Tesis - Repositorio CIQA

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Tesis:

Síntesis de Hules de Origen Biológico Polimirceno–b-Policaprolactona Vía Polimerización Aniónica y Por Coordinación; y Su Aplicación Como Modificadores de Impacto en Polímeros ABS.

Presenta:

Arnulfo Banda Villanueva

Para obtener el Grado de:

Maestro en Tecnología de Polímeros

Asesores:

Dr. Héctor Ricardo López González Ingeniería de Procesos de Polimerización

Dr. Ramón Enrique Díaz de León Gómez Ingeniería de Procesos de Polimerización

Saltillo, Coahuila, México. Noviembre de 2017

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ii Agradecimientos

A Dios.

Se agradece al CONACYT a través del proyecto de Ciencia Básica 258278 con título:

“Desarrollo de nuevos materiales poliméricos basados en monómeros de origen renovable vía CCTP y reacciones de transformación” por el apoyo brindado para la realización de la presente tesis de investigación.

Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) y a los docentes que me brindaron su conocimiento para mi formación académica.

A la M.C. Gladys de los Santos Villarreal por haberme orientado y el apoyo mostrado durante el desarrollo de este proyecto.

A mis asesores, el Dr. Ramón Enrique Díaz de León Gómez y el Dr. Dr. Héctor Ricardo López González por la orientación y la dirección de este tema de investigación.

Al personal de la planta piloto 2, en especial al Ing. Ricardo Mendoza Carrizales y el M.C. José Alejandro Diaz Elizondo por el apoyo brindado para el manejo de los equipos y reactivos.

Al Dr. Salvador Fernández Tavizón y el Ing. Jesús Alfonzo Mercado del “Laboratorio Nacional de Materiales Grafénicos”, por la caracterización térmica de los materiales descritos en esta tesis.

Al Dr. Enrique Díaz Barriga Castro por el apoyo brindado en la caracterización de las muestras en el laboratorio de microscopia.

A la L.C.Q. Judith Nazareth Cabello por la caracterización en resonancia magnética nuclear.

Al Dr. Florentino Soriano Corral, el Dr. H. Iván Meléndez Ortiz y el Dr. Francisco J.

Enríquez Medrano por sus aportaciones y comentarios para mejorar el contenido de este documento.

A mis compañeros y amigos por alentarme durante el transcurso de este proyecto.

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iii Índice

1 Introducción………... 1

2 Antecedentes……….. 4

2.1 Polimerización de β-Mirceno………. 6

2.1.1 Polimerización radicálica de β-Mirceno……….. 6

2.1.2 Polimerización catiónica de β-Mirceno……… 9

2.1.3 Polimerización aniónica de β-Mirceno……… 10

2.1.4 Polimerización de β-Mirceno con catalizadores tipo Ziegler - Natta……….. 12

2.2 Polimerización por apertura de anillo (ROP) de e-caprolactona vía aniónica y coordinación-inserción ………...………... 14

2.3 Copolimerización de dienos y e-caprolactona……… 18

2.4 Síntesis de ABS y estudio de la morfología de la fase dispersa…… 21

2.5 Relevancia de la tesis………... 27

3 Justificación………... 28

4 Hipótesis………. 29

5 Objetivo general………. 30

5.1 Objetivos específicos………... 30

6 Parte experimental ……… 31

6.1 Materiales………. 31

6.2 Preparación del sistema de reacción para la polimerización aniónica y por coordinación……… 32

6.2.1. Acondicionamiento del reactor………... 32

6.2.2 Acondicionamiento de válvulas, agujas y jeringas………. 33

6.2.3 Acondicionamiento de viales……… 33

6.2.4 Preparación del sistema catalítico empleado en la síntesis por coordinación………. 34

6.2.5 Polimerización aniónica y por coordinación………... 34

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6.3. Preparación del sistema de reacción para la síntesis del polímero ABS por el proceso masa–masa incorporando los hules comerciales y

de origen biológico………...……. 36

6.3.1 Acondicionamiento del reactor……… 36

6.3.2 Polimerización por radicales libres……….. 37

6.4 Caracterización……… 40

6.4.1 Caracterización de ABS y de hules tanto comerciales y de origen biológico………...……. 40

6.4.1.1 Cromatografía de permeación en gel (GPC)………. 40

6.4.1.2 Resonancia magnética nuclear (RMN) de protón (¹H) y carbono (¹³C)……….. 41

6.4.1.3 Calorimetría de barrido diferencial (DSC)……… 41

6.4.1.4 Contenido de gel (CG)………. 42

6.4.1.5 Análisis termogravimétrico (TGA)……… 42

6.4.1.6 Pruebas de impacto tipo IZOD………... 43

6.4.1.7 Índice de fluidez (MFI)……….... 43

6.4.1.8 Microscopía electrónica de transmisión (TEM)………… 44

7 Resultados obtenidos y su discusión……….. 45

7.1 Síntesis de hules de origen biológico vía polimerización aniónica… 45 7.1.1 Determinación del porcentaje de conversión………. 45

7.1.2 Determinación de pesos moleculares y su dispersidad……… 47

7.1.3 Determinación de la microestructura por medio de ¹H-RMN y ¹³C-RMN……… 48

7.1.4 Determinación de transiciones térmicas por DSC………. 50

7.2 Síntesis de hules de origen biológico vía polimerización por coordinación………... 53

7.2.1 Determinación del porcentaje de conversión………. 53

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v

7.2.3 Determinación de la microestructura por medio de ¹H-RMN

y ¹³C-RMN……… 57

7.3 Síntesis de ABS.…………..………..……… 61

7.3.1 Determinación del porcentaje de conversión………. 61

7.3.3 Análisis de la morfología de la fase dispersa………... 66

7.3.4 Determinación del contenido de gel (CG)………... 70

7.3.6 Determinación de la estabilidad térmica por TGA……… 72

7.3.7 Determinación del índice de fluidez (MFI)………. 73

7.3.8 Resultados de las pruebas de impacto tipo IZOD………. 74

8 Conclusiones……….. 77

9 Trabajo a futuro………. 80

10 Bibliografía………. 81

11 Índice de figuras……… 86

12 Índice de tablas……….. 89

13 Anexos………... 91

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vi Abreviaciones y acrónimos

Notación Descripción

ABS Acrónimo inglés de acrylonitrile butadiene styrene (acrilonitrilo-butadieno- estireno).

ABS-AC Acrilonitrilo-butadieno-estireno obtenido con polibutadieno comercial alto cis.

ABS-MC Acrilonitrilo-butadieno-estireno obtenido con polibutadieno comercial medio cis.

AMS-A Acrilonitrilo-mirceno-estireno obtenido con polimirceno sintetizado vía polimerización aniónica.

AMS-C Acrilonitrilo-mirceno-estireno obtenido con polimirceno sintetizado vía polimerización por coordinación.

AMCS-5A Acrilonitrilo-mirceno-caprolactona-estireno obtenido con el copolímero PMCL-5A.

AMCS-5C Acrilonitrilo-mirceno-caprolactona-estireno obtenido con el copolímero PMCL-5C.

BPO Acrónimo inglés de benzoyl peroxide (peróxido de benzoilo).

CG Contenido de gel.

Ð Dispersidad, representada por la división del peso molecular promedio en peso, con respecto al peso molecular promedio en número: Mw/Mn.

DEAC Acrónimo inglés de diethylaluminum chloride (cloruro de dietilaluminio).

DIBAH Acrónimo inglés de diisobutylaluminium hydride (hidruro de diisobutilaluminio).

DMA Acrónimo inglés de dynamic mechanical analysis (análisis mecánico dinámico).

DSC Acrónimo inglés de differential scanning calorimetry (calorimetría de barrido diferencial).

GPC Acrónimo inglés de gel permeation chromatography (cromatografía por permeación de gel).

HIPS Acrónimo inglés de high impact polystyrene (poliestireno de alto impacto).

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HTPBN Acrónimo inglés de hydroxyl-terminated poly(butadiene-co-acrylonitrile) (poli(butadieno-co-acrilonitrilo) con terminación hidroxilo).

PMCL-5A Polimirceno-b-policaprolactona al 5% en peso del monómero e-caprolactona sintetizado vía polimerización aniónica.

PMCL-5C Polimirceno-b-policaprolactona al 5% en peso del monómero e-caprolactona sintetizado vía polimerización por coordinación.

MFI Acrónimo inglés de melt flow index (índice de fluidez).

Mn Peso molecular promedio en número.

Mp Peso molecular pico.

Mw Peso molecular promedio en peso.

PB Acrónimo inglés de polybutadiene (polibutadieno).

PBN Acrónimo inglés de poly(butadiene-co-acrylonitrile) (poli(butadieno-co- acrilonitrilo).

PBTB Perbenzoato de terbutilo.

PCL Acrónimo inglés de polycaprolactone (policaprolactona).

PI Acrónimo inglés de polyisoprene (poliisopreno).

PM-A Polimirceno sintetizado vía polimerización aniónica.

PM-C Polimirceno sintetizado vía polimerización por coordinación.

PS Acrónimo inglés de polystyrene (poliestireno).

RMN Resonancia magnética nuclear.

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ROP Acrónimo inglés de ring-opening polymerization (polimerización por apertura de anillo).

SAN Acrónimo inglés de styrene acrylonitrile (estireno acrilonitrilo).

SBR Acrónimo inglés de styrene-butadiene rubber (hule de estireno-butadieno).

TBC 4–ter-butilcatecol.

TDM Ter-dodecil mercaptano.

TEM Acrónimo inglés de transmission electron microscopy (microscopía electrónica de transmisión).

Tg Acrónimo inglés de glass-transition temperature (temperatura de transición vítrea).

TGA Acrónimo inglés de thermal gravimetric analysis (análisis termogravimétrico).

THF Acrónimo inglés de tetrahydrofuran (tetrahidrofurano).

Tm Acrónimo inglés de melting temperature (temperatura de fusión).

∆H Acrónimo inglés de heat of fusion (entalpía de fusión).

1H-RMN Resonancia magnética nuclear de protón.

13C-RMN Resonancia magnética nuclear de carbón.

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ix Resumen

En esta investigación se llevó a cabo la síntesis de hules de origen biológico usando el monómero de β-mirceno que pertenece a la familia de los terpenos (compuestos naturales con estructura química a base de isopreno), además de la copolimerización con e-caprolactona en proporciones del 5, 10, 20 y 40% en peso para incorporar polaridad al hule. Estos hules fueron sintetizados vía polimerización aniónica y por coordinación con el objetivo de obtener polímeros con propiedades diferentes en el contenido de la microestructura 1,4-cis, peso molecular y dispersidad. En la síntesis aniónica se empleó el iniciador n-butillitio (n-BuLi), mientras que, en la síntesis por coordinación, se utilizó un sistema ternario Ziegler-Natta a base de neodimio, formado por versatato de neodimio, hidruro de diisobutilaluminio y cloruro de dietilaluminio (Nd(OCO-R)3/DIBAH/DEAC). En los hules de origen biológico sintetizados vía polimerización aniónica fue posible controlar el peso molecular y la dispersidad, obteniendo un contenido de la microestructura 1,4-cis de hasta el 87.6%.

Mientras que en los hules de origen biológico sintetizados vía polimerización por coordinación el peso molecular y la dispersidad fue variable, pero presentó un mayor contenido de la microestructura 1,4-cis alcanzando hasta un 94.8%. Otro de los objetivos de este estudio fue analizar el comportamiento de estos hules de origen biológico como modificadores de impacto en polímeros ABS. Encontrando que el polimirceno y sus copolímeros con policaprolactona muestran propiedades importantes que al estudiarse a detalle pueden generar nuevas alternativas para mejorar la resistencia al impacto y reducir el uso de polímeros sintéticos.

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1 1. Introducción

En la actualidad, uno de los problemas más preocupantes a nivel mundial es la contaminación originada por el consumo excesivo y la dependencia de materias primas no renovables (principalmente recursos fósiles) [1]. La mejor opción para reducir su empleo, es la fabricación de productos químicos y polímeros a base de fuentes renovables provenientes de biomasas (plantas y animales) [2]. Aunque existe un incremento en el desarrollo de polímeros renovables, solo un pequeño porcentaje (<5%) se encuentra aplicado de manera comercial, debido principalmente a su alto costo y rendimiento inferior en comparación con los polímeros sintéticos (a partir de productos químicos derivados del petróleo) [3].

La sociedad esta consiente del cambio climático originado por sus actividades diarias, por lo que se ha incrementado de manera significativa el impulso de políticas públicas que den lugar a una sociedad “sustentable”; es decir, mantener un desarrollo económico, el bienestar social y la integración en un medioambiente de calidad. Esto se logra cuando la sociedad tiene la capacidad de satisfacer sus necesidades sin afectar el desarrollo de generaciones futuras [4]. En fechas recientes se ha generado un gran interés por parte de distintas empresas del ramo juguetero y automotriz por darle sustentabilidad a sus materias primas plásticas; tal es el caso de LEGO®, quien recientemente anuncio la creación de su centro de materiales sustentables, el cual tendrá como objetivo desarrollar e implementar distintas materias primas obtenidas de fuentes renovables, las cuales se puedan utilizar para la manufactura de los elementos de construcción LEGO® para el año 2030 [5].

Entre los polímeros de mayor consumo de LEGO®, se encuentra el acrilonitrilo- butadieno-estireno (ABS) [6], el cual es considerado un polímero estirénico de impacto parecido al poliestireno de alto impacto (HIPS) [7]. El ABS presenta mejores propiedades y acabado que el HIPS, lo que le permite ser utilizado en la fabricación de juguetes de uso rudo con muy buenas propiedades estéticas tales como acabado, color y brillo.

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Los polímeros estirénicos resistentes al impacto HIPS y ABS son materiales heterogéneos formados por partículas de un polímero del tipo elastómero (hule entrecruzado) disperso en una matriz continua de poliestireno (PS) o estireno–

acrilonitrilo (SAN), respectivamente. La mayoría de las cadenas del hule presentes inicialmente son injertadas durante el proceso de polimerización, dando lugar a la formación de copolímeros del tipo elastómero-g-PS o elastómero-g-SAN;

obteniéndose al final del proceso de polimerización un material que contiene aproximadamente 80% de polímero estirénico y 20% de copolímero injertado [8,9].

Existen muchas variables que intervienen en la síntesis de estos materiales tales como el tipo y composición del hule utilizado, tamaño de partícula de la fase dispersa (elastómero), distribución de la fase dispersa, cantidad de polímero estirénico injertado al hule, densidad de entrecruzamiento del elastómero, así como la relación estireno–acrilonitrilo presente en el material en el caso del ABS [9].

No obstante, del gran número de variables que intervienen en la síntesis de materiales estirénicos, las más importantes se encuentran relacionadas con el tipo y cantidad de hule utilizado. De ahí la importancia de explorar nuevas opciones y más específicamente hules obtenidos a partir de fuentes renovables que permitan reducir la dependencia de fuentes fósiles.

En años recientes se han llevado a cabo diferentes trabajos de investigación relacionados con la síntesis de homopolímeros y copolímeros del tipo elastómero o elastómero termoplástico partiendo de monómeros obtenidos de fuentes renovables, destacando entre ellos la familia de los terpenos tales como el β-mirceno [10-23], α-ocimeno [24], farneseno [23,25].

Por otra parte, una estrategia que se ha utilizado para incorporar biodegradabilidad y polaridad a los polímeros ha sido a través de su copolimerización con el monómero de e-caprolactona [26], los cuales pueden ser sintetizados tanto por mecanismos de reacción del tipo aniónico [27], por coordinación [28] o catiónica [29].

Lo que ha permitido obtener materiales con un mayor control de propiedades

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moleculares tales como peso molecular y distribución de peso molecular, así como el contenido de la microestructura cis y trans de los mismos. Es importante destacar que estos polímeros tienen el potencial de sustituir a los hules tradicionales, obtenidos de fuentes fósiles en diferentes aplicaciones tales como la modificación de impacto de materiales estirénicos [30], proporcionando de esta forma un carácter sustentable a la producción de polímeros ABS.

En esta investigación se enfatiza el uso de copolímeros polimirceno-b- policaprolactona para obtener hules de origen biológico con propiedades polares y su aplicación como modificadores de impacto en polímeros ABS.

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4 2. Antecedentes

Actualmente existe un creciente interés en el desarrollo de mejores tecnologías para obtener productos que posean propiedades que afecten en menor medida al medio ambiente, ya sea disminuyendo la contaminación generada por sus residuos o la huella de carbono generada durante su producción. En el caso de los polímeros verdes, se investiga el uso de recursos naturales renovables que en consecuencia disminuyan la dependencia de recursos no renovables como lo son las fuentes fósiles y por lo tanto reducir su impacto ambiental, debido principalmente a la contaminación del agua y de la tierra por su incapacidad de sufrir biodegradación [1]. Los polímeros sintéticos representan aproximadamente un 7% del consumo de los combustibles fósiles en todo el mundo [3].

Afortunadamente, ya se han tenido algunos avances sintetizando polímeros que provienen de fuentes renovables y algunos de ellos tienen el potencial de reemplazar a los hules derivados de combustibles fósiles. Entre estas alternativas se encuentra el poli(BioIsopreno®), el cual se sintetiza a partir de isopreno obtenido por un proceso de fermentación [2-4, 31]. Otra fuente de origen natural que puede dar lugar a la síntesis de hules son los terpenos y más específicamente el terpeno β-mirceno

2,13-23.

El término “terpenos” hace referencia a una gran familia de compuestos naturales que se obtiene principalmente de las coníferas, cáscaras de frutos cítricos, insectos, algas y hongos [5,11]; y muchos de ellos se caracterizan por poseer una estructura química a base de isopreno (2-metil-1,4-butadieno). Los terpenos se dividen en subfamilias en función del número de unidades de isopreno como se muestra en la Tabla 1 [2,11].

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Tabla 1: Los principales grupos de compuestos de terpeno de acuerdo con el número de unidades de isopreno [2].

Clasificación Unidades de isopreno

Hemiterpenos 1

Monoterpenos 2

Sesquiterpenos 3

Diterpenos 4

Sesterpenos 5

Triterpenos 6

Tetraterpenos 8

Politerpenos n

El β-mirceno se encuentra en muchos aceites esenciales, tales como el lúpulo y aceites de verbena, y se produce comercialmente a través de la pirólisis del β-pineno que es el monoterpeno más abundante. Los terpenos son sustancias ideales para la síntesis de productos químicos como perfumes, saborizantes, fármacos, disolventes e intermedios quirales. Como resultado de su bajo costo y facilidad de aislamiento, principalmente el α-pineno, β-pineno, limoneno y β-mirceno (Figura 1), se han destacado como materias primas para la síntesis de polímeros [31].

Figura 1. Estructura química de terpenos más estudiados en la síntesis de polímeros (a) α-pineno, (b) β-pineno, (c) limoneno y (d) β-mirceno [31].

En función de su estructura química y su facilidad de obtención, los terpenos pueden convertirse rápidamente en una ruta alterna para la síntesis de hules a través de su homopolimerización y copolimerización con otro tipo de monómeros tales como el isopreno, butadieno, estireno, e-caprolactona, lactida, etc. Lo que permite obtener materiales con propiedades elastoméricas o de elastómero termoplástico [16,32], así como también con cierto grado de carácter biodegradable o polar.

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2.1 Polimerización de β-mirceno

El β-mirceno es un monoterpeno acíclico insaturado con dobles enlaces conjugados, el cual puede ser polimerizado (de forma similar al isopreno y otros dienos conjugados) por los mecanismos de radicales libres, aniónica, catiónica y por coordinación. Este monómero es muy reactivo al grado que puede polimerizar de forma espontánea (por radicales libres) incluso bajo condiciones ambientales. La mejor forma para inhibir la oligomerización es mantenerlo a bajas temperaturas (en refrigeración) y adicionando un 0.1% en peso de 4-tert-butil catecol (TBC, como inhibidor de radicales) (Figura 2) [33].

Figura 2. Estructura química del TBC.

2.1.1 Polimerización radicálica de β-mirceno

Los primeros reportes de la polimerización de -mirceno se dan a finales de la década de los 40´s del siglo pasado cuando Goldblatt et al. reportan la polimerización de β-mirceno por el proceso de emulsión utilizando un sistema iniciador del tipo redox [34], dando lugar a la obtención de un polímero tipo hule con pobres propiedades mecánicas, las cuales se mejoraron de manera significativa al ser copolimerizado con estireno y butadieno.

Un ejemplo de polimerización radicálica del β-mirceno lo presentaron Zhao y Schlaad [31], quienes utilizaron peróxido de hidrogeno como generador de radicales libres en una solución de n-butanol a 100°C, produciendo un polimirceno con terminaciones hidroxilo (-OH), con lo que obtuvieron una mayor cantidad de unidades estructurales 1,4 (77-85%), además de una cantidad considerable de unidades estructurales 3,4 (15-23%).

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Por otra parte, Bhowmick y Sarkar en el 2016 realizaron dos investigaciones sobre copolimerización de polimirceno con poli(itaconato de dibutilo) y poliestireno en emulsión. En ambos trabajos se empleó un sistema de iniciación redox compuesto por dodecilsulfato sódico, persulfato de amonio y bicarbonato de sodio. En la Figura 3 se muestra la ruta de síntesis para el polimirceno-co-poli(itaconato de dibutilo), el cual presentó propiedades semejantes a los elastómeros. Dentro de los copolímeros sintetizados, aquel con un contenido de 50% de polimirceno obtuvo un Mn de 64,700 Da, una dispersidad de 1.74, un porcentaje de gel de 6%y porcentaje de conversión del 90%. Además, con la adición del poli(itaconato de dibutilo) los autores esperan aumentar la afinidad con los diversos rellenos funcionales empleados en la industria del hule y así evitar las modificaciones posteriores a la polimerización [17].

Figura 3. Ruta de síntesis del poli(MY-co-DBI) [17].

La Figura 4 muestra la ruta de la copolimerización por emulsión del -mirceno y estireno. Realizado en un segundo trabajo para evaluar sus propiedades mecánicas al ser vulcanizado. El copolímero analizado presentó una composición 70/30, un Mn de 51,500 Da, una dispersidad de 1.66, un porcentaje de conversión del 82% y un porcentaje en gel del 5%. Donde el polimirceno presento una microestructura constituida por 70% de unidades 1,4, 16% de 1,2-vinil y 14% de 3,4. Además, exhibió una buena resistencia al deslizamiento en mojado y una menor pérdida de rodadura en comparación con un compuesto estándar en la banda de rodadura del neumático [22].

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Figura 4. Copolimerización por emulsión de -mirceno y estireno [22].

Kali et al. en el 2017 realizaron la polimerización por transferencia de cadena adición/fragmentación reversible (RAFT, de sus siglas en ingles Reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization) en masa del -mirceno.

Empleando dos iniciadores, el peróxido de dibenzoilo (DBPO) y el azobisisobutironitrilo (AIBN); así como dos agentes de transferencia el ácido de éster etílico metilsulfoniltiocarbonilsulfonilpropiónico (ETSPE) y el [S-1-dodecil-S’- (a, a’- dimetil-a’’-ácido acético) tritiocarbonato (DATC). La Figura 5 muestra la estructura química de los iniciadores y agentes de transferencia empleados en la polimerización. Los polimircenos que fueron obtenidos presentaron porcentajes de conversión en un rango del 13-64%, dispersidades entre 1.3-1.7 y un contenido microestructura 1,4-cis entre 75-95% [35].

Figura 5. Estructura química de los iniciadores y agentes de transferencia empleados en RAFT [35].

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2.1.2 Polimerización catiónica de β-mirceno

Dentro de las investigaciones que han estudiado la polimerización catiónica de

-mirceno se encuentra la de Liu et al., que en el 2015 realizaron la copolimerización de los monómeros de -mirceno e isopreno usando un sistema catalítico del tipo catiónico formado por -diimidosulfonato de lutecio (Figura 6). El cual ha sido empleado en trabajos anteriores por la preferencia que presenta para formar la microestructura 3,4 (~100%) en la polimerización de isopreno y -mirceno. La Figura 7 muestra la copolimerización de -mirceno e isopreno con este complejo catalítico. Dentro de los resultados de esta investigación se lograron obtener dos tipos de copolímeros, uno en bloques y el otro al azar. Ambos con un alto contenido de la microestructura 3,4 (>98%) para ambos bloques (polimirceno y poliisopreno).

En el caso del copolímero en bloques presento dos Tg’s, mientras que en el copolímero al azar presentó solo una. El Mn para el copolímero en bloques fue de 143,000 g/mol y una dispersidad de 1.63, mientras que el copolímero al azar presento un Mn de 243,000 g/mol y una dispersidad de 1.46 [36].

Figura 6. Complejo catalítico empleado por Liu et al. [36].

Figura 7. Copolimerización de -mirceno e isopreno con el complejo catalítico mostrado en la Figura 6 [36].

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Posteriormente, Li et al. en su trabajo del 2016 sintetizaron polimirceno, el copolímero polimirceno-b-poliisopreno y el terpolímero poliisopreno-b- polimirceno-b-poliisopreno. Empleando un sistema catalítico del tipo catiónico con el complejo de iminofosfonamida bis (bencilo) lantano (Figura 8) activado con un organoborato y alquilos de aluminio. Consiguiendo sintetizar copolímeros al azar adicionando los dos monómeros desde el inicio de la polimerización, mientras que los copolímeros en bloques se lograron sintetizar por la adición secuencial.

Obteniendo de esta forma copolímeros con un contenido de la microestructura 1,4- trans de hasta el 94.6 % para el polimirceno, mientras que el poliisopreno se alcanzó hasta un 95.2% [37].

Figura 8. Complejo catalítico empleado por Li et al. [37].

2.1.3 Polimerización aniónica de β-mirceno

En relación a estudios llevados a cabo con polimerizaciones aniónicas (consideradas vivientes), se describe un resumen de los resultados obtenidos por Sivola en 1977, quien estudió el comportamiento de la polimerización aniónica de β-mirceno en dos tipos diferentes de disolventes (benceno y tetrahidrofurano (THF)). El polimirceno obtenido en benceno (tiempo de reacción 2h a 30°C) se caracterizó por su dispersidad relativamente estrecha (Ð = 1.4–1.6), su contenido de microestructura 1,4 de 85–89% y 3,4 de 11–15%. En tanto que el polimirceno obtenido en THF (tiempo de reacción <1h a 15°C), se caracterizó por una Ð=1.1–1.5, su contenido de microestructura 1,4 de 40–50%, 3,4 de 39–44% y 1,2 de 10–18%. Concluyendo que la

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polaridad del medio de reacción tiene un efecto significativo sobre la microestructura del polímero sintetizado [31].

En la década de los 80´s, Quirk publico sus resultados sobre la copolimerización en tribloque ABA mediante la polimerización aniónica secuencial de estireno (A), β- mirceno (B), estireno utilizando n-butillitio como iniciador; obteniendo un copolímero con una temperatura de transición vítrea (Tg) próxima a los -40°C [40].

En 2016, Li et al. presentaron su investigación sobre la preparación de copolímeros supramoleculares, basando su estudio en las propiedades del copolímero en tribloque polilactida-b-polimirceno-b-polilactida. Donde fue primeramente sintetizado el polimirceno mediante la polimerización vía aniónica empleando el iniciador 3-(terbutil(dimetil)siloxano)-1-butilitio. Después el polimirceno fue modificado para presentar terminación hidroxilo en ambos extremos, para finalmente utilizar el 1,5,7-Triazabiciclo-[4.4.0]dec-5-ene (TBD) como catalizador para la polimerización por apertura de anillo del monómero L-lactida. Promoviendo con ello el crecimiento de bloques de polilactida a ambos extremos del bloque de polimirceno. La Figura 9 presenta la síntesis del copolímero en tribloque PLLA-b- PM-b-PLLA. Adicionalmente, el copolímero presentó un porcentaje de conversión en el rango de 85-90%, un Mw entre 43.8-67.4 kg/mol y una dispersidad en el intervalo de 1.28-1.62 [39].

Figura 9. Síntesis del copolímero tribloque PLLA-b-PM-b-PLLA [39].

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2.1.4 Polimerización de β-mirceno con catalizadores tipo Ziegler–Natta

En 1960 Marvel et al. reportaron la polimerización de β-mirceno por el mecanismo de coordinación [40], siendo los primeros en mencionar que el polímero obtenido se caracterizaba por poseer una microestructura preferentemente 1,4, sin poder definir si esta era predominante cis o trans.

Actualmente, los catalizadores que emplean metales de tierras raras (lantánidos) para la polimerización estereoselectiva de dienos conjugados (principalmente isopreno y butadieno) se encuentran bien documentados. No obstante, su aplicación en el monómero de β-mirceno no ha sido tan amplia. En 2012 Loughmari et al.

publicaron su investigación sobre la polimerización del monómero β-mirceno empleando sistemas catalíticos a base de borohidruro de neodimio utilizando dos complejos catalíticos: Nd(BH4)3(THF)3/n-BuEtMg y Nd(BH4)3(THF)3/BX/Al(iBu)3. El primero se caracterizó por su alta eficiencia, dando lugar a la formación de polimirceno con alta selectividad (hasta un 98.5% de estereoselectividad 1,4-cis), mientras que el segundo presentó mejores actividades, pero poca solubilidad (lo cual sugiere una posible reticulación) [41].

Recientemente se ha llevado a cabo la homopolimerización y copolimerización de - mirceno utilizando diferentes complejos organometálicos a base de hierro y lutecio [42-43] activados con complejos de aluminio del tipo trialquilaluminio y boratos, logrando obtener un polimirceno de alto peso molecular (250,000 g/mol) y dispersidad de estrecha a moderada (1.3–2.4).

Por otra parte, Díaz de León et al. [44] en el 2016 llevaron a cabo la polimerización de -mirceno utilizando sistemas ternarios a base de neodimio (Nd) del tipo versatato de neodimio [Nd(OCO-R)3] y triisopropoxido de neodimio (Nd(OiPr)3) co- activados con trialquilaluminios y complejos de boro logrando obtener rendimientos de hasta un 99% en tiempos cortos de polimerización y microestructura 1,4-cis mayor al 97%, dependiendo del sistema catalítico utilizado.

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En términos generales los mayores pesos moleculares (>300,000 g/mol) se obtuvieron con el sistema catalítico triisopropoxido de neodimio/ triisobutil aluminio/ dimetilanilina tetra(pentafluorofenil)borato (Nd(OiPr)3/ TIBA/

[HNMe2Ph][B(C6F5)4]), en tanto que la mayor estereoselectivad (>97% de microestructura 1,4-cis) se obtuvo con el sistema catalítico versatato de neodimio/triisobutil aluminio/cloruro de dietilaluminio (NdV3/TIBA/DEAC).

Adicionalmente, Stefan et al. en el 2017 realizaron un estudio con el sistema catalítico del tipo Ziegler–Natta formado por tricloruro de neodimio, trietilfosfato y triisobutilalumino (NdCl3⋅3TEP/TIBA), para demostrar su actividad en la polimerización de dienos y monómeros vinílicos polares. Para ello, emplearon los monómeros de -mirceno, isopreno, acetato de vinilo, acrilato de metilo y metacrilato de metilo. En el caso particular del polimirceno sintetizado, este se caracterizó por su Mn en el rango de 20-85 kDa, dispersidad amplia en el rango de 4.1-4.9, contenido de microestructura 1,4-cis del 94-98% y conversión >95%. Para el caso del poliisopreno, este presentó un Mn de 199,200 g/mol, una dispersidad de 2.2 y conversión del 88%. Por otra parte, del poli(vinil acetato) un Mn 9,820 g/mol, una dispersidad de 1.9 y conversión del 89%. Para el poli(metil acrilato) un Mn 10420 g/mol, una dispersidad de 2.6 y conversión del 35%. Finalmente, para el poli(metil metacrilato) un Mn 3,520 g/mol, una dispersidad de 1.7 y conversión del 51%.

Además, para demostrar el carácter cuasi-viviente del sistema catalítico se polimerizo en una primera etapa polimirceno, después de alcanzar una conversión del 100% se adiciono nuevamente el monómero de -mirceno observando un incremento del peso molecular. Empleando este resultado se sintetizaron los copolímeros de polimirceno-b-poliisopreno y poli(metil metacrilato)-b-polimirceno.

Demostrando la factibilidad que presenta este sistema catalítico para la polimerización de dienos y monómeros vinílicos polares, así como la síntesis de copolímeros entre polidienos y polímeros polares [45].

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2.2 Polimerización por apertura de anillo (ROP) de e-caprolactona vía aniónica y coordinación-inserción

La policaprolactona (PCL) fue uno de los primeros polímeros sintetizados por el grupo de Carothers a principios de la década de los 30´s del siglo pasado; este es un poliéster hidrofóbico, semicristalino cuya cristalinidad (puede llegar hasta el 69%) tiende a disminuir con el incremento en peso molecular [26,48]. Tiene la propiedad de degradarse en cortos periodos de tiempo (algunos meses o años), permitiendo su uso en el campo medico (suministro de fármacos, ingeniería de tejidos, etc.); y además presenta buena miscibilidad con otros polímeros como el poli(estireno- acrilonitrilo) y el poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno) [46-50]. La PCL se puede sintetizar principalmente por dos vías, la primera por policondensación del ácido 6-hidroxihexanoico y la segunda por la polimerización por apertura de anillo (ROP) de la lactona e-caprolactona. La Tabla 2 muestra un resumen de las propiedades de la PCL [51]. La ROP de e-caprolactona puede ser vía aniónica, catiónica, por coordinación y radicales libres. Cada uno de estos métodos afecta las propiedades finales del polímero influyendo principalmente enel peso molecular, la dispersidad y la cristalinidad [52].

Tabla 2. Propiedades de la PCL [51].

Propiedades Rango

Peso molecular promedio en número (Mn) [g/mol] 530-630000

Densidad ( )[g/cm³] 1.071-1.200

Temperatura vítrea (Tg) [°C] -65 a -60

Temperatura de fusión (Tm) [°C] 56-65

Temperatura de descomposición (°C) 350 Viscosidad inherente ( ) [cm³/g] 100-130 Viscosidad intrínseca ( ) [cm³/g] 0.9

Tensión de rotura ( ) [MPa] 4-785

Módulo de Young (E) [GPa] 0.21-0.44

Elongación a la rotura ( ) [%] 20-1000

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En el 2009 Labet y Thielemans publicaron una revisión de la síntesis de la e- caprolactona describiendo cuatro mecanismos para la ROP, clasificándolos según el tipo de catalizador en ROP aniónico, ROP catiónico, ROP de monómero activado y ROP coordinación-inserción [51].

En el mecanismo ROP aniónico se forma un anión que ataca al carbonilo, el anillo sufre una apertura en el enlace acil-oxígeno y las especies que inician la polimerización forman un alcóxido. Este mecanismo presenta el inconveniente de las reacciones de transesterificación intramolecular (comúnmente nombradas back- biting) que disminuyen el peso molecular del polímero. La Figura 10 muestra el mecanismo adaptado de Khanna et al. [51].

Figura 10. Pasos de iniciación del mecanismo de ROP aniónico [51].

Guillaume et al. en el 2003 presentaron su investigación de ROP coordinación- inserción de la e-caprolactona en tetrahidrofurano (THF) y diclorometano iniciada con el complejo triborohidruro de neodimio Nd(BH4)3(THF)3, obteniendo rendimientos mayores al 95% y dando lugar a la formación de policaprolactona con pesos moleculares modestos (< 11,000 g/mol) y una Ð relativamente estrecha (1.2–1.5). La Figura 11 muestra el mecanismo propuesto para la iniciación y propagación del sistema de polimerización antes mencionado [53]. Adicionalmente, la hidrólisis de los polímeros obtenidos dio lugar a la formación de poliésteres α, ω- dihidroxitelequelicos, los cuales pueden ser utilizados posteriormente como macroiniciadores de copolímeros en bloques.

En otro de los trabajos realizado por Guillaume et al. en el 2005 presentó un análisis complementario sobre la polimerización de ecaprolactona por apertura de anillo, utilizando iniciadores por coordinación del tipo Ln(BH4)3(THF)3, donde Ln

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simboliza a los lantánidos: lantano (La), neodimio (Nd) y samario (Sm). En términos generales, se demostró que la naturaleza del metal tiene un efecto importante sobre la naturaleza viviente de la polimerización de la e-caprolactona, obteniéndose el siguiente orden en el control del peso molecular (La > Sm > Nd), en tanto que las distribuciones de peso molecular más estrechas con Nd y Sm. Este comportamiento fue estudiado por diferentes autores en la polimerización de ésteres cíclicos utilizando iniciadores a base de metales de las tierras raras. Concluyendo que el orden de reactividad está directamente relacionado con el tamaño del átomo metálico, siendo los complejos de lantano los más eficientes y los de lutecio los menos eficientes. No obstante, en relación a la distribución de peso molecular, los resultados siguen un comportamiento inverso. Dado lo anterior, la mejor opción para tener un buen control del peso molecular y de la distribución de peso molecular, es utilizar metales de las tierras raras de tamaño intermedio [54].

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Figura 11. Mecanismo propuesto por Guillaume et al. para la iniciación y propagación en la ROP coordinación-inserción de la e-caprolactona iniciada por Nd(BH4)3(THF)3 [53].

e

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2.3 Copolimerización de dienos y e-caprolactona

La copolimerización de la e-caprolactona con otro tipo de monómeros ha sido ampliamente estudiada. En el caso de la copolimerización con dienos se ha debido al interés de incorporar polaridad y ampliar se afinidad con polímeros polares. Entre los trabajos que han realizado este tipo de investigación se presenta el realizado por Buzdugan et al. en el 2001, donde publicaron una serie de experimentos destinados a observar el comportamiento de la e-caprolactona en la copolimerización con dienos y estireno. Por medio del mecanismo de polimerización aniónico utilizando solamente n-butillitio como iniciador. Los copolímeros sintetizados fueron poliestireno-b-policaprolactona (PS-b-PCL), poliisopreno-b-policaprolactona (PI-b-PCL), poliestireno-b-polibutadieno-b-policaprolactona (PS-b-PB-b-PCL) y poliestireno-b-poliisopreno-b-policaprolactona (PS-b-PI-b-PCL). Dejando la adición del bloque de la policaprolactona siempre al final del copolímero debido a la facilidad con la que se propagan las reacciones de transesterificación intra- e intermoleculares. Dentro de esta investigación también se determinó que no era necesario la adición del 1,1-difeniletileno (Figura 12) (como se había descrito en anteriores investigaciones), para disminuir la reactividad de la polimerización y consolidar la formación del bloque de PCL. Por lo que, solo fue necesario la

disminución de la temperatura de reacción al momento de adicionar la e-caprolactona para la formación del bloque de PCL. Todos los copolímeros en

dibloques mostraron separación de fases en sistemas bifásicos [27].

Figura 12. Estructura química del 1,1-Difeniletileno.

El trabajo de Wang et al. realizado en el 2007 presentó la síntesis de un copolímero en tribloque de poliestireno-b-poliisopreno-b-policaprolactona (PS-b-PI-b-PCL),

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utilizando dos mecanismos de polimerización (aniónico y ROP por coordinación).

En la primera etapa (formación secuencial del copolímero PS-b-PI) utilizando el iniciador aniónico n-butillitio y finalizando con grupos OH en la segunda etapa (formación del copolímero PS-b-PI-b-PCL) empleando octoato de estaño como iniciador de coordinación-inserción. Los materiales amorfo-cristalinos que fueron sintetizados en di- y tribloque tienen el potencial de ser utilizados como compatibilizantes en mezclas de polímeros y nanotecnología. La Figura 13 muestra el esquema de la síntesis del copolímero [55].

Figura 13. Esquema de la síntesis del copolímero tribloque PS-b-PI-b-PCL [55].

Otro estudio que demostró la copolimerización entre dienos y e-caprolactona fue publicado por Zheng et al. en el año 2009, quienes sintetizaron el copolímero tribloque policaprolactona-b-polibutadieno-co-acrilonitrilo-b-policaprolactona (PCL-b-PBN-b-PCL), usando como iniciador al octoato de estaño. De manera general, la síntesis ocurrió por la polimerización por apertura de anillo (ROP) coordinación-inserción del monómero e-caprolactona con el copolímero de butadieno-co-acrilonitrilo con terminaciones hidroxilo (HTPBN). La aplicación de este copolímero es como agente modificador interfacial, el cual brinda una alta

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20

estabilidad estructural en contraste a una mezcla PCL+PBN+PCL con la interfase epoxidada. La Figura 14 muestra el mecanismo de síntesis del copolímero tribloque en PCL-b-PBN-b-PCL [56].

Figura 14. Síntesis del copolímero tribloque copolímero PCL-b-PBN-b-PCL [56].

Wang et al. realizaron dos estudios sobre la copolimerización de dienos con el monómero de ecaprolactona. El primero fue publicado en el 2012, donde sintetizaron el copolímero poliisopreno-b-policaprolactona (PIP-b-PCL) con un sistema catalítico basado en neodimio el cual estaba constituido por triisopropoxido de neodimio / hidruro de diisobutilaluminio / dicloro(dimetil)silano Nd(Oi- Pr)3/Al(i-Bu)2H/Me2SiCl2. Obteniendo rendimientos del rango 85.4-93.6%

realizando la polimerización en solución (hexano) a 50°C por 5 horas para el bloque de poliisopreno y un tiempo de reacción de 30 minutos para el bloque de policaprolactona. La Figura 15 muestra la ruta de síntesis para el isopreno y la Figura 16 exhibe la ruta de síntesis para el bloque de policaprolactona. La dispersidad obtenida en este copolímero estuvo en el intervalo de 1.3-1.4 [57]. Mientras que en su segunda investigación del 2013 realizaron un terpolímero constituido por polibutadieno-b-poliisopreno-b-policaprolactona (PB-b-PIP-b-PCL) utilizando la misma metodología descrita en el artículo del 2012 [58].

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Figura 15. Ruta de síntesis para el poliisopreno [57].

Figura 16. Copolimerización del poliisopreno-b-policaprolactona [57].

2.4 Síntesis de ABS y estudio de la morfología de la fase dispersa Uno de los polímeros más utilizados en aplicaciones de ingeniería es el polímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), caracterizado por su fácil procesabilidad, costo relativamente bajo, alta resistencia química y alto impacto. Empleado ampliamente en partes de ordenadores, televisores, automóviles, máquinas de oficina, electrodomésticos; entre otros [59-61]. La síntesis de ABS se lleva a cabo por la polimerización por radicales libres mediante la copolimerización (masa, emulsión, suspensión y/o combinaciones) de los monómeros de estireno y acrilonitrilo, en presencia de polibutadieno (PB), en donde las cadenas del PB se injertan con el copolímero de estireno y acrilonitrilo (SAN). Al final del proceso de síntesis, quedan definidas dos fases una dispersa de dominios de PB injertados con SAN embebida en una fase continua de SAN.

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Al analizar los componentes del ABS, estos forman un sistema bifásico y cada uno aporta propiedades definidas al ABS. La alta resistencia al impacto se atribuye al polibutadieno (PB) y el SAN le dota de una buena capacidad de procesamiento, brillo, resistencia química, rigidez y dureza superficial. Las propiedades del ABS se ven afectadas por la estructura bifásica, la interacción presente entre las dos fases, el tamaño de partícula, la dispersidad y la fracción volumétrica del elastómero [62].

Las proporciones de los componentes en el ABS varían del 15 a 35% de acrilonitrilo, 5 a 30% de polibutadieno y un 40 a 60% de estireno. Lo que permite modificar las propiedades según su aplicación [63].

Respecto al proceso de obtención, la polimerización en emulsión presenta mayor flexibilidad, dando un producto uniforme y menor costo; con el inconveniente de que es más complicado que un proceso en masa. Por tal motivo, en las últimas décadas se ha investigado la optimación del proceso en masa, además de la mejora de los equipos para procesos continuos debido a la menor generación de contaminantes [62].

Los estudios sobre morfología de la fase dispersa históricamente han sido orientados al poliestireno de alto impacto (HIPS) siendo también un polímero estirénico que dentro de su matriz (fase continua) de poliestireno se encuentran partículas de PB (fase dispersa). La fase dispersa del HIPS puede presentar una gran variedad de morfologías, las que varían dependiendo de las condiciones de operación, el tipo de injerto y propiedades del elastómero. La Figura 17 muestra diferentes morfologías de la fase dispersa en HIPS cuando son estudiadas por TEM. Por otra parte, el ABS presenta también una diversidad de morfologías cuando la polimerización es en masa. La Figura 18 exhibe las morfologías más típicas para ABS, donde se observan partículas tipo salami con oclusiones de SAN al utilizar dos tipos diferentes de hules (polibutadieno y polibutadieno-b-poliestireno) [64].

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Figura 17. Morfologías típicas de la fase dispersa en HIPS [64].

Figura 18. Morfologías típicas de la fase dispersa para dos hules empleados en la polimerización en masa de ABS [64].

En el 2012, Kosek y Vonka presentaron su trabajo sobre la modelación de la evolución morfológica en polímeros con separación de fases. El estudio se basó en el HIPS el cual presenta una fase continua de poliestireno (PS) con partículas dispersas de PB de tamaño micrométrico (salamis) que exhibió oclusiones del copolímero parcialmente injertado (PB-g-PS). La Figura 19 muestra las cuatro etapas del desarrollo morfológico del HIPS, la etapa 1 describe la formación de una mezcla homogénea inicial, la etapa 2 presenta la separación de fases por nucleación, la etapa 3 exhibe la inversión de fases y la etapa 4 muestra el desarrollo final de la morfología.

Durante el desarrollo de estas etapas, se aprecian dos niveles; en el primero las partículas de PB se dispersan en la fase continua de PS y en el segundo el crecimiento de las oclusiones de PS dentro del PB. Lo más complejo de este sistema se debe a la

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presencia del copolímero PB-g-PS y la reticulación. Por otra parte, la evidencia experimental sugiere que la morfología es afectada por la intensidad del mezclado, el tipo de iniciador, porcentajes iniciales de PS y PB, y el peso molecular del PB. El injerto estabiliza la morfología y mejora la adhesión entre fases, mientras que el tamaño de las partículas de PB puede ser disminuido por el aumento de la intensidad de mezclado, el injerto y la disminución de la viscosidad. La Figura 20 muestra los mecanismos para formación de la morfología del tipo salami en base a la intensidad de mezclado, el injerto y la inducida por la polimerización [65].

Figura 19. Etapas de la evolución morfológica del HIPS. (a) Sistema homogéneo entre el PB y estireno. (b) Partículas de PS dispersadas en la fase de PB-estireno. A medida que la polimerización introduce más PS, el sistema pasa por la inversión de fase. (c) Formación de la morfología tipo salami compuesta de dominios PB con oclusiones de PS. (d) PB con oclusiones de PS dispersas a través de la fase PS [65].

Figura 20. Mecanismos que pueden formar la morfología tipo salami partiendo de un sistema de antes de la inversión de fases formado por nucleación y/o descomposición espinodal, caso 1 por efectos de corte, caso 2 partículas de PS estabilizadas por el injerto y caso 3 separación de fases inducida por la polimerización dentro de los dominios del PB [65].

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25

Li et al. en el 2009 polimerizaron ABS en masa utilizando como fuente de hule al polibutadieno alto y bajo cis. El objetivo del análisis fue evaluar el efecto del hule sobre la morfología y las propiedades del polímero ABS. En esta investigación fueron sintetizados ABS con polibutadieno bajo cis, polibutadieno alto cis y una mezcla de estos al 50%. En composiciones azeotrópicas de SAN al 5% de hule con 1,1-D1-(terc-butilperoxi)ciclohexano (DP275B) como iniciador. La Figura 21 muestra las morfologías de la fase dispersa para cada uno de los ABS sintetizados.

Obteniéndose para ABS sintetizado con polibutadieno alto cis una distribución homogénea con diámetros de partícula de ~400 nm; para ABS sintetizado con polibutadieno bajo cis una distribución heterogénea con diámetros de partícula > 1.5 µm; y el ABS sintetizado con la mezcla (50/50) de polibutadieno alto y bajo cis, una distribución heterogénea con diámetros de partícula de ~300 nm y otras de mayor tamaño. Los resultados de las pruebas mecánicas fueron resumidos en la Figura 22, obteniendo los mejores resultados para el ABS sintetizado con polibutadieno alto cis y las más bajas para el ABS sintetizado con polibutadieno bajo cis e intermedias para el ABS que fue sintetizado con la mezcla (50/50) [62].

Figura 21. Micrografías de TEM de ABS-PB AC (sintetizado con PB alto cis), ABS-PB BC (sintetizado con PB bajo cis) y ABS-PB M (sintetizado con mezcla de PB alto y medio cis

50/50) para (a) escala= 2 µm y (b) escala= 0.5 µm [62].

ABS-PB AC ABS-PB AC

ABS-PB BC ABS-PB BC

ABS-PB M ABS-PB M

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Figura 22. Propiedades mecánicas de los ABS sintetizados con PB alto cis (ABS-PB AC), bajo cis (ABS-PB BC) y mezcla 50/50 (ABS-PB M) [62].

En otro de los trabajos publicado por Li et al. en el 2011 se estudió la polimerización de ABS por el método de masa haciendo uso de tres tipos de polibutadieno alto cis (>96%), los cuales fueron diferentes en cuanto a Mw, pero dos de ellos presentaron una dispersidad de ~8 mientras que el otro estuvo en 3.70. En el mismo trabajo se analizó también el efecto del aumento de la concentración de iniciador peróxido de benzoilo (BPO) y de uno de los polibutadienos, así como el comportamiento con otros dos tipos de iniciadores 1,1-Di-(ter-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (DP275B) y 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano (TETMTPA). Los resultados de esta investigación arrojaron que el aumento en porcentaje en peso de PB incrementó de manera proporcional la resistencia al impacto, mientras que al duplicar la concentración de BPO se obtuvieron valores a la resistencia al impacto con un aumento ~50%. Además, al analizar el efecto de los iniciadores se encontró que la resistencia al impacto aumentó en siguiente relación DP275B>BPO>

TETMTPA. En cuanto a la morfología de la fase dispersa se encontró que el BPO no formo salamis, más bien, fueron tipo gotas. Por otra parte, el iniciador DP275B mostró morfología del tipo salami [66].

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2.5 Relevancia de la tesis

De acuerdo a la revisión bibliográfica no fueron encontrados trabajos donde se haya realizado la copolimerización de los monómeros de -mirceno y e-caprolactona. En este sentido, la originalidad y relevancia de la presente propuesta se asocia con la obtención de tales copolímeros mediante la polimerización aniónica y por coordinación. La contribución de nuevo conocimiento científico recae precisamente en la obtención de hules de origen biológico con carácter polar que puedan competir contra los hules comerciales sintéticos (sintetizados a partir de materias primas de origen fósil) referidos como alto y medio cis. Otra vertiente totalmente novedosa tiene que ver con el uso de estos hules de origen biológico como modificadores de impacto en ABS. De manera que se integran dos rutas de investigación totalmente originales y novedosas.

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28 3. Justificación

La síntesis de ABS es un tema ampliamente estudiado, en el cual se ha observado que el polibutadieno es el responsable de mejorar de manera significativa las propiedades térmicas y de resistencia al impacto. Por otra parte, la resistencia al impacto está relacionada con la formación de morfologías definidas, entre las que destacan las de tipo núcleo-coraza, varillas y salamis, donde estas últimas han mostrado ofrecer la mejor resistencia al impacto. No obstante, el polibutadieno que presenta un mayor contenido de la microestructura 1.4-cis tiende a reducir de manera drástica el nivel de injerto, con lo cual las estructuras tipo salami se ven impedidas en su formación. En este sentido, se pretende dar solución al problema de bajo nivel de injerto, empleando el uso de hules de origen biológico (polimirceno y los copolímeros de polimirceno-b-policaprolactona), debido a que el -mirceno presenta una instauración pendante que no muestra el 1,3-butadieno, la cual favorecerá el injerto a la matriz de SAN. Además, los copolímeros aumentaran la afinidad de la fase elastomérica con la matriz continua de SAN a causa del bloque de policaprolactona. Por lo que este proyecto pretende demostrar la factibilidad de sintetizar ABS con mejores propiedades térmicas y de resistencia al impacto que las mostradas por productos comerciales a través del uso de hules de origen biológico.

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29 4. Hipótesis

El polimirceno y los copolímeros de polimirceno-b-policaprolactona incrementan las propiedades térmicas y de resistencia al impacto del ABS, debido a la microestructura 1,4-cis, la presencia de dobles enlaces pendantes en el bloque de polimirceno y una mayor afinidad con la fase continua de SAN con el bloque de policaprolactona.

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30 5. Objetivo General

Estudiar el efecto sobre las propiedades térmicas y de resistencia al impacto en el ABS, al adicionar el polimirceno y sus copolímeros con policaprolactona sintetizados vía polimerización aniónica y por coordinación.

5.1 Objetivos Específicos

 Sintetizar polimirceno con una dispersidad y peso molecular controlado mediante la polimerización aniónica.

 Sintetizar polimirceno con una mayor composición de la microestructura 1,4-cis mediante la polimerización por coordinación.

 Sintetizar copolímeros de polimirceno-b-policaprolactona con 5%, 10%, 20%

y 40% en peso del bloque de policaprolactona mediante la polimerización aniónica y por coordinación.

 Caracterizar los hules de origen biológico por cromatografía de permeación en gel (GPC), calorimetría de barrido diferencial (DSC) y resonancia magnética nuclear (RMN) de protón (¹H) y carbono (¹³C).

 Caracterizar el ABS por cromatografía de permeación en gel (GPC), calorimetría de barrido diferencial (DSC), análisis termogravimétrico (TGA), microscopía electrónica de transmisión (TEM); así como determinar el contenido de gel (CG), la resistencia al de impacto mediante pruebas tipo IZOD e índice de fluidez (MFI).

 Evaluar el efecto del peso molecular y la dispersidad de los hules de origen biológico sobre su comportamiento morfológico dentro de la fase continua (SAN).

 Estudiar el efecto del contenido de insaturaciones pendantes presentes en los hules de origen biológico sintetizados sobre el grado de injerto y su repercusión sobre las propiedades de impacto del ABS.

 Evaluar el efecto del contenido de la microestructura 1,4-cis de los hules de origen biológico sobre las propiedades térmicas y de resistencia al impacto en el ABS.

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31 6. Parte experimental

6.1 Materiales

Materiales Descripción

Acrilonitrilo Grado industrial (pureza ≥ 99%) provisto por SIGMA-ALDRICH; se empleó de forma directa.

Peróxido de benzoilo (BPO)

Grado reactivo (pureza ≥ 98%) provisto por SIGMA-ALDRICH; se empleó de forma directa.

Ciclohexano

Grado industrial provisto por Dynasol Elastómeros; secado y purificado en una columna de destilación con recirculación durante 3 horas en dos etapas, la primera se realizó con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) y la segunda con hojuelas de sodio metálico (Na), esto con el fin de desprender el oxígeno disuelto, separar de partículas no volátiles y eliminar la humedad. Almacenado en un tanque de acero inoxidable presurizado con nitrógeno.

Cloruro de dietilaluminio (DEAC)

Grado reactivo (1 M en hexanos) provisto por SIGMA-ALDRICH; se empleó de forma directa.

Hules de origen biológico

Polimirceno y los copolímeros polimirceno-b-policaprolactona sintetizados experimentalmente vía polimerización aniónica y por coordinación.

Hules comerciales (PB

alto y medio cis) Provistos por SIGMA-ALDRICH; se emplearon de forma directa.

Estireno Grado industrial (pureza ≥ 99%) provisto por Poliformas Plásticas.

Hidruro de diisobutilaluminio (DIBAH)

Grado reactivo (1 M en hexanos) provisto por SIGMA-ALDRICH; se empleó de forma directa.

Metanol Grado industrial (pureza ≥ 99%) provisto por QUIFERSA; se empleó de forma directa.

n-butillitio Grado reactivo (2.5 M en hexanos) provisto por SIGMA-ALDRICH; se empleó de forma directa.

Nitrógeno Grado ultra alta pureza provisto por Grupo INFRA; se empleó de forma directa.

Perbenzoato de terbutilo (PBTB)

Grado reactivo (pureza 98%) provisto por SIGMA-ALDRICH; se empleó de forma directa.

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Ter-dodecil mercaptano (TDM)

Grado reactivo (pureza 98%) provisto por SIGMA-ALDRICH; se empleó de forma directa.

Tolueno Grado industrial (pureza >90%) provisto por QUIFERSA; se empleó de forma directa.

Tolueno extra seco

Grado industrial (pureza >90%) provisto por QUIFERSA; secado y purificado en una columna de destilación con recirculación durante 3 horas en dos etapas, la primera se realizó con hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) y la segunda con hojuelas de sodio metálico (Na) y benzofenona, esto con el fin de desprender el oxígeno disuelto, separar de partículas no volátiles y eliminar el agua. Almacenado en un matraz bola cerrado con una septa y abrazadera presurizada con nitrógeno.

Versatato de neodimio 40 (NdV3 40)

Grado reactivo (0.54 M en hexanos) provisto por Rhodia; se empleó de forma directa.

β-mirceno

Grado reactivo (pureza >85%) provisto por Ventós, Esencias y Químicos;

secado y purificado en una columna de destilación sin recirculación con calentamiento lento en una sola etapa con hojuelas de sodio metálico (Na).

e-caprolactona

Grado reactivo (pureza >99%) provisto por SIGMA-ALDRICH; secado y purificado en una columna de destilación sin recirculación con calentamiento lento en una sola etapa con hojuelas de sodio metálico (Na).

6.2. Preparación del sistema de reacción para la síntesis aniónica y por coordinación

A continuación, se describe el acondicionamiento que recibieron los elementos del proceso (reactor, válvulas, agujas, jeringas y viales.), así como la preparación del sistema catalítico empleado en la síntesis por coordinación; y finalmente la síntesis aniónica y por coordinación.

6.2.1. Acondicionamiento del reactor

La Figura 23 muestra un esquema de la configuración del reactor utilizado para la síntesis aniónica y por coordinación. El acondicionamiento del reactor se realizó entre cada síntesis, primeramente, adicionando tolueno y seguidamente fue calentado a 90 °C para disolver el polímero residual. Después el tolueno fue retirado y se procedió con la limpieza manual. Finalmente, el reactor vacío y libre de residuos

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fue calentado hasta que se estabilizo a una temperatura cercana a los 150°C, donde se realizaron tres ciclos de vació/nitrógeno para dejarlo con atmosfera inerte de nitrógeno.

Figura 23. Esquema de la configuración del reactor parr usado en la síntesis aniónica y por coordinación.

6.2.2 Acondicionamiento de válvulas, agujas y jeringas

Para verificar que las válvulas, agujas y jeringas se encontrasen en óptimas condiciones, primero se lavaron tres veces con tolueno, después se colocaron en una estufa eléctrica a 60°C para eliminar los residuos de disolvente. Adicionalmente las válvulas fueron lubricadas con grasa de silicón, después se ensamblaron a las agujas y estas a su