramas de rayos-X para los nanocompuestos elaborados a base de PE y utilizando PE funcionalizado con DMAEE como agente compatibilizante a diferentes porcentajes y utilizando la nanoarcilla 128E mostraron un desplazamiento de la señal de difracción hacia ángulos menores y en algunos contenidos se apreció la desaparición total del pico de difracción lo cual se atribuyo a una mejor intercalación o exfoliación de esta arcilla con este compatibilizante. El Nanocompuesto PEPE-g- DMAEE/I.28E con un porcentaje de 30% en peso de agente compatibilizante, fue el que presentó el mejor grado de dispersiór y exfoliación-intercalación. Así como el mejor desempeño mecánico indicando que esta mejor exfoliado, este resultado fue confirmado mediante microscopía electrónica de barrido, en comparación con el nanocompuesto de referencia

Se alcanzaron mejoras en el módulo de almacenamiento (E'), del nanocompuesto;

PEIPE-g-DMAEEÍL28E 30/5, comparados con el nanocompuesto de referencia (PE/L28E), esto debe a la mayor fuerza de adhesión interfacial que existe entre la matriz polimérica y la arcilla, causando un compuesto mucho más rígido, comparado con el original. De acuerdo al desempeño mecánico, el grado de exfoliación-intercalación de los compatibilizantes medido por rayos-X y STEM, en el siguiente orden: PE/PE-g- AIJ30B 30/5 E] PE/PE-g.-DMÁEE/30B [II 30/5.PEIPE-g-AIJL28E 30/5 LI PEÍPE-g- 13MAEE/I.28E 30/5.

1 i-;-

11.-iNTRODUCCIÓN.

Los nanocompuestos poliméricos formados a base de partículas inorgánicas, de tamaño nanométrico y una matriz polimérica han alcanzado un alto interés, tanto científico como tecnológico, debido principalmente a la considerable mejora en propiedades fisco- mecánicas comparados con los materiales compuestos utilizando rellenos convencionales de tamaño micrométrico. La disminución en el tamaño de las partículas del relleno, conduce a un aumento en la fracción volumen y una consecuente mejora en las propiedades del material, incluyendo módulo, resistencia a solventes, calor, y transparencia óptica. Las nanopartículas de arcilla tienen un gran potencial para promover en nanocompuestos poliméricos una alta temperatura de flexión e incrementar la resistencia a la tensión, además del módulo. Sin embargo, un importante reto técnico es la incorporación efectiva de nanopartículas en la matriz polimérica ya que una desventaja de estas pequeñas partículas es su tendencia a aglomerarse 21

La formación de agregados se origina en virtud de la alta energía superficial de las nanopartículas y como consecuencia, la incompatibilidad química de la superficie de las nanopartículas con la matriz polimérica. La incorporación de nanopartículas en matrices poliméricas permite obtener mejoras en propiedades fisicas y en estabilidad térmica ^13j

Por otra parte, éstas se caracterizan por tener una mayor relación de superficie a volumen permitiendo que con la incorporación de pequeñas cantidades 6-10 % frecuentemente exhiban un efecto similar o mayor en propiedades, a los mostrados por materiales reforzados típicos (30-60%) En virtud de la alta energía superficial que muestran, una de las soluciones para mejorar su procesabilidad en sistemas poliméricos es la modificación superficial de las partículas, cambiándola de hidrofihica a organofilica mediante reacciones de intercambio iómco, con iones alquil-amonio de cadena larga que aumentan su carácter organofilico y su espaciamiento ínter laminar ^[9]•

En el caso, de que la matriz polimérica sea no polar se requerirá la utilización de polimeros funcionalizados con grupos polares que actúan como agentes compatibilizantes entre la matriz y la partícula. Las Poliolefinas modificadas con grupos polares se han venido usando extensivamente como agentes compatibilizantes las cuales normalmente se obtienen mediante el injerto de monómeros con furcionalidades polares, tales como el anhídrido maléico (MA), ácido Itacónico (Al), metacrilato glicidilo (GMA) entre otros y sus derivados, siendo el MA el mas utilizado para estos fines 110,111. Estos polímeros funcionalizados comÚnmente se obtienen por la reacción

del polímero con el monómero en presencia de un iniciador para obtener un polímero funcionalizado con cadenas afines que pueden enmarañar a la matriz polimérica y a su vez promover interacciones polares con los grupos injertados al polímero y los grupos hidroxilo o grupos polares presentes en la superficie de la arcilla funcionalizada. El gran desafió para obtener materiales nanocompuestos radica en la obtención de una estructura altamente exfoliada, por lo que el uso de una organoarcilla modificada y un agente compatibilizante se espera permita alcanzar un mayor grado de exfoliación. Se sabe que el nivel de injerto y el peso molecular del compatibilizante así como las condiciones de proceso son críticos para alcanzar un mejor grado de exfoliación además de las interacciones químicas entre el grupo funcional del compatibilizante y el surfactante de la arcilla, esto permite una mayor penetración del polímero a las galerías de la nanoarcilla. Se ha reportado principalmente el uso de poliolefinas injertadas con anhídrido maléico para alcanzar éste fin sin embargo, recientemente otro tipo de monómeros polares menos tóxicos tales como el ácido Itacónico (Al) y sus derivados, han sido estudiados por sus mejoras en el nivel de injerto y por tanto en el grado de exfoliación que se pudiera alcanzar. El ácido Itacónico es un ácido di-carboxílico que normalmente se obtiene de la fermentación a gran escala de desechos agrícolas tales como melazas, que es un sub-producto de la industria azucarera Debido a su doble funcionalidad este ácido y sus derivados ofrecen muy interesantes posibilidades como monómeros en la funcionalización de poliolefinas. Durante la preparación de los nanocompuestos a partir de poliolefinas la exfoliación y dispersión de la nanoarcilla en la poliolefinas, depende del desempeño mecánico del nanocompuesto, entre otros factores, del tipo y de la concentración de agente compatibilizante, así como de la naturaleza de las interacciones entre la poliolefina modificada y el tipo de surfactante que inodifique la superficie de la arcilla ^191•

En base a lo anterior expuesto, se plantea en este estudio, el explorar la posibilidad del uso de otros tipos de compatibilizantes que pudieran ofrecer un mejor grado de compatibilidad con respecto a las poliolefinas modificadas con anhídrido maleico. Este tipo de compatibilizantes se basan en poliolefinas modificadas con Al y DMAEE, aprovechando la rápida reactividad de los grupos amina del DMAEE con los grupos carboxílicos provenientes del Al.

III. ANTECEDENTES 1.-Nanotecnología.

El desarrollo de métodos y procesos para producir nanocomponentes, es decir componentes de longitudes menores de lOOnm, han sido de gran interés en los últimos años ya que exhiben propiedades inesperadas derivadas de los dos componentes (polímero-arcilla) como; ópticas, térmicas, reológicas y mecánicas, provocando la aparición de un gran número nanoproductos 1 ^{1 011} Los nanocompuesto pueden ser de varias formas (esféricas, varilla, tubo, anillos, etc.) ya que depende del método de síntesis 112-171• Además pueden ser compuestos por materiales orgánicos (polimeros), inorgánicos (metales, óxidos metálicos, hidróxidos de metal, etc.), carbono (nanotubos de carbono, etc.), o una combinación de estos materiales [12]

1.1.- Nanocompuestos Polímero-Arcillas

Nanocompuestos de polímero termoplástico mezclando con partículas de arcilla han sido ampliamente estudiado durante los últimos diez años o más [10-14] El término nanocompuesto para estos materiales se utiliza cuando las partículas de arcilla son dispersas en forma de plaquetas dentro de una matriz polimérica, y posen un tamaño alrededor de 1 nm de espesor. Cuando se realiza la exfoliación de la arcilla, la morfología, las propiedades mecánicas y reológicas del nanocompuesto, dramáticamente superan al polímero puro [10121 Las partículas de arcilla también le imparten al polímero otras propiedades como; resistencia al ftiego y propiedades de barrera [12, 15, 161

Las partículas de arcilla son altamente utilizadas debido a su bajo costo, en comparación con otras partículas, como los nanotubos de carbono. La exfoliación completa es posible en circunstancias especiales, por ejemplo, la polimerización in-situ del la mezcla monómero/arcilla [1012]. Una propiedad del polímero que se ve afectada por la adición de la arcilla es la claridad o la transparencia, es decir los compuestos son opacos o traslucidos esto puede ser un problema en aplicaciones en las que la transparencia es anhelada 131 Claramente es necesario lograr una verdadera dispersión de las partículas de arcilla a un tamaño nano-métrico, que garantice una mejor claridad, al mismo tiempo que las propiedades reológicas. Para obtener mejores resultados en la dispersión se ha recurrido a modificar la superficie de la arcilla 1161, la superficie de arcilla debe ser hidrófobas por modificación de un surfactante a fin de garantizar buena dispersión en la mayoría de polimeros termoplásticos ^[12-14]

1.2.- Cargas Inorgánicas

Nanocompuestos están formados por dos fases; polímero y relleno en los que el polímero se ve reforzado por material de nanoescala. La gran mayoría de material de relleno utilizado, se basa en cargas inorgánicas como la esmectita un tipo de clase de arcillas, que es representante comúnmente como montmorillonita (MMT) ^{1171 •}

1.2.1.- Arcillas

Las arcillas son materiales naturales principalmente de Aluminosilicato se compone de alúmina, sílice, y de agua además presentan pequeñas cantidades de cationes metálicos, como Ca2 , Fe3 , K, Mg2 , y Na [18-191 La arcilla esmectita también llamada arcilla capa o hojas de aluminosilicatos han sido las mas utilizadas. Muchos arcillas incluida la montmorillonita, existen como estructuras como laminas de aproximadamente de irim de espesor hasta 1000nm de ancho, requisito para los nanomateriales. Arcillas han sido caracterizadas de manera química y fisica, por ejemplo montmorillonita tiene un módulo alto, capacidad alta de intercambio catiónico y la capacidad dispersión en disoluciones acuosas de forma estable 120.2U1• Las únicas características, de las arcillas, han dado lugar a su uso generalizado en las materias primas desarrollado para la industria automotriz, médica, alimentos e industrias cosméticas L22231•

- 1.2.2.- Montmorillonita.

Montmorillonita (MMT) es una arcilla, se compone de minerales y de silicato. Las hojas o plaquetas de Montmorillonita, contienen dos capas externas de sílice tetraédrica celosías que rodean una carga positiva capa octaédrica central compuesto de alúmina (principalmente A131 y de 2., pero con la sustitución de algunos de los cationes como el Mg2). La composición nominal de la MMT es Na1,3 (Al5ⁱ³ M9113) Si4010 (OH)2. El espesor de la capa de cada uno de plaquetas es del orden de mm, y la dimensión lateral es de aproximadamente 200nm 1241• La pila de plaquetas normalmente en la parte superior se une con moléculas de agua que es adsorbida, formando tactoides 125, 261 El

- espacio entre las placas que comúnmente se conoce como la galería, el tamaño de esta galería depende de una serie de variables como son los cationes intercambiables, el nivel de hidratación, y la especie intercalada. Las Arcillas presentan una compleja morfología que se producen en la capa de los nanocompuestos polímero/arcilla. La estructura cristalina de MMT está formada por una capa de hojas octaédrica de hidróxido de aluminio, insertada entre dos capas de hojas tetraédnca de óxido de silicio

(Fig. 3 1) [271 Estas plaruetas de la arcilla, se apilan unas encima de las otras y unidas a través de las fuerzas de van der Waals y están separados entre sí por 1 nm. a esto se le llama galerías) [28] Estas galerías suelen ser ocupados por cationes tales como Na y K.

La arcilla, montmorillonita de sodio (MMT), es hidrófilo, por tanto, muestra la compatibilidad limitada con muchos polímeros.

*

Fe,

. -1 _,

..:,Na, Rb,Cs

4

Estruu<' t:2- . dpa

Una plaqueta de ArdUa 1 =10-20Trn enel

caso de MMT

Figura 3.1. Estructura idealizada y Dimensiones de la Montrnorillonita.

1.2.3.-Propiedades de las Arcillas

Las propiedades de las arcillas varían en función a los cationes intercambiables debido a que están presentes como horno-jónicos o como Na-Ca-Montmorillonita y tienen diferentes características 1 ^291• Muchos polírneros orgánicos también son capaces de entrar en las galerías de la arcilla, por lo general, la producción de nanocompuestos de polírnero-arcilla que tienen propiedades radicalmente diferentes a partir de la mayor parte polímero 1191• Estas pueden formar intercaladas órgano-arcillas, exfoliadas o compuesto de estructura convencional. Para obtener una buena adhesión interfacial y así mejorar las propiedades mecánicas, la arcilla suelen ser modificada (organofilica) antes de la incorporación en la matrices poliméricas. La Modificación de la arcilla se puede lograr por una reacción de intercambio iónico con cationes ^[30]•

Figura 3.2. Arcilla Modificada.

Las reacciones de intercambio de iones con tensioactivos catiónicos, se realizan normalmente por encima de la superficie, por lo que son más compatibles con los polímeros no polares. Además, pueden proporcionar grupos funcionales que puede reaccionar con el polímero o iniciar la polimerización de monómeros y por ende.

mejorar la fuerza de la interfaz entre el polímero y componente inorgánicos ^[31,321

1.3.- Estructuras de los Nanocompuestos Polímero-Arcilla

En general, el grado de dispersión de las plaquetas de la arcilla en la matriz polimérica determina la estructura de los nanocompuestos. Dependiendo de la interacción que exista, idealmente se esperan dos tipos de morfologías para polímeros/arcilla, inter- caladas y exfoliadas, cuando no existen estas dos morfologías se da una separación de fases como se observa en la Figura 3.3.

Sepraon de 'Mcro-tompuestu"

Figura 3.3. Morfologías para Compuesto Polírnero/Arcilla.

- La estructura intercalada., son el resultados de la penetración de una sola cadena d polímero en las galerías entre las capas de silicato, lo que resulta en la formación de capas alternas de los compuestos, polímeros y de las capas inorgánicas. Una estructura exfoliada resulta cuando las capas de silicato están completamente separadas y dispersas al azar en una matriz polimérica. Normalmente nanocompuestos exfoliadas son preferibles porque proporcionan una mejora en las iades ¹³²¹

1.4.- Técnicas Utilizadas para la Caracterización de Nanocompuestos Polímero- Arcilla

En el desarrollo y la optimización de los nanocompuestos, es necesario conocer el grado de exfoliación, por lo que diversos métodos se han reportado en la literatura. Difracción de rayos-X (WAXD) y el análisis de transmisión microscopia electrónica de observación (TEM), son en general los dos métodos que se han utilizado para establecer la estructura de los nanoarcillas. La técnica de Difracción de ravos-X permite calcular la distancia entre las capas de las arcillas y el grado de cristalinidad, con el objetivo de determinar la morfología del nanocompuestos formado, es decir intercalados o exfoliados. En la Figura 3.4, se muestra de forma simplificada el tipo de grafico de dispersión que se obtiene en función del tipo de nanocompuesto

Capa de Sdicaros

Órgano-arcilta

R

Nanoc;:;Lo Exfo'iado Nanocompuesto ¡ntercaiado Compuesto Convenciona

Interca!adc Exfohado

Figura 34. Patrones de difracción de rayos-X, esperados para diferentes estados de dispersión de la arcilla en el polímero.

La técnica de la micrografia TEM, permite inferir la estructura real de un nanocompuesto. Se pueden apreciar las nano-laminillas dispersas por la matriz polimérica [35,37381• TEM nos da información cualitativa sobre algunas regiones determinadas de la muestra, mientras que los picos del ángulo en WAXI) permiten la cuantificación de los cambios de espaciamiento en la capa La dispersión de ravos-X (SAXS) también se puede utilizar para caracterizar la estructura de los nanocompuestos.

SAXS, es muy útil cuando el espacio de la capa superior intercaladas es 6-7 nm en el nanocompuestos o cuando las capas exfoliadas son relativamente desordenada en el nanocompuestos. SAXS y WAXD proporcionan estudios de caracterización cuantitativa, nanoestructura y de la estructura cristalina de] polímero presente en el nanocompuesto ^[39]

1.5.- Método para Sintetizar los Nanocompuestos Folímero-Arcilla

El interés de la elaboración de un Nanocompuesto, es lograr la exfoliación de las capas del silicato en la matriz polimérica Para esto ha sido reportados diversos métodos en la literatura, los más comunes para sintetizar nanocompuestos son, polimerización in-situ, mezclado o intercalación en disolución y mezclado en fundido.

1.5.1- Método in-situ

En el método de Polimerización in-situ, primero se obtiene la dispersión de la carga inorgánica a escala nanométrica en el monómero, después surge la polimerización de la mezcla, tanto dentro como fuera de las galerías de las arcillas lo que permite la formación de las cadenas poliméricas entre las láminas intercaladas. El inicio de la reacción de polimerización se lleva a cabo por el calor o por la radiación, o la difusión o la colocación de un iniciador adecuado entre las capas de la arcilla, a continuación en la Figura 3.5, se muestra esquemáticamente la obtención del nanocompuesto por este método ^139-401

Intercalación Polimerización

del Monómero 1,7-5/tu

Capas de Silicato Monómero

Figura 3.5. Representación Esquemática de la obtención del Nanocompuestos Polimero-Arcilla, por polimerización In-situ.

1.5.2.- Método Mezclado en Disolución

El segundo método consiste en la intercalación o en la mezcla de polímero en disolución (Figura 3.6).

LJ

Canas de silicato Disolvente Polímero

Figura 3.6. Representación Esquemática de la obtención del Nanocompuestos Polimero-Arcilla, por el método, mezclado en disolución.

Este método requiere un disolvente adecuado que pueda disolver el polímero y engrosar las capas del silicato. Cuando la capa del silicato está dispersa en una disolución de polímero, las cadenas del polímero se intercala y se desplaza al disolvente dentro de la galería del silicato. El nanocompuesto se obtiene tras la eliminación del disolvente, ya sea por la evaporación o por precipitación del polímero 1411 La mezcla en disolución puede ser un buen método para obtener una considerable dispersión de la nanoarcilla.

pero también puede presentar problemas al medio ambiente. Por estas razones, el mezclado en fundido ha resultado ser el más utilizado para la preparación de nanocompuestos polímero/arcilla

1.53.- Método Mezclado en Fundido

El último método es intercalación o mezclado en fundido (Figura 3.7). Desde 1993 se reportan estudios de la facilidad de mezclado en fundido por Vaia y colaboradores ^[40-421, que estimularon el interés por materiales Nanocompuestos.

1 +

L

Capa de silicato Organo -modificada

(1111

1111' ^1-

+

Nanocompuesto Polímero arcilla

Figura 37. Representación Esquemática de la obtención del Nanocompuestos Polimero-Arcilla, por el método, mezclado en Fundido.

El mezclado en fundido se ha convertido en el método principal para preparar Nanocompuestos a base de polímero y arcilla, debido a que no daña el medio ambiente.

es económico y simple. Vaia y Giannelis [43451, estudió lo asociado con la formación nanocompuestos a través de la intercalación en fundido. Según los autores, los polímeros que contienen grupos polares capaces de formar interacciones química, como el puente de hidrógeno, que es un enlace que se establece entre moléculas capaces de generar cargas parciales o interacciones de Lewis (acido/base), además cuanto mayor sea la polaridad o la hidrofilicidad del polímero es posible la intercalación ^[45]•

El método consiste en la preparación del nanocompuestos polímero/arcilla a través de la fusión mediante el uso de un mezclador interno o de un extrusor de doble husillo. Un suficiente tiempo de residencia en el extrusor es clave para la obtención una suficiente dispersión y de laminación además de las variables transformación, es decir la adecuada temperatura y velocidad del tomillo mejoran las propiedades mecánicas del nanocompuestos. Este procesamiento es el convencional, al fundir el polímero para después incorporarle las partículas de arcilla a menudo conduce a una morfología donde

las cadenas de polímero se intercalan dentro de las plaquetas. Sin embargo este proceso es menos eficaz para reforzar al polímero, debido a la pobre exfoliación, pero incluso esa parcial exfoliación puede mejorar significativamente las propiedades del polímero, y puede ser suficiente para muchas aplicaciones la mayoría de las industrias optan por este método.

1.6.- Aplicaciones de los Nanocompuestos Polímero-Arcilla

Durante la última década, el interés en los nanocompuestos polímero-arcilla ha ido en aumento tanto en el mundo de la industria y en el académico, debido a que mejora las propiedades fisicas, químicas y mecánicas, además de su bajo costo y alto rendimiento para aplicaciones comerciales en las industrias de automoción y el embalaje ^[48]

Un mercado con enorme potencia] es la industria del automóvil, donde una mayor resistencia al fuego y estabilidad térmica, pero sobre todo un incremento de la ligereza y de la tenacidad, hace de los nanocompuestos una opción atractiva para aplicaciones tales como parachoques, salpicaderos e incluso en aplicaciones para el interior. La primera motivación para el uso de nanopartículas para el sector automotriz, parece que ha sido estimulado por la investigación del grupo Toyota, donde la primera aplicación práctica fueron los nanocompuesto nylon-6-montmorillonita (MMT). También se han desarrollado nano-cargas específicas para la fabricación de nanocompuestos con plásticos de uso extendido en el sector del envase y envolturas de alimentos, tales como poliolefinas, poliamidas, polietilén tereftalato y copolímeros de etileno-alcohol vinílico

[49-501

1.7.-

Las poliolefinas son las más utilizadas, por sus excelentes propiedades termomecánicas, además de sus bajos costos y en las últimas décadas, se han realizado diversos estudios para ampliar las aplicaciones de esta clase de polímeros, otorgando nuevas propiedades a través de las mezclas poliméricas y de la mezcla con diferentes materiales inorgánicos como son la órganoarcilla. Estos nanocompuestos de poliolefina-arcilla, han ofrecido nuevas y muy interesantes posibilidades. Esto ha sido posible debido a la mejora de los procesos de flmcionalización o la incorporación de grupos polares en la cadena principal de la polilefinat51^'

1.8.- Agentes de Compatibilización

La modificación de la arcilla permite una mejor interacción química y fisica, entre la órganoarcilla y el polímero. Sin embargo los polímeros no polares, como las poli- olefinas, desfavorecen estas interacciones, debido a la pobre difusión del polímero en las galerías internas de la órganoarcilla.. Por este motivo se añade un compatibilizante, o un tercer componente, regularmente es un polímero de bajo peso molecular por ejemplo: PE-g-MA, PP-g-MA, también pueden ser copolímeros en bloque o copolímeros de injerto. La Adición de un tercer componente tiene como propósito promover interacciones químicas para la unión o la adherencia de los componentes en una mezcla (polímero y arcilla).

El agente compatibilizante interactúa con la arcilla a través de la vinculación entre sus grupos funcionales polares y el oxígeno de la arcilla [511 Otro tipo de agente compatibilizante pueden ser polímeros funcionalizados 1521 que sea capaz de mejorar las interacciones específicas o de promover reacciones provocadas entre ellos, con el propósito de mejorar la interacción entre la superficie del polímero y la órganoarcilla, por ejemplo algunos grupos funcionales que se introducen en las poliolefinas y que se utilizan como un adecuado compantibilizante puede ser; anhídrido maleico (PO-MA), aminas (PO-Aminas) o poliolefinas funcionarizadas con grupos R-OH (PO-OH) etc., publicaciones resientes han coincidido, en la formación de puentes hidrógenos, entre el grupo OH presente en la superficie de las capas de la organoarcilla y los grupos carbonilos de la poliolefinas funcinalizadas como se muestra en la Figura 3.8, por lo que, estas fuertes interacciones proporcionan propiedades mejoradas ^[5354]•

Arcilla de Na

Pnlímprn sin mndifirr

CAH

Organo-arciUa

Pf r-

iLii

Organo-arcilla

Polímero Funcinalizado

iura 3.8. Efecto de las interacciones organofilicas y polares en las morfologías de los compuestos.

1.9.- Preparación de Polímeros Funcionales

Los polímeros funcionales o en especifico las Poliolefinas funcionales- con cantidades controladas de los grupos polares, pueden obtenerse ya sea por copolimerización catalítica de los monómeros o por la modificación de la macromolécula por sustancia química, obtenido por una reacción de radicales libres estas reacciones son a muy altas temperaturas y a gran volumen.

Este último método. es en la actualidad el más utilizado [36]

La efectividad de la copolimerización de los monómeros polares con olefinas utilizando catalizadores de metales de transición se ha analizado a fondo pero a pesar de casi medio siglo de trabajo, la buen incorporación de grupos funcionales en las poliolefinas sigue siendo un desafio para los investigadores, por lo que es necesario el desarrollo de un catalizador capaz de proporcionar un eficiente injerto. Por esta situación, la modificación de las poliolefinas en estado fundido [56-581 con el fin de introducir grupos funcionales deseados, sigue siendo una ruta alternativa muy conveniente f561, o en solución ^159601,

por medio de los peróxidos orgúnicos como iniciadores de radicales libres. Los peróxidos se caracterizan, por tener una estructura asimétrica que facilita su descomposición, por lo que primero interactuar con las cadenas de la poliolefina., formado radicales, posteriormente inicia el injerto. Algunos peróxidos y sus propiedades se muestran en la siguiente tabla 1611

Tabla 3.1. Características Principales de algunos Peróxidos ^[62]

Peróxi~ Abrevialura Estrutura Químiea % de Coneentra€ióu

Comercial de Oxigeno actios

Peróxido de Dicumilo DCP ^u

5.92

2,5-Dimetil-2,5-di(ter-butil L-101 11.03

peroxdo)-hexano

TBP ' 10.95

ter-Butil peróxido _tu

2,2-di(ter-butil peróxido)- 5,5,6- D-1 10.17

trimetil biciclo[2.2.1 1 heptano

2,2-di(3-metit-1-buteno-3- D-2 9.57

peroxido)-5,5,6-trimetil biciclo L2,2,1 1 heptano

2,5-Dimetil-2,5-di(tert-butyl L-130

peróxido)-hexano-3 ' ! 10.2

Di (tert-butyl peróxido-isopropil)- P-14

benzeno ç) 9.0

El compuesto más comúnmente utilizado para la funcionalización de las macromoléculas es el anhídrido maleico [6231, también se han reportado estudios con Maleato de dibutilo. Fumarato de dietilo y Anhídrido Itacónico ^[64]

La funcionalización en el estado fundido presenta algunas limitaciones debido a la baja reactividad de las poliolefinas, es decir la degradación se ve favorecida por el aumento en las ramificaciones de la cadena principal. Por este motivo se ha recomendado realizar el injerto bajo atmósfera de nitrógeno y después del injerto agregar un antioxidante, que sea capas de inhibir la degradación [651, algunos antioxidante y sus propiedades se muestran en la siguiente Tabla.

Tabla 3.2. Caracten m (6

sticas Pr cipales de los Estabilizadores -]

Nombre Comercial Punto (ic Estructura ó (J cm

fusión (° C) Química

Benzone OA 160 20.3

lrganox 1010 122 19.3

Agidoi 1 70 19.9

Hidroquinone

lrganox 1076

29.1

7.4

2.- Generalidades del Polietileno

El polietileno, es uno de los polímeros más comunes y de alta producción mundial, se produce en tres grados principales; de baja densidad PEBD, polietileno de alta densidad PEAD y polietileno de baja densidad PELBD [66]

2.1.- Polietileno de Baja Densidad (PEBD)

El PEBD, es un plástico translucidos de textura cerosa, suave y flexible debido a su baja cristalinidad, presenta buena resistencia al impacto. El PEBD se produce en reactores de alta presión y altas temperaturas (15 000 a 50 000 psi y 3500 C) usando peróxidos como iniciadores obteniendo un polímero de tipo ramificado. Algunos datos característicos del PEBD se presentan en la siguiente Tabla [66]

Tabla 3.3. Propiedades del PEBD.

}pkJR1 I t'.k \ jinr

1 imprturu d trn'.idt. \itrli -I ItP ( hmperarura du,u,n W-J2w (

( 1

fi 9!2-"

2.1.1.- Principales aplicaciones del Polietileno de Baja Densidad

Sus principales usos se encuentran en el empaque de alimentos, películas industriales, películas agrícolas, es decir en acolchado e invernaderos, tubos y mangueras, bolsas de supermercado, artículos del hogar, juguetes, etc.

2.2.- Polietileno de Alta Densidad (PEAD)

Comparado con el PEBD, el PEAD es mas rígido, posee un módulo de tensión y una resistencia química mayores es mas opaco y presenta mejores propiedades barrera.

Debido a su alta cnstalinidad el PEAD presenta una resistencia al impacto menor que el PEBD. Su producción es en reactores de baja presión utilizando catalizadores específicos (Ziegler-Natta), a temperaturas medias (50 a 700 C). En este proceso es necesario el uso de un disolvente, para producir una estructura química lineal característica del PEAD 1661 Algunos datos característicos del PEAD, se presentan en la siguiente Tabla

Tabla 3.4. Propiedades del PEAD.

[•'. idT

Tetnperaura de tranicióri Vttrei -I lcr' C lmp.'ratura de usi'r c)-i Is<I

(.'ristalrnidd

il •1--fl )'

2.2.1.- Principales Aplicaciones del Polietileno de Alta Densidad

Sus principales usos son en recipientes, contenedores, tuberías, recubierta de cable, película para empaque, artículos del hogar, juguetes etc.

2.3.- Polietileno Lineal de Baja Densidad (PELBD)

Es un polimero con características intermedias entre el PEBD y PEAD, la rigidez, el modulo de tensión y la resistencia química de este material depende del grado de cristalinidad, el cual se controla relativamente fácil con la concentración y la longitud del co-monómero. Comparado con el PEBD y PEAD presenta algunas propiedades mejoradas, como son resistencia química y resistencia al rasgado. El PELBD, se - produce por un proceso similar al PEAD, es decir a baja presión y bajas temperaturas utilizando catalizador Ziegler-Natta. En la producción del PELBD, se requiere de otro monómero de baja concentración además del etileno. El polímero que se obtiene es de estructura lineal con ramificaciones de longitud controladas, esta longitud depende del co-monómero utilizado 1661 Algunos datos característicos del PELBD son presentados en la siguiente tabla.

Tabla 3.5. Propiedades del PELBD.

rnpiatuia d tn,:c:"J \ 'ri '

I.fldLíJde 1 ijori 12' -1

(ccst.)rn:dd ^SU,,

Densidad 1 1 92».4 grice

2.3.1. Aplicaciones del Polietileno Lineal de Baja Densidad

La mayor aplicación del PELBD, es en el sector del envase y empaque, especialmente como película, según la variedad de productos y volumen consumido, gracias a su buena resistencia al impacto a bajas temperaturas, resistencia de tensión, propiedad barrera a la humedad y termosello, entre muchas otras [67)

IV.- HIPOTESIS

Se espera que los grupos polares del DMAEE, puede presentar fuertes interacciones ' reacciones químicas con el grupo polar del Al del PE-g-Al, para formar un nuevo tipo de compatibilizante (PE-g-DMAEE) y así impartirle al PE un diferente tipo de polaridad el cual se espera permita una mejor exfoliación y desempeño físico-mecánico en el Nano-compuesto.

Esto, partiendo del hecho que los grupos amina, pueden presentar fuertes interacciones y reacciones químicas con el grupo polar del Ácido Itacónico del PE-g-AI, para formar un nuevo tipo de compatibilizante (PE-g-DMAEE) y así impartirle al PE un diferente tipo de polaridad el cual se espera permita una mejor exfoliación y desempeño fisico- mecánico en el nanocompuesto.

Y.- OBJETIVOS

5.1.- Objetivo General

Estudiar el efecto del uso de polietilenos modificados con el Ácido Itacómco (Al) y el un amino-alcohol como el dimetil amino etoxi etanol (DMAEE), como agentes - compatibilizantes sobre el grado de dispersión, intercalación yio exfoliación, así como el desempeño fisico mecánico de nanocompuestos de polietileno-nanoarcilla órgano modificada

5.1.1.- Objetivos Particulares

Efecto del uso de polietilenos modificados con el Ácido Itacónico (Al) y el dimetil amino etoxi etanol (DMAEE), la estructura y morfología específicamente en el grado de dispersión y exfoliación de la órgano arcilla en la matriz poliménca.

Efecto del uso de estos compatibilizantes sobre las propiedades de flujo, mecánicas, térmicas del nanocompuesto

-

VI.- PARTE EXPERIMENTAL 6.1.- Materiales

6.1.1.- Resma de Polietileno

La resma que se utilizó en este trabajo de investigación es el Polietileno de Baja Densidad Grado 22004 de ^PEMEX, este Homopolímero es recomendado para la elaboración de empaque de alta resistencia, ofrece una combinación de buena apariencia visual con una excelente resistencia mecánica, máxima resistencia a fracturas por esfuerzos ambientales (ESCR).

Tabla 6.2. Características y Propiedades PE*.

Propiedades Nlecúnicas Valor Resistenctaalimpacto m5og. (ca] 50)

Elongación rnatma

11 Resistencia maimaalatension 11.8 (1707) MPa (psi) ¹¹ Múduk de flcn [ 127024) \pi (psi)

Propiedades Físicas

í)ensiiad ^ti u ^ti 23iI ^{i~ cin}

MF! 0.35 0.4 5 10 mm.

*Datos obtenidos de PEMEX

6.1.2.- Ácido Itacónico (Al)

El ácido itacónico (Al), es un ácido carboxilico blanco cristalino obtenido por la fermentación de los carbohidratos. Es soluble en agua, etanol y acetona. Contiene dos dobles enlaces haciendo un sistema conjugado con el grupo carbomlo.

Tabla 6.2. Características y Propiedades del Ácido Itacónico (Al)*

Características Valor

.

990,3

Fcrmu Qca OOCCUC( > CH)COOFl Peso Moecuiar 1 $u 1 g niol

Propiedades Físicas

Densidad 573 g /cm

Punto de Fusion 1650 C ii

F4:c

):T1 OH 0

Figura 6.2. Estructura Química del Ácido Itaconico (Al).

6.13.- 2-(2-(Dimetilamino)-etoxyj etanol. (DMAEE)

Es una amina terciaria la cual consta de una amina que contiene un grupo hidroxi —OH y un grupo amino —N para reaccionar con grupos funcionales tales como el hidroxilo.

carbonilo y amina.

Tabla 6.3. Características y Propiedades del 2-[2-(Dimetilamino)-etoxyj etanol (DMAEE)*.

Cacterísticas Valor

Pureia 9 'o

Formula Quírn'ca C 6 Hl 5 NO2 Peso Mokular 1 3) 19 Propiedades Físicas

Densidad 0.954 i cc Punto de Fusión ^{930 C}

obtenidos de Aldrinh

Figura 6.3. Estructura Química de 2-[2-(Dimetilamino)-etoxy] etanol (DMAEE).

6.1.4.- Peroxido de Dicumilo (DCP)

El Peróxido de Dicumilo, es un sólido blanco a amarillo pálido. Se utiliza como un catalizador a altas temperaturas en una variedad de polímeros, donde actúa como un agente de entrecruzamiento.

Tabla 6.4. Características y Propiedades del Peroxido de Dicumilo*.

Características Valor

Pureza 98 %

Formula Química (CHC(Cl+)20)' Pesi. \lolecular 270.37 rnol Propiedades Físicas

% de

1

*tos obtiidos de AIdreh

CH, cp.

ci-t,

Figura 6.4. Estructura Química del Peroxido de Dicumilo.

6.1.5.- Antioxidante Octadecyl 3,5-Di-(tert)-butil-4-hydroxy-hydro-cin-namate (Irganox 1076)

El Irganox 1076, es un antioxidante fenólico impedido estéricamente, muy eficaz, que no colorea en sustratos orgánicos como plásticos, elastómeros, adhesivos, ceras, aceites y grasas, los protege contra la degradación termo-oxidativa.

Tabla 6.5. Características y Propiedades del Irganox 1076.

Características Valor

Pureza o

Fornit'ia Qwm'ca C35 H62 03 Peso Molecular 530,86 g mol Propiedades Físicas

mp .0-SS° C

\•ol.ti1dad t).5 °

C)

IV- CH3 CH,

Figura 6.5. Estructura Química del Irganox 1076.

6.1.6.- Cloisite® 30B

Cloisite 301 es una montmorillonita natural modificada con una sal de amonio cuaternario. Frecuentemente se utiliza como aditivo para plásticos para mejorar diversas propiedades fisicas, como el refuerzo, la barrera etc.

Tabla 6.6. Propiedades de Cloisite 20A.*

Propiedad Valor

Modiíicacon Ortanica \1T2EtOH' cp'd il*' In rr'nn,hu Of) nnIlf)f)n deirc,1ki

1 11 1 t

uc nçu. -

Uraiad Lspcmca 1cm

% Fn peso de Perdida por Ignicton 30%

ResulLado de Raos-X - 1

*]) obtenidos del proveedor. 1. - MI2EtOH: methy), edlaw, bis-2-hydroxyethy1. quateznaly ammonium

Cll,CII,OH CII - N'— T

CH,CH2OH

Donde T: -65/. C18; -30% C16; -5% C14.

Figura 6.6. Estructura Química de Cloisite 3013.

6.1.7.- Nanomer® 1.28E

La nanoarcilla I.28E, es una Montmorillonita mineral. Mejora algunas propiedades térmicas, especialmente la temperatura de transición vítrea (aumenta la Tg). El 1.28E se presenta como un polvo blanco que se dispersa en partículas tan finas que son casi transparentes en un sistema polimérico.

Tabla 6.7. Propiedades de Nanomer® L28E. *

Propkdad 10

Modificación Ocia-decil- tnmetil-amina Or"-mc

(142 ,cc

de Humedad 3

Resultado de d 1 25.23637 A Ravos-X

obtenidoa de la redeeneia 68.

CH,3 -N-T CH3

Doude T: -65% C18, —30% C16, -5% C14.

Figura 6.7. Estructura Química de Nanomer® 1.28E.

6.2.- Metodología

6.2.1.- Primera Parte

Revisión

ih1orf's

Eleci6n de Reactivos y Materiales

Definir el Método para la Elaboración del Agente Compatibilizante

Modificación del Polietileno en un Mezclador tipo Brabender

/

P5btención de los Agentes Compatibilizantes 1

Mohenda de los Agens Compafibiizantes en el molino de Cuchillas

Los Agentes Compatibilizantes se granulan en el Extmsor Mono Husillo

[do del Material y de la Nanoarcilla

Elaboración del Material Nanocompuesto: PE/Agente

L

6.2.2.- Segunda Parte

Material Nanocompuesto: PE'Agente Compatibilizante/Nanoarcilla,

j w

Elaboración de L

Película Soplada

Evaluación de Prop. Opticas:

Transmitancia y Opacidad al IR

Prop. Reológicas: MFI, Reometría Capilar

Fi:iXXluímica RayosX, Morfolología STEM

[GPC. TGA, DSC. DMA y FTLR

-

í

Compresión _J ---. ----

ícasfl Módulo, Tensión

Elongación Obtención de las muestras

para la Caracterización

J

1 Elaboración de placas por Compresión

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6.3.- Obtención de los Agentes Compatibilizantes

La parte experimental de este trabajo se realizo en dos partes; primero la formación de los agentes comatibilizantes y por ultimo la elaboración de los nanocompuestos.

63.1.- Obtención del Agente Compatibihzante PE-g-Al

Para obtener el agente compatibilizante PE-g-Al se elaboró previamente, una mezcla fisica, es decir, los gránulos del LDPE fueron cubiertos con 1% en peso del Al en polvo, y a continuación, el granulado se hace pasar por la extrusora de un solo paso a 135-155°

C y con un LID=24 donde se obtuvo el material en forma de gránulos, después se añade el Peróxido de Dicumilo al 0.3% en peso, a los gránulos anteriormente obtenidos y se disuelven en acetona, proporcionando una distribución uniforme del peroxido, debido a la continua agitación hasta que se evapore la acetona. Por ultimo los gránulos se cargan en el Brabender, para realizar la modificación del PE, el tiempo de mezcla fue de 4 minutos a una temperatura de 180° C y una velocidad del tornillo de 50rpm, mientras se lleva acabo el injerto se aumentó con N2 gaseoso. El mezclador es de tipo Batch marca Brabender ATR Plasti-Corder, con una cámara de lOcc y rotores tipo CAM. Este mezclador consiste básicamente en dos rotores que operan girando en direcciones opuestas y a velocidades diferentes, la cámara permanece cerrada, la cual se sella con un pistón para alcanzar altos esfuerzos de corte (que éstas a su vez son los que originan un mezclado uniforme). Se puede controlar la temperatura enfriando y calentando la cámara yio los rotores.

6.3.2.- Obtención del Agente Compatibilizante PE-g-DMAEE

Para elaborar este ultimo agente compatibilizante, se repiten los pasos y las condiciones del compuesto PE-g-Al. Posteriormente, cuando ya han transcurrido los 4 minutos en el Brabender, y el PE ya se ha funcionalizado con el Al, se le agrega el antioxidante irganox 1076, hasta los 5 minutos, después se le adicionaron el DMAEE (al 1.6% en peso), en bolsas selladas de PE, el mezclado continua hasta un lapso de 4 minutos más.

El tiempo total de la reacción fue de 9 minutos.

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Figura 68. Brabender ATR Plasti-Corder.

6.33.- Molino de Cuchillas

Una vez terminado el paso de funcionalización, los nuevos materiales PE-g-Al y PE-g- DMAEE, se pasaron a un molino de cuchillas marca Brabender para llevar a cabo la molienda de los mismos. Este molino cuenta con una cámara donde se recolecta el material que ha sido cortado por unas cuchillas tipo S 10/9, las cuales están soportadas en un eje que gira por acción de un motor eléctrico, posteriormente el material pasa a través de una malta seleccionada y el material cae por gravedad en un contenedor. En la Figura 6.9, se muestra una imagen del molino de cuchillas.

Figura 6.9. Molino de Cuchillas Brabender lipo S 10/9.

6.3.4.- Extrusor Mono Husillo

Una vez teniendo los agentes compatibilizantes triturados, se procedió a homogeneizarlos por medio de un extrusor mono husillo, a una temperatura de 1900 C con el propósito de obtener un tamaño mas uniforme proporcionando una eficiente alimentación y así favorecer el proceso en el extrusor doble husillo, donde se lleva acabó la elaboración de nanocompuestos (PE / Agente Compatibilizante / Nanoarcilla).

Figura 6.10. Extrusor Mono Husillo.

6.4.- Preparación de Nanocompuestos 6.4.1.- Extrusor Doble husillo

Se utilizó un extrusor doble husillo marca Werner and Pfieiderer modelo ZSK-30. el cual consta de dos tomillos sin fin, que giran dentro del barril del extrusor. La resma, el agente compatibilizante y la nanoacilla se alimentaron por medio de una tolva de dosificación para asegurar que el material alimentado haya sido el calculado, de tal manera dicho material pase en el tiempo estimado, proporcionando un buen mezclado, dentro del extrusor de dos pasos. Esto es con la finalidad de obtener una eficiente dispersión de la nanoarcilla en el nanocompuesto obtenido. Lo que se obtuvo del material extruído, fueron filamentos del nanocompuestro, posteriormente estos filamentos pasan a través de un baño de enfriamiento y se deshumedecen con aire para retirar el exceso de agua de enfriamiento. El equipo utilizado fue un peletizador marca Accrapak, modelo 750-3L, cuando los filamentos pasan a través de unas rendijas en el peletizador se lleva acabo el corte del material obtenido. Los materiales obtenidos se programaron para análisis de TGA y RX para analizar sus resultados en cuanto a

contenido de carga en la formulación y si en realidad se llevó a cabo la intercalación y/o exfoliación.

Figura 6.11. Extrusor Doble Husillo y Peletizador Accrapack.

i.4.2.-

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Las formulaciones son elaboradas a base de LDPE. nano-arcilla y los dos agentes compatibilizantes propuestos para la investigación de este tTabajo. Antes de llevar a cabo el mezclado en el doble husillo, se realizó varias mezclas fisicas entre el material modificado y dos tipos de nanoarcilla, la Cloisite 30B y 1.28E, previamente secas en para eliminar cualquier indicio de humedad, a una temperatura de 900 C. El proceso de extrusión se realizó en dos pasos de mezclado para tener la seguridad de obtener un mayor grado de dispersión de la nanoarcilla en la matriz polimérica. Las condiciones de procesado en el mezclado se muestran en las tablas siguientes.

Tabla 6.8. Perfil de Temperaturas en el Extrusor Doble Husillo.

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Zona 1 lU° C 175 C Zona 2 1900 C 1900 C 7p 1 2(U)0 (' ⁾³⁾ (' Zona 4 2uu0⁽ 2t

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