Síntesis del ABS y los respectivos nanocompuestos basados en ZnO

La obtención de los materiales poliméricos que se exponen en este trabajo de tesis se realizó mediante un proceso consistente de dos etapas, en el cual solamente se varió la segunda, para de este modo obtener ABS basados en procesos masa-masa y masa-suspensión. A continuación se especifica la ruta sintética implementada.

Es importante mencionar que los tiempos de polimerización para la segunda etapa del proceso de síntesis, es decir, la etapa de masa estática y suspensión, estuvieron basados en trabajo previo llevado a cabo por nuestro grupo de investigación^64-65, el cual estuvo relacionado con la síntesis de ABS utilizando copolímeros en bloques de butadieno-estireno.

Por otro lado, para poder establecer un grado de confianza en los resultados obtenidos se realizaron hasta cuatro réplicas tanto de la etapa de masa agitada como de la segunda etapa, por lo tanto las magnitudes mostradas son el promedio de estos experimentos y las barras de errores fueron determinadas mediante el cálculo de la desviación estándar.

7.2.1. Primera etapa: masa agitada

Esta etapa fue llevada a cabo de manera semejante para todas las reacciones de polimerización. Dicha etapa se realizó en un reactor de acero inoxidable marca Parr con capacidad de 3.785 L, el cual contó con un dispositivo de agitación mecánica tipo ancla- turbina y un sistema de calentamiento basado en resistencias eléctricas. La carga inicial fue de 750 ó 1200 g, las cantidades de materia prima utilizada fueron calculadas respecto a la masa total del hule y los co-monómeros, y están expresadas como porcentaje masa/masa (%m/m).

Primeramente se añadió 6% de polibutadieno, seguidos de 5% de aceite mineral, el cual funge como reductor de la viscosidad del medio reactivo y enseguida 94% de co-monómeros.

Referente a las proporciones adicionadas de los monómeros, éstas estuvieron basadas en conseguir la incorporación de ambos en el copolímero, es decir, una copolimerización azeotrópica, para este caso se incorporaron 77.4% y 22.6% de estireno y acrilonitrilo, respectivamente. Por último se añadieron las nanopartículas de ZnO en concentraciones de 0.05, 0.166, 1 y 3%, a fin de obtener nanocompuestos poliméricos con concentración variable del óxido metálico mencionado. Una vez incorporadas las materias primas se cerró el reactor y

se agitó a 30 rpm por un periodo aproximado de 15 horas a temperatura ambiente, con el fin de lograr la total disolución del hule y la homogenización del nano-ZnO.

Después del periodo de agitación, se destapó el reactor y se procedió a añadir 0.025% de peróxido de benzoilo (BPO) y 0.2% de tert-dodecilmercaptano (TDM). Inmediatamente después de esto, se cerró el reactor, se purgó el sistema de dos a tres ocasiones con nitrógeno, dejando presurizado el sistema (120 psi) y finalmente se agitó a 60 rpm.

Para iniciar esta etapa de polimerización se procedió a aplicar una rampa de calentamiento hasta alcanzar los 85°C. Cabe señalar que para llegar a la temperatura previamente dicha se requirió de un periodo de tiempo de entre 35 y 45 minutos. Pese a esto, el sistema se mantuvo a una temperatura de 85 ± 2ºC por un periodo de 160 min.

Por otro lado, durante el transcurso de la polimerización se colectaron muestras de la mezcla reactiva, las cuales sirvieron para la determinación de la conversión y viscosidad en solución, lo cual se detallará posteriormente. Otras muestras colectadas en tubos de ensaye se sometieron a la segunda etapa de polimerización, es decir, masa estática, para de esta forma obtener nanocompuestos con la morfología establecida a un grado de avance dado.

7.2.2. Segunda etapa

7.2.2.1. Polimerización en masa estática

La etapa de masa estática se llevó a cabo de la siguiente manera: las muestras colectadas en tubos de ensaye durante el transcurso de la primera etapa de síntesis (masa agitada) se colocaron en el interior de un reactor con la ayuda de una gradilla y se vertió agua destilada dentro del reactor hasta llegar a una altura un poco por encima de la altura alcanzada por la mezcla de reacción en el tubo de ensaye. Enseguida se cerró el reactor, se purgó y presurizó con nitrógeno (120 psi). Obviamente, el reactor utilizado no contaba con ningún sistema de agitación. Posteriormente, se procedió a elevar la temperatura hasta 125ºC, lo cual requirió un tiempo aproximado de 20-30 min, y se dejó a dicha temperatura por 5 h. Transcurrido el lapso de tiempo mencionado, nuevamente se elevó la temperatura a 150ºC, lo cual se logró en un tiempo aproximado de 20 min y se mantuvo a esta temperatura por 15 h más. Por último, se detuvo el calentamiento y se enfrió el reactor en un baño de agua, luego se liberó la presión y

se destapó para obtener el material polimérico, el cual tuvo que sustraerse de los tubos de ensaye y más tarde triturarse con la ayuda de un molino de cuchillas.

7.2.2.2. Polimerización en suspensión

Esta técnica de polimerización se realizó del siguiente modo: Una vez transcurrido el tiempo de masa agitada, previamente comentado, se inhabilitó transitoriamente la agitación, se desmontó la tapa del reactor y se retiró el ancla del mecanismo de agitación. De manera rápida, se adicionó 0.51 g (0.5 mL) de perbenzoato de t-butilo, enseguida se montó nuevamente la tapa del reactor y se agitó a la misma velocidad que en la etapa de masa agitada por un periodo de tiempo muy breve, esto con el afán de lograr una distribución homogénea del TBPB en la mezcla reactiva. Es importante puntualizar que la cantidad del iniciador añadido en esta etapa fue calculada en base a la masa restante de la mezcla reactiva.

Subsecuente a la homogenización del TBPB, se abrió el reactor y se añadieron 2 litros del medio de suspensión previamente preparado y aún caliente. Luego de la adición del medio de suspensión, se cerró el reactor y nuevamente se purgó y presurizó el sistema (120 psi), para continuar con la agitación de la mezcla reactiva, pero a una velocidad de agitación de 700 rpm.

Se reanudó el calentamiento de la reacción, para que la temperatura fuera elevada a 125ºC, lo cual llevó un tiempo aproximado de 20-30 min, y se dejó a esta temperatura por 2 h.

Terminado el proceso isotérmico a 125ºC, se aumentó la temperatura a 150ºC y se mantuvo por 5 h, para alcanzar dicha temperatura se requirió un tiempo aproximado de 15-20 min.

Finalmente, se abrió el reactor y se obtuvo el material en forma de perlas blancas, las cuales se filtraron, lavaron y secaron.

En relación al medio de suspensión, éste se preparó mediante la disolución de 3.5 g de cloruro de sodio, 3.5 g de alcohol polivinílico) y 0.9 mL de nonilfenol en 2 L de agua destilada en ebullición. Para conseguir una buena disolución de los ingredientes, el sistema se dejó en ebullición y agitación aproximadamente 1 hora.