VII. PARTE EXPERIMENTAL
7.6. Análisis morfológico de los materiales obtenidos
Para este análisis se recurrió a seccionar uno de los extremos de las probetas utilizadas para pruebas de impacto. Posteriormente se fabricaron las respectivas pirámides que se montaron en el brazo del ultra-microtomo criogénico Leica Ultracut UCT. Los cortes se realizaron con ayuda de una cuchilla de diamante marca Diatome equipada con una bandeja de
relación volumétrica 1:1. Con respecto a las condiciones de operación del equipo, se fijaron las temperaturas en -30ºC para la cuchilla y -120ºC para la muestra, así como para la cámara criogénica. La velocidad de corte fue de 2 mm/s y de acuerdo con las especificaciones del equipo se lograron cortes de entre 70 y 95 nm, los cuales fueron adheridos a rejillas de cobre que posteriormente se sometieron a un contraste de fases con la ayuda de vapores de tetróxido de osmio (OsO4).
En lo concerniente a las micrografías de los materiales poliméricos sintetizados, éstas se obtuvieron en un microscopio electrónico JEOL en modo barrido transmisión y el posterior análisis de las imágenes se realizó con el programa ImageJ, mediante el cual se midieron tanto el eje menor y mayor de las partículas elastoméricas, así como el área de las mismas. Con dichas mediciones morfológicas se determinaron el diámetro promedio en número (D�n) y la fracción volumen (ϕe) de las partículas de hule, de acuerdo con las Ecuaciones 6 y 7, respectivamente.
D�n=∑ni=0(L2ni+Hi) (Ecuación 6) donde D�n= diámetro promedio en número, Li y Hi es el eje mayor y menor, respectivamente y n es el número de partículas analizadas.
ϕe=∑ni=0A Ai
t (Ecuación 7) donde ϕe = fracción volumen de la fase elastomérica, Ai es el área de cada partícula y At es el área total de la micrografía analizada.
7.7. Distribución y dispersión de las nanopartículas de ZnO en el ABS
A fin de analizar la distribución y dispersión de las nanopartículas de ZnO se recurrió a la técnica de espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS, por sus siglas en inglés), la cual se llevó a cabo en el microscopio electrónico comentado en la sección 7.6 pero en modo barrido. Mediante la técnica espectroscópica mencionada se determinó la presencia de zinc en varias zonas de la muestra, debido a que las nanopartículas utilizadas en esta tesis están basadas en este elemento, y el software del equipo provee de un mapa de distribución elemental.
7.8. Caracterización y reactividad de las nanopartículas de ZnO
En el aspecto morfológico, las nanopartículas fueron examinadas mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) con un equipo marca FEI modelo Titan 80-300. La preparación de la muestra consistió de varias etapas: primero se colocó el ZnO en un vial, se añadió acetona y se dispersaron las nanopartículas con ayuda de un equipo de ultrasonido (se dejó por aproximadamente 30 min), finalmente se colocó un poco de la muestra en una rejilla de cobre. De las micrografías obtenidas se determinó el diámetro promedio en número y la distribución de diámetros de partículas con la Ecuación 6 (se contaron más de 250 partículas en 5 micrografías).
Adicionalmente se obtuvo el espectro infrarrojo de las nanopartículas de ZnO mediante un espectrofotómetro marca Nicolet modelo Nexus 470 en modo transmisión. Previo a esto se preparó una mezcla de KBr/nano-ZnO a partir de la cual se obtuvo una pastilla que sirvió para la realización del análisis mencionado.
Por otro lado, con el objetivo de conocer si las nanopartículas de ZnO interaccionan con los monómeros, se procedió a realizar un polimerización en masa en tubos de ensaye. Para esto, se introdujeron 5 gramos de los monómeros, en la misma relación que para el caso de la síntesis de los ABS, y 1% en peso de ZnO en tubos de ensaye previamente secados a 70°C.
Luego se desgasificó el sistema de reacción mediante tres ciclos de enfriamiento- calentamiento y generación de vacío. Finalmente se colocaron en un baño de aceite previamente calentado a la misma temperatura que para la síntesis de ABS (85°C). Se retiraron a distintos tiempos y la mezcla de reacción se precipitó con metanol (50 mL), se filtró y secó hasta peso constante. La conversión de determinó de acuerdo con la Ecuación 1, donde sólo se consideró la fracción másica del ZnO.
7.9. Fabricación de probetas y evaluación de resistencia al impacto
La fabricación de probetas para la medición de la resistencia al impacto Izod fue a partir de placas hechas mediante moldeo por compresión. El material previamente triturado o en forma de perlas fue moldeado a una temperatura de 200ºC y un perfil de carga ascendente de 10 Ton/1.5 min, la carga inicial fue sólo la de los moldes y la final fue de 30 Ton, finalmente se
enfriaron los moldes y el material en prensas contiguas con una carga de 30 Ton por un lapso aproximado de 15 min.
Las probetas se cortaron manualmente o con la ayuda de una sierra tipo cinta giratoria, se afinaron detalles mediante abrasivos hasta lograr las dimensiones marcadas en la norma ASTM D 256 y finalmente se diseñó la muesca con un equipo especializado para dicha tarea.
Asimismo, la mencionada norma sirvió de referencia para la medición de la resistencia al impacto de los materiales basados en ABS, por lo tanto los valores reportados de dicho desempeño mecánico es el promedio de 5 a 6 mediciones. Tanto para la fabricación de las muescas como la medición de resistencia al impacto Izod se emplearon los equipos respectivos marca Custom Scientific Instruments.
7.10. Determinación del índice de fluidez
Esta evaluación se llevó a cabo en un plastómetro marca Tinus Olsen y se basó en la norma ASTM D 1238, la cual prescribe que, para el caso del ABS, la realización de la prueba debe ser a 200ºC y una carga de 5 kg. En general, los resultados presentados de dichas mediciones son el promedio de 8 réplicas. Es conveniente recalcar que, debido a que el ABS es un material higroscópico, previo a la medición del índice de fluidez (MFI) se secó el material en una estufa a 70ºC por un periodo aproximado de 20 horas.
7.11. Evaluación de las propiedades ópticas de los materiales poliméricos sintetizados
Con el objetivo de analizar las repercusiones de las nano-ZnO sobre las propiedades ópticas del ABS se realizó un análisis de la absorción y transmisión de radiación con un espectrofotómetro marca Varian Cary 500. Las mediciones se realizaron en un intervalo de longitud de onda de 200-500 nm, es decir, abarcó la región UV y parte de la región visible.
Cabe señalar que para descartar el efecto del grosor del material sobre la determinación de las propiedades ópticas, se decidió fabricar películas con un dispositivo especializado (film maker) marca Thermo Spectra Tech, el cual contó con un aditamento que teóricamente permite alcanzar un espesor de 250 𝜇m. El equipo citado se asemeja al moldeo por compresión a una escala pequeña con el cual se obtienen películas circular de
aproximadamente 1.5 cm de diámetro. El procedimiento para la fabricación de películas fue el siguiente: primero se precalentaron las prensas del film maker a 200ºC, se colocaron aproximadamente 0.2 g del material en una de las prensas, se puso la prensa restante encima de la muestra, se dejó 30 s sin presión, y luego se presurizó el sistema manualmente, para esto, el límite de carga lo dictó el tope del aditamento mencionado. Finalmente, para corroborar la obtención del espesor teórico, se utilizó un medidor portátil con el cual se determinó el espesor de 5 películas de cada material y se concluyó que la variación de las películas fue mínima (± 5 µm).
7.12. Extrusión de nanocompuestos ABS/ZnO
Para la extrusión de los ABS sintetizados se utilizaron 200 g de los materiales, los cuales fueron primeramente mezclados en un contenedor manualmente, con Irganox 1076 (0.32%
m/m) y posteriormente, se alimentaron a la tolva de alimentación del extrusor doble husillo co-rotatorio marca Thermo Scientific modelo Prism TSE 24MC, cuya configuración de elementos de transporte y mezclado se muestra en la Figura 23, en un paso. En lo que respecta a las dimensiones de los husillos, el diámetro (D) y la relación longitud/diámetro (L/D) fue de 24mm y 40/1, respectivamente. Por otro lado, la velocidad de rotación de los husillos fue de 40 rpm, mientras que la alimentación de la tolva fue de 5%. El extrusor constó de 10 zonas de calentamiento, las cuales fueron programadas con el siguiente perfil de temperaturas: las zonas 2, 3 y 4 a 200°C, las zonas 5, 6 y 7 a 220°C y las zonas 8, 9, 10 y el dado a 240°C. El tiempo de residencia fue aproximadamente de 3.5 minutos. Finalmente la fibra resultante se cortó en forma de pellets.
Figura 23. Configuración de elementos del extrusor doble husillo Prism TSE 24MC utilizado para procesar los ABS obtenidos mediante masa-suspensión
7.13. Análisis dinámico mecánico
Para este tipo de análisis se dispuso de muestras en forma de barra de dimensiones 18.6x12.61x2.73 mm y se realizó en un equipo marca TA instruments modelo Q800 en modo cantiléver simple. Con base en los valores de la temperatura de transición vítrea reportados en la literatura, tanto para el PB y el SAN 66-68, el intervalo de temperatura que se analizó fue de - 120 a 120°C, el enfriamiento fue con la ayuda de nitrógeno líquido suministrado a flujo constante en la cámara de calentamiento del equipo de DMA. La velocidad de calentamiento fue de 5°C/min, mientras que la deformación fue de 15µm y una frecuencia de1Hz.
7.14. Reometría capilar
Los análisis reológicos se llevaron a cabo en un reómetro capilar Instron 2700 en base a la norma ASTM D3835. El reómetro fue provisto de un dado con una relación L/D = 30 y un diámetro de 0.5 mm. La temperatura a la cual se llevó a cabo las mediciones fue de 200°C y el intervalo de velocidades de corte fue de 12 a 2400 s-1.
7.15. Determinación de la degradación térmica de los ABS
Para esta determinación se recurrió al análisis térmico-gravimétrico (TGA) de los ABS obtenidos mediante el proceso masa-suspensión antes y después de ser extruidos. Dichos análisis se llevaron a cabo en un equipo marca TA Instruments modelo Q500 desde temperatura ambiente hasta 600°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min bajo flujo de nitrógeno.
VIII. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En esta sección se presentan y discuten los resultados obtenidos primeramente de la caracterización de las nanopartículas de ZnO modificadas superficialmente, para posteriormente abordar la síntesis del ABS y los respectivos nanocompuestos mediante las dos rutas propuestas en la sección 7.2. De manera general, en la Tabla 2 se muestran la serie de experimentos realizados, la máxima conversión alcanzada en las diferentes etapas de la síntesis y las repeticiones realizadas en cada caso.
Tabla 2. Experimentos realizados con las respectivas conversiones alcanzadas y repeticiones realizadas.
Experimento ZnO (% m/m) Conversión (%) Repeticiones
Masa agitadaa Masa estáticab Suspensiónc
1 0 13.88 89.23 84.06 2
2 0.05 15.28 95.18 89.05 4
3 0.166 16.07 88.22 88.71 1
4 1 18.28 91.09 85.70 2
5 3 13.94 88.23 86.48 2
a) 160 min, b) 15 h y c) 7 h de reacción bajo las condiciones especificadas en las secciones 7.2.1 y 7.2.2.
8.1. Caracterización morfológica y química de las nanopartículas de ZnO
En primera instancia se caracterizaron morfológica y químicamente las nanopartículas de ZnO. Así, en la Figura 24a y b se muestran las micrografías obtenidas de las nano-ZnO, en las cuales se puede observar que la morfología tiende a ser esférica. Analizando únicamente las partículas esféricas aisladas (no en un aglomerado), se determinó el diámetro promedio en número (D�n) de dichas nanopartículas el cual fue de 25 nm, mientras que la distribución de diámetros de partícula fue amplia (Figura 24c), un 75% de las partículas estuvieron en el intervalo de 12.5 a 27.5 nm.
Figura 24. a) y b) Micrografías de las nanopartículas de ZnO obtenidas mediante microscopía electrónica de transmisión. C) Histograma de la distribución de diámetro de partículas.
En lo que respecta a la caracterización química, en la Figura 25 se observa el espectro FT-IR de las nanopartículas de ZnO, del cual se desprenden las dos bandas características del ZnO, una de ellas en 435 cm-1 originada por el estiramiento del enlace Zn-O, y otra muy amplia centrada en 3450 cm-1 correspondiente al estiramiento del enlace O-H que usualmente está en la superficie de los óxido metálicos. Es importante señalar que la superficie de las nanopartículas está modificada con un aminosilano, por lo tanto, las bandas adicionales se deben a la presencia de éste. Las señales alrededor de 2970 y 1450 cm-1 pertenecen a estiramientos y flexiones de enlaces C-H, respectivamente, mientras que los picos que sobresalen en 3544 y 3400 cm-1 son causados por estiramientos del enlace N-H, mientras que
b) a)
c)
la correspondiente flexión de este tipo de enlace está en 1600 cm-1, además la flexión de C-N provoca una señal en 1260 cm-1. Finalmente, a baja frecuencia se encuentran señales en 1087, 910 y 807 cm-1 conferidas a estiramientos de enlaces Si-O, Zn-O-Si y Si-O-Si, respectivamente69-70.
Figura 25. Espectro infrarrojo de las nanopartículas de óxido de zinc modificado superficialmente con un aminosilano (estructura química en el centro del espectro IR, donde R son cadenas hidrocarbonadas).
8.2. Efecto de la incorporación de nanopartículas de ZnO sobre la cinética de polimerización y el periodo de inversión de fases.
En lo relacionado a la síntesis del ABS sin nanopartículas (blanco) y los respectivos nanocompuestos, inicialmente se analizó el comportamiento de la conversión durante el transcurso de las polimerizaciones. Es importante señalar que si bien se determinó que la inversión de fases en el caso del ABS blanco ocurrió entre los 40 y 60 min de reacción (los resultados serán mostrados más adelante), Elizarrarás65 demostró que la resistencia al impacto de estos materiales depende de la conversión a la cual se pasa a la segunda etapa de polimerización, en consecuencia, se extendió la polimerización en masa agitada hasta 160
tiempos y posteriormente se sometió a una polimerización en masa sin agitación y se analizó el desarrollo morfológico de la fase elastomérica, cuyos resultados también se presentarán más adelante.
En la Figura 27a se muestra la evolución de la conversión en función del tiempo de polimerización en masa agitada. En la gráfica se puede observar que al inicio de la polimerización (t = 0) se logró separar SAN en todas las reacciones, esto debido a que para llegar a la temperatura de reacción establecida (85°C) se requirió un periodo de tiempo de 35- 45 min, por lo tanto, el polímero aislado es derivado del proceso de auto-iniciación del estireno y acrilonitrilo, tal como se indica en la sección de antecedentes. Luego, la conversión se incrementó para todos los casos, pero en presencia del nano-ZnO los valores de conversión fueron ligeramente más altos y este incremento se acentúo a partir de los 120 min, de manera más notable para la reacción con 1% del nano-óxido metálico. Paralelamente, al determinar el peso molecular promedio en número (M�n) de la matriz de los ABS obtenidos mediante el proceso masa-masa, se observó una disminución pronunciada de éste en presencia y aumento en el contenido del óxido metálico (Figura 27b).
Por otro lado, se realizaron análisis con espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protón (RMN 1H) de las matrices aisladas de los ABS sintetizados mediante el proceso masa-masa. A modo de ejemplo, en la Figura 26 se muestra el espectro RMN 1H obtenido de la matriz correspondiente al ABS sintetizado en ausencia de nano-ZnO. Las señales de los metinos y metilenos, tanto del estireno como del acrilonitrilo, se superponen en el intervalo de 1 a 3 ppm, mientras que los protones aromáticos presentes en el estireno se observan como multipletes entre 6.4 y 7.5 ppm. Mediante el análisis de las integrales en los espectros de RMN
1H (Anexos A-E), se determinó el contenido de acrilonitrilo en las matrices de cada ABS, cuyos resultados se muestran en la Tabla 3. Con base en los resultados de esta tabla se infiere que las nanopartículas de ZnO no afectaron de manera significativa la composición del SAN, ya que el promedio para todas las matrices aisladas fue de 27% ± 0.7, es decir, rebasó ligeramente la composición de comonómeros alimentada (composición azeotrópica). Este incremento en el contenido de acrilonitrilo en la matriz es de esperarse ya que, de acuerdo con lo reportado por Locatelli et al.43, el estireno tiende a acumularse preferencialmente en la fase rica en hule y en consecuencia, se incrementa el contenido de AN en la matriz.
Tabla 3. Contenido de acrilonitrilo en las matrices de los ABS sintetizado mediante masa-masa
ZnO (% m/m)
IAN* Contenido de AN (% m/m)**
0 6.81 27.97
0.05 6.57 26.68
0.166 6.47 26.13
1 6.67 27.22
3 6.61 26.90
* Integral de la región de 0.5 a 3 ppm del respectivo espectro de RMN 1H
** Valores obtenidos mediante las Ecuaciones 3 y 4
Figura 26. Espectro de RMN 1H de la matriz del ABS sintetizado mediante masa-masa en ausencia de las nanopartículas de ZnO.
Figura 27. (a) Evolución de la conversión en función del tiempo de las diferentes polimerizaciones con un contenido de (○) 0 (●) 0.05, (∆) 0.166, (□)1 y (▲) 3% de nano-ZnO. (b) Efecto del contenido de ZnO sobre el peso molecular promedio en número 𝐌�𝐧 de los productos finales sintetizados mediante el proceso masa-masa.
Por lo tanto, con base en lo comentado en los párrafos anteriores y dado que las condiciones experimentales de las reacciones fueron las mismas para todos los casos, el ligero incremento en la producción de SAN aunado a la disminución marcada del peso molecular evidencia una posible interacción química del nano-ZnO y/o su modificador superficial con las especies generadas durante la síntesis de los ABS.
En este sentido, es bien sabido que la superficie de los óxidos metálicos, entre ellos el ZnO, es proclive a reaccionar con una infinidad de compuestos orgánicos, generalmente aquellos que posean dobles enlaces carbono-carbono71-75. Además, si los óxidos metálicos se encuentran en la escala nanométrica poseen una mayor área superficial, es decir, se provee de una mayor cantidad de átomos que puedan reaccionar. Por consiguiente, cabe la posibilidad de que las nanopartículas empleadas en la síntesis de los ABS hayan interferido en la polimerización y causado el ligero incremento en la producción de SAN observado.
Con el objetivo de determinar algún efecto catalítico por parte del nano-ZnO, se polimerizó a 85°C únicamente estireno y acrilonitrilo en presencia y ausencia de 1% de nano- ZnO. Los resultados de este experimento se muestran en la Figura 28, de la cual se infiere que una baja proporción de SAN es producido por la auto-iniciación de los monómeros, sin embargo, en presencia de las nanopartículas de ZnO la producción de SAN se incrementó ligeramente, al igual que durante la síntesis de los ABS. Estas evidencias experimentales
confirman que la posible interacción del nano-ZnO con los monómeros facilita la auto- iniciación, por ende, la concentración de las especies radicálicas se incrementa ligeramente.
Figura 28. Copolimerización de estireno y acrilonitrilo en ausencia (auto-iniciación) (▲) y presencia de 1% de nanopartículas de ZnO (●).
En lo relacionado a la disminución del peso molecular, recientemente Demir et al.20, 76 encontraron que las nanopartículas de diversos nano-óxidos metálicos, entre ellos el ZnO modificado superficialmente con ácido tert-butilfosfónico, tuvieron un efecto significativo sobre la velocidad de polimerización del MMA (AIBN como iniciador) sólo a conversiones intermedias, es decir, suprimieron la auto-aceleración típica de este monómero, lo que explicó la desaparición de la población de macromoléculas de bajo peso molecular en los cromatogramas obtenidos mediante GPC y la disminución del peso molecular promedio del PMMA obtenido. Este fenómeno lo adjudicaron a la reactividad de la superficie de las nanopartículas, dado que es rica en grupos hidroxilo, los cuales pueden actuar como agentes de transferencia de cadena.
Por su parte, Tsubokawa et al.77 llevaron a cabo la polimerización en masa del MMA o estireno utilizando como iniciador AIBN o BPO en presencia de nanopartículas de SiO2 puras o modificadas superficialmente con diferentes compuestos basados en el propiltrimetoxisilano.
Al igual que Demir et al., notaron ligeras variaciones en la velocidad de polimerización y una notable disminución del peso molecular en presencia de las nanopartículas puras o modificadas. Estos resultados avalan la ocurrencia de reacciones de transferencia por parte de
los grupos hidroxilo del SiO2, sin embargo, el uso de cualquiera de los modificadores condujo a una mayor disminución en el peso molecular, por ende, éstos también participan (en mayor medida) mediante reacciones de transferencia.
Las investigaciones publicadas tanto por Demir como por Tsubokawa podrían explicar el descenso (hasta del 30%) en los valores de M�n del SAN en presencia del nano-ZnO que se observó en los ABS sintetizados en este trabajo. No obstante, debido a que el intervalo de conversión evaluado se limitó aproximadamente hasta 18%, sólo se puede inferir que el ligero incremento en la producción de SAN y el acortamiento de cadenas se debe a un efecto combinado de fomento de la auto-iniciación y reacciones de transferencia de cadena.
Estos fenómenos presentados tanto en la evolución de la conversión como en el peso molecular pudieran tener repercusiones sobre el intervalo de ocurrencia de la inversión de fases y por ende el desarrollo morfológico. Por lo tanto, una de las estrategias utilizadas para estimar el periodo en el que ocurre la inversión de fases durante la síntesis del HIPS y ABS es la medición de la viscosidad de la mezcla reactiva, ya sea durante la reacción o de muestras extraídas a diferentes conversiones 30, 78-79. En relación a esto, en la Figura 29 se muestra el comportamiento de la viscosidad de las mezclas reactivas en función de la conversión (X). En el caso del ABS sin nanopartículas se observó una baja viscosidad al inicio de la reacción.
Posteriormente, cuando X alcanzó valores entre 5.3% y 7.6% se evidenció un incremento en viscosidad (40 min y 60 min de reacción, respectivamente) lo que puede adjudicarse, en primera instancia, al periodo en el que ocurre la IF de acuerdo con lo revisado en la sección de antecedentes. En lo referente a las reacciones llevadas a cabo en presencia de las nanopartículas, en la mezcla reactiva con 0.05% de ZnO se apreció una η sin variaciones significativas en valores de conversión entre 10.37 y 11.36% (80 y 100 min) seguido posteriormente por un incremento pronunciado en valores de viscosidad en función de la conversión. Por su parte, en la mezcla de reacción con 3% del óxido, se observa un súbito aumento de la η entre 8.13 y 10.23% de X (80 y 120 min). Por lo tanto, se puede inferir que en los citados intervalos de conversión tomó lugar la inversión de fases. Respecto a las mezclas de reacción con 0.166 y 1% de nanopartículas, mediante está técnica experimental, no se pudo establecer fehacientemente el periodo en el cual ocurre la IF.