TESIS
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES POLIMÉRICOS NANOPOROSOS FUNCIONALIZADOS CON ANILLOS DE IMIDAZOLINA CON POTENCIAL
CAPACIDAD PARA ACOMPLEJAR METALES DE TRANSICIÓN OBTENIDOS A PARTIR DE COPOLÍMEROS EN BLOQUES
PRESENTADA POR :
LCQ . JOAQUÍN ARREDONDO LUNA
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
SALTILLO, COAHUILA. SEPTIEMBRE DE 2013
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AGRADECIMIENTOS
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por la oportunidad de realizar este trabajo dentro de su programa de Maestría en Tecnología de Polímeros.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por su apoyo a través de su Programa de Nacional de Posgrados de Calidad con el número de convocatoria 290649.
Al Dr. Luis E. Elizalde y al Dr. Daniel Grande por su apoyo, confianza e invitación para la realización de este proyecto.
Al Instituto de Química y Materiales de París del Este (ICMPE) por aceptarme en una estancia durante la realización de este proyecto.
A todo el personal del ICMPE por su hospitalidad y apoyo.
A mis sinodales: Dr. José Román Torres, Dra. Odilia Pérez, Dra.
Graciela Arias por su tiempo dedicado a la revisión de este documento.
A todo el personal técnico/administrativo del CIQA que estuvo involucrado en este proyecto.
A todos mis compañeros y amigos que de forma directa o indirecta me apoyaron durante mi estancia en este centro.
A mi familia por todo su apoyo.
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RESUMEN
Durante la última década, el diseño de materiales orgánicos porosos con buen control en el tamaño y distribuciones de poros así como con funcionalidades químicas dentro de los mismos ha tenido mucha atención de la comunidad científica debido a sus ya establecidas y potenciales aplicaciones en diversas áreas tales como técnicas avanzadas de filtración o separación, catálisis heterogénea así como plantillas para la síntesis de nanopartículas. A pesar de las múltiples aplicaciones en esta área, sigue siendo un gran desafío el poder fabricar estos materiales con una porosidad y funcionalidad bien establecida así como mantener excelentes propiedades mecánicas y resistencia química.
En los últimos años, ha habido muchos avances en lo que rutas sintéticas para la obtención polímeros nanoporosos con una morfología controlada se refiere. Diversas metodologías son aplicadas hoy en día para remover selectivamente microdominios formados a partir de nanoestructuras macromoleculares dentro de una matriz polimérica las cuales sirven como moldes para la formación de poros.
Dentro de estas rutas sintéticas para la obtención de materiales nanoporosos, se encuentran las que involucran una clase de materiales llamados materiales autoensamblados. Dentro de esta clase, se encuentran los copolímeros en bloque los cuales al presentar dos bloques químicamente incompatibles presentan una segregación de fases y con el tratamiento fisicoquímico adecuado, tenderán a formar microestructuras bien definidas. Normalmente las estructuras formadas por un copolímero en bloques que presenta segregación se componen ya sea de lamelas alternadas, cilindros hexagonalmente empacados, giroides bicontinuos o esferas cubicas centradas en el cuerpo. La formación de nanoporos depende de la eliminación selectiva de uno de los bloques de los cuales está constituida cada una de las microestructuras. Las técnicas actuales han permitido colocar en las paredes de los nanoporos, funcionalidades químicas las cuales podrían brindarle al material aplicaciones más definidas.
En este trabajo, se reporta una novedosa estrategia sin precedentes para la obtención de matrices poliestirénicas nanoporosas funcionalizadas con grupos de imidazolina con potencial capacidad para acomplejar metales de transición en solución. La estrategia adoptada involucra desde la síntesis de un iniciador trifuncional ATRP-ROP hasta la síntesis de copolímeros en dibloques de Poli(estireno-co-(4-imidazol)estireno))-b-Ácido Poliláctico y la alineación macroscópica de sus nanodominios para la posterior eliminación de la fase poliéster por medio de una hidrólisis básica controlada dando como resultado matrices poliestirénicas nanoporosas posiblemente con anillos de imidazolina dentro de los poros.
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ÍNDICE
ÍNDICE DE FIGURAS... XII ÍNDICE DE TABLAS ... XVI
INTRODUCCIÓN ... 17
1.1COPOLÍMEROS EN BLOQUES ... 18
1.2SÍNTESIS DE COPOLÍMEROS ... 19
1.2.1 Polimerización Radicálica Clásica ...19
1.2.2 Polimerizaciones Iónicas ...20
1.2.3 Polimerización Radicálica Controlada/Viviente ...21
1.3SISTEMA ATRP ... 25
1.3.1 Mecanismo ATRP ...26
1.3.2 Cinética ...27
1.4COPOLÍMEROS COMO PRECURSORES DE MATERIALES NANOESTRUCTURADOS ... 28
1.5SEGREGACIÓN DE FASES EN COPOLÍMEROS EN BLOQUES ... 30
1.5.1 Teoría de Campo Medio Autoconsistente de Helfand y Wasserman ...34
1.5.2 Teoría de Campo Medio de Leibler ...35
1.6MATERIALES NANOPOROSOS ... 36
1.6.1 Sistema PS-b-PLA como Precursor de Materiales Nanoporosos ...38
1.6.2 Síntesis de Materiales Nanoporosos a partir del copolímero en bloques PS-b-PLA ...39
1.7PROPIEDADES DE LA IMIDAZOLINA ... 42
1.8DEFINICIÓN DEL PROBLEMA ... 43
1.9HIPÓTESIS ... 44
1.10OBJETIVOS GENERALES ... 44
1.11OBJETIVOS PARTICULARES ... 44
1.12APORTACIÓN CIENTÍFICA ... 44
PARTE EXPERIMENTAL ... 45
2.1REACTIVOS Y SOLVENTES ... 45
ix
2.2EQUIPO Y CARACTERIZACIÓN ... 47
2.2.1 Reactor de Microondas ...47
2.2.2 Reactor de acero Parr ...47
2.2.3 Cromatografía de Gases-Masas ...47
2.2.4 Resonancia Magnética Nuclear ...47
2.2.5 Espectroscopía Infrarroja ...48
2.2.6 Cromatografía de Permeación de Gel (GPC) ...48
2.2.7 Microscopía Electrónica de Barrido ...48
2.3SÍNTESIS DE INICIADOR TRIFUNCIONAL ATRP-ROP.RUTA 1 ... 48
2.3.1 Síntesis del 2-fenil acetato de metilo. Compuesto 1.2. ...48
2.3.2 Síntesis del 2-fenil propanoato de metilo. Compuesto 1.3. ...49
2.3.3 Síntesis del 2-(4-nitro fenil) propanoato de metilo. Compuesto 1.4 ...49
2.3.4 Síntesis del 2-(4-amino fenil) propanoato de metilo. Compuesto 1.5 ...50
2.3.5 Síntesis del 2-(4-ciano fenil) propanoato de metilo. Compuesto 1.6. Reacción de Sandmeyer. ...50
2.3.6 Síntesis del 2-(4-cianofenil) propanoato de 2-hidroxietilo. Compuesto 1.7 ...51
2.4SÍNTESIS DE INICIADOR TRIFUNCIONAL ATRP-ROP.RUTA 2 ... 51
2.4.1 Síntesis de 2-(4-cloro fenil) propanoato de metilo. Compuesto 2.1 ...51
2.4.2 Síntesis del 2-(4-ciano fenil) propanoato de metilo. Compuesto 2.2. ...52
2.5SÍNTESIS INICIADOR TRIFUNCIONAL ATRP-ROP.RUTA 3... 52
2.5.1 Síntesis del 2-(4-bromo fenil) propanoato de metilo. Compuesto 3.1 ...52
2.5.2 Síntesis del 2-(4-ciano fenil) propanoato de metilo. Compuesto 3.2 ...53
2.5.3 Síntesis del 2-bromo,2- (4-ciano fenil) propanoato de metilo. 3.3 ...54
2.6SÍNTESIS DE COPOLÍMEROS DE (POLIESTIRENO-CO-POLI (4-IMIDAZOLINA)-ESTIRENO)- B-ÁCIDO POLILÁCTICO ... 54
2.6.1 Síntesis de 4-ciano estireno ...54
2.6.2 Verificación de Metodología para la Obtención de Macroiniciadores Estirénicos por ATRP utilizando Cu2+. ...55
2.6.3 Síntesis de Macroiniciadores de Poli(estireno-co-(4-ciano estireno)) por ATRP con Cu2+ ...56
x 2.6.4 Síntesis de Macroiniciadores de Poliestireno y Ciano estireno por ATRP
con Cu1+ ...56
2.7FUNCIONALIZACIÓN DE MACROINICIADORES CON GRUPOS IMIDAZOLINA ... 57
2.7.1 Reacción de Funcionalización de Macroiniciadores. Cu2+ ...57
2.7.2 Reacción de Funcionalización de Macroiniciadores. Cu1+. ...57
2.8COPOLIMERIZACIÓN DE MACROINICIADORES FUNCIONALIZADOS CON LACTIDA ... 58
2.8.1 Copolimerización de Macroiniciadores funcionalizados Cu2+ ...58
2.8.2 Copolimerización de Macroiniciadores Funcionalizados Cu1+ ...60
2.9HIDRÓLISIS DE COPOLÍMEROS ORIENTADOS ... 60
RESULTADOS Y DISCUSIÓN. ... 61
3.1RUTA SINTÉTICA 1 ... 62
3.1.1 Síntesis del 2-fenil acetato de metilo. Compuesto 1.2. ...63
3.1.2 Síntesis del 2-fenil propanoato de metilo. Compuesto 1.3. ...63
3.1.3 Síntesis del 2-(4-nitro fenil) propanoato de metilo. Compuesto 1.4. ...63
3.1.4 Síntesis del 2-(4-amino fenil) propanoato de metilo. Compuesto 1.5 ...65
3.1.5 Síntesis del 2-(4-ciano fenil) propanoato de metilo. Compuesto 1.6. Reacción de Sandmeyer. ...67
3.1.6 Síntesis del 2-(4-ciano fenil) propanoato de 2-hidroxietilo. Compuesto 1.7 ...69
3.2SÍNTESIS INICIADOR TRIFUNCIONAL ATRP-ROP.RUTA 2... 69
3.2.1 Síntesis de 2-(4-cloro fenil) propanoato de metilo. Compuesto 2.1 ...71
3.2.2 Síntesis del 2-(4-ciano fenil) propanoato de metilo. Compuesto 2.2. ...72
3.3SÍNTESIS INICIADOR TRIFUNCIONAL ATRP-ROP.RUTA 3... 72
3.3.1 Síntesis del 2-(4-bromo fenil) propanoato de metilo. Compuesto 3.1 ...73
3.3.2 Síntesis del 2-(4-ciano fenil) propanoato de metilo. Compuesto 3.2. ...74
3.3.3 Síntesis del 2-bromo, 2-(4-bromo fenil) propanoato de metilo. Compuesto 3.3. ...74
3.4SÍNTESIS DE COPOLÍMEROS DE (POLIESTIRENO-CO-POLI (4-IMIDAZOLINA)-ESTIRENO)- B-ÁCIDO POLILÁCTICO ... 75
3.4.1 Síntesis de 4-ciano estireno ...76
xi 3.4.2 Verificación de Metodología para la Obtención de Macroiniciadores
Estirénicos por ATRP utilizando Cu2+. ...78
3.4.3 Síntesis de Macroiniciadores de Poli(estireno-co-(4-ciano estireno)) por ATRP con Cu2+ ...80
3.4.4 Síntesis de Macroiniciadores de Poli(estireno-co-(4-ciano estireno)) por ATRP con Cu1+ ...84
3.5FUNCIONALIZACIÓN DE MACROINICIADORES CON GRUPOS IMIDAZOLINA ... 88
3.5.1 Reacción de Funcionalización de Macroiniciadores. Cu2+. ...88
3.5.2 Reacción de Funcionalización de Macroiniciadores. Cu1+. ...92
3.6COPOLIMERIZACIÓN DE MACROINICIADORES FUNCIONALIZADOS CON LACTIDA ... 96
3.6.1 Copolimerización de Macroiniciadores funcionalizados Cu2+ ...96
3.6.2 Copolimerización de Macroiniciadores Funcionalizados Cu1+ ...98
3.7OBTENCIÓN DE MATRICES POLIMÉRICAS NANOPOROSAS ... 99
3.7.1 Orientación de Microdominios de PLA ...99
3.8HIDRÓLISIS DE COPOLÍMEROS ORIENTADOS ... 100
3.9ANÁLISIS POR MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO ... 102
3.9.1 Matrices estirénicas funcionalizadas con EDA ...102
3.9.2 Matriz estirénica funcionalizada con DETA ...105
CONCLUSIONES ... 107
TRABAJOS FUTUROS ... 108
REFERENCIAS ... 109
ANEXO 1 ... 114
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
FIGURA 1.REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE DIVERSAS ESTRUCTURAS DE
COPOLÍMEROS. ... 18
FIGURA 2.CONVERSIÓN DE MONÓMERO VS TIEMPO EN UN SRC. ... 23
FIGURA 3.VARIACIÓN DEL PM VS CONVERSIÓN DE MONÓMERO EN UN SRC. ... 24
FIGURA 4.ESQUEMA GENERAL DEL MECANISMO DE ATRA... 25
FIGURA 5.MECANISMO GENERAL PARA UN SISTEMA ATRP. ... 27
FIGURA 6.ETAPA DE EQUILIBRIO ACTIVACIÓN/DESACTIVACIÓN DE ESPECIES DURMIENTES. ... 28
FIGURA 7.MICROGRAFÍA DE UN COPOLÍMERO DE HIPS. ... 29
FIGURA 8.REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE DIVERSAS ARQUITECTURAS PARA COPOLÍMEROS EN BLOQUES. ... 30
FIGURA 9.REPRESENTACIÓN DE ESTRUCTURAS MESOMÓRFICAS DE ESTRUCTURAS BBC, HEX,G Y LAMELAS EN EQUILIBRIO MESOMÓRFICO PARA COPOLÍMEROS EN BLOQUE AB EN FUNCIÓN DE SU COMPOSICIÓN. ... 31
FIGURA 10.REPRESENTACIÓN GRÁFICA DE UNA IMAGEN DE UN PS-B-PI POR TEM QUE FORMA LAMELAS.T<TODT (IZQ).REPRESENTACIÓN DE CADENAS DE PS-B-PI CUANDO LA T>TODT. ... 32
FIGURA 11.GRÁFICA DE N VS F DE UN COPOLÍMERO EN BLOQUES TIPO AB DONDE LA CURVA (1) PROVIENE DEL MODELO DE LEIBLER Y LA (2) DEL MODELO DE H- W.LA PARTE SUPERIOR DE LAS CURVAS CORRESPONDE A UN POLÍMERO NANOESTRUCTURADO Y LA INFERIOR A UN COPOLÍMERO EN DESORDEN. ... 36
FIGURA 12.NANOPLANTILLA A BASE DE PS-B-PFS POR NANOLITOGRAFÍA. ... 37
FIGURA 13.ESTRUCTURAS DE MICRODOMINIOS PRESENTES EN UNA MEZCLA DE HOMOPOLÍMERO DE POLI 4-HIDROXIESTIRENO Y UN COPOLÍMERO EN BLOQUES DE PS-B-PVP. ... 37
FIGURA 14.IMÁGENES TOPOGRÁFICAS DE AFM DE PELÍCULAS DE PS-B-PMMA EXPUESTAS A VAPORES DE CLOROFORMO POR A)60H, B)120H. ... 38
FIGURA 15.DIAGRAMA DE MORFOLOGÍAS PARA EL PS-B-PLA DETERMINADO POR SAXS (CIRCULO=CILINDROS, TRIANGULO=LAMELA, DIAMANTE=GIROIDES, CRUZ=AMORFO). ... 40
FIGURA 16.MICROGRAFÍAS POR SEM DE UNA MATRIZ POROSA DE PS DONDE EL DCIL=15NM. ... 40
xiii FIGURA 17.MICROGRAFÍA DE AFM DE UNA PELÍCULA DE PS-B-PLA ORIENTADA POR
VAPORES DE THF DURANTE 4H (A).MICROGRAFÍA TOMADA POR SEM DE
LA SECCIÓN TRANSVERSAL DE UNA MATRIZ DE PS HIDROLIZADO. ... 41
FIGURA 18.MICROGRAFÍAS OBTENIDAS POR SEM DE MATERIALES NANOPOROSOS CRIOFRACTURADOS DERIVADOS DE UN COPOLÍMERO EN BLOQUES PS-B- PLA ALINEADO POR ESFUERZOS DE CORTE:(A) VISTA PERPENDICULAR Y (B) PARALELA AL ESFUERZO DE CORTE DONDE PUEDEN OBSERVARSE CAVIDADES CILÍNDRICAS HEXAGONALES. ... 42
FIGURA 19.COMPLEJO DE COBALTO HEXACOORDINADO CON DERIVADOS DE IMIDAZOLINA. ... 42
FIGURA 20.COMPLEJO DE PALADIO TETRACOORDINADO CON UN LIGANDO DERIVADO DE LA IMIDAZOLINA. ... 43
FIGURA 21.ESQUEMA DE OBTENCIÓN DE MATERIAL NANOPOROSO FUNCIONALIZADO. . 61
FIGURA 22.INICIADOR TRIFUNCIONAL ATRP-ROP OBJETIVO ... 62
FIGURA 23.RUTA SINTÉTICA INICIADOR TRIFUNCIONAL ATRP-ROP A PARTIR DEL ÁCIDO FENIL ACÉTICO. ... 62
FIGURA 24.CROMATOGRAMA Y ESPECTRO DE MASAS DEL COMPUESTO 1.4. DONDE A) CROMATOGRAMA, B) ESPECTRO DE MASAS DEL ISÓMERO ORTO¸ B) ESPECTRO DE MASAS DEL ISÓMERO META, D) ESPECTRO DE MASAS DEL ISÓMERO PARA. ... 64
FIGURA 25.1HRMN(500MHZ,CDCL3 A 325K) DEL COMPUESTO 1.4. ... 65
FIGURA 26.CROMATOGRAMA Y ESPECTRO DE MASAS DEL COMPUESTO 1.5. ... 66
FIGURA 27.1HRMN (500MHZ,CDCL3 A 325K) DEL COMPUESTO 1.5. ... 66
FIGURA 28.CROMATOGRAMA Y ESPECTRO DE MASAS DEL CRUDO DE LA REACCIÓN DE SANDMEYER. ... 67
FIGURA 29.FT-IR(NEAT) DEL COMPUESTO 1.6 POR PELÍCULA SOBRE PASTILLA DE KBR. ... 68
FIGURA 30.1HRMN(500MHZ,CDCL3A 325K) DEL COMPUESTO 1.6. ... 68
FIGURA 31.RUTA ALTERNA PARA LA OBTENCIÓN DEL INICIADOR TRIFUNCIONAL ATRP- ROP. ... 69
FIGURA 32.SÍNTESIS DE 2-FENIL PROPANOATO DE METILO. ... 70
FIGURA 33.RUTA SINTÉTICA INICIADOR TRIFUNCIONAL ATRP-ROP A PARTIR DEL 4- CLORO ESTIRENO. ... 71
xiv FIGURA 34.CROMATOGRAMA Y ESPECTRO DE MASAS DEL 2-(4-CLORO FENIL)
PROPANOATO DE METILO. ... 71
FIGURA 35.CROMATOGRAMA Y ESPECTRO DE MASAS DE LA REACCIÓN DE CIANACIÓN DEL 2-(4-CLORO FENIL) PROPANOATO DE METILO POR EL MÉTODO DE SCHAREINA. ... 72
FIGURA 36.RUTA SINTÉTICA A PARTIR DEL 4-BROMO ESTIRENO. ... 73
FIGURA 37.CROMATOGRAMA Y ESPECTRO DE MASAS DE LA REACCIÓN DE CIANACIÓN POR EL MÉTODO DE YEUNG DEL 2-(4-BROMO FENIL) PROPANOATO DE METILO. ... 73
FIGURA 38.ESPECTRO DE GC-MS DEL 2-(4-CIANO FENIL) PROPANOATO DE METILO. ... 74
FIGURA 39.1HRMN(500MHZ,CDCL3 A 325K) DEL 2-FENIL PROPANOATO DE METILO Y SU DERIVADO ALFA BROMADO. ... 75
FIGURA 40.RUTA SINTÉTICA PARA OBTENER COPOLÍMEROS FUNCIONALIZADOS DE (PS- CO-P(4-CNST)-B-PLA. ... 76
FIGURA 41.ESPECTRO DE GC-MS DEL 4-CIANO ESTIRENO ... 77
FIGURA 42.1HRMN(500MHZ,CDCL3 A 325K) DEL 4-CIANO ESTIRENO. ... 77
FIGURA 43.13CRMN(125MHZ,CDCL3 A 325K) DEL 4-CIANO ESTIRENO. ... 78
FIGURA 44.MECANISMO PROPUESTO POR GUILLEN RESPECTO A LA REDUCCIÓN DE CU2+ POR UN EXCESO DE LIGANDO. ... 79
FIGURA 45.1HRMN(500MHZ,CDCL3 A 325K) DE UN MACROINCIADOR DE POLIESTIRENO CU2+. ANISOL ... 80
FIGURA 46.1HRMN(500MHZ,CDCL3 A 325K) DEL POLI(ESTIRENO-CO-(4-CIANO ESTIRENO)), COMPOSICIÓN 70:30. ... 81
FIGURA 47.13CRMN(125MHZ,CDCL3 A 325K) DEL POLI(ESTIRENO-CO-(4-CIANO ESTIRENO)), COMPOSICIÓN 70:30. ... 82
FIGURA 48.ESPECTROS DE FT-IR DE LOS MACROINICIADORS POR ATR... 82
FIGURA 49.1HRMN(500MHZ,CDCL3 A 325K) DE MACROINICIADORES POLI(ESTIRENO-CO-(4-CIANO ESTIRENO)). ... 85
FIGURA 50.13CRMN(125MHZ,CDCL3 A 325K) DE MACROINICIADORES POLI(ESTIRENO-CO-(4-CIANO ESTIRENO)). ... 86
FIGURA 51.ESPECTROS DE FT-IR DE MACROINICIADORES SINTETIZADOS CON CU1+ COMO CATALIZADOR POR ATR. ... 87
FIGURA 52.REACCIÓN DE FUNCIONALIZACIÓN DE LOS MACROINICIADORES. ... 88
xv FIGURA 53.ESPECTROS DE FT-IR DE MACROINICIADORES FUNCIONALIZADOS CU2+POR
ATR. ... 89
FIGURA 54.1HRMN(500MHZ,CDCL3 A 325K) DE PS85EDA. ... 89
FIGURA 55.13CRMN(125MHZ,CDCL3 A 325K) DE PS85EDA. ... 90
FIGURA 56.1HRMN(500MHZ,CDCL3 A 325K) DEL COMPUESTO PS85DETA. ... 91
FIGURA 57.13CRMN(125MHZ,CDCL3 A 325K) DEL COMPUESTO PS85DETA. ... 91
FIGURA 58.ESPECTRO DE FT-IR DE MACROINICIADORES FUNCIONALIZADOS CU1+POR ATR. ... 93
FIGURA 59.1HRMN(400MHZ,CDCL3 A 325K) DE MACROINICIADORES FUNCIONALIZADOS. ... 94
FIGURA 60.13CRMN(100MHZ,CDCL3 A 325K) DE MACROINICIADORES FUNCIONALIZADOS. ... 94
FIGURA 61.CURVA DE GPC-LS DEL MACROINICIADOR PS80EDACU1+. ... 95
FIGURA 62. COPOLIMERIZACIÓN CON LACTIDA DE MACROINICIADORES FUNCIONALIZADOS. ... 96
FIGURA 63.1HRMN(400MHZ,CDCL3 A 325K) DE COPOLÍMEROS CON PS-PLA. ... 97
FIGURA 64.REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DEL DADO RECTANGULAR UTILIZADO PARA LA ORIENTACIÓN DE MICRODOMINIOS. ... 99
FIGURA 65.HIDRÓLISIS DE COPOLÍMERO NANOESTRUCTURADO ORIENTADO. ... 100
FIGURA 66.1HRMN(400MHZ,CDCL3 A 325K) DE POLÍMEROS HIDROLIZADOS PS90EDA. ... 101
FIGURA 67.MICROGRAFÍAS EN ORDEN ASCENDENTE DE SEM DE MATRICES POROSAS FUNCIONALIZADAS CON EDA. ... 103
FIGURA 68.MICROGRAFÍAS DE SEM DEL PRODUCTO PS90EDACU1+Φ0.30. ... 104
FIGURA 69.MICROGRAFÍAS DE SEM DEL PRODUCTO PS90EDACU1+Φ0.31. ... 104
FIGURA 70.MICROGRAFÍAS DE SEM DEL PRODUCTO PS90EDACU1+Φ0.37. ... 104
FIGURA 71.MICROGRAFÍAS DE SEM DEL PRODUCTO PS90EDACU2+Φ0.42. ... 105
FIGURA 72.MICROGRAFÍAS DE SEM DEL PRODUCTO PS80EDACU1+Φ0.46. ... 105
FIGURA 73.MICROGRAFÍAS DE SEM DEL PRODUCTO PS85DETACU2+. ... 106
xvi
ÍNDICE DE TABLAS
TABLA 1. CANTIDADES UTILIZADAS PARA LA SÍNTESIS DE MACROINICIADORES POR POLIMERIZACIÓN ATRP UTILIZANDO CU2+ COMO CATALIZADOR. ... 56 TABLA 2. CANTIDADES UTILIZADAS PARA LA SÍNTESIS DE MACROINICIADORES POR
POLIMERIZACIÓN ATRP UTILIZANDO CU1+ COMO CATALIZADOR. ... 57 TABLA 3. CANTIDADES UTILIZADAS EN REACCIÓN DE FUNCIONALIZACIÓN DE
MACROINICIADORES CU2+. ... 57 TABLA 4. CANTIDADES UTILIZADAS EN REACCIÓN DE FUNCIONALIZACIÓN DE
MACROINICIADORES CU1+. ... 58 TABLA 5. CÁLCULOS PARA LA OBTENCIÓN DE COPOLÍMEROS UTILIZANDO
MACROINICIADORES CU2+. ... 59 TABLA 6.RESULTADOS POR MÉTODO PROPUESTO POR ELIZALDE Y GUILLEN. ... 80 TABLA 7. CARACTERÍSTICAS MOLECULARES DE LOS MACROINICIADORES PS-OH
SINTETIZADOS POR POLIMERIZACIÓN ATRP UTILIZANDO CU2+. * PORCENTAJES CALCULADOS A PARTIR DE MACROINICIADORES FUNCIONALIZADOS CON IMIDAZOLINA. ... 83 TABLA 8. CARACTERÍSTICAS MOLECULARES DE LOS MACROINICIADORES PS-OH
SINTETIZADOS POR POLIMERIZACIÓN ATRP UTILIZANDO CU1+. ... 87 TABLA 9. RESULTADOS OBTENIDOS A PARTIR DE RMN DE MACROINICIADORES
FUNCIONALIZADOS CON IMIDAZOLINA ... 92 TABLA 10.RESULTADOS COMPARATIVOS DE MACROINICIADORES FUNCIONALIZADOS. . 95 TABLA 11.RESULTADOS DE COPOLÍMEROS EN BLOQUE POLI(ESTIRENO-CO-(4-IMIDAZOLIN
ESTIRENO))-PLACU2+. ... 96 TABLA 12.RESULTADOS DE COPOLÍMEROS EN BLOQUE POLI(ESTIRENO-CO-(4-IMIDAZOLIN
ESTIRENO))-B-PLACU1+. ... 98 TABLA 13.COPOLÍMEROS ORIENTADOS POR COMPRESIÓN Y SUS RESPECTIVAS FRACCIONES
VOLUMEN DE PLA ... 100 TABLA 14.MATERIALES OBTENIDOS DESPUÉS DE SOMETERLAS A HIDRÓLISIS. ... 101
17
Introducción
En los últimos años, los materiales nanoporosos han tenido la atención de la comunidad científica e industrial debido a que tienen potenciales aplicaciones interesantes tales como recubrimientos, catalizadores, membranas, sensores, dispositivos electrónicos así como para la síntesis de nano partículas 1, 2, 3, 4. Sin embargo, para la fabricación de estos materiales con dimensiones menores a 100nm se requiere de mucha habilidad para obtener, controlar, manipular y modificar las estructuras de tamaño manométrico. Es bien sabido actualmente que los materiales microestructurados se producen a escala industrial por medio de técnicas como fotolitografía. Sin embargo en los últimos años, la demanda por materiales nanoestructurados ha aumentado, por lo que se han ido desarrollando con el tiempo nuevos procesos para disminuir en tamaño cualquier característica de los materiales con el fin de equiparárseles a los materiales microestructurados 5.
Diversos métodos para la fabricación de materiales nanoporosos han sido propuestos para satisfacer las demandas de la industria como la microelectrónica por ejemplo;
partiendo desde técnicas no tradicionales como tratamientos de radiación UV4, espumado controlado por CO26, hasta técnicas más comunes como tratamientos con ácidos y solventes7. Sin embargo, la gran desventaja de estos procesos es que presentan dificultades de proceso, un pobre control en la distribución y tamaño de nanoporos así como un pobre control en la morfología del producto terminado. Es por ello que en años recientes, la producción de estos materiales nanoporosos por medio de técnicas de auto ensamblaje de materiales híbridos y técnicas de síntesis por plantillas ha sido profundamente estudiada dando la pauta para generar nuevos métodos para la fabricación de estos materiales 8.
Dentro de las técnicas de auto ensamblaje de materiales híbridos se encuentran las que se basan en la ciencia de los copolímeros en bloques. Dadas a conocer las problemáticas de las técnicas “convencionales” para fabricar materiales nanoporosos, los copolímeros en bloques pueden ser una buena herramienta para la fabricación de estos materiales no solo por su facilidad de síntesis, procesado y funcionalidad química, sino por la peculiaridad de que existe una segregación de mesofases ya sea en masa o solución lo que mejora el control en tamaño y morfología del poro 9.
18
1.1 Copolímeros en Bloques
Los copolímeros de forma general, son macromoléculas que contienen más de un tipo de monómero en una cadena polimérica (lineales o ramificadas). Existen diversos tipos de copolímeros; estos son: al azar, gradiente, segmentados (bloque e injertados), estrellados, dendrímeros, entre otros y se representan en la siguiente Figura 10.
Figura 1. Representación esquemática de diversas estructuras de copolímeros.
Históricamente, los copolímeros se han diseñado con el objetivo de tener en un mismo material las propiedades combinadas de dos o más homopolímeros y estas propiedades no solo se limitan a propiedades mecánicas, también incluyen propiedades químicas. Por ejemplo, el poliestireno es un material transparente, quebradizo y de bajo módulo viscoso y poca resistencia química lo cual limita severamente sus aplicaciones. Por lo que en una copolimerización por radicales libres con estireno y un 20-35% de acrilonitrilo, produce un material transparente con alta resistencia a aceites y grasas, un mayor módulo viscoso y mayor resistencia al impacto. Este material se puede utilizar en aplicaciones donde las propiedades de los homopolímeros por separado tendrían un mal desempeño. En otro caso, un homopolímero de poliisobuteno el cual es una macromolécula elastomérica es muy resistente al entrecruzamiento por vulcanización. Pero cuando se hace una copolimerización catiónica de isobuteno con 1-3% mol de isopreno a bajas temperaturas,
19 da como resultado un material con alto grado de instauración el cual es más fácil de vulcanizar 11. También se tiene el caso de formar copolímeros con el objetivo de obtener materiales que no se pueden fabricar por una simple reacción de polimerización. Tal es el caso del polietilvinilacetato (PEVA) el cual es el precursor para obtener un polivinil alcohol.
1.2 Síntesis de Copolímeros
Los copolímeros en bloques pueden sintetizarse utilizando distintos mecanismos y estrategias. Entre ellas están la polimerización iónica (catiónica y aniónica) por medio de adición secuencial de monómeros o bajo condiciones ávidas de los mismos. Otro sistema de polimerización es por medio de un sistema radicálico controlado (SRC) o por combinaciones entre varios mecanismos; como por ejemplo, la síntesis de un macroiniciador monobloque por medio de un SRC y el segundo bloque por medio de una polimerización por apertura de anillo (ROP por sus siglas en inglés).
Con la polimerización radicálica clásica, es posible obtener copolímeros, pero estos son principalmente al azar o con pequeños bloques no definidos. Sus estructuras dependen directamente de las relaciones de reactividad de los monómeros y estas a su vez dependen únicamente de su naturaleza. Por ello, no es muy común utilizar este método para la formación de copolímeros en bloques. A continuación se describen de forma general cada una de los mecanismos mencionados.
1.2.1 Polimerización Radicálica Clásica
La polimerización radicálica clásica presenta diversas ventajas operativas en comparación a otros mecanismos como los iónicos y de coordinación entre las que destacan la tolerancia a impurezas del sistema reaccionante. A pesar de que este método es ampliamente utilizado para obtener diversas clases de copolímeros, no es de gran utilidad para obtener copolímeros en bloques. Lo anterior se debe a que no es posible tener un buen control en la composición de los bloques formados debido a que ésta depende de las relaciones de reactividad de los monómeros las cuales dependen en gran medida de la
20 naturaleza química del monómero y no de las condiciones de operación, por lo que no se puede tener un control absoluto.
1.2.2 Polimerizaciones Iónicas
Las polimerizaciones iónicas no tienen las desventajas mencionadas para el sistema radicálico clásico debido a su carácter viviente. En un sistema aniónico ideal, no existen las reacciones de terminación entre cadenas activas. Esto permite obtener altos pesos moleculares (Mn: peso molecular promedio en número, Mw: peso molecular promedio en peso), bajas dispersidades de masas molares (Đ) así como un mejor control microestructural al momento de generar bloques. Desde un punto de vista químico, es más sencillo generar copolímeros en bloques bien definidos por una polimerización iónica generando primeramente un homopolímero viviente y una vez consumido el primer monómero, se adiciona el segundo monómero generando un segundo bloque y en consecuencia una microestructura bien definida y controlada. Sin embargo, las polimerizaciones iónicas tienen la gran desventaja de que están muy limitadas en cuanto a monómeros se refiere. Esto debido a la incompatibilidad que presentan los sitios activos con los monómeros por lo que no todos pueden ser polimerizados por medios catiónicos o aniónicos.
Otras desventajas de las polimerizaciones iónicas, es que se requieren condiciones drásticas de operación (baja temperatura por ejemplo) lo cual no es redituable a nivel industrial además de que las cadenas vivientes son muy susceptibles a impurezas de solventes y reactivos lo que hace que las metodologías no sean muy versátiles para aplicaciones industriales o para la fabricación de materiales de alta producción 12.
Por otro lado, existe una variante importante de los mecanismos iónicos la cual incluye las polimerizaciones por apertura de anillo (ROP por sus siglas en inglés). Esta variante permite obtener polímeros partiendo de monómeros cíclicos como lactamas, lactonas, siloxanos así como éteres y acetales cíclicos. Estas polimerizaciones normalmente son iniciadas por el mismo tipo de iniciadores en las polimerizaciones iónicas tradicionales y tienen un comportamiento cinético similar a los métodos iónicos clásicos tales como un
21 comportamiento linear respecto a la conversión de monómero así como el crecimiento del peso molecular el cual depende igualmente de la relación monómero-iniciador. Además cabe mencionar que dado sus características vivientes, también es posible obtener copolímeros en bloque. Cabe mencionar que existe una variación dentro de la polimerización por ROP la cual no es de carácter iónico, sino un mecanismo por coordinación-inserción donde carboxilatos de metales como el octanoato de estaño son utilizados como catalizadores. 13
1.2.3 Polimerización Radicálica Controlada/Viviente
Debido a las diversas problemáticas involucradas en una polimerización radicálica clásica como lo son el pobre control en las dispersiones de masas molares, microestructura, grupos funcionales en extremos de cadena, arquitectura molecular y composición, así como las problemáticas que presentan las polimerizaciones iónicas como drásticas condiciones de operación (bajas temperaturas y alta pureza de monómeros) y limitaciones en cuanto a monómeros polimerizables se refiere, en los últimos 20 años se ha buscado la manera de obtener copolímeros en bloques bien definidos con grupos funcionales en los extremos de cadena y otro tipo de materiales en condiciones no tan drásticas pudiendo utilizar la mayor cantidad de monómeros disponibles en el mercado. Es por ello que tanto las ciencias poliméricas como las industrias han puesto mucho interés en técnicas de polimerizaciones radicales controladas/vivientes y se han reportado más de 51,600 CRP artículos y más de 700 patentes en esta área (SciFinder).
El concepto de polimerización viviente, fue por primera vez definido por Szwarc14 como una polimerización en cadena (iónica) donde no existen reacciones de trasferencia o terminación. Este tipo de polimerizaciones proveen un alto control en la generación de funcionalidades en los extremos y permite la síntesis eficiente de copolímeros en bloques por adiciones secuenciales de monómeros.
Por otro lado, el concepto de control en una reacción de polimerización se refiere a la capacidad de poder predecir con exactitud el Mn y la distribución de masa molar del producto final. Estos parámetros, presenta un comportamiento lineal de crecimiento en
22 función de la conversión como se mostrará más adelante. Para poder tener control en una reacción de polimerización, se requiere que el iniciador se consuma casi en su totalidad a etapas tempranas de reacción (alta eficiencia de iniciador) y que el intercambio entre especies reactivas sea igual de rápido que la velocidad de propagación. Sin embargo, al cumplir exclusivamente con estos criterios de control, no se asegura que se obtenga un sistema de reacción en el cual no existan las reacciones de terminación al igual que en una polimerización radicálica clásica 15 por lo que tiene que implementarse algún método para eliminar significativamente la desactivación permanente de las cadenas propagantes; es decir, darle al sistema de reacción un carácter viviente.
Como ya se mencionó, el término “viviente” referente a un sistema radicálico controlado/viviente; donde la IUPAC recomienda que a este sistema se le denomine polimerización radicálica reversible-desactivada (RDRP por sus siglas en inglés), establece que tiene que existir una concentración muy pequeña de especies activas (concentraciones en ppm) y el resto de las cadenas sean especies durmientes donde el término durmiente se refiere a una cadena que puede activarse y desactivarse reversiblemente durante una etapa de propagación en una reacción de polimerización.
El hecho de tener una concentración baja de especies activas y una concentración alta de especies durmientes durante una reacción de polimerización disminuye considerablemente las reacciones de terminación de cadenas las cuales generan irreversiblemente cadenas poliméricas inactivas. Sin embargo, el hecho de que exista un equilibrio entre especies activas y durmientes no elimina en su totalidad las reacciones de terminación. No obstante, el porcentaje de cadenas muertas en relación a las cadenas activas no es significativo debido a que en un SRC de forma general, el balance global de cadenas poliméricas está dada por las cadenas vivas (10-3 mol/l), cadenas muertas (10-8 mol/l) y especies durmientes (10-2 mol/l)16.
La característica más importante de un SRC es la alta concentración de especies durmientes en relación a las cadenas muertas. Estas especies durmientes están en un equilibrio “durmiente activo” el cual le da un carácter “pseudoviviente” comparándolo con una polimerización iónica 16.
23 Existen diversos aspectos cinéticos y de pesos moleculares que caracterizan a un SRC y se mencionan a continuación:
1. Los SRC presentan perfiles lineales en gráficas semilogarítmicas (ln[Mo]/[M] vs tiempo) solamente si la reacción es de primer orden respecto al monómero; es decir, si la reacción de iniciación es instantánea. De esta manera puede estimarse inicialmente la constante de velocidad de la desaparición del monómero (kp) la cual se obtiene de la pendiente de la gráfica. En caso de que en la gráfica exista una aceleración en el consumo de monómero, es un indicativo de una reacción de iniciación lenta. Por otro lado, en el caso de una desaceleración en el consumo de monómero, indica la existencia de reacciones de terminación o la desactivación del complejo de coordinación como se puede observar en la Figura 3 17.
Figura 2. Conversión de monómero vs tiempo en un SRC.
2. El incremento en el Mn en función de la conversión del monómero también presenta un comportamiento lineal lo cual permite predecir el Mn a partir de la relación ∆[M]/[Io] manteniendo distribuciones de masas molares estrechas (1.0‹ Đ ‹1.5) Si en la gráfica se observa un Mn menor al estimado ([Mo]/[Io]), es indicativo de que se están llevando a cabo reacciones de transferencia mientras que un Mn mayor puede ser indicativo de una iniciación ineficiente o que hay reacciones de terminación por recombinación como se puede observar en la siguiente Figura 17.
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Figura 3. Variación del PM vs conversión de monómero en un SRC.
3. La dispersidad de masa molar (Đ) disminuye con la conversión cuando la iniciación es deficiente y aumenta cuando las reacciones de terminación o transferencia están presentes.
4. Las -funcionalidades no se ven afectadas por una iniciación deficiente, sin embargo, es disminuida cuando las reacciones de terminación y transferencia son dominantes.
Como una recapitulación, a continuación se presentan los criterios que se tienen que cumplir para lograr obtener un SRC15, 17:
1. La reacción de iniciación debe ser completa a muy bajas conversiones de monómero (iniciación instantánea).
2. Se deben de tener como objetivo pesos moleculares relativamente bajos (1000 a 150,000 g/mol) para evitar dentro de lo posible reacciones de transferencia.
3. La concentración de especies propagantes (radicales activos) debe ser 10-5 veces menos en relación a la concentración de especies durmientes para permitir que estas controlen la reacción de propagación y tener un mejor control en las distribuciones molares (Đ).
25 En la actualidad, existen tres mecanismos ampliamente estudiados para obtener polímeros por un SRC. Estos son la polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP por sus siglas en inglés), transferencia de cadena por adición/fragmentación reversible (RAFT por sus siglas en inglés), y polimerización controlada por nitroxidos (NMP por sus siglas en ingles). Debido al enfoque de este proyecto, en este texto solamente se hablará del sistema ATRP.
1.3 Sistema ATRP
Las bases fundamentales del sistema ATRP se encuentran en las reacciones de tipo adición por transferencia de átomo (ATRA por sus siglas en inglés). En este sistema, un catalizador metálico que normalmente consta de un metal de transición (Cu, Ni, Pd, Ru y Fe) y un ligando generalmente orgánico, pasan por la oxidación de un electrón paralelamente la remoción de un átomo de halógeno de algún halogenuro orgánico como se observa en la siguiente Figura 16.
Figura 4. Esquema general del mecanismo de ATRA.
En la primera etapa se genera un radical libre y un complejo de coordinación en su estado más alto de oxidación a partir de una ruptura homolítica del enlace C-X. Este radical orgánico, al estar en equilibrio químico como se muestra en la Figura 4, tiene la capacidad para adicionarse a un doble enlace o puede sustraer nuevamente el átomo de halógeno cedido al complejo de coordinación y regresar a su forma original (1) dependiendo del
26 valor de la constante K1. Si k1 tienen un valor elevado, el radical tenderá a adicionarse a un doble enlace generando un nuevo radical (2). El nuevo radical formado (dímero) reaccionará nuevamente con el complejo de coordinación halogenado cuando K2›k1
evitando una reacción de propagación (3); sin embargo, dado que esta última etapa es reversible, el aducto puede reactivarse y desactivarse reversiblemente15.
Se observó que este mecanismo tenía un alto potencial para implementarlo a una reacción de polimerización. Solo que a diferencia del mecanismo de ATRA, se buscó favorecer y generar múltiples etapas de adición. Si los radicales formados antes y después de adicionarse al doble enlace fueran relativamente estables, entonces el proceso de activación-adición-desactivación sucedería hasta que el compuesto con doble enlace sea consumido en su totalidad. En este caso, se tendría un mecanismo con adiciones múltiples mediante un mecanismo ATRA o en otras palabras, se tendría una reacción de polimerización por un sistema ATRP.
1.3.1 Mecanismo ATRP
Un sistema ATRP consiste de un halogenuro orgánico, un complejo de coordinación y monómeros. En el caso de un sistema típico de ATRP, el metal de transición utilizado es cobre y se utiliza un ligando orgánico bidentado derivado de la 2,2 bipiridina, donde normalmente se adicionan sustituyentes en las posiciones 4,4’ con cadenas alifáticas con el fin de incrementar la solubilidad del complejo de coordinación en solventes no polares15. El mecanismo general de un sistema de ATRP se muestra a continuación en la Figura 516.
Como todo proceso de polimerización, el mecanismo consta de una etapa de iniciación y propagación con la diferencia que ésta última está compuesta por una etapa en equilibrio de la especie durmiente con una cadena activa.
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Figura 5. Mecanismo general para un sistema ATRP.
1.3.2 Cinética
Como ya se mencionó, un sistema ATRP consiste básicamente de un haluro orgánico, monómero(s), un metal de transición y un ligando orgánico. En un sistema ATRP típico, el complejo de coordinación formado es a base de Cu(I); sin embargo, diversos metales pueden utilizarse pero estos deben de poseer dos estados de oxidación los cuales tengan la diferencia de un solo electrón además de una esfera de coordinación expandible 16.
Para lograr obtener un SRC, se requiere que la reacción de iniciación sea rápida y cuantitativa. Un halogenuro orgánico que se caracteriza por tener una rápida descomposición debe ser seleccionado tomando en cuenta los siguientes aspectos: la actividad depende del grado de sustitución (1ro < 2ro <3ro), grupos transferibles (Cl < Br
< I) y grupos estabilizantes de radicales (-Ph, C(O)OR <<-CN). Por otro lado, en cuanto a monómeros se refiere, varios se han logrado polimerizar exitosamente por ATRP tales como derivados acrílicos, estirénicos, acrilamidas y acrilonitrilos; todos ellos poseen sustituyentes con la capacidad de estabilizar radicales libres 18.
28 Es por ello que la rapidez de polimerización (Rp) en un sistema ATRP depende de diversos factores. Como se puede observar en la ecuación 1, esta es proporcional a la concentración de un iniciador, una relación de concentraciones entre especies activas/muertas, una constante de velocidad de polimerización (kp) la cual es única de cada monómero y de una constante KATRP la cual es la relación entre las constantes de velocidad de activación/desactivación (Figura 6.) y ésta depende del sistema catalítico 19.
Figura 6. Etapa de equilibrio activación/desactivación de especies durmientes.
𝑅𝑝 = −𝑑[𝑀]
𝑑𝑡 = 𝑘𝑝[𝑀][𝑃∗] = 𝑘𝑝[𝑀]𝐾𝐴𝑇𝑅𝑃[𝑅𝑋] [ [𝑀𝑡𝐿 ]𝑛 [𝑀𝑡𝑛1+𝑋
𝐿 ]] (1)
1.4 Copolímeros como Precursores de Materiales Nanoestructurados
Los copolímeros en bloques representan un tema profundo de investigación desde un punto de vista macromolecular, fisicoquímico y estructural abarcando desde el desarrollo de nuevas estrategias de síntesis y la obtención de estructuras moleculares hasta química computacional, teorías de modelación estructural en equilibrio y aplicaciones comerciales.
En la actualidad, en lo que respecta a las principales aplicaciones de los copolímeros en bloques, no se toman en cuenta las ventajas que pueden obtenerse derivadas de su nanoestructura. Por el contrario, la mayoría de los copolímeros en bloques que actualmente están disponibles comercialmente, son útiles y atractivos debido a que un solo producto conserva las propiedades físico-mecánicas de los homopolímeros que los caracteriza por separado. Ejemplos de copolímeros en bloques donde no importa demasiado la nanoestructura son elastómeros termoplásticos como Poli(estireno-b-isopreno-b-estireno) mejor conocido como HIPS (poliestireno de alto impacto, Figura 7)20 donde las
29 propiedades de este material son debidas a la segregación microscópica y no por algún ordenamiento nanométrico.
Figura 7. Micrografía de un copolímero de HIPS.
En lo que respecta a las aplicaciones comerciales de los copolímeros en bloques, sus propiedades están en función de su composición y por lo tanto de su estado morfológico.
Sin embargo es un hecho que las aplicaciones de estos materiales no dependen tanto de arreglos morfológicos determinados a gran escala. A este tipo de materiales, Lodge los denomina como materiales “escalares” debido a que no se aprovechan ninguna característica o ventaja nanoestructural en particular 21. Por otro lado, están los copolímeros en bloques “vectoriales” denominados así no solamente por las propiedades de sus componentes sino por su extensión espacial, conectividad y orientación de sus microdominios.
Los copolímeros en bloques son materiales autoensamblados por excelencia por las siguientes razones según Lodge. Estos materiales tienen:
- Control preciso sobre su escala de longitud.
- Control en su morfología.
- Control sobre la funcionalidad en los dominios y propiedades.
- Predicción cuantitativa de estructuras en equilibrio.
- Conservación de las ventajas tradicionales de materiales poliméricos.
Todas estas características así como el comportamiento y morfología observada en estos materiales autoensamblados se deben principalmente al fenómeno de segregación de
30 fases presente debido a diferentes niveles de compatibilidad entre los bloques que conforman a los copolímeros. Para lograr comprender de una mejor manera el comportamiento de los materiales autoensamblados a base de copolímeros en bloques, se requieren de fuertes bases teóricas para lograr predecir, modelar, explicar y controlar la estructura final que se pueda obtener en un material copolimérico.
1.5 Segregación de Fases en Copolímeros en Bloques
La síntesis de materiales nanoestructurados por medio de una matriz copolimérica está basada en el siguiente concepto fundamental. La unión covalente de dos o más bloques polarmente antagónicos genera un fenómeno de segregación que por cuestiones termodinámicas generan diversas estructuras mesomórficas. Estas estructuras tienen propiedades y ventajas interesantes que pueden ser de gran utilidad para la fabricación de materiales nanocompuestos.
Diversas estructuras moleculares pueden obtenerse al sintetizar copolímeros en bloques por medio de una polimerización viviente como la polimerización aniónica o por medio de un SRC y se pueden observar en la Figura 8 22.
Figura 8. Representación esquemática de diversas arquitecturas para copolímeros en bloques.
Se sabe que a bajas temperaturas relativas, la mayoría de los copolímeros en bloques tienden a formar estructuras o microdominios en equilibrio las cuales dependen de la composición de las especies monoméricas (fracción volumen s). Existen cuatro
31 principales microdominios formados por la segregación en copolímeros en bloques. Estas son: cubos centrado en el cuerpo (BCC), cilindros hexagonales (HEX), giroides bicontinuos (G), lamelas (L) y se muestran en la siguiente Figura 22.
Figura 9. Representación de estructuras mesomórficas de estructuras BBC, HEX, G y lamelas en equilibrio mesomórfico para copolímeros en bloque AB en función de su composición.
Cabe mencionar que estos microdominios varían en tamaño de 10 a 100nm, el cual es menor a la longitud de onda de la luz visible lo que los hace transparentes al ojo humano.
Por el contrario, los dominios formados en mezclas de polímeros tienen un tamaño del orden de micrómetros por lo que tienen apariencia opaca.
Así como todos los polímeros tienen diversas transiciones térmicas características, tales como la THDT (temperatura de deflexión bajo carga por sus siglas en inglés), Tvic
(temperatura vicat o punto de reblandecimiento) entre otras, los copolímeros en bloques tienen una transición térmica conocida como la temperatura de transición orden-desorden (TODT por sus siglas en inglés). Por encima de esta temperatura, los microdominios presentes en un copolímero en bloques desaparecen completamente resultando en una fase completamente desordenada. Lo anterior se representa en la siguiente Figura 22.
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Figura 10. Representación gráfica de una imagen de un PS-b-PI por TEM que forma lamelas. T<TODT (Izq).
Representación de cadenas de PS-b-PI cuando la T>TODT.
Desde un punto de vista teórico, la TODT está relacionada a la estructura de los microdominios de un copolímero en bloques y es un parámetro termo-reológico fundamental el cual es de gran interés para la termo-estadística en equilibrio y no equilibrio en estado condensado. La TOTD de un copolímero en bloques depende entre muchos factores de la miscibilidad entre los bloques que conforman el copolímero, pesos moleculares de cada bloque y su composición.
Para poder modelar y predecir morfologías, la TOTD, entre otros parámetros en copolímeros en bloques, se han propuesto varias teorías de segregación basadas en la termodinámica y en parámetros de interacción de Flory-Huggins que se mencionarán brevemente a continuación. Estas teorías están basadas en la termodinámica de polímeros donde diversos parámetros entran en juego. Parámetros como la fracción volumen (), el grado de polimerización (N), el parámetro de interacción de Flory-Huggins () y la asimetría conformacional de cada bloque. Basados en el poder de segregación (N o la distribución espacial de los microdominios D), existen dos casos límite de segregación en la literatura: una segregación fuerte (N>>10) y una segregación débil (N<<10) 23.
La diferencia de la energía libre de Gibbs de un copolímero en bloques (∆GCB) entre un estado ordenado (microfases) y un estado desordenado (fase homogénea) se expresa en términos termodinámicos como se observa en la siguiente ecuación:
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∆𝑮𝑪𝑩 = ∆𝑮𝒎𝒊𝒄𝒓𝒐−∆𝑮𝒉𝒐𝒎𝒐= ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺(𝟐)
donde ∆Gmicro y ∆Ghomo son las energías libres de un copolímero en bloques en una microfase y en un estado homogéneo respectivamente. La TODT es la temperatura a la cual la diferencia en la energía libre del estado ordenado y homogéneo (∆GCB)es cero. A una cierta temperatura, un copolímero en bloques está en un estado homogéneo cuando ∆GCB>0 y está compactada en microfases cuando ∆GCB<0.
En la ecuación 2 ∆HCB y ∆SCB están definidas por las siguientes ecuaciones:
∆𝑯𝑪𝑩 = ∆𝑯𝒊𝒏𝒕+ ∆𝑯𝒉𝒐𝒎𝒐 (𝟑)
∆𝑺𝑪𝑩 = ∆𝑺𝑪+ ∆𝑺𝒑 (𝟒)
donde ∆HCB es la diferencia entálpica de un copolímero en bloques resultante de la contribución de ∆Hint y ∆Hhomo. ∆Hint representa la interacción desfavorable presente debido a la incompatibilidad de los bloques que componen al polímero en la interfase y es proporcional al espesor de la misma (1). Por lo tanto, ∆Hint decrece (entalpicamente favorable) cuando se incrementa el poder de segregación N por la disminución de 1. Paralelamente ∆Hhomo es la contribución negativa (entalpicamente desfavorable) del estado homogéneo donde coexisten dos bloques inmiscibles. En estado homogéneo, se espera que la interacción desfavorable entre los bloques ocurra en toda la matriz por lo que ∆Hhomo es proporcional al tamaño de los microdominios (D). Dado que D >1, se espera un valor positivo de ∆Hhomo mayor al de ∆Hint. En todos los casos de copolímeros en bloques donde hay segregación de fases, ∆HCB es siempre negativo. En otras palabras, desde un punto de vista entálpico, un estado con microfases es más favorable termodinámicamente que un estado homogéneo desordenado.
Sin embargo, la contribución negativa de ∆HCB y de ∆GCB es balanceada por el incremento negativo de dos términos entrópicos. Uno de ellos es la perdida entrópica debida a la formación ordenada de los microdominios (∆Sc). El otro factor entrópico (∆Sp) se debe a que el enlace que une a los diferentes bloques se localiza en la región interfacial generada. Este término también es negativo a partir de que en el estado homogéneo, el
34 enlace de unión debería estar localizado en cualquier parte de un dominio, por lo que se considera como un ordenamiento. Por lo anterior, la ecuación (4) <0 por lo que al incrementar al temperatura hasta su TODT, ∆GCB se vuelve positivo favoreciendo el estado homogéneo 22.
Basadas en estos conceptos fundamentales, se han propuesto los modelos teóricos como la Teoría de Campo Medio Autoconsistente por Helfand y Wasserman, la Teoría de Campo Medio de Leibler y entre otras 24, 25,. 26. En este texto únicamente se abordarán brevemente las dos primeras.
1.5.1 Teoría de Campo Medio Autoconsistente de Helfand y Wasserman
Helfand y Wasserman en sus diversas publicaciones 27, 28, 29, 30 partieron de una aproximación basada en la termodinámica estadística donde formularon una ecuación de difusión modificada que se muestra a continuación.
Donde en términos de Qk, la cual es proporcional a la densidad de probabilidad del bloque k y de t unidades repetitivas con un extremo en ro y otro en r. bk es la longitud de Kuhn del componente k’ que corresponde al bloque B y k al bloque A. k(r) es la fracción volumen local y W(r) es el potencial del campo medio que está definida por la siguiente ecuación.
Después de diversas derivaciones matemáticas, propusieron la ecuación 7 y un modelo computacional los cuales permiten calcular de forma teórica el valor de ∆GCB y permite determinar la TODT para copolímeros AB en donde se presentan microdominios del tipo lamelar, cilíndrica y esférica.
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1.5.2 Teoría de Campo Medio de Leibler
Leibler igualmente desarrolló una teoría termoestadística para la separación de microfases de copolímeros AB la cual permite predecir la temperatura espinodal (Ts) y la TODT así como el tipo de microdominio que formara el copolímero en bloques 31. Leibler propuso la siguiente ecuación para el cálculo de la energía libre entre un estado segregado y un estado homogéneo donde:
∆𝐺𝐶𝐵 = ∆𝐺micro− ∆𝐺ℎ𝑜𝑚𝑜(8)
donde es un parámetro de orden definido por el mismo Leibler. Esta teoría además permite la predicción de transiciones de fases entre tres diferentes microdominios en función de la fracción volumen (f) y temperatura.
En la siguiente Figura se observa un diagrama de morfologías resultante del modelo de Leibler (1) y del modelo de H-W (Helfand & Wasserman) (2) donde se tiene el parámetro fuerza de segregación N vs f donde se puede observar lo siguiente. Cuando se habla de un copolímero simétrico (f= 0.5) el modelo de Leibler presenta un menor N que el modelo de H-W lo que sugiere que el primero predice una mayor TODT que el último.
Esto debido a que se ha reportado que el parámetro N es inversamente proporcional a la temperatura32,33, mientras que para un copolímero totalmente asimétrico, la diferencia entre los dos modelos disminuye lo que sugiere que ambos modelos predicen TODT similares 22.
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Figura 11. Gráfica de N vs f de un copolímero en bloques tipo AB donde la curva (1) proviene del modelo de Leibler y la (2) del modelo de H-W. La parte superior de las curvas corresponde a un polímero
nanoestructurado y la inferior a un copolímero en desorden.
1.6 Materiales Nanoporosos
Esta habilidad de los copolímeros en bloques de formar estructuras periódicas nanométricas han llamado mucho la atención debido a su potencial para fabricar materiales nanoporosos. Como ya se mencionó, al sintetizar un copolímero en bloques con los monómeros adecuados, existe la formación de microdominios, los cuales están compuestos por un bloque que puede ser degradado o eliminado fácilmente dejando huecos o nanoporos en la matriz remanente. Por ejemplo, si se tuviera un material formado por un copolímero en bloques que se sabe tiene una segregación de fases formando una estructura mesomórfica de cilindros hexagonales formados por uno de los bloque hasta cierto punto degradable y este último se elimina por un proceso cualesquiera sin afectar la estructura de la fase continua, se puede obtener un material con canales nanoscópicos los cuales pueden funcionar como nanoreactores para la síntesis de nanopartículas o nanoplantillas. Un ejemplo de lo anterior puede observarse en la Figura 125.
Para preparar materiales nanoporosos por medio de un copolímero en bloques, se requiere tomar en cuenta dos punto clave. El primero es que algún componente de este copolímero tiene que ser eliminado con facilidad y el segundo punto es que el bloque remanente, que tendrá la función de soporte, pueda resistir las condiciones de eliminación sin que su estado físico se vea alterado.
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Figura 12. Nanoplantilla a base de PS-b-PFS por nanolitografía.
Diversos estudios han dado a conocer las múltiples morfologías que pueden generarse en copolímeros en bloque. Por ejemplo, Forster reportó que copolímero en bloques de PS- PLA forman cilindros hexagonales para muestras que contemplan entre 21 y 43% de PLA con un área superficial de y 22nm de diámetro por poro. También reportó que la estabilidad de la estructura del poliestireno mesoporoso fue estable hasta los 94°C34. Paralelamente, Dobrosielska reporta morfologías de esferas, lamelas y cilindros de mezclas de un copolímero en bloques a base de PS-b-PVP (2-vinil piridina) (s 0.78) con un homopolímero de poli 4-hidroxiestireno donde la variación entre estructuras depende tanto del peso molecular como de la s de cada bloque del polímero y la relación entre cantidades de homopolímero/copolímero como se puede observar en la siguiente Figura 35.
Figura 13. Estructuras de microdominios presentes en una mezcla de homopolímero de poli 4-hidroxiestireno y un copolímero en bloques de PS-b-PVP.
Xuan et al. estudiaron un copolímero en bloques PS-b-PMMA donde analizaron las transformaciones mesomórficas en función del tiempo de exposición a un solvente el cual caracterizó por medio de microscopía de fuezra atómica (AFM por sus siglas en inglés) 36. Este sistema de copolímeros genera la ya mencionada morfología de cilindros hexagonales
38 y se puede observar en la siguiente Figura que a largos tiempos de exposición, las mesofases de desintegran completamente, formando un material totalmente desordenado.
Figura 14. Imágenes topográficas de AFM de películas de PS-b-PMMA expuestas a vapores
