CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
“Incorporación de Nanopartículas de ZnO en Resinas de ABS:
Efecto de la Concentración de nano-ZnO Sobre las Propiedades de los Nanocompósitos”
Presenta
Jesús Heriberto Rodríguez Tobías
Asesores:
Dra. Graciela Morales Balado Dr. Oliverio Rodríguez
Saltillo, Coahuila Noviembre de 2011
INDICE
I. RESUMEN ... 6
II. INTRODUCCION ... 8
III. ANTECEDENTES... 10
3.1. Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS) en el Sector Automotriz ... 10
3.2. Producción del ABS ... 12
3.2.1. Polimerización en emulsión ... 12
3.2.2. Polimerización en masa ... 13
3.2.2.1. Desarrollo morfológico y mecanismo de reacción durante la polimerización en masa del ABS ... 14
3.3. Mecanismo de la mejora de la resistencia al impacto ... 19
3.4. Repercusiones de los parámetros morfológicos y de composición sobre las propiedades finales del ABS... 21
3.4.1. Peso molecular de la matriz y contenido de acrilonitrilo ... 21
3.4.2. Tamaño de partícula y su distribución ... 24
3.4.3. Fracción volumen de la fase dispersa ... 27
3.5. Degradación del ABS ... 28
3.5.1. Tipos de Protectores UV ... 28
3.5.1.1. Absorbedores UV ... 29
3.5.1.2. Supresores de Estados Excitados ... 30
3.5.1.3. Disociadores de Hidroperóxidos ... 31
3.5.1.4. Captadores de Radicales Libres ... 32
3.5.1.5. Otros Compuestos con Propiedades de Protección UV ... 34
3.6. Nanocompuestos poliméricos basados en ZnO ... 36
3.6.1. Investigaciones en el campo de nanocompuestos polímero/ZnO ... 37
IV. JUSTIFICACION ... 41
V. HIPÓTESIS ... 42
VI. OBJETIVO GENERAL ... 43
6.1. Objetivos particulares ... 43
VII. PARTE EXPERIMENTAL... 44
7.1. Materiales utilizados ... 44
7.2. Síntesis del ABS y los respectivos nanocompuestos basados en ZnO ... 46
7.2.1. Primera etapa: masa agitada ... 46
7.2.2. Segunda etapa ... 47
7.2.2.1. Polimerización en masa estática ... 47
7.2.2.2. Polimerización en suspensión ... 48
7.3. Determinación de la viscosidad de la mezcla reactiva... 49
7.4. Conversión durante la primera etapa ... 49
7.5. Separación de fases del producto final ... 50
7.6. Análisis morfológico de los materiales obtenidos ... 51
7.7. Análisis de la distribución y dispersión de las nanopartículas de ZnO en el ABS ... 52
7.8. Caracterización y reactividad de las nanopartículas de ZnO ... 53
7.9. Fabricación de probetas y evaluación de resistencia al impacto ... 53
7.10. Determinación del índice de fluidez ... 54
7.11. Evaluación de las propiedades ópticas de los materiales poliméricos sintetizados 54 7.12. Extrusión de nanocompuestos ABS/ZnO ... 55
7.13. Análisis dinámico mecánico ... 56
7.14. Reometría capilar ... 56
7.15. Determinación de la degradación térmica de los ABS ... 56
VIII. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ... 57
8.1. Caracterización morfológica y química de las nanopartículas de ZnO ... 57
8.2. Efecto de la incorporación de nanopartículas de ZnO sobre la cinética de polimerización y el periodo de inversión de fases. ... 59
8.3. Estudio de la morfología de los nanocompuestos ABS/ZnO obtenidos mediante el proceso masa-masa y efecto sobre el desempeño mecánico ... 66
8.4. Estudio morfológico y del desempeño mecánico de los nanocompuestos ABS/ZnO obtenidos mediante un proceso de masa-suspensión ... 76
8.4.1. Relación entre la morfología y la resistencia al impacto de los ABS obtenidos mediante masa-suspensión ... 79
8.4.2. Análisis mecánico-dinámico de los ABS sintetizados vía masa-suspensión ... 84
8.4.3. Comportamiento reológico del ABS y los respectivos nanocompuestos ... 87
8.4.4. Estabilidad térmica de los ABS derivados del proceso masa-suspensión ... 89
8.4.5. Determinación de la protección UV de los ABS obtenidos mediante masa- suspensión ... 90
8.5. Dispersión de las nanopartículas de ZnO mediante extrusión y su efecto sobre las propiedades de los materiales poliméricos sintetizados vía masa-suspensión ... 92
8.5.1. Relación morfología-resistencia al impacto en los ABS obtenidos mediante masa-suspensión y sometidos a extrusión ... 93
8.5.2. Análisis mecánico-dinámico de los ABS extruidos... 98
8.5.3. Análisis reológico de los ABS posterior a la extrusión con doble husillo ... 99
8.5.4. Estabilidad térmica de los ABS posterior al proceso de extrusión ... 101
8.5.5. Propiedades de bloqueo UV de los ABS posterior a la extrusión con doble husillo ... 102
IX. CONCLUSIONES ... 103
X. TRABAJO FUTURO ... 105
XI. REFERENCIAS ... 106
XII. ÍNDICE DE ECUACIONES ... 114
XIII. ÍNDICE DE FIGURAS ... 114 XIV. ÍNDICE DE TABLAS ... 119 XV. ANEXOS ... 120
I. RESUMEN
En esta investigación se discute la síntesis de nanocompuestos de ABS/ZnO, obtenidos mediante procesos discontinuos de copolimerización. Uno de los objetivos de la incorporación del nano-ZnO fue proteger al ABS contra la foto-degradación, puesto que éste posee una estructura química proclive a absorber radiación en el intervalo de longitud de onda perteneciente a la radiación UV, la cual tiene efectos adversos en la apariencia y propiedades mecánicas del polímero de ingeniería mencionado, limitando su aplicación en el sector automotriz, el cual es el principal consumidor del ABS. Aunado a la protección UV, se buscó lograr una buena dispersión de las nanopartículas para evitar interferencias negativas de las mismas en la resistencia al impacto.
Las copolimerizaciones se realizaron inicialmente en masa con agitación hasta un tiempo de 160 min (conversión de 14-18%). Posteriormente, se siguió la reacción en masa estática (proceso masa-masa) o suspensión (proceso masa-suspensión). El primer proceso ayudó a analizar el desarrollo morfológico del ABS, la dispersión del nano-ZnO y relacionar ambos parámetros con el desempeño mecánico del material. Por su parte, el proceso de masa- suspensión sirvió para descartar cambios morfológicos debido al proceso de polimerización elegido, puesto que a través de ambos procesos se obtuvieron morfologías tipo salami. Cabe mencionar que la producción de SAN se incrementó ligeramente, mientras que ocurrió una marcada disminución en el peso molecular, en presencia de las nanopartículas, sin embargo no se ahonda en el mecanismo mediante el cual actúan. Además, contrario a lo esperado, dicho incremento en la conversión no provocó adelanto en la inversión de fases, lo cual se adjudica al marcado incremento en la viscosidad del medio reactivo.
En cuanto a las propiedades mecánicas, los nanocompuestos obtenidos mediante masa- suspensión presentaron un mejor desempeño al someterlos a pruebas de impacto Izod en comparación con los ABS derivados del proceso masa-masa, lo cual se adjudicó a un efecto combinado de parámetros morfológicos (grado de injerto, peso molecular y tamaño de partícula elastomérica) y a una dispersión adecuada de nanopartículas de ZnO. Además, comparando únicamente los nanocompuestos obtenidos por masa-suspensión, se logró un aumento del 11% en la resistencia al impacto respecto al ABS sin nanopartículas, con un contenido de 0.05% de ZnO. Por tal motivo, estos materiales se caracterizaron por
espectroscopía UV, análisis mecánico-dinámico (DMA), termogravimetría (TGA) y reometría capilar.
Por otro lado, a pesar de que la dispersión de las nanopartículas de ZnO en los ABS derivados del proceso masa-suspensión fue apropiada para lograr una mejoría en la resistencia al impacto y que, mediante espectroscopía UV, se evidenció un incremento en la capacidad de bloqueo UV, el análisis micrográfico mostró la presencia de aglomerados, por lo que éstos materiales fueron sometidos a un proceso de extrusión en un extrusor doble husillo. Este experimento condujo a una excelente dispersión de las nanopartículas y a un cambio drástico en la morfología de las partículas elastoméricas. Asimismo, los valores de resistencia al impacto de los ABS extruidos en su mayoría se duplicaron y se conservó la protección UV.
Hasta la fecha los reportes de nanocompuestos de ABS/ZnO son escasos, únicamente tres autores han publicado artículos relacionados con este polímero de ingeniería y óxido metálico, sin embargo, los análisis realizados se limitan a la resistencia al impacto y al poder antibacterial de las nanopartículas de ZnO. Por lo tanto, este trabajo de investigación es una valiosa aportación al entendimiento de los efectos de las nanopartículas de ZnO sobre propiedades mecánicas, ópticas, reológicas y térmicas de los nanocompuestos basados en ABS.
II. INTRODUCCION
Desde hace varias décadas, los polímeros han sido utilizados para la fabricación de piezas automotrices fundamentalmente para minimizar los costos de producción y reducir el peso del vehículo automotor, conduciendo a un ahorro de combustible y reducción de emisiones contaminantes sin sacrificar la comodidad y seguridad del usuario 1-4. A partir de 1990, los nanocompuestos poliméricos (NCPs) ganaron terreno en la industria automotriz debido a que poseen propiedades mejoradas o que no presentan los polímeros con cargas microscópicas, lo cual extiende la vida útil de estos materiales 5-8.
Uno de los principales polímeros empleados en piezas para automóviles es el acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), debido a la excelente combinación de propiedades térmicas, químicas y mecánicas, de éstas últimas específicamente la resistencia al impacto 9-11. No obstante, la presencia de dobles enlaces carbono-carbono en el polibutadieno provoca una considerable absorción de la radiación ultravioleta (UV), lo cual hace al ABS proclive a foto- degradarse y en consecuencia pérdida del brillo de las piezas y principalmente un marcado decremento en la resistencia al impacto 12-13.
Con el afán de aminorar los efectos de la radiación UV sobre el ABS y otros polímeros se ha recurrido a la incorporación de diversos protectores UV, tanto compuestos orgánicos como inorgánicos. Sin embargo, los protectores UV orgánicos tienen ciertas desventajas, tales como: migración hacia la superficie de la pieza moldeada, inestabilidad térmica, absorción UV en un intervalo muy estrecho de longitud de onda, entre otras. Por otro lado, los compuestos inorgánicos superan las desventajas de los orgánicos, no obstante tienden a producir cierta coloración u opacidad en las resinas poliméricas, lo cual no es deseable para algunas aplicaciones que requieran la conservación de la transparencia 14-16.
Recientemente se ha recurrido a la incorporación de nanopartículas de óxido de zinc (nano-ZnO) en diversas matrices poliméricas, tales como: poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poliestireno (PS), poliacrilonitrilo (PAN), poli(etilentereftalato) (PET), poliuretano (PU), sólo por mencionar algunas. Dado que este nano-óxido metálico conserva las ventajas de su análogo microscópico, no sacrifica la transparencia y con relativamente bajos contenidos ha provocado mejoras en propiedades térmicas y mecánicas de los nanocompuestos obtenidos, lo hace un candidato idóneo para utilizarse como protector UV 17-23.
Este trabajo de investigación aborda la síntesis de ABS y nanocompuestos de éste basados en nano-ZnO. En un inicio se analizará la influencia de diferente contenido de ZnO sobre la cinética de la reacción para posteriormente analizar el desarrollo morfológico de la fase elastomérica en un proceso de polimerización masa-masa y las repercusiones sobre las propiedades mecánicas de los materiales obtenidos. Luego se contrastarán, en cuanto a resistencia al impacto, los ABS obtenidos mediante el proceso masa-masa y un proceso masa- suspensión. Posteriormente se presentarán los resultados obtenidos del análisis térmico- gravimétrico, mecánico-dinámico, reológico y de protección UV de los ABS obtenidos mediante masa-suspensión. Finalmente, se compararán diversas propiedades de los materiales obtenidos mediante masa-suspensión antes y después de ser sometidos a un proceso de extrusión.
III. ANTECEDENTES
3.1. Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS) en el Sector Automotriz
La demanda global de ABS ha ido creciendo a una razón de 5% anual hasta 2009 y, según el reporte presentando por Market Publishers 9, los pronósticos son similares para años subsecuentes. Esta resina es de las más recurridas para la manufactura de partes para el automóvil, tanto para aplicaciones exteriores como interiores (ver Figura 1), debido a una buena relación precio/desempeño y que las piezas pueden ser fabricadas mediante una amplia gama de procesos de transformación de plásticos. Por tales motivos, el sector automotriz consume aproximadamente el 25-30% de la producción mundial de ABS 9-11.
Figura 1. Principales aplicaciones del ABS en interior y exterior de automóviles, las piezas fabricadas con esta resina están en color blanco.
En relación a las aplicaciones en el interior del automóvil, la resina ABS sigue dominando el mercado de la fabricación de paneles de instrumentos, paneles de puertas, consolas centrales, contenedores de espejos retrovisores, partes protectoras de rodillas, guantera, rejillas de ventilación, entre otras. Estas piezas fabricadas con la resina en cuestión tienen ciertas características importantes, no se fracturan ni astillan cuando se someten a alta deformación, incluso a baja temperatura. Esto es importante para zonas donde es probable un impacto con alguna parte del cuerpo u objetos que introduzcan al automóvil. Existen distintos grados de ABS, algunos de ellos con alta fluidez, ideal para evitar líneas de flujo en piezas inyectadas.
Además, debido a su bajo coeficiente de expansión térmica, algunas piezas pueden colocarse a distancia muy corta entre ellas sin tendencia a deformarse una a la otra o a sí mismas por efecto de la temperatura 2, 10, 24.
Asimismo, existen piezas manufacturadas con mezclas poliméricas de ABS, entre las más destacadas se encuentra la mezcla de PC/ABS, la cual puede usarse en automóviles más caros en algunas partes que deben soportar alta carga, por ejemplo en cubiertas para bolsas de aire.
También esta mezcla se puede usar para tapizar los panales de PU, y dicho diseño es difícil de despegar debido a la excelente adhesión que se logra entre el PU y la mezcla polimérica (Figura 2). Aunque PC/ABS es la mezcla que se utiliza de manera preferencial, existen otras que se aplican con menor frecuencia en partes interiores de automóviles, por ejemplo, las mezclas con poliamidas (PA/ABS), poli(tereftalato de butileno) (PBT/ABS), poli(cloruro de vinilo) (PVC/ABS) y poli(metacrilato de metilo) (PMMA/ABS). Al mezclar el ABS con otros materiales, obviamente se busca la combinación de propiedades que presentan los componentes por separado, y en algunos casos se llegan a mejorar de manera significativa todas o algunas propiedades 2, 10, 24.
Figura 2.Partes interiores manufacturadas con la mezcla PC/ABS. Fuente: Ref. 10
En lo que respecta al exterior del automóvil, la sección donde mayormente se utilizan resinas de ABS es la parte media alrededor del automóvil, en ocasiones llamada “cintura”. Algunos ejemplos de partes de la mencionada sección son la parrilla del radiador, partes contenedoras de los espejos laterales o faros, perfiles o tapas de llantas, perfiles decorativos, entre otras.
Definitivamente, las defensas son el ejemplo más claro de piezas exteriores que se fabrican con ABS. Las mezclas poliméricas de ABS también se aplican en partes exteriores de automóviles, nuevamente la más recurrente es PC/ABS 2, 10, 24.
En cuanto a las aplicaciones futuras del ABS en el sector automotriz, en diversas fuentes de información escrita y/o electrónica se han hecho aseveraciones respecto al crecimiento de la demanda de ABS y sus mezclas, todas éstas debido a que este polímero ha venido a sustituir piezas que estaban tradicionalmente fabricadas con metales, y esta sustitución ha provocado la comentada disminución en peso y la consecuente disminución en producción de CO2 y en consumo de combustible. Por otro lado, la tendencia más fuerte en la industria automotriz es que el uso de materiales poliméricos se acote a cuatro grupos, las poliamidas, poliolefinas, poliuretanos y polímeros estirénicos, de este último, el ABS es el más relevante. Esta tendencia de limitación de materiales es debida al deseo de que al llegar al tiempo de vida útil del automóvil, sea mucho más fácil la separación y reciclaje de los polímeros2, 4, 24-25
. 3.2. Producción del ABS
El ABS es un polímero de ingeniería heterofásico, cuya fase continua (matriz) es el poli(estireno-co-acrilonitrilo) (SAN) el cual posee diversas características, tales como:
resistencia química, facilidad de procesamiento, resistencia térmica, etc. La otra fase está conformada por partículas elastoméricas (generalmente de polibutadieno o copolímeros de éste) dispersas en la matriz de SAN. Esta fase elastomérica le confiere una alta resistencia al impacto al ABS 2, 10. Existes dos principales métodos de obtención del ABS, los cuales se describirán y compararán a continuación.
3.2.1. Polimerización en emulsión
Uno de los procesos de obtención del ABS es la polimerización en emulsión, mediante la cual se obtienen partículas elastoméricas homogéneas, es decir, sin oclusiones de SAN, con SAN únicamente injertado superficialmente (ver Figura 3a). Este proceso de producción de ABS se lleva a cabo en varias etapas: primeramente, se polimeriza el butadieno en emulsión y se obtiene un látex cuyo tamaño de partícula (60 a 100 nm) suele ser muy inferior al intervalo utilizado en las partículas reforzantes en el producto final (0.3 a 1.5 μm). La conversión en la preparación de este látex no es completa (entre un 70 y 90%) debido a la lentitud del proceso de polimerización y al control del grado de entrecruzamiento, por lo que debe separarse el
butadieno residual. Luego se requiere un proceso de aglomeración del látex obtenido a fin de obtener partículas elastoméricas del tamaño apropiado de acuerdo con el grado de ABS requerido. Posteriormente, al látex se le agrega estireno, acrilonitrilo e iniciador de modo que al terminar la polimerización en el medio de emulsión se obtiene mayoritariamente un látex de polibutadieno injertado con SAN. Paralelamente, se prepara un látex de SAN puro, el cual se mezcla con el anteriormente descrito. Al final, se requiere coagular la mezcla de látices, lavar y secar la masa de ABS. Las distintas etapas del proceso por emulsión permiten controlar la temperatura, la viscosidad y distintos parámetros morfológicos como tamaño de partícula, grado de entrecruzamiento y de injerto. Desafortunadamente para la producción del ABS mediante emulsión, se necesitan grandes cantidades de agua, la cual termina contaminada y su tratamiento es complicado, así como la remoción de los componentes que estabilizan la emulsión es compleja10-12.
Figura 3. Micrografías de ABS producido mediante (a) polimerización en emulsión y (b) polimerización en masa.
3.2.2. Polimerización en masa
La polimerización en masa es otro proceso mediante el cual se puede sintetizar el ABS.
Dicho proceso fue originalmente adaptado de aquel que se utiliza para la producción de HIPS, el cual consiste en la disolución del PB lineal (y/o alguno de sus copolímeros) en una mezcla de acrilonitrilo y estireno bajo agitación. Luego a esta solución se le adicionan iniciador radicálico y (de ser necesario) agentes de transferencia de cadena. Posteriormente, se continúa agitando la solución y se eleva la temperatura en función del iniciador empleado, o bien se
a) b)
lugar la inversión de fases e inmediatamente después se establece la morfología característica de los ABS derivados del proceso en masa. La preservación de la morfología se logra mediante el entrecruzamiento de las partículas elastoméricas. Generalmente la etapa subsecuente a la inversión de fases, es decir, el entrecruzamiento y la conversión total de los co-monómeros se llevan a cabo a altas temperaturas (140-150°C) y mediante otro proceso de polimerización, ya sea en suspensión o masa sin agitación.
En cuanto a la morfología del ABS obtenido mediante polimerización en masa, las partículas elastoméricas poseen oclusiones de SAN química o físicamente unido al hule (ver Figura 3b), presentan mayor tamaño de partícula (entre 1 y 10 µm) y distribución amplia del mismo. Además, este tipo de morfología trae ventajas económicas en comparación al proceso en emulsión, puesto que las partículas de hule al poseer oclusiones se logra mayor fracción volumen de fase (hule y SAN ocluido) con la misma cantidad de hule, el cual es el componente más caro de la formulación. Adicionalmente, los procesos de polimerización en masa son ecológicamente más amigables que los procesos en emulsión, ya que en estos últimos se utilizan grandes cantidades de agua, las cuales requieren ser tratadas para su desecho10-13.
3.2.2.1. Desarrollo morfológico y mecanismo de reacción durante la polimerización en masa del ABS
Debido a que los materiales poliméricos presentados en esta tesis fueron sintetizados mediante variantes de la polimerización en masa, en seguida se expondrán las reacciones implicadas y el desarrollo morfológico durante la producción del ABS tomando como modelo la síntesis del poliestireno de alto impacto (HIPS), esto basado en la similitud de ambos sistemas poliméricos aunado a la amplia información del último en lo relacionado al mecanismo de la polimerización y morfología obtenida.
Como se comentó en la sección anterior, inicialmente el hule e iniciador están disueltos en una mezcla de estireno y acrilonitrilo. Al elevar la temperatura del medio de reacción, el iniciador, típicamente de tipo peróxido, se disocia en radicales peroxi (RO●) los cuales atacan a uno de los monómeros para comenzar la reacción en cadena y generar SAN (Figura 4). De igual manera sucede si se recurre a la copolimerización espontánea del estireno y acrilonitrilo
(auto-iniciación). No obstante, se prefiere el uso de iniciadores puesto que favorecen la generación de copolímeros de injerto, además disminuyen los tiempos de reacción.
Figura 4.Iniciación y propagación de la copolimerización de estireno y acrilonitrilo
Respecto a la auto-iniciación, existen dos mecanismos mediante los cuales se puede dar este proceso. Uno de ellos es el mecanismo de Flory que consiste en la formación de un 1,2- ciclobutano cuyo intermediario di-radicálico inicia la polimerización a través de una reacción de transferencia de hidrógeno a uno de los monómeros (Figura 5). El otro mecanismo fue propuesto por Mayo y se basa en la dimerización del estireno y acrilonitrilo mediante una reacción de Diels-Alder para finalmente iniciar la polimerización a través de una reacción de transferencia, de manera análoga al mecanismo de Flory (Figura 5). En cuanto a cuál de los mecanismos es el predominante, existen diversas publicaciones26-28 que favorecen al mecanismo de Mayo, dado que se han logrado aislar una mayor proporción de moléculas que
se forman exclusivamente mediante este mecanismo, incluso se menciona que la dimerización ocurre entre estireno-acrilonitrilo y no entre estireno-estireno.
Figura 5. Mecanismos propuestos por Flory y Mayo para la auto-iniciación del estireno y acrilonitrilo
Además de la generación del copolímero SAN, se producen copolímeros de injerto PB- g-SAN mediante extracción de hidrógenos alílicos del PB por parte de los radicales primarios, reacciones de transferencia al PB o la adición de los macro-radicales SAN a las insaturaciones del PB. A conversiones menores de ~2%, el SAN y los copolímeros de injerto PB-g-SAN disueltos en los comonómeros forman una solución homogénea (Punto A de la Figura 7b), sin embargo al superar dicha conversión, ocurre un separación de fases, es decir se generan gotas ricas en SAN, las cuales están estabilizadas con cadenas del copolímero de injerto (Punto B de la Figura 7b).
Figura 6. Mecanismo de formación de injertos del copolímero PB-g-SAN durante la polimerización en masa del ABS
Conforme transcurre la polimerización en masa del ABS se produce más SAN y PB-g- SAN, por lo tanto el número y tamaño de las gotas ricas en SAN se incrementa y empiezan a coagular formando grandes dominios con cadenas de copolímero de injerto en la interfase.
Posteriormente, se llega hasta un periodo donde no se distingue cual de las fases es la mayoritaria, es decir, se genera una co-continuidad de fases (Punto C en la Figura 7b).
Finalmente, cuando el volumen de la fase rica en SAN supera el volumen de la fase elastomérica ocurre la inversión de fases (IF). Durante e inmediatamente después de la IF, se establece la morfología de la partícula elastomérica, generalmente de tipo salami, donde las oclusiones se formaron a partir de gotas de SAN que no lograron coagular y quedaron atrapadas en la fase rica en PB al inicio de la polimerización (Punto D en la Figura 7b).
Figura 7. a) Viscosidad de la mezcla de reacción en función de la conversión y b) esquema de la morfología a distintas conversiones (puntos A-D) de la polimerización en masa del ABS (en gris la fase rica en hule y en blanco la fase rica en SAN). Fuente: Ref. 29
En cuanto a la determinación del periodo en el que ocurre la inversión de fases, existen reportes en los cuales se indica que puede ser detectada mediante el análisis de la viscosidad del sistema reactivo en función de la conversión. A bajas conversiones la mezcla de reacción posee cierta viscosidad, la cual es fuertemente dependiente de la fase continua (fase rica en PB). Posteriormente, la viscosidad se incrementa conforme avanza la polimerización debido al aumento en la producción de SAN y PB-g-SAN. Luego, durante la IF ocurre una notable caída en la viscosidad debido a que el volumen de la fase rica en SAN se incrementa, y la viscosidad de ésta es menor que la de la fase rica en PB. Una vez establecida la morfología tipo salami, la
a)
Morfología establecida Punto D Solución homogénea
Punto A
Separación de fases Punto B
Co-continuidad de fases Punto C
b)
viscosidad de la mezcla reactiva (dominada por la fase SAN) se incrementa continuamente debido a una mayor producción de SAN (Figura 7a). Por otro lado, a través de microscopía electrónica de transmisión se ha logrado determinar el periodo de inversión de fases, incluso detectar la co-continuidad de fases30. Desde el punto de vista práctico, es importante determinar el intervalo en el cual se da la IF puesto que se considera como límite inferior al cual es de esperar la formación de partículas elastoméricas, las cuales son responsables del reforzamiento de este tipo de materiales.
Finalmente, una vez que se ha establecido la morfología de las partículas elastoméricas, la polimerización se lleva a altos valores de conversión (>90%) mediante otro proceso. Por ejemplo, en el caso de los materiales sintetizados en este trabajo de tesis, se usó polimerización en masa sin agitación o polimerización en suspensión. Generalmente esta etapa del proceso de obtención del ABS se lleva a cabo a altas temperaturas (entre 140 y 150°C), dado que bajo estas condiciones se logra un entrecruzamiento adecuado para preservar la morfología de las partículas elastoméricas13, 30-32. En cuanto a la reacción de entrecruzamiento, está reportado en la literatura que tiene lugar mediante la combinación de dos cadenas de SAN injertadas en el PB33.
3.3. Mecanismo de la mejora de la resistencia al impacto
Existen dos mecanismos principales para la disipación de la energía de impacto en polímeros termoplásticos: el crazing y el shear yielding. El primero se da principalmente en polímeros frágiles como el PS o PMMA y consiste en la generación de grietas microscópicas (microfallas) cuyas superficies están unidas por fibrillas poliméricas (Figura 8). Este mecanismo se traduce en un blanqueamiento en las regiones altamente deformadas, debido a la diferencia de índices de refracción entre los huecos y las fibrillas. Al contener una cierta cantidad de partículas éstas actúan como núcleos de microfallas provocando también disipación de energía, además que las partículas actúan como obstáculos de propagación de la microfalla. La fractura ocurre solamente a altas deformaciones como consecuencia de la ruptura de las fibrillas. Sin embargo, llega un punto en que el contenido de hule es perjudicial debido a que disminuye la distancia entre partículas de hule y consecuentemente la propagación de las microfallas es demasiado rápida y dirige a la fractura del material10-11, 34
Figura 8. (a) Micrografía obtenida mediante TEM de las microfallas presentes en ABS, (b) superficie superior e inferior de la microfalla unidas mediante fibrillas poliméricas. Fuente: Ref. 34
En el shear yielding, la energía es disipada mediante un proceso de deslizamiento molecular, es decir las cadenas poliméricas pasan una sobre otra sin formación de cavidades, eventualmente se forman zonas altamente orientadas, conocidas como bandas de cizallamiento, que usualmente se extienden en un ángulo de 45° respecto a la dirección del esfuerzo aplicado. El papel de las partículas elastoméricas en el proceso discutido todavía es controversial, aunque algunos autores35-36 han sugerido que la fase dispersa inician las bandas de cizallamiento y de esta manera contribuyen a la resistencia al impacto (Figura 9).
En el caso específico del ABS, existen reportes donde se indica que el tamaño de partícula repercute directamente en el mecanismo que domina el reforzamiento. Para materiales con partículas grandes, es decir, aquellos obtenidos por polimerización en masa, el mecanismo prevaleciente es crazing, mientas que para el caso de partículas pequeñas (obtenidas comúnmente por emulsión) domina el shear yielding, por lo tanto, existe una combinación de los mecanismos en función de la distribución de los tamaños de partícula. Por otro lado, se ha observado que a los mecanismos descritos precede la cavitación de las partículas, en mayor medida a las partículas obtenidas mediante emulsión. Otro factor que afecta el mecanismo de refuerzo en el ABS es la velocidad a la cual se llevan a cabo las pruebas mecánicas. En el caso de altas velocidades de deformación el mecanismo favorecido es el crazing, mientras que sucede lo contrario a bajas velocidades de deformación36-37.
(a) (b)
Figura 9. Micrografía de una película de ABS producida vía polimerización en masa deformada en tensión, en la cual se observa conjuntamente los dos mecanismos de reforzamiento. Fuente: Ref. 37
3.4. Repercusiones de los parámetros morfológicos y de composición sobre las propiedades finales del ABS
3.4.1. Peso molecular de la matriz y contenido de acrilonitrilo
Como es de esperarse para otros polímeros, el aumento en el peso molecular del SAN disminuye la fluidez y consecuentemente se hace más difícil su procesamiento, pero mejora la resistencia química y a la tensión. En lo que respecta a la distribución de peso molecular (MWD), cuando ésta es angosta causa un incremento en la resistencia a la tensión, reducción del hinchamiento, mejora en la estabilidad dimensional e incremento a la resistencia a la cedencia (creep), mientras que una MWD amplia provoca una mejora en las propiedades de flujo, pero también incrementa la sensibilidad a la presión y calor en estado fundido. Respecto al desempeño frente a pruebas de resistencia al impacto (RI), cuando el M�n es menor a 25 kg/mol no hay reforzamiento alguno, mientras que al superar dicho peso molecular, la RI y el peso molecular aumentan proporcionalmente hasta llegar a los 60-70 kg/mol, posteriormente es invariable10, 12, 34.
En lo que se refiere a la composición de acrilonitrilo, es importante mencionar que, como en la mayoría de las copolimerizaciones, la diferencia en las razones de homopropagación a propagación cruzada (r = k /k ) del estireno y acrilonitrilo provoca una deriva de composición
instantánea del SAN respecto a la relación de comonómeros alimentada (Figura 10a, círculos).
En el caso del estireno y acrilonitrilo (AN), los valores de r se encuentran alrededor de 0.4 y 0.04, respectivamente, por lo que se puede inferir que la copolimerización aleatoria de estos monómeros es la más favorecida38. Por otro lado, debido a la diferencia de reactividades el contenido de cada monómero en el copolímero varía durante el transcurso de la reacción (Figura 10b). Si la fluctuación en la composición del copolímero es significativa, se genera cierta incompatibilidad entre las cadenas poliméricas, lo que provoca la pérdida de las propiedades características del SAN, es decir, resistencia al calor, a diversos químicos, entre otras. Dicho inconveniente puede remediarse si la mezcla de monómeros alimentada se encuentra en la composición azeotrópica (punto A en la Figura 10a)39-41.
La situación se hace más compleja en el caso de la síntesis del ABS, ya que existe una partición preferencial de las distintas especies reactivas entre las fases formadas a partir del 2% de conversión, lo cual repercute en la composición de la matriz y de los injertos10, 12, 42. En este sentido, Locatelli et al.43 demostraron que el contenido de acrilonitrilo en la matriz es mayor que en los injertos debido a una solvatación preferencial del polibutadieno en estireno.
Por otro lado, dado que tanto el SAN como el ABS pueden ser obtenidos mediante polimerización en medios acuosos tales como suspensión o emulsión (Figura 10a, triángulos), o bien, en masa-suspensión (proceso utilizado en este trabajo de tesis), la composición final de la matriz y de los injertos está en función de la partición de los monómeros entre la fase orgánica y acuosa. Debido a que el acrilonitrilo es parcialmente soluble en agua, es de esperarse que el contenido de éste en la matriz y los injertos (producto final) sea menor al contenido alimentado, y a su contraparte obtenido mediante masa-masa, lo cual ha sido reportado ampliamente en la literatura10, 12-13, 42
y ha sido comprobado por Lu et al.44 para el caso de la producción de SAN.
Figura 10. a) Composición instantánea (a conversión < 5%) de SAN en función de composición de la mezcla de monómeros (○) en masa, (Δ) en emulsión y donde el punto A es la relación azeotrópica. b) Composición del SAN formado a diferentes conversiones con varias relaciones de estireno/acrilonitrilo (St/AN) alimentadas: St/AN = 65/35 (A), 70/30 (B), 76/24 (C), 90/10 (D). Fuente: Ref. 39
Asimismo, el contenido de acrilonitrilo tiene una gran influencia en la resistencia química (son directamente proporcionales), mientras que en el caso de la resistencia al impacto, cedencia y resistencia a la fatiga se ven poco afectadas10, 13. Por su parte, Kim et al.45 publicaron investigaciones muy interesantes en cuanto a la composición del SAN libre y del SAN injertado y su relación con las propiedades del ABS. Estos investigadores mezclaron SAN libre y partículas de elastómero injertadas con SAN, producidas en emulsión, y variaron en ambos productos el contenido de acrilonitrilo. Los resultados obtenidos revelan que la adhesión interfacial presenta un máximo no muy estrecho cuando el contenido de AN en los injertos es cercano al contenido en el SAN libre. Sin embargo, tanto el esfuerzo a la cedencia como la resistencia al impacto del ABS manifestaron máximos más estrechos ubicados a composiciones superiores, entre un 6 y un 9% de AN en la matriz, para una composición fija de AN en los injertos. Cuando se fijó el contenido de AN en la matriz y se varió en los injertos, la adhesión interfacial, la tenacidad y la resistencia al impacto del ABS coincidían en tener máximos poco estrechos centrados en la composición de AN contenido en la matriz (ver Figura 11).
a) b)
Figura 11. Tenacidad del ABS y su matriz, adhesión entre las fases y rango de miscibilidad entre injertos y matriz en función de: a) % Peso de acrilonitrilo en la matriz, manteniendo constante el contenido de acrilonitrilo en los injertos de SAN. b) % Peso de acrilonitrilo en el SAN injertado, manteniendo constante el contenido de acrilonitrilo en la matriz. Fuente: Ref. 32.
3.4.2. Tamaño de partícula y su distribución
En este punto de la sección de antecedentes es importante retomar el tópico del desarrollo morfológico del ABS, ésto en virtud de la importancia que tiene el tamaño de partícula y la distribución de tamaños en las propiedades del material.
El establecimiento del tamaño de partícula elastomérica se da en un intervalo muy estrecho entre la IF y la conversión inmediata. Dicho parámetro morfológico es inversamente proporcional a la velocidad de agitación y directamente proporcional a la relación de viscosidades (ηr) de la fase dispersa (ηd) y la fase continua (ηc). Por otro lado, durante el proceso de establecimiento del tamaño de la fase dispersa el área superficial se incrementa, tal suceso se facilita por la presencia de injertos, que a su vez está controlado por las condiciones de la polimerización 13.
Uno ejemplo del enfoque científico hacia el tamaño de partícula elastomérica, es el caso de Cigna et al. 46 quienes realizaron un estudio utilizando ABS derivado de un proceso masa.
Con base en los resultados llegaron a la conclusión que el incremento en tamaño de partícula para una fracción volumen de la fase elastomérica dada, repercute de manera positiva en la
resistencia al impacto del ABS. Adicionalmente, encontraron que existe un tamaño crítico por debajo del cual no hay reforzamiento (Figura 12).
Figura 12. Efecto del radio de partícula promedio (R) en la diferencia entre el impacto Izod del ABS y el SAN (ΔIzod) a distintas fracciones volumétricas de la fase dispersa (𝛟). Fuente: Ref. 46.
Por su parte, Han et al. 47 estudiaron la resistencia al impacto Charpy a temperatura ambiente del ABS producido por emulsión, con tamaños de partícula de 110 nm o de 330 nm, variando además su concentración. Los resultados de su investigación evidenciaron que para cualquier contenido de hule en el ABS las partículas grandes superaban la resistencia al impacto respecto a las pequeñas, como muestran los resultados presentados en la Figura 13.
Si bien el incremento en el tamaño de partícula mejora la resistencia al impacto, esto conlleva una pérdida del brillo en las piezas de ABS, lo que no es deseable en algunas aplicaciones. No obstante, se ha llegado a un resultado balanceado de ambas propiedades mediante el empleo de sistemas con distribución de tamaño de partícula bimodal e incluso trimodal.
Figura 13. Resistencia al impacto en pruebas Charpy (en términos de la integral J) como una función de la fracción peso de partículas dispersas de 110 nm ó 330 nm. Fuente: Ref. 47
Otro rasgo interesante reportado por Giaconi et al.37 es que el esfuerzo de tensión en el punto de cedencia, a una determinada fracción volumen de la fase dispersa, se incrementa a medida que se disminuye el tamaño de la partícula. Lo anterior se aprecia en la Figura 14.
Figura 14. Esfuerzo tensil en el punto de cedencia para distintos ABS en función del módulo elástico.
Partículas en emulsión de 0.14 μm, partículas en emulsión 0.21 μm, partículas en masa de 0.42 μm,
partículas en masa de 0.6 μm, partículas en masa de 1.34 μm. Fuente: Ref. 37.
3.4.3. Fracción volumen de la fase dispersa
En relación a este parámetro morfológico, vale la pena nuevamente citar los estudios realizados paralelamente por Cigna et al.46 y Han et al.47, ya que en ambos casos se llegó a la conclusión de que la resistencia al impacto del ABS es proporcional a la fracción volumen ocupada por las partículas elastoméricas. En cuanto al comportamiento tensión-elongación, Giaconi et al.37 publicaron un estudio en el cual relacionaron el módulo elástico como una función de la fracción volumen de la fase elastomérica en el ABS, independientemente del diámetro de partícula y morfología. Estos autores notaron que cuando la fracción volumen es caracterizada por análisis de imagen (de modo que se excluye el SAN injertado en la superficie de la partícula) la correlación del módulo es más clara que si la fracción volumen es calculada a partir de la fracción másica de partículas. Dicha comportamiento se muestra en la Figura 15; donde es evidente que aunque la fracción volumen se calcule a partir de la fracción másica de partículas, las tendencias se mantienen.
Figura 15. Módulo elástico en función de la fracción volumen de la fase dispersa. (a) Fracción volumen de fase dispersa determinada por separación de fases; (b) fracción volumen de fase dispersa determinada por análisis de imagen; partículas por emulsión de 0.14 μm, partículas por emulsión 0.21 μm, partículas en masa de 0.42 μm, partículas en masa de 0.6 mm, partículas en masa de 1.34 mm, * SAN puro. Fuente: Ref. 37.
3.5. Degradación del ABS
Durante el proceso de transformación, el polímero se somete a grandes esfuerzos de corte, a temperaturas en el rango de 20 a 100ºC, por arriba de su temperatura de fusión (Tm) o temperatura de transición vítrea (Tg), alta orientación causada por el paso de las cadenas poliméricas por un hueco estrecho a altas presiones, etc. Además, si el material polimérico se usa en la intemperie, se expone a cambios de humedad, cambios bruscos de temperatura y a la luz solar, de la cual la radiación en el intervalo de la luz ultravioleta (UV) es la más dañina4, 14-
15. Todos estos factores dirigen a termo- o foto-degradación del material plástico, es decir, las cadenas poliméricas sufren rompimiento o entrecruzamiento, lo cual se manifiesta como un detrimento en la mayoría de las propiedades mecánicas y cambios drásticos en la apariencia de la pieza moldeada.
En el caso del ABS, la sensibilidad a la luz UV es la principal desventaja, dado que la exposición excesiva a este tipo de radiación causa un marcado descenso en la resistencia al impacto y cierta coloración (amarillamiento) de las piezas manufacturadas con este material.
La principal causa de la vulnerabilidad del ABS a la exposición solar, es la presencia de dobles enlaces carbono-carbono en la fase elastomérica, los cuales son propensos a reaccionar con el oxígeno del medio ambiente y producir peróxidos que eventualmente pueden provocar un entrecruzamiento excesivo del hule y escisión de los injertos de SAN, por lo tanto, la pérdida de la resistencia al impacto. En relación al amarillamiento, se debe mayormente a la formación de estructuras altamente conjugadas tanto en la matriz como en los injertos.
Una de las estrategias que permiten atenuar los efectos de la radiación UV sobre los polímeros, es la incorporación de compuestos químicos que prevengan o reduzcan la absorción de la luz UV, eviten total o parcialmente la formación de radicales libres, o en caso de formarse estas especies que sean atrapadas4, 14-15. Este tipo de compuestos son conocidos como estabilizadores UV, y se discutirán en la siguiente sección.
3.5.1. Tipos de Protectores UV
De acuerdo con las posibilidades del mecanismo de protección UV mencionadas en el párrafo anterior, las clases de protectores contra luz UV pueden designarse como absorbedores UV,
supresores de estados excitados, disociadores de hidroperóxidos y captadores de radicales. Sin embargo, esta clasificación es una simplificación y algunos compuestos pueden ser activos en más de una manera4.
3.5.1.1. Absorbedores UV
Este tipo de protector compite con todos los cromóforos en la formulación, por lo tanto, la energía absorbida la disipa como calor. Claramente, estos compuestos deben ser estables a la radiación. Por otro lado, los principales factores involucrados en la efectividad del mecanismo de estabilización de la absorción de luz UV son14:
La región de longitud de onda causante de la degradación de la formulación polimérica.
La absortividad UV de la formulación polimérica en esta región.
El espesor de la pieza polimérica.
Concentración y dispersión del absorbedor UV.
La estabilidad del absorbedor UV.
Reactividad química del absorbedor UV en el proceso de foto-degradación.
Las condiciones de exposición térmica y a luz UV de la formulación polimérica.
Las hidroxibenzofenonas y los hidroxifenilbenzotriazoles son los compuestos utilizados como absorbedores UV más estudiados (Figura15). En el caso de ambos compuestos, a través de la modificación de los grupos sustituyentes (R), es posible optimizar el poder de protección y la compatibilidad con el polímero utilizado. En comparación con las hidroxibenzofenonas, los hidroxifenilbenzotriazoles tienen un mayor coeficiente de extinción molar y bordes de absorción más pronunciados hacia los 400 nm.
Por otro lado, una desventaja fundamental de los absorbedores de UV es que la protección es moderada cuando se trata de artículos con secciones delgadas, por ejemplo películas y fibras, dado que tienen una cierta tendencia a migrar hacia la superficie. Para tratar de remediar esta desventaja, comúnmente se utilizan en conjunto absorbedores UV y antioxidantes, estos últimos evitan la formación de radicales libres y en consecuencia la foto- oxidación4, 14-16, 48
.
O OH
OR
N N N
HO R1
R2 X
(a) (b)
Figura 16. Estructura de (a) hidroxibenzofenonas y (b) hidroxifenilbenzotriazoles. Fuente: Ref. 4.
3.5.1.2. Supresores de Estados Excitados
Este tipo de estabilizadores tienen la capacidad de tomar la energía (radiación) absorbida por los cromóforos presentes en el material plástico, por lo tanto, previenen la degradación. La energía absorbida por lo supresores puede ser disipada como calor o como radiación fluorescente o fosforescente4, 14.
Un requisito necesario para la transferencia de energía del cromóforo excitado (donador) al supresor (aceptor) es que el último tenga estados de energía menores. La transferencia energética puede darse por dos mecanismos, uno de ellos es mediante el mecanismo de Föster, el cual se basa en una interacción dipolo-dipolo. El segundo mecanismo de transferencia energética es mediante contacto, colisión o intercambio4, 14.
También existen complejos metálicos que actúan como supresores de estados excitados, principalmente se utilizan en poliolefinas. Los metales que comúnmente se implementan son níquel y cobalto. Respecto a los grupos ligantes en el complejo metálico, se emplean fenoles sustituidos, tiofenoles, dicarbamatos, fosfatos. Algunos representantes típicos de estas familias de compuestos son níquel-di-butilditiocarbamato (Figura 16a), el cual se ha usado para materiales fabricados con polipropileno, y el n-butilamin-níquel-2,2´-tio-bis-(4-tert-octil- fenolato) que actualmente se aplica en películas para invernaderos debido a su resistencia a pesticidas. Otros ejemplos son los complejos níquel-bis-[2,2´-tio-bis-(4-tert-octil-fenolato)]
(Figura 16b) y níquel-(O-etil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencil)-fosfonato. Sin embargo, en comparación a otros protectores UV, este tipo de complejos no son tan aplicados porque generalmente tienden a poseer un color verde4, 14.
N C4H9
C4H9 S
S Ni
S
N S C4H9
C4H9
H2NNi O
O C4H9 S
Figura 17. Estructuras químicas de (a) niquel-di-butilditiocarbamato y (b) n-butilamin-niquel-2,2´-tio-bis-(4-tert- octil-fenolato). Fuente: Ref. 14
3.5.1.3. Disociadores de Hidroperóxidos
La descomposición de hidroperóxidos para producir compuestos más estables (alcoholes) es una vía efectiva para conferir protección contra la degradación UV, puesto que el rompimiento fotolítico de estas moléculas juega un papel determinante en la degradación de los polímeros.
Entre los principales disociadores de hidroperóxidos se encuentran los complejos metálicos de compuestos que contienen azufre, tales como dialquilditiocarbamatos, dialquilditiofosfatos y tiobisfenolatos, que son altamente eficientes en cantidades muy pequeñas. Otra familia de compuestos que se pueden emplear como disociadores de hidroperóxidos son los fosfitos, entre los que destaca el di-estearilpentaeritroldifosfito (Figura 17). A pesar de la efectividad que posee este tipo de protectores UV, comúnmente se utilizan en conjunto con otros estabilizadores4, 14.
O P O
O O
P O
O
C18H37 C18H37
Figura 18. Estructura química del Weston 618 de G. E. Specialty Chemical (di-estearilpentaeritroldifosfito).
Fuente: Ref. 14.
(b) (a)
3.5.1.4. Captadores de Radicales Libres
Este tipo de protectores UV son usados en una gran variedad de resinas para prevenir la iniciación o propagación de los radicales libres, de ahí que se les conozca como antioxidantes.
Existen dos grandes grupos de antioxidantes: terminadores de cadena o antioxidantes primarios y disociadores de hidroperóxidos o antioxidantes secundarios, estos últimos se comentaron en los párrafos anteriores4, 14, 16, 48
.
En relación a los antioxidantes primarios, la mayoría de estos compuestos son fenoles estéricamente impedidos o aminas aromáticas secundarias. Este tipo de compuestos son capaces de reaccionar de una manera muy rápida con los radicales peroxi. La protección contra la luz UV se logra por una reacción de competencia, entre el polímero y el fenol impedido, por parte de los radicales. Cuando el derivado fenólico reacciona con los radicales, no ocurre la propagación subsecuente de los últimos (Figura 18). No obstante, la estabilidad térmica de los productos formados durante la reacción (peroxiciclohexanodienonas) es limitada, y su descomposición conduce a nuevas reacciones en cadena, por lo tanto la efectividad de la protección UV decrece con el incremento de la temperatura. En cuanto a la estructura química de estos protectores UV, la presencia de un grupo voluminoso no es una característica única, también es importante analizar la volatilidad del antioxidante, la compatibilidad con el polímero y el efecto sobre las propiedades mecánicas del mismo16, 48.
ROO
OH
+
ROOH+
O
O
ROO
+
O
OOR
Figura 19.Reacción de derivados fenólicos con radicales libres formados por radiación UV. Fuente: Ref. 4
La otra familia de compuestos, las aminas aromáticas secundarias, generalmente se limitan a los derivados de p-fenilendiamina y difenilamina, los cuales son mucho más efectivos para elastómeros insaturados en comparación con los fenoles impedidos, pero se utilizan en grandes cantidades. Tal es el caso de la N-fenil-N´-(1,3-dimetilbutil)-p- fenilendiamina. Por otro lado, uno de los compuestos recomendados para usarlo tanto en termoplásticos como en elastómeros es la 4.4´-bis (𝛼, 𝛼-dimetilbencil) difenilamina16, 48.
Otro de los grupos captadores de radicales libres son las aminas impedidas (HALS), las cuales han tenido un gran éxito en el área de los polímeros desde hace aproximadamente 25 años. Su alta efectividad ha permitido un mejor desempeño de los plásticos en sectores tan demandantes como el automotriz. A pesar de la cantidad tan alta de estructuras químicas que presentan, todas las HALS se basan en la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, y esta estructura permite la formación in situ de radicales nitróxido que son los que actúan como captadores de radicales, con una posterior regeneración del nitróxido. El ciclo de producción del radical nitróxido, captación de radicales libres y regeneración del radical nitróxido, es llamado ciclo de Denisov (Figura 19). A su vez, las HALS se dividen en distintas categorías:
Monoméricas: Este tipo de HALS tienen pesos moleculares bajos, por lo tanto punto de fusión bajos, lo que le confiere una estabilidad térmica limitada y alta tendencia a migrar, además comúnmente imparten color al sustrato.
Poliméricas: Tiene un peso molecular mayor, y como consecuencia se evitan los problemas presentados por las HALS de bajo peso molecular.
No interactivas: Son aminas terciarias que minimizan la interacción con otros componentes de la formulación polimérica tales como pigmentos y rellenos, además evitan reacciones laterales.
Combinaciones con absorbedores UV: Este tipo de HALS, como su nombre lo indica, son combinaciones con absorbedores de luz, particularmente con triazinas. No obstante, no hay un mecanismo que precise como se lleva a cabo la sinergia observada en el desempeño de las formulaciones que las contienen.
N
G
Luz UV Oxígeno
N
O
N
O R R
R, OO R, OOR
N H
Figura 20. Ciclo de Denisov, causante de la estabilización UV de las HALS. La estructura 21a es la básica para todas las HALS (2,2,6,6-tetrametilpiperidina, G = H). Fuente: Ref. 14.
3.5.1.5. Otros Compuestos con Propiedades de Protección UV
En las secciones anteriores se comentaron algunos de los principales protectores UV, así como sus distintos mecanismos de protección. No obstante, la gran mayoría de ellos, si no es que todos, presentan ciertas desventajas tales como: tendencia a migrar hacia la superficie de la pieza plástica (por volatilidad y/o incompatibilidad), algunos imparten color a las resinas, la efectividad disminuye al incrementarse la temperatura, poseen un intervalo de absorción UV muy estrecho, entre otras.
Por otro lado, existen estabilizadores UV (principalmente óxidos metálicos) que superan la mayoría de las desventajas de los compuestos mostrados en las secciones anteriores. Entre estos compuestos se encuentran: el negro de humo (compuesto orgánico), dióxido de titanio (TiO2), óxido de zinc (ZnO), óxido de plomo (PbO), óxido de cromo (CrO3), óxido férrico (Fe2O3), carbonato de calcio (CaCO3), sulfato de bario (BaSO4), óxido de magnesio (MgO), entre otros. La implementación y efectividad de protección UV de los óxidos metálicos citados, está en función del espectro de absorción del polímero y de las partículas, la dispersión en la matriz polimérica, concentración del protector UV, tamaño de partícula, propiedades físicas y químicas del polímero y protector, incluso el grosor de la pieza
21a
manufacturada, entre otros factores. A continuación se mencionarán tres ejemplos de este tipo de compuestos que, debido a su porcentaje de producción, son relevantes49-52.
El negro de humo es uno de los protectores UV más utilizados en la industria del plástico debido a que posee una excelente capacidad de absorción de radiación UV, y adicionalmente tiene un gran poder antioxidante. Estas características son debidas a que posee una estructura química altamente conjugada y una concentración elevada de radicales oxilo, los cuales sirven como captadores de radicales libres (Figura 20). La utilización de este tipo de aditivo inorgánico está relativamente limitada a la manufactura de productos plásticos que deban tener una coloración negra49-50, 52.
En el caso de que el color negro no sea una característica deseada en la pieza moldeada, se puede recurrir a la utilización de pigmentos blancos, tales como TiO2, ZnO y MgO. Sin embargo, debe tomarse en cuenta que no todas las formas cristalinas de cualquier pigmento propician una protección contra la radiación UV, tal es el caso del TiO2.
O O
HO
O OH
OH
O
Figura 21. (a) Estructura parcial y (b) micrografía electrónica del negro de humo. Fuente: Ref. 53.
El TiO2 conforma el 60% de la producción global de pigmentos, tan sólo en el año 2002 se produjeron 4.6 millones de toneladas y el incremento anual promedio fue de 2 a 5% en años anteriores. Desafortunadamente, absorbe la luz UV y posteriormente la transmite, lo que desencadena reacciones electroquímicas que pueden desintegrar el medio en el cual está embebido. Es este inconveniente el motor de la investigación relacionada al dopaje, modificación superficial y reducción a escala nanométrica del TiO2. Por otro lado, existe en dos formas cristalinas, el anatase y el rutilo, las cuales exhiben diferentes fotoactividades al ser
(b) (a)
incorporadas en una matriz polimérica. Por otro lado, el anatase es fotoquímicamente activo y provoca una sensibilidad del polímero a la luz UV, de esta manera puede reducirse drásticamente la resistencia a la fotodegradación. Por otro lado, el rutilo tiene un efecto favorecedor de protección contra la radiación UV49, 54.
El ZnO es otro ejemplo de pigmento blanco que es ampliamente usado en resinas poliméricas, ya que es un compuesto inorgánico con una capacidad de absorción UV mucho mayor que otros pigmentos comercialmente disponibles. Además de utilizarse en el área de los plásticos, tiene un amplio campo de aplicación en la industria farmacéutica y cosmética, ya que tiene propiedades bactericidas. No obstante, la industria de las pinturas y recubrimientos es la mayor área de aplicación, ya que previene la corrosión de superficies, formación de moho, etc., todo esto causado por la capacidad de reaccionar con los productos ácidos de la oxidación y la ya mencionada absorción UV. No obstante, presenta el mismo problema de transmisión energética del TiO2, y una manera de remediarlo es disminuir el tamaño de partícula a una escala nanométrica como se discutirá más adelante (apartado 2.9.1.1)49, 55. 3.6. Nanocompuestos poliméricos basados en ZnO
Como se comentó al inicio de este documento, los nanocompuestos poliméricos han ganado importancia en la industria automotriz, dado que en la mayoría de los casos presentan propiedades superiores a la de la matriz polimérica por separado, con relativamente bajas concentraciones de nanopartículas. Además, se conserva la ligereza del material, lo cual es benéfico ya que provoca un ahorro de combustible y en consecuencia disminuye las emisiones contaminantes. La mejora en propiedades se debe a varios factores relacionados tanto con la química y morfología de la matriz polimérica, así como la química superficial, el tamaño, dispersión y la forma de las partículas nanoscópicas56-59.
Por otro lado, actualmente existe una gran cantidad de artículos relacionados con la incorporación de nanopartículas de ZnO en matrices poliméricas, mediante mezclado en fundido, solución o polimerización in situ. El interés de usar este nano-óxido metálico como aditivo radica en la amplia gama de propiedades que presenta, tales como: piezoelectricidad, alto módulo de flexión, absorción y emisión UV, adsorción de gases, catálisis, entre otras17, 60.
Tomando en cuenta lo mencionado en párrafos anteriores, enseguida se presentarán y analizarán algunos trabajos de investigación relacionados con los nanocompuestos polímero/ZnO, y se pondrá énfasis en los efectos sobre las propiedades de protección UV.
3.6.1. Investigaciones en el campo de nanocompuestos polímero/ZnO
En el caso de las poliolefinas, se han publicado desde hace varios años, la mejora sustancial de la resistencia a la degradación y la permanencia de la transparencia tanto de PP y PE. En el 2002, Ammala et al.18 examinaron nano-ZnO como protector UV de PE y PP, comparando dichos nanocompuestos con el mismo tipo de resinas conteniendo HALS. Los resultados favorecieron a las placas inyectadas de los nanocompuestos basados en ZnO, ya que mostraron un bajo nivel de amarillamiento y bajo índice de carbonilo (determinado mediante FT-IR) al ser sometidos a una estadía en una cámara de envejecimiento acelerado. Además, hicieron una combinación de cada una de las resinas vírgenes con ambos protectores para obtener sistemas poliolefina/HALS/nano-ZnO, los cuales generaron resultados mucho más efectivos en cuanto a protección UV se refiere.
Otro claro ejemplo de los beneficios de la incorporación de nano-ZnO en resinas poliméricas es la publicación de Zhao et al.19 en el 2006, donde también utiliza una poliolefina (PP) como matriz, sólo que las nanopartículas empleadas fueron modificadas superficialmente con compuestos organosilanos. Los nanocompuestos se produjeron vía mezclado en fundido, y una exhaustiva caracterización posterior, detectó mejoras en la resistencia a la degradación, sin deteriorar la ductilidad del material aún a relativamente altas concentraciones de nano-ZnO (5%), también se mejoró la resistencia de la elongación a la fractura y se logró disminuir la presencia de grietas causadas por la exposición a la luz UV19.
Respecto a la síntesis de nanocompuestos poliméricos mediante mezclado en solución, la elección de un co-solvente adecuado conduce a un buen mezclado a nivel molecular lo que supera la tendencia de las partículas a aglomerarse. Sin embargo, existen menor cantidad de reportes de esta técnica en comparación con el mezclado en fundido y polimerización in situ.
Con el objetivo de demostrar la eficacia de la síntesis de nanocompuestos mediante mezclado en solución, Chae et al.22-23 han reportado la síntesis de nanocompuestos con partículas de
térmicas y de protección UV fue similar al emplear cualquiera de las dos matrices, es decir, aumento en la estabilidad térmica, módulo, y absorción UV, pero una disminución de la elongación a la fractura. Algo que debe subrayarse es que se logró dispersar homogéneamente las nanopartículas sin la necesidad de modificar la superficie de las mismas, esto se corroboró mediante el análisis con equipos de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y barrido de emisión de campo (FESEM).
Se sabe que una distribución homogénea de las partículas en una matriz polimérica es indispensable para obtener un buen desempeño del nanocompuesto, sólo que es difícil alcanzarla debido a la alta viscosidad del polímero, además las partículas tienen una elevada tendencia a aglomerarse. La dispersión de partículas nanométricas en un monómero adecuado y una subsecuente polimerización in situ es una atractiva ruta alterna. Para ejemplificar este método de obtención de nanocompuestos poliméricos, se cita la investigación realizada por Demir et al. (20), en la cual se llevó a cabo una dispersión de nanopartículas de ZnO modificadas superficialmente, en metacrilato de metilo seguida de una polimerización en masa. Después de diversos análisis, los autores determinaron que los nanocompuestos obtenidos no presentaron pérdida significativa de la transmisión de luz en comparación con la resina virgen, y además el nano-ZnO tiene un fuerte efecto protector UV y estabilizador térmico.
El PET también ha sido utilizado para la elaboración de nanocompuestos vía polimerización in situ. En el 2009, He et al.21 utilizaron el mencionado polímero de ingeniería como matriz con un contenido de hasta 3% en peso de nano-ZnO. Los materiales resultantes presentaron una distribución homogénea de las partículas, excepto para concentraciones mayores al 1% (Figura 21). No obstante, se obtuvo la mayor protección contra la radiación UV cuando el contenido de nano-ZnO fue de 1.5%. Otra ventaja observada fue el aumento en la velocidad de cristalización, lo que significa ahorro en tiempos de producción de piezas inyectadas.
Figura 22. Imágenes obtenidas con equipo SEM de nanocompuestos PET/ZnO, con un porcentaje en peso del ZnO de (a) 0.5%, (b) 1%, (c) 1.5%, (d) 2%, (e) 2.5% y (f) 3%. Fuente: Ref. 21
Respecto a nanocompuestos basados en ZnO, cuya matriz sea ABS, existen pocos trabajos de investigación. Una publicación del año 2006 perteneciente a Xiuping et al. muestra los resultados de distintas pruebas mecánicas y de protección bacteriana practicadas a nanocompuestos de ABS con 3% en peso de nano-ZnO (modificado superficialmente con un titanato). La resistencia a la tensión, elongación a la fractura, dureza y resistencia al impacto (con y sin muesca) de los nanocompuestos presentaron un incremento (respecto al ABS puro) del 37.4, 3.4, 44, 15.8 y 11.8%, respectivamente. Además, los nanocompuestos inhibieron el crecimiento de Colon bacillus y Golden staphylococcus un 76.3 y 84%, respectivamente61.
Recientemente Díaz de León et al.62 reportaron la síntesis de nanocompuestos de ABS/ZnO mediante polimerización en masa-suspensión. Para la síntesis implementaron 0.5%
en peso de nanopartículas de ZnO puras y otras modificadas superficialmente con un aminosilano. Ambos tipos de nano-ZnO afectaron la cinética de polimerización, puesto que la producción de SAN se disminuyó, mientras que el peso molecular se incrementó. Los autores argumentan que se debió a la interacción de los radicales primarios con las nanopartículas.
Además, la incorporación del óxido metálico discutido provocó un cambio en la morfología del ABS, un incremento del 60% en resistencia al impacto y del 15% en el módulo de Young, ambos respecto al ABS sin nanopartículas, cuyos valores de resistencia y módulo fueron de 213 J/m y 746 MPa, respectivamente.
Por su parte, Zhao et al.63 demostraron que la incorporación de micro- o nano-ZnO (mediante extrusión) en una mezcla ABS/PET/polifosfato de amonio trae consecuencias benéficas tanto en el retardo de la flama como en la estabilidad térmica de los nanocompuestos. Al inicio se adjudicó la mejora en el retardo de la flama a interacciones entre el ZnO y el polifosfato de amonio, por lo tanto, para corroborar dicha conjetura se realizó un experimento mediante análisis térmico gravimétrico. Se mezcló polifosfato de amonio con ZnO y se observó una aceleración de la degradación del primero, sin embargo se produjo una mayor cantidad de residuos carbonosos, lo cual pudo ser causante de la mejora en el retardo a la flama.
