PROGRAMA: DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
AUTOR: CARLOS ALBERTO RODRÍGUEZ CALZADIAZ FIRMA °LOS )f(/
TITULO: Materiales poliméricos con características magnetoreolóicas modulables.
ASESORES: Dr. Oliverio Rodríguez Fernández FIRMA
Dr. Dario Bueno Bagués FIRMA
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.
Saltillo, Coahuila, a 20 de enero de 2012
Dr. Juan r4éndez NoneH Director General del CIQA
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Sello de la Institucion
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CENTRO DE INVESTIGAC ION EN QUIMICA APLICADA
DOCTORADO EN TECNOLOGIA DE POLIMEROS
MATERIALES POLIMERICOS CON
CARACTERISTICAS MAGNETOREOLOGICAS MODULABLES
PRESENTA:
CARLOS ALBERTO RODRÍGUEZ CALZADIAZ
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PARA OBTENER EL GRADO DE 20
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DOCTOR EN TECNOLOGIA DE POLIMEROS
SALTILLO, COAHUILA ENERO 2012
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1CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA
DOCTORADO EN TECNOLOGIA DE POLIM EROS
MATERIALES POLIMERICOS CON
CARACTERISTICAS MAGNETOREOLOGICAS MODULABLES
PRESENTA:
CARLOS ALBERTO RODRÍGUEZ CALZADIAZ
Para obtener el grado de:
Doctor en Polímeros
ASESOR: Dr. OLIVERIO S. RODRÍGUEZ FERNÁNDEZ CO-ASESOR: Dr. DARlO BUENO BAQUES
SALTILLO, COAHUILA NOVIEMBRE 2012
Programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros
TESIS
Materiales poliméricos con características magnetoreológicas modulables Presentada por:
CARLOS ALBERTO RODRÍGUEZ CALZADIAZ
Para obtener el grado de:
Doctor en Tecnología de Polímeros
Asesorado por:
Dr. Oliverio Rodríguez Fernández Dr. Dario Bueno Baqués
SINODALES
Dr. Luis Alfonso Garcia Cerda %rÑa3ítnchez Valdés
Presidente Secretario
Dr. EnriieJimenz Regalado Dr. Felipe Avalos Belmontes
ler. Vocal 2do. Vocal
Dr. MarCo Garza Navarro 3er. Vocal
Saltillo, Coahuila Enero, 2012
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila a 20 de enero de 2012
WLisÇ
CARLOS ALBERTO RODRÍGUEZ CALZADIAZ
Nombre y Firma
Va/ia caízadiaz Sdnc/iez. 9v' /iaypaíañra ni /dpiz que exprese gratitud que siento /iacía ustedbi -Yo so/b por su apoyo en mis
estudios, sino para toéos íos aspectos ab mí vidz. 2engo una replbta ab prob/bmas, pero no son nad¿7 comparadb con lbs proÑ/bmas que han tenídb que afrontarse ustedbs dbspara íograr
que mí vidfuerapor eícamí,zo correcto. .Muchias Çracias/'/
Uiios bueiios pa(lreS VifieD p01' CiPJI inieSti'os.
Jean Jacgues Rousseau (1712-1778) Filósofo francés.
Víospor nunca 4/arme soío, por caminar conmiqo, por cu/dzr ab nu a ni/familia y amiqos. Por a2zrme lii tenacidb'apacíencía, visión y/ii ínte/igencíapara albanzar mis olijetívos y sueños.
Un poco de cieiwia aleja. (le I)ios, perO mucha cieuci.a. deVuelve a. El.
Louis Pasteur (1822-1895) Químico y microbió1oo francés.
todz mífmía en epecíaa a tías O felia y 9?osa ?oa*íguez, a mis primas ¿klarisoí y carolina J/híerta 7?oar(quez y mi tío po/it/co José 9/uerta; por 5/emp7-e recibirme, tratarme tan li/en
mientras que estoy ab visita ypreocuparsepor ml...
mis panas y carnalbs ab todz hm vídz' J4ntonío 7?odi01lez (2erro,), Patricio Ordzz (Pato,), Y?aúíVdjera, Yíctor í Sdnchiez y Ju/idn-íoyo Ortega (León) Por que aunque hayamos tomadb camínos 4fbrentes 5/empre esta rdn en mente y corazón ya que estuvieron a/ii cuandb lbs necesíte,
Las amistad2's que lic creaaro en esta época en Saítííío, coaliuí/i, - Oscar Psquíve/, 2?amíro Çuedba, 'Victor cruz, Van Zaragoza, Lihertad1uñoz, Letícía 91e/b, cristaícalirera, Zahiía%i Sanaova,Ç
con cepcíón Çarcía y Xoab{/b 1?amos .9Wuc/ias gracias por su - amistad7ncondicíonai oftilZzpodznzos seguir en contacto. .Muclia
suerte y éxito en todbs susproyectos.
Agradezco a mis asesores de tesis: el Dr. Oliverio S. Rodríguez Fernández y el Dr. Darío Bueno Baques, por su apoyo y su confianza depositada en mí para la realización de este trabajo. Por todos sus consejos, conocimientos, experiencia, paciencia y observaciones... GRACIAS.
A consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por su apoyo a través de¡ programa de Posgrado de CIQA... GRACIAS
A mis sinodales Dr. Luis Alfonso García, Dr. SaúI Sánchez, Dr. Enrique Jiménez, Dr. Felipe Avalos y el Dr. Marco Garza por el tiempo dedicado a la revisión y evaluación de éste trabajo... GRACIAS
En servicios de laboratorio, en caracterización química a Marcelina Sánchez Adame, por su ayuda y excelente disposición en el análisis Termomecánico TMA... GRACIAS.
A los técnicos y miembros de¡ departamento de síntesis de Polímeros: Pablo Acuña, por su apoyo en el manejo de Ultramicrótomo para la preparación de muestras usadas en el Microscopio de Fuerza Atómica, a Maricela García Zamora y a Víctor Eduardo Comparan Padilla por el material y a la preparación de muestras usadas en los microscopios STEM y Doble Haz... GRACIAS En el laboratorio central de instrumentación analítica, a Ma. Guadalupe Méndez Padilla por su apoyo y amabilidad para realizar análisis de TGA y DMA y a Ma. Luisa López Quintanilla, por su apoyo para conseguir imágenes mediante STEM... GRACIAS
En el Laboratorio de Microscopia a Mónica Ceniceros Reyes por su ayuda para obtener imágenes mediante el Microscopio de Doble Haz... GRACIAS
En el departamento de Materiales Avanzados a Gilberto López Hurtado por su apoyo en el uso de¡ Magnetómetro VSM y en la obtención de muestras magnéticamente alineadas... GRACIAS
Al Dr. Carlos Alberto Gallardo Vega, por su gran ayuda y paciencia en el Microscopio de Fuerza Atómica... GRACIAS
A Nancy Espinoza e Imelda Vargas por los tramites administrativos de posgrado... GRACIAS
RESUMEN
INTRODUCCION 2
CAPITULO 1 JUSTIFICACION Y OBJETIVOS
1.1 JUSTIFICACION 4
1.2 OBJETIVO GENERAL 4
1.2.1 Objetivos particulares 5
1.3 HIPOTESIS 5
CAPÍTULO II ANTECEDENTES
2.1 PLASTISOLES 7
2.2 FERROFLUIDOS 8
2.3 MET000S DE OBTENCIÓN DE FERROFLUIDOS 8
2.3.1 Métodos de obtención de partículas nariométricas 8
2.3.2 Obtención de partículas nanométricas mediante Co-precipitación química y 10 Peptización
2.4 FERROFLUIDOS INVERSOS 11
2.5 NANOCOMPUESTOS 14
2.5.1 Nanocompuestos poliméricos magnetizables 15
2.6 GENERALIDADES SOBRE EL MAGNETISMO 15
2.7 APUCACIONES 18
2.8 ALINEACIÓN MAGNETICA DE PARTÍCULAS 19
CAPÍTULO III PARTE EXPERIMENTAL
3.1 MATERIALES 24
73.1.1 Plastisol 24
3.1.2 Ferrofluido 24
3.2 METODOLOGIA 25
3.2.1 Preparación de nanopartículas magnéticas y Ferrofluidos (FF) 25 3.2.2 Preparación de compuestos magneto—poliméricos con sistema entrecruzante 26
con Amino Trimetil Etoxi Silano
3.2.3 Preparación de compuestos magneto—poliméricos con sistema entrecruzante 29 peróxido/Trimetilol propano metacnlato
3.2.4 Alineación de partículas magnéticas durante el proceso de curado, mediante la 30 aplicación de un campo magnético
3.3 CARACTERIZACION DE MUESTRAS 30
3.3.1 Caracterización de FF 30
3.3.2 Caracterización de EF Inversos 31
3.3.3 Caracterización de compuestos magneto-poliméricos 32 3.3.4 Caracterización de compuestos magneto-poliméricos con agente entrecruzante 32 peróxido/ TMPTMA
3.3.5 Caracterización magnética de compuestos magneto-poliméricos mediante curvas 33 de remanencia.
4.1.1 Análisis Termogravimétrico (TGA) 35
4.1 .2 Difracción de Rayos X 37
4.1.3 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) 38
4.1.4 Magnetometría de Muestra Vibrante (VSM) 39
4.2 FERROFLUIDOS INVERSOS 41
4.2.1 Curvas de Flujo 41
4.2.2 Modelo de Bossis 47
4.3 COMPUESTOS MAGNETO-POLIMÉRICOS CON ATES 50
4.3.1 Difracción de Rayos X 50
4.3.2 Magnetometría de Compuestos Magneto-Poliméricos sin alineación 52 4.3.3 Magnetometría de Compuestos Magneto-Poliméricos con alineación 55
4.3.4 Análisis Dinámico Mecánico (DMA) 59
4.4 COMPUESTOS MAGNETO-POLIMÉRICOS CON TMPTMA 63
4.4.1 Magnetometría de Muestra Vibrante (VSM) 63
4.4.2 Análisis Mecánico Dinámico (DMA) 65
4.5 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA DE COMPUESTOS MAGNETO-POLIMÉRICOS 67
4.5.1 Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) 67
4.5.2 Microscopia de Fuerza Magnética (MFM) 69
4.6 CARACTERIZACIÓN MAGNÉTICA DE COMPUESTOS MAGNETO-POLIMÉRICOS 73 MEDIANTE CURVAS DE REMANENCIA
CAPITULO V CONCLUSIONES
5.1 CONCLUSIONES 78
ANEXO 1: MODELO DE BOSSIS 79
ANEXO II: CURVAS DE REMANENCIA 81
ANEXO III: CURVAS DE FLUJO 84
ANEXO IV: MECANISMOS DE ENTRECRUZAMIENTO 86
BIBLIOGRAFIA 88
OMEN
En este trabajo, se prepararon películas de nanocompuestos magnéticos (PVC- magnetita). Las dispersiones precursoras utilizadas (plastisoles) para producir las películas, se obtuvieron mezclando PVC de emulsión como matriz polimérica, un plastificante eftalato de di-butilo (DBP) o el Di-isodecil eftalato (DIDP), un estabilizador térmico de CaIZn y un sistema entrecruzante 3-aminopropil-trietoxisilano (ATES). Se realizaron algunas pruebas comparativas, al usar para ciertas muestras un agente entrecruzante a base de¡ peróxido Trígonox 101 con su co-agente de entrecruzamiento el Tri metiol p ropa no-trimetacril ato (TMPTMA). Las películas flexibles se obtuvieron mediante moldeo estático en la presencia de un campo magnético externo. Ef nanocomposito magneto-polimérico fue obtenido a partir de los plastisoles elaborados anteriormente, con el ferrofluido base magnetita (Fe304) y los plastificantes DBP y DIDP. Las películas magnéticas fueron caracterizadas por las técnicas de difracción de rayos X, magnetometría de muestra vibrante (VSM) y análisis dinámico mecánico (DMA).
Adicionalmente se realizó la caracterización morfológica de algunos de estos nanocompuestos magnéticos (PVC-magnetita) obtenidos a partir de los plastisoles elaborados con ferrofluido base magnetita (Fe304), Mediante Microscopia electrónica de barrido (SEM) y Microscopia de fuerza atómica (AFM) en modalidad magnética. Se midieron las curvas de magnetización isotérmica remanente (IRM) y de desmagnetización (DCD).
1TOUCIÓN W
Comúnmente cuando nos referimos a materiales magnéticos pensamos en partículas u objetos sólidos cuya propiedad es la de atraer o repeler materiales similares, o bien que tienen la capacidad de retener magnetismo cuando se acercan a un campo magnético. Sin embargo en el siglo pasado fueron desarrollados nuevos materiales magnéticos "líquidos", los cuales presentan propiedades superparamagnéticas, mientras que su estado físico es un líquido. El principal tipo entre los fluidos magnéticos es el ferrofluido coloidal. Un coloide es una suspensión de partículas finamente suspendidas en un medio continuo. Podemos decir que los ferrofluidos (FF) son suspensiones coloidales de partículas magnéticas de un solo dominio, con dimensiones típicas de cerca de los 10 qm, dispersadas en un líquido portador.
Este proyecto tuvo como objetivo el desarrollo de FF inversos mediante la adición de partículas micrométricas de PVC a un ferrofluido de magnetita, así como la obtención de compuestos magneto-poliméricos en presencia de un campo magnético externo, a partir de estos plastisoles (FF inversos),.
En esta Tesis Doctoral se presentan la justificación y los objetivos de este trabajo (Capítulo 1), Generalidades (Capítulo II). Materiales y metodología para poder llevar a cabo este trabajo (Capítulo III), Análisis de los resultados obtenidos (Capítulo IV) y finalmente las conclusiones (Capítulo y).
CAP I TULO i
JUSTIFICACION, OBJETIVOS E
HIPOTESIS
1.1 JUSTIFICACIÓN
Si se considera que las partículas de PVC de tamaño micrométrico dispersas en un plastificante o plastisoles, preparados con FF podrían actuar como un fluido magneto-reológico, se obtendría un sistema totalmente novedoso.
Los FF inversos poseen la habilidad de realizar una transición rápida de¡
estado líquido al estado sólido bajo la influencia de un campo magnético, dando como resultado una variación de la viscosidad y el esfuerzo de cedencia en cuestión de milisegundos.
La posibilidad de obtener una matriz polimérica conteniendo partículas magnéticas alineadas y con su red física entrecruzada, (durante o después del proceso de la alineación de las partículas), dará como resultado un aumento en las propiedades mecánicas y magnéticas de¡ material.
La ventaja de conjuntar propiedades mecánicas y magnéticas, así como las ventajas de¡ fácil procesamiento de los plastisoles nos permite preparar materiales poliméricos novedosos. Un material inteligente, en el cual sus propiedades mecánicas puedan modularse bajo el estimulo de un campo magnético.
En la literatura no se encuentran reportados estudios de:
La preparación de FF en plastificantes como líquido portador 111• FF inversos basados en plastisoles de PVC.
Alineación de partículas mediante la aplicación de un campo magnético en plastisoles de PVC.
1.2 OBJETIVO GENERAL
El comportamiento magnetoreológico de fluidos complejos y el magneto-elástico de compuestos magnéticos depende de varios factores, entre ellos, el grado de dispersión, la aglomeración de partículas y el tamaño de partículas; por lo tanto si se logra preparar un ferrofluido estable, en un plastificante, será posible obtener un fluido magnetoreológico inverso utilizando plastisoles de PVC. Esto permitirá obtener una excelente dispersión y propiedades homogéneas, por lo que se propone como objetivo:
portadores, en ese estudio, plastificantes de diferentes viscosidades en el comportamiento de nanocompuestos y fluidos a base de plastisoles de PVC, así como el cambio en las propiedades magnéticas, mecánicas, morfológicas y mecánico-dinámicas de los compuestos magneto-poliméricos obtenidos en presencia de un campo magnético aplicado durante el proceso de gelado del plástico.
1.2.1 Objetivos particulares
- 1. Obtener FF inversos a partir de los FF convencionales y plastisoles de PVC.
A partir de los FF inversos conseguir un ordenamiento preferencial de las nanopartículas magnéticas, esto debido a la presencia de un campo magnético externo durante el proceso de gelado de la matriz
Lograr entrecruzar la matriz polimérica conteniendo partículas magnéticas alineadas.
1.3 HIPÓTESIS
El alineamiento de partículas magnéticas dentro de una matriz PVC plastificado será posible mediante la aplicación de un campo magnético durante el proceso de gelado de las películas. Si se logra un entrecruzamiento de la matriz conteniendo partículas alineadas se podrá aumentar las propiedades mecánicas de este material
CAP I TULO i i
ANTECEDENTES
CiTUL011; ANTECEDENTES
2.1 PLASTISOLES
Los plastisoles son suspensiones de partículas finas de PVC en un líquido para producir una mezcla fluida, el líquido puede ser un plastificante o un diluyente. La viscosidad del plastisol puede variar desde una viscosidad parecida a la del agua hasta una pasta con consistencia de mayonesa [2 • Los ingredientes para la preparación de un plastisol generalmente incluyen: resma de PVC, plastificante, estabilizador térmico, relleno, y pigmentos. En algunas ocasiones es conveniente extender la fase liquida de la dispersión, mediante la ayuda de un dispersante o un solvente orgánico, el cual es removido durante la fusión. El término organosol aplica para estas dispersiones [31
Durante la preparación de plastisoles, la meta principal del mezclado es romper los aglomerados presentes en los ingredientes sólidos y dispersarlos homogéneamente a través de la fase liquida. Para lograr una buena dispersión, los sólidos deben de estar sujetos a un esfuerzo de corte constante que este en contacto con la fase liquida. Es importante que la temperatura del plastisol durante el mezclado se mantenga por debajo de los 32 °C, para evitar una rápida solvatación de las partículas de la resma, bajo control de la viscosidad y fusión prematura de las partículas de la resma.
Como se dijo anteriormente un plastisol es una mezcla fluida constituida por una dispersión de partículas de una resma de PVC en un plastificante. Para que esta mezcla fluida sea convertida en un sólido homogéneo es necesaria la aplicación de calor, a este proceso se le llama curado". Al principio del calentamiento, La viscosidad del plastificante disminuye, así como a su vez la del plastisol. Al mismo tiempo, las partículas del polímero adsorben plastificante y se hinchan, reduciendo la cantidad de fase liquida del plastificante, por lo que la viscosidad aumenta rápidamente. Cuando la fase liquida es completamente absorbida por las partículas, el sistema se seca.
Conforme el proceso continua, los enlaces interpartículas desaparecen y las cadenas poliméricas incrementan su enmarañamiento y el desarrollo de las propiedades físicas comienza.
Entre los usos más comunes de, los plastisoles se pueden mencionar recubrimientos de pisos, recubrimientos industriales, guantes médicos, películas decorativos, sellos automotrices, juguetes, etc.
2.2 FERROFLUIDO
Los FF son suspensiones coloidales de partículas magnéticas de un solo dominio, con dimensiones típicas de cerca de los 10 qm, dispersadas en un líquido portador [4[• La idea de crear un líquido con propiedades magnéticas ha sido objeto de investigación desde 1940. Sin embargo, fue Stephen Papell, de la Administración Nacional de Aeronáutica y de¡ Espacio (NASA), a comienzos de la década de 1960, quien desarrolló un método efectivo y de fácil preparación de este coloide. El fluido de Papell consistía en partículas de magnetita finamente divididas y suspendidas en keroseno 151 Los FF forman parte de una nueva clase de materiales magnéticos, que presentan propiedades de fluido y magnéticas, por lo que son de gran importancia tecnológica [6]
2.3 METODOS DE OBTENCIÓN DE FF
La síntesis de los FF es básicamente a través de dos pasos principales: 1) la obtención de partículas magnéticas en el orden de tamaños nanométricos, y 2) la subsecuente estabilización/dispersión de las partículas nanométricas en líquidos portadores de naturaleza polar yio no polar.
Dentro de las técnicas para la síntesis de partículas nanométricas se encuentra el - método de co-precipitación química y peptización, el cual fue empleado a lo largo de esta investigación para la obtención de las partículas nanométricas y su subsecuente incorporación en un líquido portador. Debido a esto, este método se presenta de forma separada a los demás técnicas de preparación de partículas nanométricas.
2.3.1 Métodos de obtención de partículas nanométricas.
Los métodos para la obtención de partículas nanométricas varían según los distintos campos de estudio y necesidades que se tengan, e incluyen distintas técnicas para su elaboración tales como:
Reducción de tamaño: Este método fue diseñado por S. Papell en 1965, el cual consiste en un molino de bolas cargado con partículas magnéticas, comúnmente magnetita, con un tamaño inicial de varios micrómetros. La carga se mezcla con un liquido portador, aproximadamente 0.2 kg/l y el agente dispersante, utilizando 10-20%
de agente dispersante con respecto al liquido portador. La proporción del dispersante es muy cercana a la necesaria para obtener una monocapa en la superficie de las partículas 15, 7] . Posteriormente Khalafalla y Reimers [8], lograron obtener un proceso
más rápido de molienda, en el cual se incluye un nuevo componente no magnético, la wustita. También mediante esta técnica se ha obtenido partículas monodominio de ferritas de manganeso [9], partículas ultrafinas de ferritas de níquel [10], aleaciones de cobalto, circonio y titanio [11], ferritas de neodimio [12], nanopartículas de fierro para promover comportamientos catalíticos [13] Este método es muy fácil de utilizar y permite alcanzar el grado de dispersión necesario en las partículas según sea la duración de la molienda. No obstante, las bolas de acero contaminan las partículas formadas y la distribución de tamaño es significativamente amplia, además de que se necesita de un tiempo de síntesis muy largo.
Condensación: Las partículas de dimensiones coloidales pueden formarse cuando las moléculas separadas se unen (condensan). Cuando las moléculas se condensan, la energía libre de¡ sistema disminuye y el proceso ocurre espontáneamente. La condensación electrolítica se lleva a cabo a partir de soluciones acuosas de sales de metales que se dispersan rápidamente en un líquido portador. Mediante este método puede obtenerse partículas de metales con diferentes dispersiones dependiendo de la concentración de¡ electrolito y temperatura. Una variante de¡ método de condensación es la condensación al vacío de vapores metálicos calentados a alta temperatura. Este proceso ocurre preferentemente en la superficie de las paredes de¡ recipiente en el que se ha creado el vacío, y las condiciones de interacción entre el metal y la superficie juegan un papel muy importante en la formación de partículas coloidales.
Micro emulsión: Una micro emulsión es una fase isotrópica y termodinámicamente estable formada por lo menos de tres componentes, dos de ellos son inmiscibles y el tercero, llamado surfactante, es anfifílico. Mientras que la emulsión son sistemas dispersos fuera de¡ equilibrio constituidos por dos fases líquidas no miscibles, con diámetros de partícula que exceden el micrómetro; la microemulsion son sistemas monofásicos dentro de los cuales un surfactante particularmente eficaz hace posible la coexistencia, a escala casi molecular. Las microemulsiones presentan microdominios, a menudo interconectados y no necesariamente esféricos, de pequeñas dimensiones, típicamente de¡ orden de 10 a 50 nm, fluctuando rápidamente dentro del tiempo y el espacio. Contrariamente a las emulsiones, las microemulsiones son termodinámicamente estables. El procedimiento mediante microemulsion consiste en la preparación de microemulsiones agua-aceite compuesta de una solución acuosa de sales dispersas en un líquido orgánico. Posteriormente se lleva a cabo la reacción de formación de partículas. Esto puede realizarse introduciendo en la microemulsión un
agente reductor o precipitante por medios externos o mediante la mezcla de esta microemulsión con otra que contenga este agente.
Proceso Sol-Gel: Este proceso permite la síntesis de materiales cristalinos de alta pureza y homogeneidad. En general, este proceso involucra la transición de una fase líquida Sol", a una fase sólida "Gel". Los materiales iniciales utilizados en la preparación de la fase "Sol" incluyen sales metálicas y precursores organometálicos, los cuales mediante reacciones de hidrólisis dan lugar a la formación de partículas sólidas con un diámetro de pocos cientos de nanómetros. Posteriormente las partículas condensan en una nueva fase que es "Gel".
2.3.2 Obtención de partículas nanométricas mediante Co-precipitación química y Peptización
El método de co-precipitación química fue desarrollado por Elmore [13]. Este método se basa en la siguiente reacción química:
FeCI2 4H20 + 2 FeCI3 61-120 + 8 NaOH > Fe30 + 8 NaCI + 20H20
En este proceso se mezclan soluciones diluidas de cloruro férrico tetrahidratado y el cloruro ferroso hexahidratado. La temperatura se incrementa a 70 °C y, manteniendo una agitación constante, se adiciona una solución en exceso de hidróxido de sodio al 10%. Para obtener un precipitado de tamaño nanométrico, es preciso limitar el crecimiento de las partículas mediante una agitación intensa de la solución.
Posteriormente, Khalafalla y colaboradores [14] muestran que los mejores resultados se logran utilizando una relación de iones de hierro Fe (III) / Fe(ll) igual a 1.5, así como la sustitución de¡ hidróxido de sodio por hidróxido de amonio, utilizando este último en un 50% de exceso de acuerdo a la siguiente reacción química:
FeCI2 4H20 + 2 FeCl3 6H20 + 8 NH40H o Fe304 + 8 NH4CI + 20H20
La magnetita así obtenida es transferida de la fase acuosa a la fase orgánica, utilizando un agente dispersante, a este proceso se le conoce como peptización. Los agentes dispersantes que se utilizan comúnmente son ácidos grasos. De estos el mejor para FF a base de hidrocarburos es el ácido oteico. El agente dispersante se diluye en el líquido portador antes de ser adicionado al producto de la reacción de co- precipitación. Una vez que se estabilizan las partículas es posible separar el líquido magnético utilizando un magneto [15]
Este método posee ventajas importantes, en primer lugar es un método muy eficiente de producción y la reacción ocurre muy rápidamente. Además, el método puede adaptarse a una base industrial. Existen otros métodos para obtener FF como soluciones de sales paramagnéticas o FF a partir de metales líquidos [16] No obstante las soluciones paramagnéticas presentan baja susceptibilidad, y las dispersiones en metales líquidos como el mercurio no son estables.
- 2.4 FF INVERSOS
A diferencia de los ferrofluidos (FF), los fluidos magnetoreológicos (FMR) son suspensiones no coloidales de partículas polarizables con tamaño de partículas de¡
orden de pocos micrómetros. Los (FMR), son materiales que responden a un campo magnético aplicado con un cambio en su comportamiento reológico. El descubrimiento y desarrollo inicial de los FMR se acredita a Jacob Rabinow 17.
Usualmente los FMR están compuestos por partículas magnetizables de tamaño micrométrico estabilizadas en un líquido portador. Aunque los FF carecen de propiedades magneto-reológicas, la adición de partículas micrométricas no magnéticas genera un cambio de propiedades reológicas al igual que los FMR convencionales.
El concepto de FF inversos nace con el estudio realizado por Skjeltorp en 1983 [18] No obstante, Skjeltorp da a conocer este tipo de materiales como huecos magnéticos producidos por partículas de poliestireno no magnéticas dispersas en un ferrofluido. El concepto fue retomado posteriormente por de Gans y col. [19], quien da el nombre actual a este tipo de fluidos magnéticos.
El principio básico de¡ hueco magnético se muestra en la figura 1, en cierta forma es una analogía magnética de¡ principio de Arquímedes. Cuando una partícula no magnética se dispersa en un FF magnetizado (H>O), el hueco producido por la partícula posee un momento magnético efectivo Mv, igual en tamaño pero opuesto en dirección al momento magnético de¡ fluido desplazado, es decir Mv = -VXeffH donde V es el volumen de la esfera y Xeff es la susceptibilidad volumétrica efectiva de¡ FF.
Figura 1. Huecos magnéticos. Analogía magnética al principio de Arquímedes.
* Debido a que las partículas no magnéticas en los FF inversos tienen un tamaño de¡
orden de micrómetros, este tipo de fluidos presenta propiedades magneto -reológ icas y pueden aplicarse los modelos estudiados para los fluidos magneto-reológicos convencionales. Sin embargo, el efecto en la reología de FF inversos en respuesta a un campo magnético es de órdenes de magnitud menores que para los fluidos magneto-reológicos convencionales [20] A pesar de ello, debido a que es posible obtener partículas no magnéticas bien definidas con respecto al tamaño y forma, los FF inversos son objeto de estudio con la aplicación de modelos teóricos para la determinación de las propiedades magneto-reológicas, lo que permite una fácil comparación con la teoría.
Como se mencionó, Skjeltorp, es quien realizó los primeros estudios en FF inversos.
Su estudio se basa en la formación de estructuras en un película monocapa de esferas de poliestireno de 10 pm dispersas en un FF. Las estructuras observadas son similares a aquellas encontradas en FMR formados por partículas ferromagnéticas dispersas en un líquido portador. Estas estructuras son responsables de¡ efecto magneto-reológico en el fluido y pueden caracterizarse mediante la determinación de¡
esfuerzo de cedencia de¡ material.
Por otra parte Gans y col (21] investigaron la variación de propiedades reológicas como la viscosidad, el módulo de almacenamiento G' y el módulo de pérdida G' en función de la fracción volumétrica de partículas no magnéticas, campo aplicado y tamaño de partícula. El estudio muestra que existe un fuerte incremento del módulo de almacenamiento y la viscosidad con el tamaño de partícula y el campo aplicado.
En otro estudio también realizado por de Gans y col [22], realizaron estudios a FF inversos de magnetita con partículas de sílica, con el fin de que los valores de magnetización puedan ser una función lineal de¡ contenido de sílica.
El fenómeno básico de electro o magnetoreología se encuentra en la habilidad de controlar la estructura de un fluido bifásico. Las dos fases están usualmente constituidas de: 1) partículas sólidas de tamaños micrométricos y 2) un fluido portador. La aplicación de un campo polariza las partículas, lo cual induce una agregación transitoria, dando como resultado un aumento en la viscosidad. En algunos otros casos las dos fases pueden ser dos líquidos inmiscibles y la aplicación de un campo cambiara la forma y tamaño de las gotas de la fase dispersa, modificando la reología [23, 24] Otro tipo de fluidos electro o magneto reológ icos son aquellos donde la fase portadora es en si misma una suspensión de nanopartículas, siendo el ejemplo típico los FF. Finalmente hay nuevos materiales inteligentes en donde también su reología puede ser controlada por un campo externo, pero donde las dos fases son sólidos, como por ejemplo partículas sólidas incorporadas en una matriz de hule. Todos estos materiales tienen características comunes con respecto a la relación entre forma y tamaño de los dominios de la fase dispersa y su reología, aun si la interacción microscópica entre los constituyentes de la fase dispersa puede ser diferente, dependiendo de su tamaño (polímero, nanopartícula, partícula micrométrica) y otras características físicas como conductividad, permeabilidad, permeabilidad magnética, propiedades de sus interfaces, etc [25-27]
Aunque se han realizado avances en la cuestión de FMR, en la literatura no se encuentran reportados estudios de FMR basados en plastisoles de PVC con FF, tampoco la preparación de estos FF en plastificantes como líquido portador y mucho menos la obtención de plastisoles preparados directamente a partir de dichos FF.
Recientemente se ha demostrado la factibilidad de obtener este tipo de fluidos y compuestos [15. 281
Si se considera que las partículas de PVC de tamaño micrométrico dispersas en plastificante o plastisoles, preparados con FF podrían actuar como un fluido magneto- reológico, se obtendría un sistema totalmente novedoso. Últimamente dentro del grupo de investigación de Materiales Avanzados en CIQA se ha trabajado con sistemas similares, utilizando partículas de poliestireno monodispersas y polidispersas 129. 301, encontrando que los sistemas monodispersos se comportan como lo describe De Gansyco/. (19,21]
2.5 Nanocompuestos
En su forma más básica, un material compuesto es aquel que está conformado por al menos dos componentes que trabajan en conjunto para producir un material cuyas propiedades sean diferentes de las propiedades de los componentes mismos [31]•
En la práctica, los compuestos están formados por un material llamado matriz y un material de refuerzo de cualquier tipo, el cual tiene la principal función de incrementar y/o modificar las propiedades de¡ material. Las diferentes combinaciones entre matriz y refuerzo dependen de las aplicaciones finales que se estén buscando para el material compuesto. Estas combinaciones proporcionan propiedades poco usuales al material tales como: rigidez, dureza, resistencia a la flama, biodegradabilidad, estabilidad dimensional y en muchas otros casos pueden cambiar las propiedades eléctricas, ópticas, térmicas y/o magnéticas de¡ compuesto. Los beneficios de utilizar constituyentes a nanoescala han sido estudiados desde 1990 [32]
Los nanocompuestos pueden ser considerados como: 1) materiales multifase, en el cual una de las fases tiene una, dos o tres dimensiones menor a los 100 nm, o 2) estructuras con escalas repetitivas de tamaños nanométricos entre las diferentes fases que conforman el material.
El diseño y desarrollo de materiales nanocompuestos poliméricos constituyen temas de intenso estudio, en virtud de que dichos materiales presentan novedosas propiedades ópticas, magnéticas, eléctricas, etc., debido a las dimensiones excepcionalmente pequeñas de las cargas. La aplicación potencial de este tipo de materiales, con características magnéticas, incluye circuitos electrónicos, sensores, almacenamiento de información, generadores y transformadores eléctricos [331•
Una característica de los materiales compuestos con partículas nanométricas, es que presentan nuevas propiedades mecánicas, ópticas y eléctricas que no están presentes en su contraparte macroscópica, cuando el componente que se encuentra en escala nanométrica alcanza un tamaño crítico (efecto confinamiento). Algunos ejemplos incluyen la obtención de nanopartículas de polifosfato de aluminio con comportamiento super-plástico 1341, no hace mucho se ha descubierto que nanoalambres de MbB presentan propiedades de superconductores [35] y las nanopartículas de materiales magnéticos presentan respuesta superparamagnética [36]•
Por otra lado, una ventaja que tienen los materiales nanoestructurados comparándolos con sus análogos de tamaño microscópico y macroscópico es su gran área superficial, lo cual permite que se incrementen las interacciones entre las dos fases y que las propiedades finales se vean ampliamente mejoradas. Estas interacciones puedes ser del tipo físico (puentes de hidrogeno o interacciones de van de Waals) o químico (enlaces covalentes o iónicos) dependiendo de las características de cada uno de los materiales que lo componen.
Asimismo, como en cualquier material compuesto, el arreglo entre los constituyentes determina el comportamiento final del material nanoestructurado. Características como el ordenamiento espacial de las partículas con forma esférica, cilíndricas o placas puede resultar en una gran variedad de sistemas. Las expectativas son mucho más grandes cuando se varían las relaciones entre partícula-partícula mediante encapsulamiento, aglomeración, percolación (formación de una red interconectada) y distribución heterogénea de las partículas. Por lo tanto, las propiedades finales de los materiales nanoestructurados dependerán tanto de las propiedades de los materiales que los componen como de la distribución y de las interacciones que existan entre las fases.
2.5.1 Nanocompuestos poliméricos magnetizables
Actualmente existen muchas mezclas de diferentes polímeros con cargas magnetizables (37, 381 Dentro de estos materiales compuestos con matriz polimérica existen dos clasificaciones de acuerdo al proceso de magnetización utilizado:
Polímeros magnéticos isotrópicos, en donde las partículas de la carga son magnetizadas después del proceso de obtención del compuesto y de la pieza final.
Polímeros magnéticos anisotrópicos, en el cual la orientación de las partículas se hace durante la obtención o procesado de la material compuesto (curado, inyección, extrusión, etc.). Se conoce como orientación magnética y es utilizado para mejorar las propiedades magnéticas del producto terminado.
2.6 Generalidades del magnetismo y comportamientos magnéticos
Las propiedades magnéticas de los materiales se originan en la interacción entre los espines de los electrones dentro de los orbitales de un átomo; normalmente hay dos electrones por estado energéticos, cuyo espín es antiparalelo entre ellos. Cuando el orbital ésta totalmente ocupado, estos espines se cancelan provocando solo un débil
41444 11111
¿1.114
1 411.
1411.4
11
diamagnetismo. Sin embargo cuando una molécula tiene un número impar de electrones, existirá al menos un electrón desapareado, dándole a la molécula un momento magnético de espín neto. Los momentos magnéticos de espín, asociados con esos electrones desapareados, y dependiendo de la manera cómo interactúan unos con otros, determinan el comportamiento magnético de los materiales originando el paramagnetismo, ferromagnetismo, antiferromagnetismo o ferrimagnetismo. A continuación se presenta una breve descripción de estos tipos de comportamientos magnéticos [39-41]
Diamagnetismo. Los materiales diamagnéticos son aquellos que no tienen momentos magnéticos permanentes por átomo. Cuando son sometidos a un campo magnético presentan una débil magnetización la cual es opuesta al campo magnético aplicado. Por lo tanto la susceptibilidad diamagnética es negativa y de ordenes de magnitud de 10 5 a 10.6 y es independiente de la temperatura. Esta susceptibilidad corresponde al alineamiento de los orbitales de los electrones bajo la acción de¡ campo magnético. Es decir, todos los materiales exhiben una susceptibilidad diamagnética, aunque no todos son clasificados como diamagnéticos. Muchos elementos son diamagnéticos entre los cuales se encuentran el cobre, el oro, la plata y el bismuto.
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Figura 2. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material Diamagnético
Paramagnetismo. Los materiales paramagnéticos también presentan un momento magnético débil pero se alinean paralelamente en dirección de¡ campo magnético aplicado. Los valores de la susceptibilidad magnética en este caso son muy pequeños pero positivos y comúnmente se encuentran entre 10 a 10 5 . Esta susceptibilidad corresponde tanto al alineamiento de los orbitales como al momento magnético neto por átomo. El paramagnetismo ocurre a más altas temperaturas en todos los materiales que tienen un momento magnético neto. Algunos ejemplos de estos materiales son el aluminio, el platino y el magnesio.
11111 11111 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
11111
u
tt JR \I'' \U '\.\ 1 IR 'iI .R1\ Ii't Figura 3. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de
un material Paramagnético
Ferromagnetismo. Estos son los más ampliamente reconocidos ya que se caracterizan por que todos los momentos atómicos magnetizables presentan un ordenamiento en la misma dirección y en el mismo sentido, incluso en ausencia de un campo magnético externo. Por lo tanto, lo valores de la susceptibilidad son positivos y más grandes que la unidad, comúnmente pueden tener valores de 50 hasta 10000. Algunos ejemplos de estos materiales son el hierro, cobalto, níquel, varias tierras raras y sus aleaciones.
11 11
, --+—\
1
11111 1 1 T 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 11111
11111 11111 11111 11111 11111
NOVNIA1 k .\ \%IC AVAIGNi 1 Ti. \T'H( U 'i.' 1. \.\'iF'i \t \ , R li ,\T.I)VH ,t Figura 4. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de
un material Ferromagnético
Antiferromagnetismo. En algu nos materiales que pueden ordenarse magnéticamente, los momentos atómicos están ordenados antiparalelamente con un momento magnético neto igual a cero. Materiales dentro de esta clasificación son MnO, FeO, NiO, FeCl2 y muchos otros compuestos.
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Figura 5. Efecto de la presencia de un campo magnético sobre los espines de los electrones de un material Antiferromagnético
Ferrimagnetismo. Es un caso especial de¡ antiferromagnetismo en el que la alineación antiparalela de los momentos atómicos, pero tienen magnitudes diferentes por lo que el momento magnético neto es diferente de cero. Los ferrimagnéticos tienen una magnetización espontánea debajo de la temperatura de Curie y se organizan en dominios. Como ejemplo de materiales de este tipo son las ferritas de formula general MOFe203 donde M es un metal de transición (divalente) como manganeso, níquel, cobalto, zinc, etc.
Superparamagnetismo. Se presenta en materiales ferro - o ferrimagnéticos que están formados por partículas muy pequeñas (1 -1 Onm), las cuales no presentan ordenamiento de largo intervalo entre ellas. En este caso, cuando la temperatura se encuentra por debajo de la temperatura de Curie (y por lo tanto la energía térmica no es suficiente para superar las fuerzas de acoplamiento de los átomos vecinos), la energía térmica es suficiente para cambiar la dirección de la magnetización de la partícula entera. Las fluctuaciones resultantes en la dirección de la magnetización causan que el campo magnético promedie cero. Así, el material se comporta de manera similar al paramagnetismo, con la diferencia de que en lugar de que cada partícula sea influenciada independientemente por un campo magnético externo, el momento magnético de todas las partículas tiende a alinearse con el campo magnético.
2.7 Aplicaciones
Los materiales nanoestructurados con propiedades superparamagnéticas han sido utilizados en medicina como medio de contraste para obtener imágenes mediante resonancia magnética nuclear y para liberación localizada de medicamentos para el tratamiento de tumores cancerosos [42]•
También se han usado en la preparación de tinta para la producción de imágenes magnetográficas [43]• Si los materiales nanoestructurados
presentan propiedades ferrimagnéticas pueden ser utilizados en el almacenamiento de información y como dispositivos electrónicos. Las partículas de polímero-ferrita también han sido funcionalizadas con enzimas y otros compuestos de relevancia biológica y usadas en análisis clínicos y biosensores, gracias a sus propiedades magnéticas pueden ser fácilmente separadas y reutilizadas [441
2.8 ALINEACIÓN MAGNÉTICA DE PARTÍCULAS
Los efectos de los materiales de relleno finamente divididos en las propiedades de materiales poliméricos han sido estudiadas en extenso desde muchos puntos de vista. En ciertos tipos de sistemas si las partículas de relleno o sus aglomerados son asimétricos, la anisotropía de las propiedades puede aumentarse. Sin embargo es bien conocido que todos los materiales responden a la aplicación de un campo magnético, ya sea en forma de rerulsión (diamaonetismo) o atracción (paramagnetismo y ferromagnetismo) dependiendo de la respuesta de los electrones y los dipolos magnéticos a la aplicación de un campo magnético externo [45] Debido a esto, se han realizado estudios de inclusión de partículas esféricas y magnéticas en un matriz polimérica para producir anisotropía a las propiedades de¡ material. Esto último es importante debido a la posibilidad adicional de controlar las propiedades de¡
material diseñado, mediante la aplicación de un campo magnético externo durante la preparación de estos compuestos.
Estos trabajos principalmente han sido enfocados a matrices elastoméricas debido, a la gran anisotropía que se puede obtener en el material, a la enorme elasticidad propia de¡ material y a la rápida respuesta a campos magnéticos. De estos trabajos los primeros intentos fueron los realizados por Z. Rigbi y col. [46], los cuales demostraron la posibilidad de alinear partículas magnéticas esféricas dentro de una matriz polimérica, logrando una alta naturaleza anisotrópica del material de relleno.
Ellos mezclaron el relleno magnético con un polidimetil siloxano (PDMS) de baja viscosidad, para observar si los magnetos de Anilco empleados podían orientar las partículas. Esta demostración es importante, ya que indica que el campo magnético empleado puede ser capaz de orientar las partículas en un polímero de mayor peso molecular y suficiente mayor viscosidad para poder restringir la migración de las partículas durante el proceso de curado.
Por su parte Ginder y col. E251, utilizaron un hule natural y empleando técnicas convencionales de mezclado para el hule natural ellos encontraron que el curado de la
matriz polimérica en presencia de un campo magnético y columnas, mismas que se alinean a lo largo de la dirección de¡ campo aplicado. El composito resultante obtuvo propiedades mecánicas dependientes de la dirección de¡ campo magnético aplicado, mostrando claros incrementos en la resistencia tensil cuando el campo magnético fue aplicado durante el proceso de curado, en una dirección paralela a la prueba.
Bossis y col [47], utilizando matrices elastoméricas de siloxano y partículas de hierro, demostraron que las propiedades mecánicas como el módulo elástico se ven fuertemente influenciadas con el arreglo de las partículas debido a la aplicación de un campo magnético externo. En estudios posteriores, este encontró que la calidad de las uniones entre las partículas magnéticas y la matriz (en consecuencia a la aplicación de un campo magnético externo) no tiene influencia en la rigidez del material obtenido [48]
Posteriormente emplearon un aminosilano como agente compatibilizante para mejorar la unión de¡ partículas magnéticas con la matriz elastomérica, obteniendo óptimos resultados [49] En otro trabajo reportado también por Bossis y col. 1261 utilizaron cargas magnéticas de hierro-carbonilo en matrices de silicón elastomérico, encontrando que las propiedades elásticas obtenidas por la aplicación de un campo magnético dependen drásticamente de la forma en que hayan estructurado la suspensión (isotrópica o anisotrópica) con la que elaboran el elastómero antes de la polimerización.
Carison J. y Jolly M. [50], realizaron estudios en matrices de PDMS en combinación con fluidos magnetoreológicos conteniendo partículas de hierro carbonil, obteniendo resultados en los cuales lograron modular la rigidez de¡ material, mediante la variación de la fracción volumen de¡ material magnético contenido en la matriz. También observaron una gran anisotropía en las propiedades mecánicas, magnéticas, eléctricas y térmicas de los compuestos, esto de acuerdo con estudios anteriores.
S. Abramchuk y col. [51] emplearon matrices elastoméricas de silicón, utilizando 2 materiales magnéticos: 1) polvo de hierro y 2) magnetita, encontrando que las respuestas presentadas por el composito ante la acción de un campo magnético dependen del tamaño de las partículas usadas, tal que a mayor tamaño de las partículas empleadas, se disminuye el modulo elástico. Por último, mostraron las posibles aplicaciones de este tipo de materiales, tales como sellos, ya que el material será atraído por fuerzas magnéticas y la elasticidad de¡ mismo proveerá unas buenas propiedades de adhesión, además de tomar la forma de la superficie dando como resultado un excelente sellado.
Como se dijo anteriormente la gran mayoría de los trabajos se encuentran enfocados a matrices elastoméricas, sin embargo también se han realizado investigación en otro tipo de matrices.
Tetsu Mitsumata y col. [52] utilizaron partículas de magnetita en una matriz de alcohol polivinílico, obteniendo compuestos con un comportamiento superparamagnético y un mejorado módulo de compresión, en función directa al incremento en la intesidad del campo aplicado.
Y. Shen y col.1531
compararon una matriz de poliuretano con una de hule natural, ambas con cargas de partículas de hierro. El composito final de¡ poliuretano incremento en un 28% su módulo bajo la acción de un campo magnético, mientras que la matriz de hule natural mostró menor capacidad de cambiar esta propiedad.
Finalmente emplearon un modelo matemático que relaciona el esfuerzo-deformación para los elastómeros magnetoreológicos.
Silvia E. Jacobo y col. [54] obtuvieron compuestos de PANi con partículas de magnetita. Los compuestos que fueron obtenidos en la presencia de un campo magnético, presentaron una variación en su conductividad debido a la variación en la morfología de la matriz, así como también la presencia de las fases ferromagnética y paramagnética.
Yinling Wang y col. 1551 , emplearon matrices de hule de silicón con poliestireno, con cargas magnéticas de hierro-carbonilo. Esta mezcla de polímeros dio como resultado un composito con buena elasticidad y un alto módulo, aparte de ser eléctricamente anisotrópico.
E. Breval y col. [56] trabajaron en matrices poliméricas de poliimidas y polisulfonas, utilizando partículas magnéticas de hierro como carga. Las películas obtenidas fueron eléctricamente anisotrópicas, lo cual lo lograron alineando las partículas en la dirección de¡ campo, en la película aún húmeda y con un posterior curado mientras las partículas se encontraban aun alineadas. La anisotropía reportada fue calculada utilizando mediciones de impedancia.
Es importante hacer la aclaración de que aparte de los materiales magnéticos utilizados en estos trabajos reportados son magnetita, hierro y/o hierro carbonilo, también se han empleado materiales tales como nanotubos de carbono [571 y esferas de compuestas de acero y silicón [58]
Por último como se mencionó anteriormente, es importante hacer notar que a la fecha no se encuentran trabajos reportados de alineación de partículas mediante la - aplicación de un campo magnético en plastisoles de PVC.
CAP I TULO iii
PARTE EXPERIMENTAL
CAI3ÍTULOIT1
3.1 MATERIALES
Debido a que se preparó por separado tanto el plastisol como el ferroflu ido, los materiales usados para la elaboración de cada uno se describen a continuación:
3.1.1 Plastisol
RESINA DE PVC: La resma que se utilizó fue un PVC de emulsión (Vinycel 124) suministrado por PRIMEX, con un valor K de 69 y un peso molecular de 48000 a 54000 gImo!.
PLASTIFICANTE: se emplearon 2 plastificantes de¡ tipo eftalatos con distinta viscosidad, los cuales se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1. Plastificantes que se emplearan en este proyecto.
VISCOCIDAD PLASTIFICANTE ABREVIATURA
25°C cp (Mpa-s)
Di-butil eftalato* DBP 16
Di-isodecil eftalato DIDP 79
ESTABILIZADOR TÉRMICO: Se usó un estabilizador de CaIZn (NT-223), de Chemical Additives de México, S.A. de C.V.
AGENTE DE ENTRECRUZAMIENTO: en este trabajo se utilizaron 2 diferentes agentes, 1) el 3-aminopropil-trietoxisilano (ATES), y 2) el peróxido Trígonox 101 con su co-agente de entrecruzamiento el Tri metiol propano -trimetacri lato (TMPTMA).
3.1.2 Ferrofluidos
CLORURO FERROSO TETRAHIDRATADO (FeCI2 4H20): con una pureza de¡ 99%, peso molecular de 198.81 glmol, y una densidad de 1.96 glcm 3 . CLORURO FERRICO HEXAHIDRATADO (FeCI3 61-120): con una pureza de¡ 97%, peso molecular de 270.3 g/mol, y una densidad de 1.82 g/cm3.
HIDROXIDO DE AMONIO AL 10% VOLUMEN (N1-1401-1): este material se utilizó en este trabajo como un agente de precipitación, teniendo un peso molecular de 35.05 glmol, y una densidad de 0.99 g/cm3.
ACIDO OLEICO (C18H3402): para la estabilización de las partículas se empleó este surfactante, con un peso molecular de 282.47 g/mol, y una densidad de 0.887 glcm3. LIQUIDO PORTADOR: como líquido portador se emplearán los mismos plastificantes que se mencionan en la parte de preparación de plastisoles.
3.2 METODOLOGIA
3.2.1 Preparación de nanopartículas magnéticas y FF
La técnica empleada para la preparación de los FF fue el método de co-precipitación química y peptización, la cual ya ha sido empleado anteriormente con buenos resultados para controlar el tamaño y distribución de las partículas [1315]• La primara parte del proceso consiste en la síntesis de las partículas de magnetita, para ello se puso en agitación y calentamiento 350 ml de agua desionizada, cuando alcanzó la temperatura de 40 oc, se agregan 12 g de cloruro ferroso tetrahidratado y 24.46 g de cloruro férrico hexahidratado para obtener una solución 1 molar. La mezcla de estos cloruros se mantuvo en agitación constante mientras que la temperatura de la solución se eleva hasta los 70 °c. cuando se alcanza la temperatura deseada, la velocidad de agitación se incrementó, (esta velocidad debe de ser lo suficientemente alta para evitar el crecimiento de las partículas y poder obtener tamaños de partícula del orden de nanómetros) y se agrega una solución de hidróxido de amonio al 10% en volumen con exceso del 50%, para poder alcanzar un valor de pH entre 9 y 11, lo cual permitió la precipitación de las partículas de magnetita. Posteriormente se redujo la
* velocidad de agitación y se continúo con el calentamiento de la solución.
Una vez que se tiene la solución con las partículas de magnetita, se pasa a la segunda etapa la cual es la obtención del FF por la técnica de peptización. Para esto se mantiene el calentamiento de la solución con las partículas de magnetita hasta alcanzar 80 oc, donde se agregan 1.3 ml de acido oleico a la solución para lograr la estabilización de las partículas. Se deja en agitación por un lapso de 15 minutos para posteriormente agregar 0.5 ml de ácido oleico con 50 ml de liquido portador, que en nuestro caso se trata de DIDP o DBP. La agitación se mantuvo constante para eliminar por evaporación parte del agua contenida en el FF. Posteriormente se dejó enfriar el FF, y con la ayuda de un imán se separa mediante decantación el FF del agua y posible hidróxido de amonio que quedo sin reaccionar. Finalmente se coloca el FF en una estufa de vacío a una temperatura de 115 °C por 2 horas, para eliminar el agua
que pudiera haber quedado atrapada dentro, y la cual afecta la elaboración de películas sin defecto.
3.2.2 Preparación de ferrofluidos inversos y compuestos magneto —poliméricos con ATES
Para la preparación de los compuestos magneto-poliméricos se realizaron las - siguientes formulaciones empleando dos diferentes plastificantes, las cuales se
presentan en la Tabla II:
Tabla H. Formulación de plastisoles con FF.
MATERIAL - -
FORMULACION CON FF (phr*)
BLANCO Fi F2 F3 F4 F5
PVC 100 100 100 100 100 100
Plastificante** 140 136 131 123 115 103
Estabilizador 4 4 4 4 4 4
ATES 8 8 8 8 8
Ferrofluido 5 10 20 30 40
*Nota: phr significa partes por cien de resma en masa.
** El uso de distintas cantidades de plastificante se debe a que la otra parte está presente en el FF, el cual será preparado utilizando como líquido portador el propio plastificante; con esto se asegura que la cantidad total de plastificante en la formulación final es la misma.
Las formulaciones se prepararon homogeneizando primero los ingredientes líquidos (plastificante, estabilizador y agente de entrecruzamiento), para posteriormente agregar lentamente la resma de PVC junto con el FF base plastificante. Las formulaciones fueron mezcladas utilizando un agitador mecánico de paleta, a temperatura ambiente durante 90 minutos a fin de lograr una buena dispersión de¡
PVC en la fase liquida.
Posteriormente los plastisoles obtenidos fueron llevados al proceso de deareación, el cual consiste en poner los plastisoles en un desecador con bomba de vacío, esto con el fin de eliminar las burbujas de aire atrapadas dentro de la mezcla. A continuación, para elaborar las películas, los plastisoles desgasificados se colocaron en moldes de vidrio de 10 x 4.5 cm mediante moldeo estático, para su posterior "curado" en una estufa de secado, a 185 oc durante 5.5 mm. Finalmente se dejaron enfriar los moldes para retirar las películas ya obtenidas.
Finalmente se realizó un proceso de entrecruzamiento solamente para las formulaciones preparadas con el aminosilano (agente de entrecruzamiento), y se llevó a cabo, mediante la inmersión de las películas ya curadas en un baño térmico de agua a 80 °c, durante 4 horas.
En la Figura no. 6 se muestra el diagrama de flujo para la obtención de los compuestos magn eto-pol iméricos.
Compuestos Magneto—
Poliméricos
Curado 185°C Curado 185°C en
presencia de un campo magnético externo
Compuestos Magneto—
Poliméricos Alineados
H20 FeCl2 4H20
FeCI3 6H20
Mezclado
1
________Co-precipitación NFI4OH conc.
Liquid
L-~
1
Peptización
1
CalorDispersante
Separación Residuo sales
magnética acuosas
Filtración
Solvente orgánico Dilución
PvC
Liquido portador
Estabilizador Térmico FF estable Agente de entrecruzamiento
Plastisol
1
MezcladoFF Inverso
1
Deaereación 'IrFigura 6. Diagrama de flujo para la obtención de de los compuestos magneto-poliméricos.
3.2.3 Preparación de compuestos magneto—poliméricos con sistema entrecruzante peróxido/TMPTMA
Para estos nanocompuestos se empleó el peróxido Trígonox 101 con su co-agente de entrecruzamiento el Trimetiolpropano-trimetacrilato (TMPTMA). La diferencia más interesante para los sistemas de entrecruzamiento utilizados en este trabajo fue que:
el sistema ATES realiza la etapa de entrecruzamiento después de¡ proceso de - alineamiento de las partículas magnéticas; mientras que el sistema peróxido/TMPTMA lo lleva a cabo al mismo momento de¡ alineamiento de las partículas. Debido a esto se utilizaron dos sistemas de entrecruzamiento y así poder establecer en que parte de¡
- proceso es mejor entrecruzar al material.
Para la preparación de los compuestos magneto-poliméricos se realizaron las siguientes formulaciones empleando el plastificante DBP, las cuales se presentan en la Tabla III:
Tabla III. Formulación de plastisoles con FF.
MATERIAL FORMULACION CON FF (phr*)
BLANCO Fi F5
PvC 100 100 100
Plastificante** 140 136 103
Estabilizador 4 4 4
Peróxido 2 2
TMPTMA 15 15
Ferrofluido 5 40
*Nota: phr significa partes por cien de resma en masa.
** El uso de distintas cantidades de plastificante se debe a que la otra parte está presente en el FF, el cual será preparado utilizando como líquido portador el propio plastificante; con esto se asegura que la cantidad total de plastificante en la formulación final es la misma.
Las formulaciones se prepararon siguiendo la misma metodología empleada en la preparación de los compuestos magneto-poliméricos usando el entrecruzante ATES.
3.2.4 Alineación de partículas magnéticas durante el proceso de curado, mediante la aplicación de un campo magnético
Se emplearon los procedimientos descritos en los trabajos de E. Breval con un sistema de poliimida con partículas de hierro [56] y Weifeng Zhao, y col. con un sistema base resma epóxica empleando nanofibras de carbono [59], los cuales estuvieron fuertemente influenciados por el trabajo de Joseph P. Dougherty y col. 1601 todos con óptimos resultados. El modelo consiste básicamente en colocar el composito durante el proceso de curado entre dos imanes permanentes, opuestos y adyacentes en los extremos de¡ material a curar, tal como se muestra en la Figura 7.
Alineación Vertical
Ht - Composito
tttcArCo '.4% cro
Alineación Horizontal
b
Figura 7. Arreglos para la alineación de partículas entre magnetos permanentes.
3.3 CARACTERIZACION DE MUESTRAS
3.3.1 Caracterización de ferrofluidos
La caracterización de los FF obtenidos mediante el método de co-precipitación química y peptización se llevó a cabo mediante:
1. Difracción de rayos K mediante esta técnica se obtuvo la caracterización estructural de las fases presentes en el ferrofluido. El equipo utilizado fue un
difractómetro marca Siemens D-5000, el intervalo de trabajo en la escala de 29 fue de 10 a 700, con una velocidad de 0.02 °/seg. A su vez se empleó la radiación Ka del cobre emitida a 25 mA y 35 kV.
Magnetometría de muestra vibrante (VSM) Quantum Design Physical Property Measurement System (PPMS), Model 6000: se obtuvieron las curvas de histéresis, para determinar el carácter superparamagnético de las partículas.
En cada experimento se pesaron aproximadamente 25 mg de muestra, esta se colocó en el porta-muestras situado en el centro de dos electroimanes; el campo magnético aplicado fue en un intervalo de -15 a 15 KOe, con el cual se estudiaron las propiedades magnéticas de las muestras, a manera de ciclos de histéresis.
Análisis Termogravimétrico (TGA): Las caracterizaciones llevadas a cabo - mediante esta técnica, se realizaron en un equipo Thermal Analyzer (TA lnstruments) modelo TGA 0500. Las determinaciones se le hicieron a muestras de 14 a 40 mg en un intervalo de temperaturas de 25 a 800 oc bajo atmósfera de oxígeno, a una velocidad de calentamiento de 20 °c/min.
3.3.2 Caracterización de ferrofluidos inversos
En este trabajo se efectuó una caracterización reológica de los plastisoles. Para todas las mediciones realizadas se utilizó un reómetro dinámico-oscilatorio Physica UDS 200, con el software Paar Physica USD 200 versión 2.21. Para el análisis de plastisoles con carga magnética se utilizó una celda magnética con una geometría de platos paralelos de 20 mm de diámetro, con el plato superior PP 20/MR - 303273 y el plato inferior tipo MRD 180-C. El plato inferior utilizado en esta geometría permite la aplicación de un campo magnético perpendicular a la dirección de corte. La distancia entre los 2 platos fue de 1 mm y la temperatura utilizada fue de 25 °c. Se controló el esfuerzo de corte desde 1 a 800 pascales, registrándose 50 puntos en intervalos de 50 seg Para todas las formulaciones se varió la intensidad de corriente manejando cuatro valores a 0, 0.75, 1.5 y 2.25 amperes.
3.3.3 Caracterización de compuestos magneto-poliméricos
La caracterización de los compuestos obtenidos mediante el curado de los ferrofluidos inversos se realizó mediante:
Difracción de rayos X. mediante esta técnica se obtuvo la caracterización estructural de las fases presentes en el composito magneto-polimérico. El equipo utilizado fue un difractómetro marca Siemens D-5000, el intervalo de trabajo en la escala de 28 fue de 10 a 700, con una velocidad de 0.02 °/seg.
A su vez se empleó la radiación Ka de¡ cobre emitida a 25 mA y 35 kV.
Magnetometría de muestra vibrante (VSM) Quantum Design Physical Property Measurement System (PPMS), Model 6000: se determinaron las curvas de histéresis, para determinar el carácter su perpa ra magnético de las partículas. En cada experimento se pesaron aproximadamente 25 mg de muestra, esta se colocó en el porta-muestras situado en el centro de dos electroimanes; el campo magnético aplicado fue en un intervalo de -15 a 15 KOe, con el cual se estudiaron las propiedades magnéticas de las muestras, a manera de ciclos de histéresis. Microscopio electrónico de barrido QUANTA 200 3D de la marca FEI, en modo de bajo yació.
Microscopio de Fuerza Atómica (AFM) en modalidad magnética.
Análisis dinámico mecánico (DMA): los estudios realizados en este trabajo se llevaron a cabo en un TA Instruments DMA 0800 series, en un intervalo de temperaturas desde temperatura ambiente hasta 160 oc, a una velocidad de calentamiento de 20°C/mm.
3.3.4 Caracterización de compuestos magneto-poliméricos con agente entrecruzante peróxido! TMPTMA.
La caracterización de los compuestos obtenidos mediante el curado de los FF inversos se realizó mediante:
1. Magnetometría de muestra vibrante (VSM): El equipo utilizado para este trabajo fue un magnetómetro de muestra vibrante Quantum Design Physical Property Measurement System (PPMS), Model 6000. En cada experimento se cortó un pedazo de muestra con un peso de 25 mg; el campo magnético aplicado fue en un intervalo de -20 a 20 KOe, con el cual se estudiaron las propiedades magnéticas de las muestras, y se obtuvieron los ciclos de histéresis.
2. Análisis dinámico mecánico (DMA): los estudios realizados en este trabajo se llevaron a cabo en un TA lnstruments DMA 0800 series, en un intervalo de temperaturas desde temperatura ambiente hasta 160 oc, a una velocidad de calentamiento de 20°c/mm.
3.3.5 Caracterización magnética de compuestos magneto-poliméricos mediante curvas de remanencia.
El equipo utilizado para este trabajo fue un magnetómetro de muestra vibrante Quantum Design Physical Property Measurement System (PPMS), Model 600 ZFC. En cada experimento se pesaron aproximadamente 25 mg de muestra, ésta se colocó en el porta-muestras situado en el centro de dos electroimanes. El proceso de caracterización mediante curvas de remanencia se describe en la Figura 8. La curva de magnetización isotérmica remanente (IRM) se obtuvo a partir de¡ estado desmagnetizado en AC (1), seguido por un campo positivo aplicado (2), donde la magnetización remanente es registrada (3). Este procedimiento es repetido mientras gradualmente se incrementa la fuerza de¡ campo hasta obtener la remanencia de saturación positiva (4). La curva de desmagnetización (DCD) se consiguió de forma similar a la anterior. Inicialmente la muestra fue saturada aplicando un campo positivo, para posteriormente aplicar un campo negativo (5) y así obtener una magnetización remanente (6). Este procedimiento es repetido mientras gradualmente se incrementa la fuerza de¡ campo hasta obtener la remanencia de saturación negativa (7). Una descripción más detallada de este proceso se puede ver en el Anexo II de este documento.
Figura 8. Curva de histéresis ilustrativa de las curvas de remanencia.
CAP I TULO iv
ANALISIS
DE RESULTADOS
CAPITULO IV. ANALISIS DE FESULTADOS
4.1 FERROFLUIDOS
4.1.1 Análisis Termogravimétrico
El análisis termog ravi métrico de los ferrofluidos obtenidos en este trabajo, se presentan en las Figuras 9 y 10.
Las pruebas se realizaron por duplicado, mostrando el mismo comportamiento.
