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es decir, el copolímero polimirceno-b-policaprolactona, tanto en la síntesis aniónica como la de coordinación. La Figura 25 muestra el diagrama de este procedimiento.
En el caso de los polímeros ABS la muestra fue tomada de la parte soluble (SAN) obtenida del proceso de centrifugado.
Figura 25. Diagrama del análisis de GPC realizado en el copolímero polimirceno-b- policaprolactona, primero analizando el bloque del homopolímero y subsecuentemente el copolímero.
6.4.1.2 Resonancia magnética nuclear (RMN) de protón (1H-RMN) y carbono (13C-RMN)
Como se mencionó en el apartado correspondiente a la síntesis de ABS, en esta investigación se incluyeron dos hules comerciales (polibutadieno alto y medio cis).
La microestructura química de los hules comerciales y de origen biológico (polimirceno y los copolímeros polimirceno-b-policaprolactona) fue caracterizada por 1H-RMN y 13C-RMN en un espectrofotómetro modelo Ascend de 400 Mhz marca Bruker. Las muestras fueron disueltas en cloroformo deuterado (CDCl₃), para la
1H-RMN se utilizó una masa entre los 10-15 mg, mientras que para la 13C-RMN fue en un rango de los 80-100 mg. El procedimiento para la determinación del contenido de la microestructura y la composición del bloque de policaprolactona se muestra en el Anexo A.
6.4.1.3 Calorimetría de barrido diferencial (DSC)
Se determinaron diferentes transiciones térmicas específicas de cada uno de los polímeros, utilizando un equipo DSC 2000 de TA Instruments. Para los hules de origen biológico, se realizó un primer ciclo de calentamiento de -90°C hasta 90°C
Síntesis del bloque de polimirceno
Adición del monomero de e-
caprolactona
Copolímero polimirceno-b- policaprolactona
GPC GPC
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para borrar el historial térmico, un segundo ciclo que correspondió al enfriamiento de la muestra de 90°C a -90°C y finalmente el tercer ciclo se realizó el mismo barrido térmico utilizado en el primer ciclo. En el caso de los polímeros ABS el primer ciclo de calentamiento fue de 0°C hasta 140°C para borrar el historial térmico, un segundo ciclo (enfriamiento) de 140°C a 0°C y finalmente un tercer ciclo (2° calentamiento) realizado de 0°C a 140°C. La velocidad de calentamiento fue a 10 °C/min, mientras que la muestra evaluada tuvo una masa de 5-10 mg.
6.4.1.4 Contenido de gel (CG)
La muestra se preparó disolviendo un gramo del ABS sintetizado en tolueno y posteriormente se colocó en un tubo de polipropileno, después se situó en una centrifuga Beckman Coulter modelo Allegra 64R. Las condiciones de operación fueron programadas a una temperatura de -20°C a 20 000 RPM por un lapso de una hora y media. Se separo el sobrenadante por decantación y la parte precipitada (insoluble) es la correspondiente a los geles hinchados por el disolvente. El contenido de gel (CG) se calculó en base a la masa del material que fue disuelto antes de centrifugar y el gel seco. El residuo insoluble remanente (gel húmedo) de la centrifugación se dejó en una estufa de vacío por un día a 70°C para retirar el disolvente, al terminar este paso el residuo insoluble se consideró como gel seco. El cálculo del CG se realiza mediante la ecuación (1):
CG = × 100 (1)
6.4.1.5 Análisis termogravimétrico (TGA)
Se determinó la estabilidad térmica del ABS sintetizado, utilizando un equipo TGA Q500 de TA Instruments. La muestra tuvo una masa de entre 10-30 mg realizándolo una sola corrida abarcando desde la temperatura ambiente hasta los 600°C con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min.
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6.4.1.6 Pruebas de impacto tipo IZOD
Para estas pruebas, el ABS fue molido y secado en una estufa de vacío a 70°C por un día, después fueron procesadas en una microinyectora marca Xplore. En este equipo
fueron inyectadas las probetas con las dimensiones descritas en la norma ISO-180-2000 (largo 80.00 ± 2 mm, ancho 10.00 ± 0.20 mm y espesor 2.30 ± 0.02 mm),
mientras que la muesca se realizó de manera manual (0.25R ± 0.05 mm). Esta prueba consiste en calcular la energía de impacto absorbida al romper un espécimen muescado con un péndulo IZOD. El equipo empleado fue un Tinius Olsen.
6.4.1.7 Índice de fluidez (MFI)
Este procedimiento de prueba se manejó bajo el estándar ASTM D1238-13. Las condiciones de operación para esta prueba se hicieron en un tiempo de precalentamiento de 360 s a una temperatura de 220°C con una carga de 10 kg (para resinas ABS) en un equipo Dynisco polymer test. El material fue extruido a través de una boquilla (dado estándar) con una longitud de 8.00 ± 0.025 mm, diámetro externo 9.4742 ± 0.0076 mm y un diámetro interno de 2.095 ± 0.005 mm; dentro de un barril de diámetro de 9.5504 ± 0.0076 mm. Se operaron dos métodos para determinar el MFI, uno para materiales con fluidez menor de 50 g 10 min⁄ , y otro para los que tuvieron una fluidez mayor a 50 g 10 min⁄ . Para el primer caso, el equipo corto pequeños segmentos (de 3 a 6) del polímero, los cuales fueron pesados y los datos obtenidos fueron ingresados en el equipo, el cual determino los MFI de manera directa. En cuanto al segundo caso se cubrió la boquilla, posteriormente se adicionó el material dentro del barril, se dejó en precalentamiento y posteriormente se retiró el obstáculo de la boquilla para que saliera el material fundido. En este procedimiento el polímero no se corta en segmentos, si no, que se deja que la totalidad del material salga del barril midiendo solamente la masa del material y el tiempo que tardo en vaciarse. Con la ecuación (2) se determinó los MFI para este caso.
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MFI = ×
( ) (2)
6.4.1.8 Microscopía electrónica de transmisión (TEM) La morfología presente en los ABS (fase dispersa) se analizó mediante TEM, utilizando un equipo FEI-TITAN 80-300kV. Las muestras fueron seccionadas en forma trapezoide de las probetas utilizadas para la prueba de impacto, y después fueron cortadas a un espesor ~90 nm con un equipo ultra micrótomo criogénico Leica Ultracut UCT con cuchilla de diamante. Las condiciones de operación se mantuvieron a una temperatura de -125°C. Adicionalmente, las muestras cortadas se tiñeron con vapores de tetraóxido de osmio (OsO4) durante 2.5 horas para contrastar las fases. En una micrografía aparecen dos zonas predominantes, donde la zona oscura representa la fase dispersa correspondiente al elastómero y la zona blanca muestra la fase continua del copolímero SAN. Para el cálculo del diámetro de partícula promedio (Dp) se evalúo la mayor cantidad de partículas disponibles en el campo de observación (se utilizó el programa ImageJ versión 1.51j8). Mientras que para el cálculo de la fracción elastomérica (Φ) se optó por simplificar los cálculos al considerar a las partículas como esféricas y se determinó con la ecuación (3). En el Anexo L aparecen el número de partículas valoradas y la micrografía donde se midieron los diámetros.
Fracción elastomerica = (3)
Donde ATP es el área total de las partículas y ATM es el área total de la micrografía.
45 7. Resultados obtenidos y su discusión
En esta investigación se incluyó la evaluación de dos hules comerciales (polibutadieno alto y medio cis) en la síntesis de ABS, para comparar sus propiedades térmicas y de resistencia al impacto; respecto a las obtenidas con hules de origen biológico (polimirceno y los copolímeros polimirceno-b-policaprolactona).
7.1 Síntesis de hules de origen biológico vía polimerización aniónica