7.3 Síntesis de ABS
7.3.8 Resultados de las pruebas de impacto tipo IZOD
En términos mecánicos, se ha reportado que la resistencia al impacto en el ABS está relacionada íntimamente con la morfología de la fase dispersa, donde la que corresponde al tipo salami ha manifestado los mejores resultados como modificador de impacto. En este sentido, morfología esta relaciona con la fracción elastomérica (Φ), el contenido de gel (CG) y el diámetro de partícula promedio (Dp). Estos parámetros o características determinan la capacidad con la cual se puede propagar una falla y por lo tanto la resistencia al impacto [62].
Los valores obtenidos de las pruebas para la resistencia al impacto de los ABS no mostraron alguna tendencia. Dentro del análisis los polímeros ABS-AC y ABS-MC presentaron los mayores valores de resistencia al impacto (ver Tabla 25) presentando una fractura del tipo bisagra. Indicativo de la formación de una morfología (tipo salami) adecuada para aumentar la resistencia al impacto [8,82]. La intención de sintetizar ABS con hules comerciales, fue para tener un marco de referencia en el sentido del desarrollo morfológico y de desempeño.
El AMS-A polimerizado con polimirceno vía polimerización aniónica presentó una morfología del tipo núcleo-coraza un Dp de 211 nm, una Φ de 0.52, un CG del 14.0%
y una resistencia al impacto de 0.270 ft∙lbf/in. La baja resistencia al impacto de AMS-A se debió a los bajos valores del Dp, la Φ, el CG y el tipo de morfología. Para el caso del polímero AMCS-5A la morfología predominante fue tipo salami con algunos núcleo-coraza al azar, además muestra una dispersión heterogénea con un
75
Dp de 232 nm, una Φ de 0.55, un CG del 68.4% y una resistencia al impacto de 0.275 ft∙lbf/in. Este polímero presento un ligero incremento en la resistencia al impacto en comparación con el AMS-A debido al mayor contenido de la morfología tipo salami, una mejor distribución de las partículas y un mayor CG. Por su lado el AMCS-10A presento una morfología mayoritariamente del tipo salami con un Dp de 129 nm, una Φ de 0.33, un CG del 71.2% y una resistencia al impacto de 0.266 ft∙lbf/in. Este polímero mostro la más baja resistencia al impacto, debido a un bajo Dp, una distribución heterogénea de las partículas (con salamis muy grandes) y una baja Φ en comparación con los polímeros anteriores; aunque el valor de CG es alto, no puede competir en contra de los demás factores para mejorar el impacto. El polímero AMCS-20A mostró una morfología tipo salami con partículas dispersas heterogéneamente, un Dp de 178 nm, una Φ de 0.63, un CG del 80.9% y una resistencia al impacto de 0.273 ft∙lbf/in. Este polímero mostro un resultado similar a los anteriores, aunque tuvo un aumento en la Φ y el CG. Mientras que el Dp es de menor valor por lo que las propiedades de impacto se ven reducidas. Finalmente, el polímero AMCS-40A tuvo una morfología tipo salami con una dispersión heterogénea; con un Dp de 217 nm, una Φ de 0.39, un CG del 72.24% y una resistencia al impacto de 0.472 ft∙lbf/in. Este polímero manifestó los valores más altos a la resistencia de impacto para la serie de polimirceno y los copolímeros sintetizados vía polimerización aniónica, los factores que brindaron estos resultados fueron un mayor Dp, salamis más definidos (sin formas irregulares) y un valor alto de CG.
Analizando la morfología del polímero AMCS-C se determinaron partículas tipo varilla en una dispersión heterogénea con un Dp de 61 nm, una Φ de 0.23, un CG del 19.3% y una resistencia al impacto de 0.423 ft∙lbf/in. Se sugiere que este resultado fue debido al alto injerto que presento el polimirceno sintetizado vía polimerización por coordinación dificultando la propagación de la fractura. En tanto el polímero AMCS-5C mostró una morfología del tipo gota en una dispersión heterogénea con un Dp de 84 nm, una Φ de 0.39, un CG del 21.11% y una resistencia al 0.274 ft∙lbf/in.
Otra consideración en este polímero es el cambio de morfología, en AMS-C fue del
76
tipo varilla y este cambio al tipo gota. La disminución en el impacto se propone que se debió a una matriz menor injertada debió a la presencia del bloque de policaprolactona. Por su parte el polímero AMCS-10C presentó una morfología tipo salami en una dispersión heterogénea con un Dp de 168 nm, una Φ de 0.52, un CG del 48.9% y una resistencia al impacto de 0.359 ft∙lbf/in. Este polímero mejoro su resistencia al impacto debido al cambio de morfología (de gota a salami) e incremento en el Dp, la Φ y el CG. El polímero AMCS-20C tuvo una morfología entre el tipo salami y núcleo-coraza también en una dispersión heterogénea con un Dp de
174 nm, una Φ de 0.47, un CG del 29.5% y una resistencia al impacto de 0.290 ft∙lbf/in. En este polímero hubo una perdida en la resistencia al impacto
debido a la mezcla de morfología (salami y núcleo-coraza). Aunque presento un ligero aumento en el Dp, tuvo también tuvo un descenso en el CG. Por último, el polímero AMCS-40C mostró partículas del tipo salami en una dispersión heterogénea con un Dp de 92 nm, una Φ de 0.19, un CG del 37.8% y una resistencia al impacto de 0.508 ft∙lbf/in. Este polímero fue el que exhibió la mejor resistencia al impacto del polimirceno y los copolímeros sintetizados vía polimerización por coordinación. Sin embargo, presento un Dp y una Φ por debajo de lo observado en los elastómeros que fueron descritos antes, por lo que, se considera que el aumento en la resistencia al impacto se debido a una morfología tipo salami mejor definida.
Tabla 25. Resistencia al impacto con pruebas IZOD normativa ISO-180-2000.
Muestra
Resistencia
al impacto Tipo de
fractura Muestra
Resistencia
al impacto Tipo de fractura
∙ / ∙ /
ABS-MC 4.489 Bisagra ABS-AC 1.796 Bisagra
AMS-A 0.270 Completa AMS-C 0.423 Completa
AMCS-5A 0.275 Completa AMCS-5C 0.274 Completa
AMCS-10A 0.266 Completa AMCS-10C 0.359 Completa
AMCS-20A 0.273 Completa AMCS-20C 0.290 Completa
AMCS-40A 0.472 Completa AMCS-40C 0.508 Completa
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8 Conclusiones
En base a los resultados obtenidos a partir de esta investigación y la discusión elaborada en la sección anterior, se concluye lo siguiente para la síntesis de hules de origen biológico (polimirceno y los copolímeros polimirceno-b-policaprolactona):
En el caso particular de la homopolimerización de β–mirceno sintetizado vía polimerización aniónica, presentó una preferencia por la microestructura 1,4-cis (84.1-87.6%), esto debido a que el contraión (Li) del iniciador n-BuLi, mantiene una tendencia hacia la forma cisoide, quien es la responsable para la formación de este tipo de microestructura. Asimismo, se logró controlar la dispersidad (~1.2) y el peso molecular (en el orden de 100,000 g/mol).
En relación al polimirceno y los copolímeros de polimirceno-b- policaprolactona sintetizados vía polimerización por coordinación, presentaron una microestructura 1,4-cis (90.9-94.8%) acorde a lo reportado (para polidienos), aunque con dispersidades amplias (4.5-6.1) debido a la formación de especies heterogéneas y homogéneas, que condujeron a pesos moleculares de ~250,000 g/mol, mayores a los propuestos teóricamente (100,000 g/mol) para el bloque de polimirceno.
En este trabajo fue posible realizar la síntesis vía polimerización aniónica en ciclohexano de los copolímeros polimirceno-b-policaprolactona en las relaciones en peso de 95/5, 90/10, 80/20 y 60/40; mediante un control adecuado de la temperatura y tiempo de reacción, en ausencia de precipitación y reacciones de transesterificación.
78
Por otra parte, estos hules de origen biológico se utilizaron en la síntesis de ABS para mejorar las propiedades térmicas y de resistencia al impacto, concluyendo lo siguiente:
La síntesis de ABS fue retardada o inhibida por la presencia del bloque de policaprolactona, efecto atribuido a las interacciones entre los radicales provenientes del iniciador y el oxígeno del grupo carbonilo. Esta condición originó un aumento en el peso molecular del ABS sintetizado.
La fase elastomérica constituida por el polimirceno, es marcadamente susceptible hacia la reacción de injerto, debido a la presencia de los enlaces vinílicos pendantes y al contenido de la microestructura 1,4-cis.
Considerando que en el caso del polimirceno sintetizado vía polimerización aniónica con un contenido de 1,4-cis de 84.1-87.6%, obtuvo una morfología tipo núcleo-coraza, mientras que el polimirceno sintetizado vía polimerización por coordinación con un contenido de 1,4-cis de 90.9-94.8%
presentó una morfología tipo varilla, las cuales denotan una alta estabilidad hacia la matriz SAN por la reacción de injerto.
Los copolímeros modificaron la morfología de la fase dispersa al aumentar el contenido de la policaprolactona, dado que el ABS obtenido con hule de origen biológico sintetizado vía polimerización aniónica sufrió un cambio en la morfología de núcleo-coraza a salami. Mientras que el ABS obtenido con hule de origen bilógico sintetizado vía polimerización por coordinación presentó un cambio en la morfología de varilla a punto y de punto a salami.
Esto indica una reducción de la tensión interfacial por la afinidad de la policaprolactona con la matriz SAN y provocar una disminución en los dominios elastoméricos.
El ABS obtenido con hules de origen biológico sintetizados vía polimerización aniónica presentó las mejores propiedades térmicas (una Tg más alta y mejor estabilidad térmica) que el ABS obtenido con hules de origen
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biológico sintetizados vía polimerización por coordinación, debido a un mayor contenido de gel, 14-80.9% contra 19.2-48.9%, respectivamente.
Al analizar las propiedades de la resistencia al impacto en el ABS se encontró que los copolímeros polimirceno-b-policaprolactona con composición en peso de 60/40 tanto el sintetizado vía aniónica como por coordinación, aportaron los mayores reforzamientos (0.47 ft∙lbf/in contra 0.51 ft∙lbf/in, respectivamente). Este efecto está relacionado a la formación de partículas tipo salami mejor definidas, un buen injerto y la afinidad del bloque de policaprolactona a la matriz SAN.
El efecto del peso molecular y la dispersidad de los hules de origen biológico sobre el comportamiento morfológico dentro de la fase continua (SAN) no pudieron estudiarse adecuadamente, debido a que a que los pesos moleculares y dispersidades fueron diferentes entre la síntesis vía polimerización aniónica y por coordinación.
Para fines de una aplicación a mayor escala, la mejor opción para mejorar las propiedades térmicas y de resistencia al impacto la presentaron los hules de origen biológico sintetizados vía polimerización aniónica, debido a un mayor control en la dispersidad, peso molecular y contenido de microestructura 1,4-cis.80 9 Trabajo a futuro
Evaluar al polimirceno y su copolímero con policaprolactona (en una relación 40/60) sintetizados vía polimerización aniónica con mayores pesos moleculares sobre las propiedades térmicas y de resistencia al impacto del ABS.
Sintetizar copolímeros polimirceno-b-policaprolactona a mayores relaciones en peso (50/50 y 40/60).
Optimizar las condiciones de operación y reacción en la síntesis de ABS al usar hules de polimirceno y copolímeros polimirceno-b-policaprolactona.
Realizar copolímeros de policaprolactona con otros terpenos.
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86 11 Índice de figuras
Notación Descripción Página
Figura 1. Estructura química de terpenos más estudiados en la síntesis de polímeros (a) α-pineno, (b) β-pineno, (c) limoneno y (d) β-mirceno [31]. 5
Figura 2. Estructura química del TBC. 6
Figura 3. Ruta de síntesis del poli(MY-co-DBI) [17]. 7
Figura 4. Copolimerización por emulsión de -mirceno y estireno [22]. 8 Figura 5. Estructura química de los iniciadores y agentes de transferencia
empleados en RAFT [35]. 8
Figura 6. Complejo catalítico empleado por Liu et al. [36]. 9 Figura 7. Copolimerización de -mirceno e isopreno con el complejo catalítico
mostrado en la Figura 6 [36]. 9
Figura 8. Complejo catalítico empleado por Li et al. [37]. 10 Figura 9. Síntesis del copolímero tribloque PLLA-b-PM-b-PLLA [39]. 11 Figura 10. Pasos de iniciación del mecanismo de ROP aniónico [51]. 15
Figura 11.
Mecanismo propuesto por Guillaume et al. para la iniciación y propagación en la ROP coordinación-inserción de la e-caprolactona iniciada por Nd(BH4)3(THF)3 [53].
17
Figura 12. Estructura química del 1,1-Difeniletileno. 18
Figura 13. Esquema de la síntesis del copolímero tribloque PS-b-PI-b-PCL [55]. 19 Figura 14. Síntesis del copolímero tribloque copolímero PCL-b-PBN-b-PCL [56]. 20
Figura 15. Ruta de síntesis para el poliisopreno [57]. 21
Figura 16. Copolimerización del poliisopreno-b-policaprolactona [57]. 21 Figura 17. Morfologías típicas de la fase dispersa en HIPS [64]. 23 Figura 18. Morfologías típicas de la fase dispersa para dos hules empleados en la
polimerización en masa de ABS [64]. 23
Figura 19.
Etapas de la evolución morfológica del HIPS. (a) Sistema homogéneo entre el PB y estireno. (b) Partículas de PS dispersadas en la fase de PB- estireno. A medida que la polimerización introduce más PS, el sistema pasa por la inversión de fase. (c) Formación de la morfología tipo salami compuesta de dominios PB con oclusiones de PS. (d) PB con oclusiones de PS dispersas a través de la fase PS [65].
24
87
Figura 20.
Mecanismos que pueden formar la morfología tipo salami partiendo de un sistema de antes de la inversión de fases formado por nucleación y/o descomposición espinodal, caso 1 por efectos de corte, caso 2 partículas de PS estabilizadas por el injerto y caso 3 separación de fases inducida por la polimerización dentro de los dominios del PB [65].
24
Figura 21.
Micrografías de TEM de ABS-PB AC (sintetizado con PB alto cis), ABS-PB BC (sintetizado con PB bajo cis) y ABS-PB M (sintetizado con mezcla de PB alto y medio cis 50/50) para (a) escala= 2 µm y (b) escala= 0.5 µm [62].
25
Figura 22. Propiedades mecánicas de los ABS sintetizados con PB alto cis (ABS-PB AC), bajo cis (ABS-PB BC) y mezcla 50/50 (ABS-PB M) [62]. 26 Figura 23. Esquema de la configuración del reactor parr usado en la síntesis aniónica
y por coordinación. 33
Figura 24. Esquema de la configuración del reactor parr usado en la síntesis de
radicales libres. 36
Figura 25.
Diagrama del análisis de GPC realizado en el copolímero polimirceno-b- policaprolactona, primero analizando el bloque del homopolímero y subsecuentemente el copolímero.
41
Figura 26. Porcentaje de conversión respecto al tiempo para el bloque de polimirceno (26a) y el bloque de policaprolactona (26b). 46 Figura 27. Formación de la microestructura 1,4-cis en la síntesis de poliisopreno vía
polimerización aniónica [75]. 49
Figura 28. Termogramas obtenidos por DSC de los hules de origen biológico
sintetizados vía polimerización aniónica. 53
Figura 29. Porcentaje de conversión respecto al tiempo para el bloque de polimirceno (29a) y el bloque de policaprolactona (29b). 54 Figura 30. Comparación del cromatograma de GPC del polibutadieno comercial alto
cis y polimirceno sintetizados vía polimerización por coordinación. 56 Figura 31. Termogramas obtenidos por DSC de los hules de origen biológico
sintetizados vía polimerización por coordinación. 59 Figura 32. Estructura del poliisopreno con microestructura 1,4-cis y 1,4-trans [75]. 60
Figura 33.
Porcentaje de conversión respecto al tiempo de los polímeros ABS obtenidos con polibutadieno medio cis y hules de origen biológico sintetizados vía polimerización aniónica.
63
Figura 34. Estructura química de la benzoquinona. 63
88
Figura 35.
Porcentaje de conversión respecto al tiempo de los polímeros ABS obtenidos con polibutadieno alto cis y hules de origen biológico sintetizados vía polimerización por coordinación.
64
Figura 36.
Figura 36. Micrografías del polímero ABS-MC (36a), AMS-A (36b), AMCS-5A (36c), AMCS-10A (36d), AMCS-20A (36e) y AMCS-40A (36f).
Escala = 0.5 µm.
66
Figura 37. Micrografías del polímero ABS-AC (37a), AMS-C (37b), AMCS-5C (37c), AMCS-10C (37d), AMCS-20C (37e) y AMCS-40C (37f). Escala = 0.5 µm. 69