TESIS CON CARACTER ABIERTO - Repositorio CIQA

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PROGRAMA: DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

AUTOR: ALMAPATRICIAPATIÑOSOTO FIRMA c/~úfa.

TITULO: Efecto del Contenido de Acrilonitrilo, del Tipo y Concentración de Arcilla y del Esfuerzo de Corte Aplicado Sobre las Propiedades Térmicas y Mecánicas de Nanocompuestos de ABS/Arcillas.

ASESORES: Dr. Luis Francisco Ramos de Valle

F I R M A ~ ~ ~

Dr. Saúl Sánchez Valdés FIRMA ~ -é/--

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El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA .

Saltillo, Coahuila, a --18.._ de Octubre de 2009

Director General del CIQA

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QUÍMICA APLICADA

"EFECTO DEL CONTENIDO DE ACRILON1TRILO, DEL TIPO Y CONCENTRACIÓN DE ARCILLA Y DEL ESFUERZO DE CORTE APLICADO SOBRE LAS PROPIEDADES TÉRMICAS Y MECÁNICAS DE

NANOCOMPUESTOS DE ABS/ARCILLAS"

Tesis que presenta:

M. C. ALMA PATRICIA PATIÑO SOTO CINTRo DE

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INFORMACIÓN

1 1 MAR 2010

Para obtener el grado de:

REc1B1nQ

DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Asesores:

DR. LUIS FRANCISCO RAMOS DE VALLE DR. SAÚL SÁNCHEZ V ALDÉS

Saltillo, Coahuila Octubre 2009

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Programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros TESIS

Efecto del Contenido de Acrilonitrilo, del Tipo y Concentración de Arcilla y del Esfuerzo de Corte Aplicado Sobre las Propiedades Térmicas y

Mecánicas de Nanocompuestos de ABS/Arcillas Presentada por:

ALMA PATRICIA PATIÑO SOTO

Para obtener el grado de:

Doctor en Tecnología de Polímeros

Asesorado por:

Dr. Luis Francisco Ramos de Valle Dr. Saúl Sánchez Valdés

Dr. Carlos A. Avila Orta Presidente

SINODALES

Dr. Juan Guillermo Martínez Colunga

l

Primer Vocal

Dr. Felipe Avalos Belmontes Segundo Vocal

Saltillo, Coah uila

Dr. Virgilio Gonzál~z González Tercer Vocal

Octubre, 2009

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Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento

y

que forman parte de las actividades de investigación

y

desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.

Saltillo, Coahuila a 28 de octubre de 2009

c/¡c1{J/cia1/7!f

ALMA PATR1cft.?PATINO SOTO Nombre y Firma

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Muy especialmente a mis padres, hermanos y esposo por todo su cariño y apoyo incondicional.

Al CONACYT por la beca otorgada durante la realización de los estudios de doctorado.

Al CIQA por el apoyo otorgado durante el desarrollo de este trabajo.

Al Dr. Luis Francisco Ramos de Valle y Dr. Saúl Sánchez Valdés, quienes como asesores, me brindaron su apoyo y orientación en beneficio de la tesis, sin olvidar la disposición y paciencia mostrada dw·ante el transcurso de la investigación.

A mis revisores, Dra. Silvia G. Solís Rosales, Dr. Juan Guillermo Martínez Colunga, Dr. Felipe Avalos Belmontes, Dr. Virgilio Gonzales Gonzales y Dr. Carlos A Ávila Orta por sus recomendaciones y comentarios que fueron de gran ayuda en la elaboración de esta tesis.

A la Sra. Patricia Siller de la coordinación de servicios bibliotecarios, por la ayuda brindada en la búsqueda de material bibliográfico.

Al personal de la planta piloto, especialmente a Jesús Rodríguez y Francisco Zendejo por todo el apoyo, enseñanzas y recomendaciones dadas en el trascurso de las diversas pruebas realizadas.

Al M.C Alfredo Cárdenas, Hilda Prado y Jesús Quiroz del laboratorio de ensayos fisicomecánicos, por el adiestramiento brindado en la preparación de probetas y la realización de pruebas mecánicas.

Al personal del laboratorio central de instrumentación analítica por el apoyo prestado en la caracterización de las muestras: Blanca Huerta, Guadalupe Méndez, Josefina Zamora, Esmeralda Saucedo, María Luisa Quintanilla y Miriam Lozano, así como al Dr. Arturo Ponce por el tiempo otorgado en el microscopio electrónico de transmisión. A Marcelina Sánchez y Alejandro Espinosa del Laboratorio de Caracterización Química.

A mis compañeros y amigos de generación: Zoe Quiñones, Elias Servin y de forma muy especial, a una gran amiga, Soledad López.

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Mi nena hermosa, el motor de mi vida, Danna Fernanda

Mis padres:

Lupita Soto Eleazar Patiño

Mis hermanos:

David, Jorge, Erika y Osear

Mi esposo:

Norwin Benito Reyes Loáisiga

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Doctorado en Tecnología de Polímeros

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ÍNDICE

l RESUMEN ... 4

2 INTRODUCCIÓN ... ⁷

3 ANTECEDENTES ... 10

3.1 ACRJLONITRJLO-BUTADIENO-ESTIRENO (ABS) ... 11

3. 1. I Generalidades... . . . 11

3 .1.2 Composición y propiedades ... 11

3.2 ARCILLAS: ESTRUCTURA YCLASIFICACION. ... 12

3.2.1 Estructura... 12

3 .2.1.1 Capa tetraédrica ... 12

3.2.1.2 Capaoctaédrica ... 13

3 .2.1.3 Arcillas del tipo (2: 1) ... 13

3.2.2 Modificación orgánica de las arcillas ... 15

3.3 NANOCOMPUESTOS POLÍMERO/ARCILLA ... 16

3.3.1 Preparación de los nanocompuestos ... 19

3.4 NANOCOMPUESTOS ABSIMONTMORJLLONITA ... 22

3.5 ESTABILIDAD 1ÉRMICA Y RESISTENCIA A LA FLAMA ... 25

4 JUSTIFICACIÓN ... 29

5 HIPÓTESIS ... 31

6 OBJETIVOS ... 33

7 DESARROLLO EXPERIMENTAL ... 35

7.1 MATERIALES ... 36

7.2 PREPARACIÓN DE LOS NANOCOMPUESTOS ... 38

7.3 ESFUERZOS DE CORTE EJERCIDOS PARA EL PROCESAMIENTO DE LOS NANOCOMPUESTOS. ... 39

7.4 CARACTERIZ4.CIÓN DE LAS MATERIAS PRIMAS Y NANOCOMPUESTOS AES/ARCILLA ... 41

8 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 46

8.1 ARCILLAS ... 47

M. C. Alma Patricia Patiño Soto 2

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8.2 EFECTO DEL CONTENIDO DE ARCILLA EN LA MATRIZ POLIMÉRICA ... 50

8.2.1 Caracterización estructural ... 50

8.2.2 Análisis mecánico-dinámico ... 56

8.2.3 Pruebas mecánicas ... 58

8.2.4 Estabilidad térmica ... 59

8.2.5 Resistencia a la flama ... 62

8.3 EFECTO DE LOS ESFUERZOS DE CORTE EJERCIDOS PARA LA DISPERSIÓN DE ARCILLA 66 8.4 EFECTO DEL TIPO DE ARCILLA ENLAMA TRIZ POLIMÉRICA ... 71

8.4.1 Caracterización morfológica ... 71

8.4.2 Análisis Mecánico-Dinámico (DMA) ... 78

8.4.3 Resistencia a la tensión ... 80

8.4.4 Análisis termogravimetrico (TGA) ... 82

8.4.5 Pruebas de resistencia a la flama ... 86

8.5 EFECTO DEL CONTENIDO DE ACRILONITRILO EN LA DISPERSIÓN Y EXFOLIACIÓN DE LA ARCILLA Y EN LAS PROPIEDADES DE LOS NANOCOMPUESTOS .... 90

9 CONCLUSIONES ... 93

10 BIBLIOGRAFIA ... 96

APENDICE l ... 104

DIFUSIÓN DE RESULTADOS ... 108

PUBLICACIONES ... 110

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- ••

1 RESUMEN

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'*'*;ª

En el presente trabajo se describe el uso de diferentes arcillas, tanto órgano-modificadas como sin modificar para la formación de nanocompuestos de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)/arcilla, mediante la técnica de mezclado en fundido buscando con ello mejorar la estabilidad térmica y resistencia a la flama del ABS.

Los nanocompuestos se prepararon en un extrusor doble husillo Wemer & Pfleiderer ZSK30 vía mezclado en fundido con dos diferentes tipos de ABS, los cuales difieren en el porcentaje de acrilonitrilo presente y 4 diferentes arcillas, de las cuales, tres son arcillas órgano- modificadas con diferentes sales cuaternarias de amonio y la otra es la montmorillonita natural de Na+.

La experimentación se llevó a cabo tomando en cuenta varios factores a estudiar: 1) El efecto de la concentración de arcilla en los nanocompuestos, utilizando un solo tipo de arcilla órgano- modificada, en concentraciones del 2, 3, 4 y 6% en peso. 2) El efecto de los esfuerzos de corte ejercidos para la dispersión de la arcilla, a través de la utilización de 3 configuraciones de husillo en el extrusor: de medio, alto y muy alto corte, utilizando un solo tipo de arcilla órgano-modificada en concentraciones del 4% en peso. 3) El efecto del tipo de arcilla usada en la preparación de los nanocompuestos (usando una arcilla natural de Na y tres tipos de arcillas órgano-modificadas) y 4) El efecto del contenido de acrilonitrilo en la dispersión y/o exfoliación de la arcilla y propiedades de los nanocompuestos. En las diferentes etapas del estudio, las muestras fueron caracterizadas por difracción de rayos X (XRD), análisis termo- gravimétrico (TGA), microscopía electrónica (STEM y TEM), análisis mecánico-dinámico (DMA), pruebas de tensión-elongación y pruebas de resistencia a la flama.

Dentro del marco de las condiciones de trabajo utilizadas, los resultados muestran que concentraciones de arcilla del 4% en peso así como la configuración de husillos de alto corte, logran los mejores resultados en propiedades finales del nanocompuesto. Una mayor intercalación y exfoliación de las arcillas se logró con las arcillas órgano-modificadas, específicamente con las arcillas "Cloisite 20A" y "Cloisite 30B". Por otra parte, el contenido de acrilonitrilo en el ABS influye notoriamente en la intercalación y/o exfoliación en los

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nanocompuestos de ABS/arcilla. A mayor contenido de AN, mayor grado de intercalación y/o exfoliación, y finalmente se obtienen mejores propiedades finales, particulannente, mayor estabilidad ténnica, resistencia a la flama y resistencia a la tensión.

M. C. Alma Patricia Patiño Soto ₆

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e maa '

2 INTRODUCCIÓN

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Los nanocompuestos son una clase de materiales donde uno de los constituyentes tiene dimensiones en el rango de 1 y 100 nm. La clase general de nanocompuestos orgánico/inorgánico ha tenido un rápido crecimiento en los últimos años. Una clase particular de nanocompuestos con gran potencial de aplicación son aquellos a base de polímero/arcilla, los cuales han tenido una especial atención porque proveen mejoras en las propiedades a muy bajos contenidos de arcillas (menos del 10%). Estos nanocompuestos usualmente exhiben propiedades únicas las cuales son superiores a las obtenidas por los compuestos tradicionales con partículas de tamaño micrométrico. Entre algunas de las propiedades que se mejoran considerablemente tras la formación de los nanocompuestos se encuentran: la resistencia a la tensión, módulo, resistencia a la flama y barrera a los gases, entre otras.

De una gran cantidad de nanoparticulas, la arcilla ha sido el material más utilizado en nanocompuestos poliméricos. Entre las ventajas de las arcillas, se encuentra su bajo costo y abundancia. Estas poseen, además, un espaciamiento ínterlaminar bien definido potencialmente accesible a otras especies, tal es el caso, de los polímeros, obteniendo nanocompuestos interesantes. El tipo de silicato más usado en nanocompuestos de polímero/arcilla es la montmorillonita, una arcilla de tipo esmectita. Esta arcilla tiene una estructura natural en capas, con placas que tienen espesores de 1 nm y longitudes de superficie del orden de 100 - 1,000 nm. Las dimensiones de las capas de la arcilla son la razón para clasificar estos materiales como nanopartículas.

El Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS) es un plástico de ingeniería ampliamente usado en la industria por sus buenas propiedades, tales como: alta rigidez, buena resistencia al impacto, fácil procesado y buena estabilidad dimensional, sin embargo, tiene ciertas desventajas, como:

baja estabilidad térmica y pobre resistencia a la flama. A pesar de que no son altamente inflamables, los polímeros de ABS mantienen la combustión. cuando se demanda algún producto incombustible, se requiere que el material sea autoextinguible, por lo cual una solución consiste en aplicar algún "aditivo" retardante de flama. Un gran número de estudios se han enfocado en incrementar la temperatura de transición vítrea y la estabilidad térmica del ABS por mezclado con otros polímeros tales como policarbonato (PC) o poli(metacrilato de

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metilo) (PMMAi1' ²¹. Así mismo, nanocompuestos AES/arcilla han sido preparados por diferentes métodos los cuales incluyen mezclado en fundido, y polimerización in sit1.J3,⁴^,⁵^,G,⁷^l_

Los resultados de los diferentes estudios han coincidido en que la introducción de arcilla en el ABS influye positivamente en la estabilidad térmica del nanocompuesto y que la arcilla se localiza preferentemente en la parte del SAN.

Los nanocompuestos polímero/arcilla se han preparado con una gran variedad de matrices poliméricas y métodos de obtención. De los diferentes métodos que existen para la obtención de nanocompuestos, la técnica de mezclado en fundido es la más atractiva por su versatilidad, compatibilidad con técnicas de procesamiento y su carácter favorable al medio ambiente debido a la ausencia de disolvente. Al igual que en todos los compuestos poliméricos reforzados con partículas minerales, las propiedades de los nanocompuestos dependerán fuertemente de la morfología que se obtenga en el nanocompuesto, la que a su vez depende del procesamiento y de las interacciones entre el polímero y las arcillas, así como también del tipo de estructuras formadas y su dispersión en el polímero. De aquí la importancia de entender, entre otras, la relación entre: la compatibilidad o afinidad ( entre nanoparticulas y matriz polimérica), el grado de dispersión y exfoliación ( de las nanoparticulas en la matriz polimérica), las propiedades finales (de los nanocompuestos).

En este trabajo se presenta el estudio de la incorporación de varios tipos y contenidos de arcillas en dos ABS con diferente contenido de acrilonitrilo, y su efecto en la morfología lograda y consecuentemente, en la estabilidad térmica, resistencia a la flama y propiedades mecánicas del nanocompuesto.

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3 ANTECEDENTES

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..

3.1 ACRILONITRILO-BUTADIENO-ESTIRENO (ABS)

3.1.1 Generalidades

Los polímeros de ABS representan una muy versátil familia de plásticos de ingeniería producidos por la combinación de tres monómeros: acrilonitrilo, butadieno y estireno (Figura 1 ). La relación de estos monómeros al igual que la estructura molecular del ABS pueden controlarse para producir una familia de productos con un amplio intervalo de características funcionales.

N ~ C H 2

Acrilonitrilo

H C~7CH2

2

1 ,3 Butadieno

Figura l. Monómeros que conforman el ABS

En general, los plásticos de ABS consisten de dos fases; el estireno-acrilonitrilo (SAN) formando una fase continúa y la otra fase está compuesta de partículas dispersas de polibutadieno[SJ .

3.1.2 Composición y propiedades

Las proporciones de los diferentes constituyentes pueden variar las propiedades fisicas y químicas. Las proporciones pueden variar de 15% a 35% de acrilonitrilo, 5% a 30% de butadieno y 40% a 60% de estireno. Cada uno de los componentess del ABS contribuye a las características únicas de este polímero. En general, el acrilonitrilo (AN) contribuye con la resistencia química, resistencia a la fatiga, dureza y rigidez. El Butadieno (B) a la ductilidad a baja temperatura y resistencia al impacto. El Estireno (S) imparte la facilidad del proceso, brillo, dureza y rigidez.

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3.2 ARCILLAS: ESTRUCTURA YCLASIFICACION

3.2.1 Estructura

El arreglo estructural se conforma por la unión entre planos de iones de oxígeno apicales ( oxígenos que se encuentran en las puntas de los tetraedros de sílice) constituyentes de las capas tetraédricas de sílice (Sii0₅

Y

²y los iones hidroxilo de las capas octaédricas, las cuales pueden ser de gibbsita (Al(OH)3), brucita (Mg(OH)2) o hidróxido ferroso (Fe(OH)2); de tal manera, se forman estructuras laminares del tipo 1: 1 y 2: 1 ( capa tetraédrica: capa octaédrica

f

^1.

3.2.1.1 Capa tetraédrica

Las bases de las unidades tetraédricas (Si04)4- (Figura 2a) se unen compartiendo tres de sus cuatro átomos de oxígeno, satisfaciendo la carga negativa con la mitad de la carga del silicio del tetraedro y el resto con la del silicio de otro tetraedro, generando capas de extensión infinita en dos dimensiones (Figura 2b ). Sin embargo, el cuarto átomo de oxígeno en cada ápice del tetraedro se une solo a un átomo de silicio quedando con una valencia insatisfecha.

Este arreglo origina una capa tetraédrica con una estructura en forma de anillos hexagonales, de fórmula (ShOsf, (Figura 2c). El silicio tetraédrico puede estar, en parte, sustituido por Al3+

o Fe3+ ¡wJ_

A"' ~

~

^..^-'

\/

^{~~·-··•·}^'. ^//

.

^{~ .}

..~\;

a) Tetraedro (Si0,1 )⁴ b) Unión de las unidades tetraédricas

O Oxígeno

• Silicio

f

e) Arreglo hexagonal

Figura 2. Capa tetraédrica de sílice (Si₂O₅

l

² ^f⁹^•¹¹¹

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3.2.1.2 Capa octaédrica

Los grupos octaédricos de tipo gibbsita Al(OH)3 disponen al catión de aluminio rodeado de seis hidroxilos ubicados en las esquinas del octaedro (Figura 3a); los hidroxilos neutralizan su carga negativa satisfaciendo la mitad de su valencia con la unión de dos cationes trivalentes.

La mitad de los grupos hidroxilo están dispuestos sobre el plano de los átomos de aluminio y el resto debajo (Figura 3b ).

a) ~(Al(OH),y1 b) Unión de las unidades octaédricas

O Hidróxidos

• Aluminios

c) Arreglo hexagonal

Figura 3. Capa octaédrica de gibbsita [Al(OH)JJ ^f⁹l

Entre los cationes octaédricos más comunes se encuentran el Mg+², Al+³, Fe+², Fe+³ y ocasionalmente otros cationes de elementos tales como el Li, Ti, Ni, Cu, V, Cr, Mn, Co y zn[lOJ. La dimensión de la capa es infinita, extendiéndose en forma de anillos hexagonales, semejante a la capa tetraédrica (Figura 3c ).

3.2.1.3 Arcillas del tipo (2:1)

La estructura tipo 2:1 (Figura 4) consiste en una capa octaédrica cubierta a la manera de un sandwich por dos capas tetraédricas (TOT). Tres grupos de arcillas presentan esta estructuración: illita, vermiculita, esmectita, ha este último grupo pertenece la montmorillonita. Su fórmula química genérica es:

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Cx representa x moles de un catión univalente [l+; por ejemplo, potasio (K) en illita] que permite balancear la carga negativa creada por: 1) el reemplazo isomorfo de Si ( 4+) por Al (3+) en la capas tetraédricas; 2) el reemplazo isomorfo de Al por Mg o Fe²+ en las capas octaédricas; o 3) el reemplazo de Mg en los octaedros por un catión dado, por ejemplo, Li en la hectorita.

d

Ca.tienes interla:minares +H.O

Figura 4. Estructura 2:1 (TOT) de arcillas tipo esmectita.

Los oxígenos de las capas tetraédricas que se disponen arriba y abajo de la octaédrica en las estructuras tipo 2:1, se distribuyen formando hexágonos con un hueco central. Si se produce una substitución en la capa octaédrica de Al por Mg o Fe²+, el exceso de cargas negativas hará que la superficie de oxígenos de los tetraedros adquiera una carga que permite ligar cationes en los huecos anteriormente mencionados. Si además se producen substituciones de Si⁴+ por Al³+ en los tetraedros, la carga negativa, y por lo tanto capacidad de atracción de cationes, se incrementará aún más.

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3.2.2 Modificación orgánica de las arcillas

La montmorillonita es la arcilla más utilizada en la industria polimérica, La red cristalina de este tipo de arcilla consiste de capas de 1 mm de espesor, con una capa octaédrica de alúmina entre dos capas externas de sílice. La sustitución isomórfica dentro de las capas (por ejemplo Al+³ reemplazado por Mg +² o Fe +²⁾ genera una carga negativa, la cual se define como capacidad de intercambio de catiónico (CIC). Este arreglo de capas entre ellas, forma un apilado unido por fuerzas de Van der Walls. En su estado inicial los excesos de carga negativa son balanceados por cationes hidratados (Na+, Li\ Ca +²⁾^.La montmorillonita en su estado natural es compatible en polímeros hidrofílos, tales como poli( óxido de etileno) y poli( vinil alcoholP²¹. Para volver la montmorillonita compatible con otros polímeros se requiere de un intercambio de iones de Na+ por un catión organofilo (normalmente iones de amonio), lo que da como resultado un complejo órgano-arcilloso. El proceso de intercambio iónico de iones de amonio por iones de Na+ se describe en la Figura 5.

Este intercambio de cationes inorgánicos por 10nes amomo orgánicos permite a la arcilla cambiar su carácter hidrófilo a organofilo, por tanto más compatible con el polímero orgánico, pero además aumenta el espacio entre las láminas, facilitando la penetración del polímero.

Debido a las diferencias en peso molecular de las diferentes sales cuaternarias de amonio y a las diferencias en contenido de éstas en las diferentes arcillas (e.g. diferencias en meq en las cloisites 15A y 30B), el contenido "mineral" en el nanocompuesto final podrá ser diferente.

··--- .. -~

Figura 5. Tratamiento superficial sobre las láminas de la arcilla.

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3.3 NANOCOMPUESTOS POLÍMERO/ARCILLA.

El término nanocompuesto inorgánico/orgánico se utiliza generalmente para describir un sistema en el cual las partículas inorgánicas de tamaño nanométrico ( en este caso, arcillas) se dispersen dentro de la matriz orgánica del polímero. De acuerdo a la bibliografía, concentraciones por debajo del 10 % en peso resulta en la mejora en diversas propiedades. El mayor balance en propiedades finales (mecánicas, térmica, mecánicas-dinámica, etc.) en nanocompuestos poliméricos se da a concentraciones menores o iguales al 6% en peso de arcilla, a esta concentración las placas de arcilla una vez dispersas en la matriz mantienen la mayor distancia entre ellas y ocupan el espacio total de la matriz[²⁰¹. En concentraciones por arriba del 10% en peso, las placas de arcilla comienzan a apilarse nuevamente, por lo tanto, como la concentración influye en la exfoliación e intercalación de la arcilla, esto tiene un efecto en las propiedades finales del nanocompuesto[¹³l.

Los nanocompuestos polímero/arcilla pueden ser divididos dentro de tres categorías, estos dependen de la naturaleza de los componentes utilizados incluyendo la matriz polimérica, la concentración de arcilla, el grado de separación de la arcilla y su distribución en la matriz¡¹⁴¹.

l. Nanocompuesto intercalado. En los nanocompuestos intercalados el polímero es insertado (intercalado) dentro de la estructura de la arcilla entre las capas en un arreglo cristalográfico regularr¹⁵,161

. Las placas de los silicatos mantienen su apilamiento, pero las cadenas del polímero son insertadas dentro de las galerías de la arcilla huésped (Figura 6).

2. Nanocompuesto exfoliado o de/aminado. En el nanocompuesto delaminado las placas de arcilla de 1 mm de espesor son separadas y dispersadas en una matriz polimérica continua (Figura 6), es decir las capas individuales del silicato pierden su geometría laminada y son dispersas en el polímero, resultando en excelentes propiedades físicas solo con una pequeña cantidad de carga. En un nanocompuesto exfoliado las propiedades son gobernadas primariamente por la matriz. Este tipo de composito fue desarrollado primeramente por el grupo Toyota quien sintetizó un nanocompuesto nylon/arcillal¹⁷l_

M.C. Alma Patricia Patiño Soto 16

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3. Nanocompuesto parcialmente intercalado y exfoliado. En este caso se presenta una estructura intercalada y exfoliada distribuida aleatoriamente en la matriz polimérica. Una de las ventajas de los nanocompuestos intercalados/exfoliados es el mejoramiento de su comportamiento tennomecánicoP⁴l.

+

Polhm·1·0

Figura 6. Esquema de los tipos de nanocompuestos polímero/arcilla.

El tipo de nanocompuesto formado por la mezcla de la arcilla con el polímero, es importante para algunos propósitos, particularmente permeabilidad y módulo de flexión, para los cuales, los sistemas exfoliados parecen dar los mejores resultados, pero para la resistencia a la flama parece no haber diferencias entre los sistemas intercalados y exfoliadosP⁸¹.

El ténnino tactoide se refiere a las partículas de arcilla en su estado original cuyo tamaño es de

8 µm formadas por laminillas apiladas de 1 O nm de espesor cada una. El término intercalación se refiere al caso cuando pequeñas cantidades de polímero se introducen al espacio entre las laminillas, haciendo que se incremente la separación entre las laminillas, y llegue a ser de 20 - 30

A.

El término exfoliación o delaminación se refiere al caso cuando la separación interlaminar es todavía mayor, de manera que esta separación está más allá de la sensibilidad del equipo de XRD, alcanzando esta separación 80 - 100

A.

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Un nanocompuesto con buena exfoliación y buena dispersión consiste de laminillas de arcilla distribuidas homogéneamente en una matriz polimérica. Las arcillas del tipo Cloisite son en realidad partículas con un tamaño nominal de 8 µm. La clave para alcanzar los beneficios de la arcilla en los nanocompuestos, que a la vez es un reto para la preparación de nanocompuestos, es lograr la exfoliación o delaminación de las partículas originales y lograr después una buena dispersión de esas laminillas de tamaño nanométrico en la matriz polimérica.

Entre las diferentes técnicas para determinar las estructura de los nanocompuestos poliméricos, la difracción de rayos X (XRD) y la microscopía electrónica de transmisión (TEM) son las técnicas que habitualmente se utilizan en el estudio de estos materiales. La difracción de rayos X se usa para determinar las posiciones, forma e intensidad de las señales correspondientes a los planos de difracción de las arcillas y así obtener el espaciado basal y por ende el tipo de estructuras formadas. Vaia y colaboradores¡¹⁹¹, proponen que en el caso de un incremento en el espaciamiento interlaminar, el cual se asocia con la intercalación del polímero en las galerías de la arcilla, resulta en un nuevo patrón de difracción correspondiente al tamaño expandido de la galería en el nanocompuesto intercalado, denominado híbrido intercalado. En la Figura 7 se muestran los patrones de difracción que los autores mencionados proponen para varios tipos de estructuras híbridas.

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Estructura Difractograma inicial Difractograma final

Sistema lnmisible

· ~ · ~

ie ¹⁰

Híbrido intercalado

Ordenado

Desordenado

·LL_'llL

¹⁸ ¹

1 ~

^{l (;)}

~

_/O

Híbrido Exfoliado

·ll_·L

28 18

Figura 7. Esquema representativo de los patrones de difracción esperados para varios tipos de estructuras híbridas[¹⁹¹•

Los autores mencionan que el grado de intercalación en un híbrido polímero/arcilla, puede estar monitoreado por cambios en la definición e intensidad de los picos de reflexión correspondientes. La obtención de picos de reflexión mejor definidos (mayor intensidad y

definición del pico) resulta en un sistema más ordenado, es decir mayor cantidad de nanoplacas apiladas con cadenas poliméricas. Por el contrario; la obtención de un solo pico ensanchado y con baja intensidad resulta en un sistema desordenado, esto es, un menor apilamiento de las nanoplacas y con alineaciones no paralelas.

3.3.1 Preparación de los nanocompuestos

Los nanocompuestos se forman mediante la separación de las láminas por diferentes procesos que dan lugar a estructuras intercaladas o exfoliadas. En estas estructuras se consigue que las cadenas poliméricas se introduzcan entre las capas de las arcillas o incluso lleguen a dispersar completamente las láminas de la arcilla inicial entre las cadenas del polímero. En general hay cuatro métodos para preparar nanocompuestos híbridos polímero/arcilla: intercalación en solución, polimerización in situ e intercalación en fundido[²ºl.

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l. Intercalación en solución. La arcilla es exfoliada individualmente utilizando un solvente en el cual el polímero es soluble. Debido a las fuerzas de apilamiento débiles, las capas de la arcilla pueden ser fácilmente dispersadas en un solvente adecuado. Entonces el polímero se absorbe sobre las capas delaminadas y cuando el solvente es evaporado (o precipitada la mezcla) las capas se reensamblan atrapando al polímero para formar, en el mejor de los casos una estructura multicapa ordenada. Este proceso ha sido ampliamente usado con monómeros solubles en agua, prepolímeros y polímeros para producir nanocompuestos intercalados. Sin embargo, esta técnica es dificil de aplicar en la industria debido los problemas asociados con el uso de grandes cantidades de solventesl²¹¹.

2. Polimerización in situ. La arcilla es expandida con el monómero líquido (o un monómero en solución) el monómero migra dentro de las galerías de la arcilla de tal manera que la polimerización puede ocurrir entre las capas intercaladas. Este método es ampliamente usado, pero genera nanocompuestos exfoliados solamente con polímeros muy polares tales como el nylon-6¡²²¹.

3. Intercalación en fundido. Esta se refiere a la dispersión de las capas de arcilla con la matriz polimérica en el estado fundido (Figura 8). Bajo ciertas condiciones y considerando que la superficie de las capas de la arcilla es suficientemente compatible con el polímero seleccionado, el polímero puede desplazarse hacia el espacio interlaminar y formar un nanocompuesto intercalado o exfoliado.

Mediante este último procedimiento se pueden preparar un amplio número de nanocompuestos con estructuras intercaladas o exfoliadas. Este método presentas dos ventajas importantes sobre los descritos anteriormente, la primera, es que no requiere del uso de solventes orgánicos y la segunda, que es compatible con los métodos procesos de procesamiento industriales usados para preparar los plásticos de gran consumo. Este método fue reportado por primera vez por Giannelisl¹⁵¹, (sin embargo fue la Toyota quien lo desarrollo) y desde entonces ha sido ampliamente utilizado para preparar nanocompuestos dada su gran versatilidad.

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Se ha reportado el efecto que tiene el esfuerzo de corte sobre el grado de exfoliación para diferentes materiales nanocompuestos preparados mediante intercalación en fundido.

Dennisl²³l reporta para un sistema nanocompuesto a base de P A6-arcillas que la intensidad del corte o cizallamiento cambia al cambiar la configuración de los husillos. En el sistema de doble husillo co-rotatorio se utilizaron 2 configuraciones: La configuración de bajo corte incluyó una sección con elementos de amasado (kneading elements ). La configuración de medio corte incluyó tres secciones con elementos de amasado (kneading elements).

El espesor de los elementos de amasado afecta grandemente el proceso de dispersión: entre mayor sea el espesor de estos elementos, más se favorecerá el cizallamiento elongacional y el mezclado dispersivo; entre menor sea el este espesor, más se favorecerá el mezclado distributivo. Al comparar los extrusores mono-husillo, doble-husillo co-rotatorio y doble husillo contra-rotatorio, se encontró que el doble husillo co-rotatorio daba siempre el mayor grado de "backmixing", es decir, el mayor grado de flujo de retroceso favoreciendo el mezclado. Y dentro de los extrusores doble husillo co-rotatorios, el cambio de configuración produjo solo muy ligeros cambios en "backmixing". En el caso de extrusores doble husillo, se encontró que tanto en el caso de co-rotatorios, como contra-rotatorios, el mayor grado de exfoliación y dispersión se logró cuando se utilizó la configuración de husillos de medio corte.

Se encontró en todos los casos, que la configuración de más alto corte nunca dio la mejor exfoliación ni la mejor dispersión. Al aumentar la intensidad de corte, de medio a alto, se alcanzaba un cierto nivel en donde la exfoliación y la dispersión no aumentaban, sino que empeoraban. Se encontró una clarísima tendencia que indica que al aumentar el tiempo de residencia, en extrusores doble husillo, aumentaba el grado de exfoliación. Por el contrario, en extrusores mono husillo, a pesar de largos tiempos de residencia, la exfoliación siempre resultó pobre. Para un determinado tiempo de residencia, siempre había un óptimo en el nivel de "backmixing". [Recordar que el tiempo de residencia depende de la configuración de los husillos y de las rpm 's. Es decir, se puede tener un mismo tiempo de residencia con diferentes niveles de "backmixing", o viceversa]. El módulo de Young depende fuertemente de la exfoliación y de la dispersión. La diferencia entre los compuestos que presentaron buena exfoliación y dispersión con 15A y 30B, pudiera deberse a: la mayor compatibilidad de 30B

M.C. Alma Patricia Patiño Soto 21

(27)

con PA6, que 15A con PA6; o alternativamente al mayor contenido mineral de 30B que de 15A, que es de 3.7 wt¾ vs 3.1 wt¾.

Debido a las diferencias en peso molecular de las diferentes sales cuaternarias de amonio (en la 30B y en la 15A) y a las diferencias en contenido de éstas en las diferentes arcillas (diferencias en meq en las cloisites 30B y 15A), el contenido "mineral" en el nanocompuesto final con 5 wt% de cada una podrá ser diferente. Cuando se tiene una alta compatibilidad entre la arcilla y la matriz polimérica, casi cualquier conjunto de condiciones de operación en el extrusor doble husillo daría un nanocompuesto exfoliado y con buena dispersión. Por ejemplo: PA6/C30B. Cuando se tiene una compatibilidad marginal entre la arcilla y la matriz polimérica, las condiciones de operación deberán optimizarse para lograr la mejor exfoliación y dispersión alcanzable con esa compatibilidad. Por ejemplo: PA6/Cl5A. Cuando no existe compatibilidad entre la arcilla y la matriz polimérica, las condiciones de operación podrán optimizarse para producir algo de intercalación y para disminuir el tamaño de los tactoides, pero no habrá exfoliación. Por ejemplo: PP/15A. En este último caso, a menos que se haga algo para incrementar la compatibilidad entre la arcilla y la matriz polimérica, por más corte o cizallamiento que se ejerza sobre la mezcla, habrá muy poca intercalación y no habrá exfoliación. La adición de compatibilizantes y buenas condiciones de operación pueden mejorar notablemente la exfoliación y dispersión.

Arcilla Órgano-modificada

Polímero Termoplástico

Mezclado

q

Intercalación

Figura 8. Proceso de intercalación en fundido.

3.4 NANOCOMPUESTOS ABS/MONTMORILLONJTA

Lee y colaboradoresl²⁴l, prepararon un nanocompuesto híbrido orgánico/inorgánico el cual consistía de acrilonitrilo-butadieno-estireno y montmorillonita, el nanocompuesto fue

(28)

,.

•

preparado por polimerización por emulsión. La mezcla del acrilonitrilo-estireno y 1, 3- polibutadieno fue copolimerizado en presencia de la montmorillonita de Na+_ El análisis termogravimétrico (TGA) indica un aumento (mayor a 50ºC) en la temperatura de descomposición de los polímeros que conforman el compósito, indicando un mejoramiento en las estabilidad térmica. La observación morfológica por microscopía electrónica (TEM y SEM) y por microscopía óptica demostró claramente la dispersión homogénea de las partículas de montmorillonita en la matriz del copolímero de ABS. Por otro lado, Wang y colaboradores¡sJ prepararon el nanocompuesto ABS/MMT usando la técnica de mezclado en fundido y estudiaron la estabilidad térmica de los nanocompuestos comparados con el ABS puro. Para lo cual, la montomorillonita fue orgáno-modificada con bromuro de hexadecil trimetil amonio (y denomina C16). Los resultados obtenidos en los que corresponde a difracción de rayos X, muestran un aumento en el espaciamiento basal de 13 a 22

A

tras la modificación de la montmorillonita. El espaciamiento basal del nanocompuesto ABS/montmorillonita fue de 33

A,

aumentando 11

A

comparado con la montmorillonita modificada, lo cual indica la formación de una estructura intercalada. El microscopio de alta resolución indicó que la distribución de las capas es, generalmente, uniforme, estos es apilamientos de arcilla que contienen dos a tres capas, así como monocapas de arcilla. Tras lo cual se considera que el nanocompuesto es intercalado-exfoliado. El estudio por análisis TGA mostró que la pirolisis del ABS está dividida en dos partes. La primera parte de la degradación (300-500 ºC) es atribuida principalmente a la pirolisis de las cadenas poliméricas. La segunda degradación ocurre por arriba de los 500 ºC. Esta fue asignada a la degradación de los residuos carbonizados formados durante el primer paso. Después de la pirolisis, los nanocompuestos forman un residuo con una estructura multilaminar residuo carbonizado-silicato, la cual mejora la estabilidad térmica del ABS.

Suck y col. [³l, prepararon el nanocompuesto ABS/arcilla, utilizando una mezcla de dos tipos de arcilla, montmorillonita de Na+ y laponita, estudiando las estructuras y propiedades mecánicas de los nanocompuestos preparados via polimerización in situ. La conclusión a la que llegaron los autores fue que la arcilla trabaja como un estabilizador coloidal durante la polimerización por emulsión, debido a cuatro factores. Primero, las fuerzas de repulsión electrostáticas originadas de las cargas de la superficie de las arcilla y los surfactantes

(29)

•

aniónicos contribuyen a la estabilidad coloidal. Segundo, las capas de la laponita separan las capas de la montmorillonita. Tercero, las láminas de laponita absorbidas en el látex actúan como una barrera estérica. Cuarto, las capas de laponita incrementan la viscosidad del látex, reducen la movilidad y la velocidad de coagulación de las partículas y contribuyen a la estabilización del látex. El módulo de almacenamiento del nanocompuesto ABS/MMT se incrementa proporcionalmente con el contenido de montmorillonita en la mezcla de arcillas (MMT /laponita ).

Wang y col.¡²⁵¹, prepararon un nanocompuesto PC/ABS/OMMT (OMMT = montmorillonita órgano-modificada) a través de intercalación en solución y estudiaron la morfología y estabilidad térmica de los nanocompuestos comparándolos con la aleación PC/ ABS. La montmorillonita (MMT) utilizada fue preparada mediante un intercambio iónico utilizando para ello bromuro de hexadecil trimetil amonio (la arcilla se denomina C 16). Los resultados obtenidos por difracción de rayos X mostraron que el espaciamiento basal de la arcilla (MMT) incrementó de 13 a 22

A

por la modificación orgánica. Para los sistemas PC/OMMT, PC/ABS (4/1)-MMT, PC/ABS (3/2)-MMT, PC/ABS (1/4)-MMT, el espaciamiento basal aumentó 0.8 nm comparado con la montmorillonita órgano-modificada, mientras que para el nanocompuesto ABS/OMMT el incremento en el espaciamiento fue de 11

A.

La morfología de estas aleaciones muestra que las moléculas del ABS son intercaladas dentro de las capas de arcilla antes que las del PC. Los estudios por TGA mostraron que la montmorillonita incrementa la temperatura de descomposición, por lo tanto mejora la estabilidad térmica de las aleaciones de PC/ ABS. Por su parte Zong y col. ¡²⁶¹, estudiaron la estabilidad térmica del mismo nanocompuesto PC/ABS/OMMT estudiado por Wangl²⁵l_ El nanocompuesto fue preparado por intercalación directa en fundido. La montorillonita fue modificada con bromuro de hexadecil trimetil amonio en agua, y tras su modificación el espaciamiento aumentó de 14 a 24 Á. Para el nanocompuesto PC/ABS/OMMT fue de 33

A.

Por microscopía de transmisión electrónica observaron que las capas de la arcilla son dispersadas en su mayoría en la fase ABS. Al igual que el trabajo de Wangl²⁵¹, se concluyó que mediante la adición de montmorillonita, los nanocompuestos PC/ ABS/OMMT muestran una alta estabilidad térmica y resistencia a la flama.

(30)

Wang y col.[61, prepararon los nanocompuestos: PC/OMMT, ABS/OMMT, PC/ABS/OMMT, PNOMMT y PNABS/OMMT por el método de intercalación en fundido, con el fin de estudiar la morfología de las arcillas en las matrices poliméricas. De los resultados obtenidos se tuvo que el espaciamiento basal de la montmorillonita órgano-modificada (OMT) incrementa de 14 a 24

A.

Para los sistemas PC/OMT, PC/ABS/OMT y ABS/OMT el espaciamiento basal fue de 27.8, 29.2 y 33.5

A

respectivamente, lo cual resultó en un incremento de 4 a 1 O

A

comparado con la montmorillonita modificada, lo cual indica una estructura intercalada. Siendo que el espaciamiento para el ABS/OMT fue mayor que para PC/OMT, esto indicó un mejor intercalamiento entre el ABS y la arcilla. En el caso del PC/OMT se presentó una pérdida de picos en los patrones de difracción, en cuyo caso los autores indican que se debe a la formación de una estructura exfoliada. Mediante microscopía electrónica de transmisión se obtuvo la dispersión de los diferentes nanocompuestos indicando que la dispersión de las capas de silicato decrece en el orden PA6/OMT>ABS/OMT>PC/OMT. Indicando que la compatibilidad o interacción entre el polímero y la arcilla incrementa en el orden PA6>ABS>PC. Los autores concluyeron que la dispersión de la arcilla depende fuertemente de la compatibilidad entre las capas de arcilla y la matriz polimérica. En las aleaciones PC/ ABS, se encontró que las capas de arcilla se dispersan mayormente en la fase ABS y en las aleaciones PA6/ ABS las arcillas se dispersaron en ambas fases pero mayormente en la fase PA6.

3.5 ESTABILIDAD TÉRMICA Y RESISTENCIA A LA FLAMA

Los rellenos basados en arcillas se han convertido actualmente en una alternativa como aditivos para retardar la propagación de la flama en los polímeros. Estudios realizados en nanocompuestos demostraron un decrecimiento significativo en el pico de velocidad de liberación de calor (Peak of Heat Release Rate ), un cambio en la estructura calcinada, y una disminución en la velocidad de pérdida de masa durante la combustión en un calorímetro (Stanton-Redcroft/PL Thermal Sciences Instrument de acuerdo a la norma ASTM E1354- 92i271. Este carácter de estabilidad térmica y retardo a la flama es debido a la formación de una capa de residuos carbonizados, los cuales se desarrollan durante la combustión. Esta

(31)

superficie de residuos tiene una alta concentración de capas de montmorillonita y se convierte en un aislante y en una barrera para el transporte de masal²⁸¹.

La primera mención del potencial de las arcillas como retardantes a la flama aparece en 1976 en una patente japonesa aplicada en nanocompuestos de nylon 6[²⁹¹^.Sin embargo no es, hasta años más tarde, que fueron reportados estudios sobre mejoras en la estabilidad térmica de nanocompuestos polidimetilsiloxano/arcillal³⁰¹ y poliamida/arcilla[3¹¹, siendo hasta este momento que los estudios sobre la estabilidad térmica comenzaron con mayor intensidad.

Blumsteinl³²¹ fue el primero en reportar el mejoramiento de la estabilidad térmica de un nanocompuesto polímero/arcilla, que combinaba polimetilmetacilato (PMMA) y montmorillonita. Aunque este nanocompuesto a base de arcilla, indudablemente exhibía propiedades mecánicas dominadas por la fase orgánica, las indicaciones del mejoramiento de las propiedades térmicas eran claras. Blumstein mostró que al insertar el PMMA entre las láminas de la montmorillonita el polímero resistía la degradación térmica bajo condiciones que pueden, en caso contrario, degradar completamente el PMMA puro (215 ºC, 48 hr). Este nanocompuesto PMMA/montmorillonita fue preparado por polimerización in situ. Mediante difracción de rayos X se encontró un incremento de 0.76 nm en el espaciamiento basal. El análisis termogravimétrico reveló que ambos polímeros PMMA (lineal y entrecruzado) dentro de la montmorillonita de Na+ tienen una alta temperatura de descomposición. Blumstein concluyó que la estabilidad de los nanocompuestos de PMMA es debida no solamente a las diferentes estructuras, sino también al movimiento restringido del PMMA en las galerías de la arcilla.

Giannelisl³⁰¹ encontró una meJora similar para los nanocompuestos polidimetilsiloxano (PDMS) y poliamida (PA), a la reportada por Blumstein. En este caso, los nanocompuestos (PDMS) no fueron preparados por polimerización in situ de la montmorillonita, sino por mezclado en fundido de PDMS con montmorillonita tratada con sales cuaternarias de ( dimetil

"doble cadena grasa") amonio. En contraste a los nanocompuestos preparados por Blumsteinl³²¹, este nanocompuesto contenía primariamente PDMS y solamente un 10% en peso de la arcilla. Los patrones de difracción de rayos X de los nanocompuestos mostraron una

(32)

estructura desordenada-delaminada. En este caso la nanoestructura mostró una temperatura de descomposición por arriba de 140 ºC, siendo esta mucho mayor que la temperatura de descomposición del PDMS puro. Tomando como base la propiedad barrera observada en otros nanocompuestos poliméricos, el incremento en la estabilidad térmica fue atribuido a la inhibición de la difusión de los productos volátiles de descomposición dentro del nanocompuesto.

Los mecamsmos que llevan a la carbonización son complementarios al mecamsmo de acumulación de capas de arcilla propuesto por Gilman. El mecanismo de retardo a la flama fue propuesto por Zannettl³³l para nanocompuestos de EVA este se ilustra en la Figura 9. La transferencia de calor de una fuente externa o de la flama promueve la descomposición térmica de la órgano-arcilla y la degradación del polímero (pasos 1 y 2). Esto resulta en la creación de sitios catalíticos protónicos en las capas de la arcilla que se re-arreglan en la superficie del material que se está quemando (paso 3). El polímero sufre ahora uno de los siguientes procesos: oxidación y rompimiento de cadenas para formar fragmentos oxidados parcialmente volátiles, o deshidrogenación catalítica y deshidrogenación oxidativa (paso 4 ). Los polienos conjugados resultantes sufren aromatización "crosslinking" y deshidrogenación catalítica para formar una capa superficial carbonosa (paso 5), la cual se combina y se intercala con las capas de la arcilla que se re-arreglan en la superficie del materia para proveer el residuo formado por "residuo carbonoso y capas de silicato" (paso 6).

(33)

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oxidativa ' ~ ::-,

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~---~ ____ { _____ !~'º ·

Aromatización

Nanocompuesto Residuo carbonoso-arcilla

Figura 9. Mecanismo de retardo a la flama

(34)

4 JUSTIFICACIÓN

(35)

Los nanocompuestos polímero/arcilla han sido ampliamente estudiados en los últimos años debido a que la dispersión de las arcillas dentro de la matriz polimérica permite conseguir un mejoramiento en las propiedades comparadas con los compositos convencionales (microcompuestos). Tradicionalmente la utilización de cargas minerales de tamaño micrométrico de tipo talco, micas, carbonato de calcio, etc. para reforzar polímeros permite incrementar propiedades mecánicas tales como el módulo de elasticidad, pero reducen la tenacidad, la transparencia y la calidad superficial. Por el contrario, la reducción del tamaño de partícula (en el rango de nanómetros) y el porcentaje de carga incorporado (menos del 10%), produce un incremento notable en las propiedades del nanocompuesto tales como módulo, resistencia a la flama, estabilidad térmica y propiedades barrera.

El ABS es un plástico de ingeniería con excelente resistencia al impacto, buena estabilidad dimensional y buena resistencia química, no obstante, tiene ciertas desventajas, como baja estabilidad térmica y pobre resistencia a la flama. Considerando, sin embargo, diversos reportes que destacan la mejora en estabilidad térmica y resistencia a la flama, debida a la inclusión de arcillas de tamaño nanométrico; considerando que el efecto de las arcillas ha sido poco estudiado en el ABS; y considerando la afinidad de las arcilla hacia los grupos polares ( o hidrofílos) en este caso el acrilonitrilo presente en él polímero; se pretende estudiar el efecto de la inclusión de diferentes tipos y concentraciones de arcillas en dos ABS con diferente contenido de acrilonitrilo y evaluar el grado de intercalación y/o exfoliación que se logre, que a su vez presenta influencia en las propiedades del nanocompuesto final.

(36)

5 HIPÓTESIS

(37)

El carácter no polar del butadieno y del estireno, limitan la interacción con la órgano-arcilla, por lo tanto, la presencia de un co-monómero polar en este caso el acrilonitrilo mejoraría la interacción.

Por lo tanto, se plantea la siguiente hipótesis:

La polaridad del acrilonitrilo provocará una mayor interacción del polímero con la superficie órgano-modificada de la arcilla que en conjunto con los esfuerzos de corte ejercidos durante su procesamiento, originaria, así, una mejor desagregación y exfoliación de las láminas de la arcilla. Esto permitirá lograr mejores propiedades en el nanocompuesto final, tales como una mayor estabilidad térmica y mayor resistencia a la flama.

(38)

6 OBJETIVOS

(39)

Obietivo general:

• Determinar el grado de interacción entre la matriz polimérica y arcillas órgano- modificadas y sin modificar en nanocompuestos de ABS/ Arcilla y el efecto de esto en las propiedades de los nanocompuestos de ABS/ Arcilla.

Objetivos Particulares:

• Determinar el efecto de la concentración de arcilla presente en la intercalación y exfoliación de la propia arcilla y en las propiedades de los nanocompuestos ABS/ Arcilla obtenidos.

• Determinar el efecto del esfuerzo de corte ejercido durante la preparación del nanocompuesto, en la intercalación y exfoliación de la propia arcilla y en las propiedades de los nanocompuestos ABS/ Arcilla obtenidos.

• Detemimar el efecto del tipo de modificante en la arcilla, en la intercalación y exfoliación de la propia arcilla y en las propiedades de los nanocompuestos ABS/ Arcilla obtenidos.

• Determinar el efecto del contenido de acrilonitrilo (AN). presente en el polímero de ABS en la formación de los nanocompuestos, así, como en las propiedades de los nanocompuestos ABS/ Arcilla obtenidos.

M.C. Alma Patricia Patiño Soto 34

(40)

7 DESARROLLO EXPERIMENTAL

(41)

7.1 MATERIALES

Los polímeros utilizados para la realización del estudio fueron dos tipos de ABS. Las arcillas que se utilizaron fueron: una montmorillonita de sodio (Cloisite Na+, sin modificación orgánica), más tres montmorillonitas modificadas con sales cuaternarias de amonio Cloisite 1 OA, Cloisite 30B y Cloisite 20A, ( de aquí en adelante las arcillas serán denominadas como CNa+'ClOA, C30B y C20A), todas ellas de Southem Clay Products Inc, de USA En la Tabla 1 se muestran las características principales de estos materiales.

Tabla l. Principales características de los polímeros y arcillas utilizados

Polímeros ABSl ABS2

Grado Cycolac MG47 Magnum348

Proveedor GE Resins Dow Chemical

% de Acrilonitrilo* 10 19

MFI g/lOmin; (190ºC y 2.16 kg) 5.6 6

Arcilla CNa+ Cl0A C20A CJ0B

(2MBHT) (2M2HT} {MT2EtOH)

CH, CH, CH,CB,OH

Estructura del ¹ ¹ ¹

Ninguno CH,-W-CH,-@ ^CH,-N+-HT ^CH,-N+-T

Modificante ¹ 1 1

lIT HT CH,CH,OH

Concentración 125 meq/lOOg 95 meq/lOOg 90 meq/lOOg

---

de modificante de arcilla de arcilla de arcilla

doo1(Á) 11.7 19.2 24.2 18.5

Perdida en

peso al -7 -39 -38 -30

quemarse(%)

*Datos obtenidos por análisis elemental

La Figura 1 O muestra la hidrofobicidad relativa de algunas de las arcillas comerciales demoninadas Cloisite, asó como la montmorillonita natural de Na+_ Esta última es la más hidrófila, lo cual la hace mas compatible con polímeros polares. Las organoarcillas son

(42)

modificadas ( cambiando su carácter hidrófilo/hidrófobo) facilitando la dispersión con diferentes polímeros. Las arcillas usadas en el presente estudio son marcadas con un recuadro.

C20A ~H,

C H , - , + - , ~

C30R

CNa

Figura 1 O. Rango de polaridad de las arcilla/³⁴¹

ClOA. 2MBHT: amonio cuaternario de dimetil, benzilo, acido graso hidrogenado C30B. MT2EtOH: amonio cuaternario de metil, bis-2-hidroxietil acido graso C20A. 2M2HT: amonio cuaternario de dimetil, di-acido graso hidrogenado C30B = 1 T y 2 -OH

C 1 OA = 1 HT y 1 Anillo Aromático C20A=2HT

HT Cadena grasa hidrogenada (-65%CJ 8; -30%Cl 6; -5%CJ 4), T Cadena grasa (-65% CJ8; -30% Cl6; -5% C 14)

Dependiendo del modificante orgánico presente en la arcilla, cambia la hidrofobicidad de la arcilla. Como se observa la C20A no tiene en su estructura ningún elemento que la haga polar a diferencia de la C30B y ClOA las cuales presentan grupos -oH y un anillo bencénico respectivamente.

(43)

7.2 PREPARACIÓN DE LOS NANOCOMPUESTOS

El procedimiento a seguir para la obtención de los nanocompuestos fue el siguiente:

1. Secado. La arcilla y los polímeros fueron secados previamente a una temperatura entre 80 y 90 ºC por un periodo de 4 horas, para eliminar la humedad en estos materiales.

2. La arcilla se incorporó en los polímeros, realizando un premezclado manual de la arcilla y los gránulos del polímero.

3. Posteriormente cada una de las premezclas ABS/Arcilla se procesaron mediante mezclado en fundido en un extrusor doble husillo co-rotatorio ZSK30 Wemer & Pfleiderer, con una relación LID = 29 y D = 30 mm, operando a 200-2 lOºC y 100 rpm.

4. En el proceso de mezclado en fundido se utilizaron 3 diferentes configuraciones de husillo, denominadas: de Medio, de Alto y de Muy Alto Corte, cuyas características se describen más adelante en la Tabla 2 y en la Figura 11.

5. Después del mezclado en fundido, los nanocompuestos fueron granulados y secados a 85ºC por 16 horas.

6. Posteriormente, se prepararon placas de 150x150x3 mm de cada uno de los diferentes nanocompuestos a través del proceso de moldeo por compresión, a 21 0ºC. En todos los casos se utilizó papel aluminio para cubrir los platos del molde antes de introducir los gránulos a la cavidad del molde. Finalmente, se cortaron especimenes apropiados para las diferentes pruebas térmicas y mecánicas.

En el apartado 2.3.1 correspondiente a los métodos de preparación de los nanocompuestos, se explica ampliamente el proceso de mezclado en fundido.

En las diferentes etapas de este trabajo, se estudió:

a) El efecto de la concentración de arcilla en los nanocompuestos.

Para determinar el efecto de la concentración de arcilla, se analizaron cuatro concentraciones.

La arcilla usada para dichas pruebas fue la Cloisite 20A, las concentraciones fueron 2, 3, 4 y 6% en peso. En este caso se utilizó la configuración de husillos denominada como~ Medio corte.

(44)

b) El efecto de los esfuerzos de corte ejercidos para la dispersión de la arcilla, a través de la utilización de diferentes configuraciones de husillos.

Se utilizaron 3 diferentes configuraciones de los husillos del extrusor: medio corte (estándar), alto corte y muy alto corte, con el propósito de determinar la más indicada para lograr una buena intercalación y/o exfoliación y dispersión de la arcilla en la matriz polimérica. La arcilla usada para dichas pruebas fue la Cloisite 20A, a una concentración de 4% en peso.

c) El efecto del tipo de arcilla utilizada para preparar los nanocompuestos.

Las arcillas analizadas en esta etapa fueron la Cloisite Na+, Cloisite 1 0A, Cloisite 30B y Cloisite 20A; descritas en la Tabla 1. Para esta parte se utilizó la configuración de husillos denominada como: Alto corte en los husillos del extrusor y una concentración del 4% en peso de la arcilla.

d) El efecto del contenido de acrilonitrilo en la dispersión, y exfoliación de la arcilla y en las propiedades de los nanocompuestos.

A lo largo de los tres casos anteriores, se analizaron y compararon dos tipos de polímeros de ABS cada uno con una concentración de acrilonitrilo (AN) distinta.

7.3 ESFUERZOS DE CORTE EJERCIDOS PARA EL PROCESAMIENTO DE LOS NANOCOMPUESTOS.

Las tres configuraciones del extrusor son descritas en la Tabla 2. Las secciones 1, 2, 5, 7 y 9 son idénticas en las 3 configuraciones usadas. La configuración de alto corte tiene dos secciones de mezclado (secciones 3 y 6), de mayor longitud ( 42 mm) que las secciones correspondientes a la configuración de medio corte (28 mm). La configuración de muy alto corte tiene un elemento de transporte inverso (sección 4), de mayor longitud (20 mm), que el elemento correspondiente a las configuraciones de medio y alto corte (10 mm); y tiene un elemento adicional de transporte inverso (sección 8: 10 mm), donde las otras tienen una sección de transporte normal. Los elementos de transporte son designados como: 42/21, los cuales indican un elemento con una longitud de campo