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Figura 15. Ruta de síntesis para el poliisopreno [57].
Figura 16. Copolimerización del poliisopreno-b-policaprolactona [57].
2.4 Síntesis de ABS y estudio de la morfología de la fase dispersa
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Al analizar los componentes del ABS, estos forman un sistema bifásico y cada uno aporta propiedades definidas al ABS. La alta resistencia al impacto se atribuye al polibutadieno (PB) y el SAN le dota de una buena capacidad de procesamiento, brillo, resistencia química, rigidez y dureza superficial. Las propiedades del ABS se ven afectadas por la estructura bifásica, la interacción presente entre las dos fases, el tamaño de partícula, la dispersidad y la fracción volumétrica del elastómero [62].
Las proporciones de los componentes en el ABS varían del 15 a 35% de acrilonitrilo, 5 a 30% de polibutadieno y un 40 a 60% de estireno. Lo que permite modificar las propiedades según su aplicación [63].
Respecto al proceso de obtención, la polimerización en emulsión presenta mayor flexibilidad, dando un producto uniforme y menor costo; con el inconveniente de que es más complicado que un proceso en masa. Por tal motivo, en las últimas décadas se ha investigado la optimación del proceso en masa, además de la mejora de los equipos para procesos continuos debido a la menor generación de contaminantes [62].
Los estudios sobre morfología de la fase dispersa históricamente han sido orientados al poliestireno de alto impacto (HIPS) siendo también un polímero estirénico que dentro de su matriz (fase continua) de poliestireno se encuentran partículas de PB (fase dispersa). La fase dispersa del HIPS puede presentar una gran variedad de morfologías, las que varían dependiendo de las condiciones de operación, el tipo de injerto y propiedades del elastómero. La Figura 17 muestra diferentes morfologías de la fase dispersa en HIPS cuando son estudiadas por TEM. Por otra parte, el ABS presenta también una diversidad de morfologías cuando la polimerización es en masa. La Figura 18 exhibe las morfologías más típicas para ABS, donde se observan partículas tipo salami con oclusiones de SAN al utilizar dos tipos diferentes de hules (polibutadieno y polibutadieno-b-poliestireno) [64].
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Figura 17. Morfologías típicas de la fase dispersa en HIPS [64].
Figura 18. Morfologías típicas de la fase dispersa para dos hules empleados en la polimerización en masa de ABS [64].
En el 2012, Kosek y Vonka presentaron su trabajo sobre la modelación de la evolución morfológica en polímeros con separación de fases. El estudio se basó en el HIPS el cual presenta una fase continua de poliestireno (PS) con partículas dispersas de PB de tamaño micrométrico (salamis) que exhibió oclusiones del copolímero parcialmente injertado (PB-g-PS). La Figura 19 muestra las cuatro etapas del desarrollo morfológico del HIPS, la etapa 1 describe la formación de una mezcla homogénea inicial, la etapa 2 presenta la separación de fases por nucleación, la etapa 3 exhibe la inversión de fases y la etapa 4 muestra el desarrollo final de la morfología.
Durante el desarrollo de estas etapas, se aprecian dos niveles; en el primero las partículas de PB se dispersan en la fase continua de PS y en el segundo el crecimiento de las oclusiones de PS dentro del PB. Lo más complejo de este sistema se debe a la
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presencia del copolímero PB-g-PS y la reticulación. Por otra parte, la evidencia experimental sugiere que la morfología es afectada por la intensidad del mezclado, el tipo de iniciador, porcentajes iniciales de PS y PB, y el peso molecular del PB. El injerto estabiliza la morfología y mejora la adhesión entre fases, mientras que el tamaño de las partículas de PB puede ser disminuido por el aumento de la intensidad de mezclado, el injerto y la disminución de la viscosidad. La Figura 20 muestra los mecanismos para formación de la morfología del tipo salami en base a la intensidad de mezclado, el injerto y la inducida por la polimerización [65].
Figura 19. Etapas de la evolución morfológica del HIPS. (a) Sistema homogéneo entre el PB y estireno. (b) Partículas de PS dispersadas en la fase de PB-estireno. A medida que la polimerización introduce más PS, el sistema pasa por la inversión de fase. (c) Formación de la morfología tipo salami compuesta de dominios PB con oclusiones de PS. (d) PB con oclusiones de PS dispersas a través de la fase PS [65].
Figura 20. Mecanismos que pueden formar la morfología tipo salami partiendo de un sistema de antes de la inversión de fases formado por nucleación y/o descomposición espinodal, caso 1 por efectos de corte, caso 2 partículas de PS estabilizadas por el injerto y caso 3 separación de fases inducida por la polimerización dentro de los dominios del PB [65].
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Li et al. en el 2009 polimerizaron ABS en masa utilizando como fuente de hule al polibutadieno alto y bajo cis. El objetivo del análisis fue evaluar el efecto del hule sobre la morfología y las propiedades del polímero ABS. En esta investigación fueron sintetizados ABS con polibutadieno bajo cis, polibutadieno alto cis y una mezcla de estos al 50%. En composiciones azeotrópicas de SAN al 5% de hule con 1,1-D1-(terc-butilperoxi)ciclohexano (DP275B) como iniciador. La Figura 21 muestra las morfologías de la fase dispersa para cada uno de los ABS sintetizados.
Obteniéndose para ABS sintetizado con polibutadieno alto cis una distribución homogénea con diámetros de partícula de ~400 nm; para ABS sintetizado con polibutadieno bajo cis una distribución heterogénea con diámetros de partícula > 1.5 µm; y el ABS sintetizado con la mezcla (50/50) de polibutadieno alto y bajo cis, una distribución heterogénea con diámetros de partícula de ~300 nm y otras de mayor tamaño. Los resultados de las pruebas mecánicas fueron resumidos en la Figura 22, obteniendo los mejores resultados para el ABS sintetizado con polibutadieno alto cis y las más bajas para el ABS sintetizado con polibutadieno bajo cis e intermedias para el ABS que fue sintetizado con la mezcla (50/50) [62].
Figura 21. Micrografías de TEM de ABS-PB AC (sintetizado con PB alto cis), ABS-PB BC (sintetizado con PB bajo cis) y ABS-PB M (sintetizado con mezcla de PB alto y medio cis
50/50) para (a) escala= 2 µm y (b) escala= 0.5 µm [62].
ABS-PB AC ABS-PB AC
ABS-PB BC ABS-PB BC
ABS-PB M ABS-PB M
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Figura 22. Propiedades mecánicas de los ABS sintetizados con PB alto cis (ABS-PB AC), bajo cis (ABS-PB BC) y mezcla 50/50 (ABS-PB M) [62].
En otro de los trabajos publicado por Li et al. en el 2011 se estudió la polimerización de ABS por el método de masa haciendo uso de tres tipos de polibutadieno alto cis (>96%), los cuales fueron diferentes en cuanto a Mw, pero dos de ellos presentaron una dispersidad de ~8 mientras que el otro estuvo en 3.70. En el mismo trabajo se analizó también el efecto del aumento de la concentración de iniciador peróxido de benzoilo (BPO) y de uno de los polibutadienos, así como el comportamiento con otros dos tipos de iniciadores 1,1-Di-(ter-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (DP275B) y 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano (TETMTPA). Los resultados de esta investigación arrojaron que el aumento en porcentaje en peso de PB incrementó de manera proporcional la resistencia al impacto, mientras que al duplicar la concentración de BPO se obtuvieron valores a la resistencia al impacto con un aumento ~50%. Además, al analizar el efecto de los iniciadores se encontró que la resistencia al impacto aumentó en siguiente relación DP275B>BPO>
TETMTPA. En cuanto a la morfología de la fase dispersa se encontró que el BPO no formo salamis, más bien, fueron tipo gotas. Por otra parte, el iniciador DP275B mostró morfología del tipo salami [66].