Relación entre la morfología y la resistencia al impacto de los ABS obtenidos

En lo que se refiere a las propiedades mecánicas de los ABS sintetizados y comparando las rutas sintéticas implementadas para su obtención, en la Figura 40 se muestra el efecto de las nanopartículas de ZnO sobre la resistencia al impacto de los ABS sintetizados mediante ambas técnicas terminales de polimerización. Con base en los resultados que se presentan, se puede concluir que el uso de la polimerización en suspensión como etapa final para la obtención de los ABS es la mejor opción, debido a que tiene un mejor desempeño frente a pruebas de impacto en comparación a los materiales análogos provenientes de la técnica masa-masa. Si bien el ABS sin nanopartículas no tuvo cambios significativos, los nanocompuestos con 0.05, 0.166, 1 y 3% de ZnO tuvieron un incremento en resistencia al impacto de 25, 86, 172 y 65%, respectivamente.

Figura 40. Resistencia al impacto en función del contenido de nanopartículas de ZnO y de la etapa de terminación de la polimerización: (●) masa-suspensión y (▲) masa-masa.

A pesar de que mediante la polimerización en suspensión se logró mejorar la dispersión y disminuir el tamaño de los aglomerados (ver Figura 37 Figura 38), sería precipitado adjudicar la mejora en la resistencia al impacto a esta característica, debido a que el desempeño frente a pruebas de resistencia al impacto de los ABS está en función de diversos

parámetros morfológicos y de composición química, por lo tanto, a continuación se discutirán y compararán tanto los pertenecientes a los materiales obtenidos mediante masa-masa como de los derivados del proceso masa-suspensión.

Retomando el grado de injerto de los materiales obtenidos mediante ambos procesos (masa o suspensión), en párrafos anteriores se señaló que en los ABS obtenidos por suspensión se obtienen valores ligeramente mayores, lo cual puede explicar que posean un mayor resistencia al impacto debido a que al incrementar el grado de injerto generalmente se mejora la adhesión entre las fases, por lo tanto se logra una mejor transferencia de esfuerzos.

Por otro lado, la incorporación del nano-ZnO provocó variaciones en el peso molecular de la matriz indistintamente del proceso de polimerización utilizado en la segunda etapa. En lo que respecta a los materiales derivados del proceso masa-suspensión, los valores de los pesos moleculares, en orden ascendente de contenido de ZnO, son: 78, 97, 86, 72 y 80 kg/mol, mientras que para el caso de los ABS sintetizados vía masa-masa son: 71, 68, 60, 51 y 54 kg/mol. Es claro que mediante el proceso de polimerización en suspensión se logra un incremento del peso molecular de alrededor del 45%, excepto para el ABS blanco, lo cual puede explicar el incremento en la resistencia al impacto, ya que en la literatura se indica que al aumentar dicho parámetro existe un mayor enmarañamiento de las cadenas poliméricas¹². Además, se pueden descartar efectos del contenido de acrilonitrilo sobre la resistencia al impacto, puesto que las matrices de los ABS presentaron en promedio un porcentaje en peso de 25.5%±1 (los espectros RMN ¹H se presentan en el los Anexos F-J), un contenido ligeramente menor a los SAN aislados de los productos derivados del proceso masa-masa.

Dicha disminución del contenido de acrilonitrilo en las matrices de los ABS sintetizados mediante polimerización en suspensión era de esperarse, puesto que el acrilonitrilo es parcialmente soluble en agua, por lo tanto durante la síntesis de los ABS el citado monómero migra hacia la fase acuosa⁴⁴. No obstante, a pesar de este ligero descenso, como se puede observar, la resistencia al impacto es mucho mayor en estos ABS.

Otro parámetro morfológico importante es la fracción volumen de la fase elastomérica (ϕ_e). En el caso de los ABS derivados del proceso de suspensión la ϕ_e promedio fue de 0.342±0.01, mientras que en aquellos materiales derivados del proceso masa-masa el valor promedio fue de 0.353±0.01. En relación a esto, Cigna et al.³⁷ y Giaconi et al.³⁹ estudiaron la relación entre el mencionado parámetro y la RI del ABS. Los resultados obtenidos de ambos

trabajos coincidieron en que la RI es directamente proporcional a ϕe. Tomando en cuenta lo mencionado, se puede desechar la posibilidad de que ϕ_e tenga influencia sobre los resultados obtenidos en las pruebas de impacto realizada a los ABS obtenidos mediante ambos proceso de polimerización, ya que la fracción volumen obtenida mediante uno y otro promedio tuvo un sutil variación.

En lo que respecta al diámetro de partícula elastomérica, como se puede apreciar en la Figura 35a, los ABS obtenidos mediante masa-suspensión presentaron diámetros mayores. No obstante, los reportes hasta ahora publicados tienen resultados sumamente variados en cuanto a la relación diámetro de partícula-resistencia al impacto. Por ejemplo, Cigna et al.⁴⁶ llegaron a la conclusión de que un incremento en el diámetro de partícula provoca un aumento en la resistencia al impacto del ABS. Por su parte, Ramsteiner et al.⁸⁶ reportaron que las partículas pequeñas de ABS obtenidos mediante masa provocan una mayor resistencia al impacto. Por otro lado, Elizarrarás⁶⁵ encontró que la máxima resistencia al impacto en ABS obtenido mediante masa-masa se presenta en un tamaño de partícula óptimo independientemente de la conversión. En consecuencia, no se pueden hacer inferencias sobre el efecto de este parámetro morfológico sobre la resistencia al impacto de los materiales obtenidos por alguno de los dos procesos de polimerización.

Con base en los resultados presentados y lo publicado en la literatura, se puede atribuir el mejor desempeño frente a pruebas de resistencia al impacto que presentan los ABS obtenidos mediante masa-suspensión, comparados con los materiales derivados del proceso masa-masa, a un efecto combinado de mayor peso molecular, mayor grado de injerto, tamaño de partícula adecuado y una mejor distribución de las nanopartículas de ZnO.

Ahora bien, comparando únicamente los materiales obtenidos por suspensión, la resistencia al impacto del nanocompuesto con 0.05% de ZnO está aproximadamente un 11%

por encima del valor que presenta el blanco. Al incrementar el contenido de ZnO, la resistencia al impacto se disminuye, pero respecto al blanco no es algo significativo. Por ejemplo, al incorporar 0.166% de nanopartículas la caída en RI respecto al ABS blanco es de sólo 5%.

En primera instancia se podría pensar que el máximo en resistencia al impacto del ABS con un contenido de 0.05% de ZnO se deba a que la matriz de este ABS posee el mayor peso molecular. Sin embargo, en la literatura está marcado que la resistencia al impacto se

incrementa hasta llegar a un M�_n aproximadamente de 60 kg/mol, y que masas moleculares por encima de este valor no producen un incremento significativo de dicha propiedad ¹². Por lo tanto, pudiera considerarse que este factor no es el dominante en la mejora de la resistencia al impacto. Asimismo, la fracción volumen de la fase elastomérica y el contenido de acrilonitrilo pueden descartarse como posibles factores que puedan explicar el comportamiento de la resistencia al impacto de los ABS sintetizados mediante masa-suspensión, dado que los valores de ambos parámetros son relativamente iguales para todos los nanocompuestos.

Así, se ha reportado previamente la mejora en el desempeño frente a pruebas de impacto en el ABS y en materiales similares. Un caso interesante es el estudio realizado por Jiang et al.⁸⁷, en el cual se analizó el efecto de la concentración de nano-CaCO3 sobre el desempeño de compuestos basados en ABS. El nanocompuesto con un contenido del 2% de CaCO3 presentó un valor óptimo de RI comparado con nanocompuestos con mayor contenido de partículas inorgánicas y el blanco. Los resultados fueron explicados en función de que las nanopartículas poseen una mayor área superficial y consecuentemente una mayor interacción con el polímero, además provocan shear yielding mediante cavitación de la frontera partícula-polímero, análogamente a lo sucedido en el ABS producido por emulsión. Por su parte Wang et al.^88-89 y Zhang et al.⁹⁰ publicaron un estudio realizado a nanocompuestos de HIPS/TiO2 obtenidos mediante mezclado en fundido, los cuales presentaron resultados y explicación similares a lo publicado por Jiang. Si bien, en los trabajos de investigación mencionados no analizaron el efecto de otros parámetros morfológicos tales como: fracción volumen de la fase elastomérica, grado de injerto, diámetro de partícula elastomérica, etc., comprueban que la incorporación de nanopartículas favorece la disipación de la energía por parte de la matriz de SAN, y en consecuencia mejorar la resistencia al impacto.

Otro referente estrechamente relacionado con los materiales que aquí se presentan es el trabajo realizado por Díaz de León et al.⁶² en el cual se reportan ABS con 0.5% en peso de nano-ZnO (modificado superficialmente con un aminosilano) obtenidos mediante polimerización en masa-suspensión. Si bien los materiales obtenidos presentan un incremento en la resistencia al impacto del 30% (275 J/m) respecto al correspondiente blanco y un cambio morfológico de la fase elastomérica (partículas tipo varilla), no se hace mención de las causas que puedan originar dicho incremento en las propiedades mecánicas. Sin embargo, los mayores valores de resistencia al impacto respecto a los presentados en esta tesis, son

atribuidos a que los autores utilizan un 25% más de hule (componente más caro de la formulación) que el aquí empleado y además fue PB alto cis, el cual según lo reportado por Yu et al.^{68, 91} provee una resistencia al impacto de hasta un 150% mayor que un PB con un contenido de unidades cis (38%) como el empleado en este trabajo de tesis.

Tomando en cuenta lo comentado en cuanto a parámetros morfológicos y la presencia del nano-ZnO, es claro que un diámetro de partícula elastomérica y grado de injerto óptimos (1.5 µm y 600%, respectivamente) combinado con un contenido relativamente bajo de nanopartículas del nano-óxido metálico estudiado (0.05%) tienen un efecto sinérgico sobre la resistencia al impacto, provocando valores de resistencia al impacto por encima del ABS blanco. Asimismo, estos resultados positivos podrían ser explicados en términos de una mejor dispersión de las nanopartículas mediante el proceso de polimerización en suspensión, debido a que se generan mayores esfuerzos de corte que promueven la ruptura de los aglomerados formados en la primera etapa de masa con agitación, en la cual los esfuerzos de corte son menores.

Debido a que los ABS obtenidos mediante el proceso masa-suspensión, excepto el blanco, tuvieron valores de resistencia al impacto por encima de los correspondientes al proceso masa-masa, tal como se resume en la Tabla 4, se procedió a analizar las propiedades dinámico-mecánicas, estabilidad térmica y transmisión UV de estos materiales, cuyos resultado serán presentados en las siguientes secciones.

Tabla 4. Efecto del contenido de nano-ZnO sobre la resistencia al impacto, parámetros moleculares y morfológicos de los ABS obtenidos mediante masa-masa (M) y masa-suspensión (S).

Experimento ZnO (%m/m)

RI (J/m)

M�_n (kg/mol)

GI (%)

M S M S M S

1 0 94.9 96.9 71 78 1216 1007

2 0.05 86.4 108.2 68 97 398 599

3 0.166 49.7 92.2 60 86 174 382

4 1 33.2 90.4 51 76 140 210

5 3 52.3 86.3 54 80 195 247