CENTRO DE INVESTIGACION EN ... - Repositorio CIQA

CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA

TESIS

"ESTUDIO DE LA DISPERSION Y EXFOLIACION DE NANOARCILLAS Y MODIFICACION DE POLIPROPILENO CON GRUPOS FUNCIONALES APLICANDO ULTRASONIDO DURANTE LA EXTRUSION REACTIVA."

Presentada por

Ing. LIBERTAD MUÑOZ JIMÉNEZ

Para la obtención del grado de

MAESTRO DE TECNOLOGIA DE POLÍMEROS

r

Saltillo, Coahuila Diciembre 2009

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Maestría en Tecnología de Polímeros

TESIS

Estudio de la Dispersión y Exfoliación de Nanoarcillas y Modificación de Polipropileno con Grupos Funcionales Aplicando

Ultrasonido Durante la Extrusión Reactiva

Presentada por:

LIBERTAD MUÑOZ JIMÉNEZ

Para obtener el grado de:

MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Asesorada por:

Dr. SaúI Sánchez Valdés Dr. Guillermo Martínez Colunga

SINODALES

M.C. santiago Sánchez López

¡ Presidente Dra. Rebeca Betancourt Galint SeÉretario

- 2J

Dra. Veronjca Corral Flores Vocal

Saltillo, Coahuila

Diciembre, 2009

TESIS CON CARACTER ABIERTO

PROGRAMA: MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

AUTOR: LIBERTAD MUÑOZ JIMÉNEZ FIRMA

TITULO: Estudio de la Dispersión y Exfoliación de Nanoarcjflas y Modificación de Polipropileno con Grupos Funcionales Aplicando Ultrasonido Durante la Extrusión Reactiva.

ASESORES: Dr. Saúl Sánchez Valdés FIRMA___________

Dr. Guillermo Martínez Colunga FIRMA

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del

* Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.

SaItillo, Coahuila, a 11 de Diciembre de 2009

Sello de u'fstitució Dr. neNone1l

Director General del CIQA

DEDICATORIA

A mi familia, sobretodo mi madre e hija, Laura L. Jiménez Valdés, este trabajo es tanto mío como tuyo mami, Lilia Hope Castro Muñoz.... Son mi razón.

A mi esposo, Billy Oliver Castro Tun t, que aunque no estuvo hasta el final, me dio su apoyo para iniciar.

A mi padre, Francisco Muñoz Domínguez t que dentro de lo poco que recuerdo... tengo su personalidad.

* A los viejos amigos por su apoyo: Iván, Lucy, Ángel, Cristy, Juampiro, Rigo, Los Sánchez Boy's, La bank (en especial a Lucia, Ale, Bere, Tingo, Ovalle y Jebús), Naty, Susy, George, La Galle y Palau, Los Sánchez Boy's (Edgar, TlaIoc, Chuy y el Omy yomy)

A los nuevos amigos: Adriana, Albert Almendra, Dan, Naye, Peluxe y el Roberth (en orden

alfabetiko!!!!)

AGRADECIMIENTOS

Al Concejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT), por la beca proporcionada durante el proceso de elaboración de esta tesis.

Al Centro de Investigación en Química Aplicada, por el conocimiento brindado a lo largo de los ultimos dos años y por el infinito apoyo durante mi estancia en sus instalaciones.

A mi asesor, el Dr. Saúl Sánchez Valdés por el apoyo y dedicación en este trabajo.

A mi co-asesor el Dr. Guillermo Martínez Colunga por los momentos de estrés a mi lado - durante la practica y los momentos dedicados en la escritura de esta tesis.

A mis sinodales M.C. Santiago Sánchez López, Dra. Rebeca Betancourt Galindo y la Dra.

Verónica Corral Flores por su apoyo, paciencia y recomendaciones para el presente documento.

En general a técnicos e investigadores del departamento de Procesos de Transformación de Plásticos que siempre estuvieron ahí cuando los necesite.

A todos los técnicos del CIQA que me apoyaron: Maricela García Zamora, Esmeralda

Saucedo Salazar, María Luisa López Quintanilla, Terésa Rodríguez Hernández, Blanca Huerta

Martínez, Miriam Lozano Estrada, Guadalupe Méndez Padilla, Julieta Sánchez Salazar,

Josefina Zamora Rodríguez, Noemí Cantú González, Anabel Ochoa Córdoba, Rosario Rangel

Ramírez, Sandra Luz Ramos Ramírez, Marcelina Sánchez Adame, José Ángel Sánchez

Molina, J. Alejandro Espinosa Muñoz, Fabián Chávez Espinoza, Sergio Zertuche Rodríguez,

Adán Herrera Guerrero, sobretodo a aquellos cuatro sin los cuales esto no hubiera sido posible

la realización de esta tesis: Concepción González Cantú, Juan Francisco Zendejo Rodríguez,

Jesús Rodríguez Velázquez y Rodrigo Cedillo García.

Al Dr. Felipe Avalos, la M.C. Marta Castañeda y Dr. Elizalde por sus asesorías, recomendaciones e inmensa paciencia personalmente y profesionalmente hablando.

Casi al final y de las mas importantes: como siempre y en muy en especial a mi madre que sin su apoyo y regaños, sobretodo regaños, esto no hubiera sido posible. Gracias por ser mi guía, - mentora y una de mis luces.

A mi hija que con su sonrisa y primeras palabras me impulso, sin ella no hubiera podido seguir. GRACIAS Chopo.

Y como siempre a la banda, la vieja, la estacionaria y la nueva, que en las buenas y en las

malas siempre estan!.

INDICE

1. INTRODUCC1ON . 1

3

- 2. HIPOTESIS

4 3. OBJETIVO

Objetivos particulares 4

5 4. ANTECEDENTES

4.1 Tennoplásticos y poliolefinas 6

4.1.1. Polipropileno (PP) 6

4.1.2 Modificación del polipropileno 9

4.1.2.1 Modificación del polipropileno con anhídrido maleico ...

4.1.2.2 Funcionalización con anhídrido maleico por extrusión ...

reactiva

4.2 Cargas y nanocargas

4.2.1 Arcillas de montmorillonita

4.3. Compuestos y nanocompuestos

4.4. Funcionalización con anhídrido maleico y nanocompuestos ...

por extrusión reactiva y ultrasonido

4

5. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 32

5.1 Material Utilizado

5.2 Elaboración de Nanocompuestos 32

5.3 Caracterización de Nanocompuestos 36

5.3.1 Fisicoquímicos

37

5.3.2 Caracterización Óptica 43

5.3.3 Propiedades Reológicas 44

5.3.4 Fisicomecánicas 47

5.3.5 Térmicas 51

6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

6.1 Espectroscopia Infrarroja con Transformadas de Fourier ...

(FTIR)

6.2. Titulación de Grupos Funcionales o cuantificación del ...

contenido de MA en una solución de xileno con PP-g-MA

6.3 Difracción de Rayos X (DRX)

6.4 Microscopia Electrónica de Transmisión en módulo de ...

Barrido (STEM).

6.5 Reometría Capilar

72

6.6 Caracterización Fisicomecánica 77

6.6.1 Módulo de Flexión 77

6.6.2 Elongación

6.6.3 Resistencia a la Tensión

6.7 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

6.8 Análisis Termogravimétrico (TGA)

95

7. CONCLUSIONES

97

8. BIBLIOGRAFIA

•

9. ANEXOS

9.1 .1 Metodología, Elaboración de los Nanocompuestos

9.1.2 Desarrollo de la Ecuación de Número Ácido

9.2 Discusión de Resultados

9.2.1 Espectroscopia Infrarroja (FTIR)

9.2.2 Difraccion de Rayos X (DRX)

9.2.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)

INDICE DE FIGURAS.

INTRODUCCION

Figura 1.1.

Estructura de las arcillas utilizadas en el desarrollo ...2 de la presente tesis: a) arcilla C20A, b) arcilla 30B, c) N-i28E.

ANTECEDENTES

Figura 4.1.

Diagrama de flujo que representa el proceso ...6 general de obtención de polímeros poliolefinicos.

Figura

4.2. Estructura molecular del propileno, monómero ...6 utilizado para la síntesis del polipropileno.

Figura 4.3. Reacción del propileno en presencia de ...7 catalizadores de Ziegler-Natta o metalocenos para la obtención

de PP.

Figura

4.4. Distintas tacticidades del PP. a) Sindiotáctica, b) ...7

lb

Isotáctica, c) Atáctica.

Figura 4.5.

Mecanismo detallado que ocurre durante la ...12 funcionalización del PP con MA.

Figura 4.6.

Principales reacciones del macroradical del ...13 polietileno. (a) adición del monómero funcional a la cadena

polimérica. (b) formación de entrecruzamientos.

Figura

47. Niveles de organización de la montmorillonita de ...22 sodio: (a) Platelet, (b) Partícula Primaria donde se muestran las

láminas de la arcilla y los círculos negros los cationes de sodio, (c) Agregado.

Figura 4.8.

Estructura laminar de la arcilla de ...23 montmorillonita de sodio, formada por dos capas tetraédricas y

una octaédrica.

Figura 4.9.

Posibles estructuras resultantes de la formación de ...26 nanocompuestos de polímero-nanoarcillas: a) Aglomerado, b)

Intercalado, c) Exfoliado.

Figura 4.10.

Desarrollo de formación, crecimiento e implosión ...30 de una burbuja de aire por medio de US.

METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Figura 5.1.

Equipo de FTIR NICOLET NEXUS modelo 470. ...

Figura 5.2.

Reacción de injerto del PP con MA, donde la ...39 ruptura F3 se presenta por los choques generados por el US.

Figura 5.3.

Representación esquemática del como se difractan ...41 los Rayos X a través de un cristal.

Figura 5.4.

Equipo de para la medición de la difracción de ...42

Rayos X SIEMENS DRX modelo 5000.

Figrua 5.5. Fotografia del equipo de SEM con modulo STEM

. 43 de marca JEOL JSM modelo 7401F.

Figura 5.6. Fotografía del reómetro capilar marca 1NSTRON

...47 4467.

Figura 5.7. Máquina universal 1NSTRON modelo 4301,

...49 equipado con aditamentos para la medición de la resistencia a

la flexión del nanocompuesto.

Figura 5.8. Máquina Universal INSTRON modelo 4301,

...50 equipada con las mordazas para medición de tensión y

elongación.

Figura 5.9. Equipo de DSC y el procesador para el análisis 52

térmico de las muestras TA INSTRUMENTS modelo 2920.

Figura 5.10. Equipo para las pruebas de TGA modelo Q500 53

DISCUSION DE RESULTADOS

Figura 6.1. FTIR comparativo del MA con el compuesto

...54 formado por PP con MA a 0.6 % en peso 5 % de carga de la

arcilla C20A y 30 % de intensidad de US.

Figura 6.2. FTIR del nanocompuesto C20A(5)- 1-60 % vs MA

...

donde no se observa que no existe la señal del MA en el

material compuesto.

Figura 6.3. Ampliación del FTIR del nanocompuesto

. 56 C20A(5)-1-60 % vs MAc, donde se observan las coincidencias

de las señales.

Figura 6.4. Reacción de funcionalización del PP injertado con

...57 MA, donde inicialmente el PP es funcionalizado con MA

convirtiéndose posteriormente este ultimo en MAc.

Figura 6.5. Patrón de difracción de Rayos X de los

...

nanocompuestos de mayor desplazamiento con arcilla C2OA al

5 %.

Figura 6.6. Patrón de difracción de Rayos X de los

...61 nanocompuestos de mayor desplazamiento con arcilla C2OA al

10% en peso.

Figura 6.7. Patrón de difracción de Rayos X de ... 62

nanocompuestos formados con la arcilla C30B al 5 % en peso.

Figura 6.8. Patrón de difracción de Rayos X de los

...63 compuestos hechos con la arcilla C3OB al 10 % en peso.

4 Figura 6.9. Patrón de difracción de Rayos X de los

...64 compuestos con mayor dispersión formados con arcilla N-i28E

a15 %enpeso.

Figura 6.10.

Patrón de difracción de Rayos X de los ...65 compuestos mejor dispersados formados con arcilla N-i28E al

10 % en peso.

Figura 6.11.

Ampliación de los patrones de difracción de ...66 Rayos X de los compuestos N-i28E(5)-1-30 % y N-i28E(10)-

1-30%.

Figura 6.12

Micrografías por STEM para los ...69 nanocompuestos con C2OA al(a)

y (b) 10 % con 0.6 % de

MA y con intensidad 30 % de de ultrasonido.

Figura 6.13.

Micrografias por STEM para los ...70 nanocompuestos con C3013 al(a)

y (b) 10 % con 0.6 % de

MA y con intensidad de 30 % de ultrasonido.

Figura 6.14.

Micrografías por STEM para los ...71 nanocompuestos con N-i28E al (a)

y (b) 10 % con 1.2 %

de MA y con intensidad de 30 % de ultrasonido.

Figura 6.15.

Viscosidad vs Velocidad de Corte para ...73 nanocompuestos con arcilla tipo C20A.

Figura 6.16.

Viscosidad vs Velocidad de Corte para ...74 nanocompuestos con arcilla tipo C30B.

Figura 6.17.

Viscosidad vs Velocidad de Corte para ...75 nanocompuestos con arcilla tipo N-i28E.

Figura 6.18.

Gráficas del módulo de flexión vs la intensidad ...78 de US. (a) nanocompuestos de arcilla C20A, (b)

nanocompuestos de arcilla C30B y (c) nanocompuestos de arcilla N-i28E.

E

Figura 6.19. Gráficas del módulo de flexión vs la

...

concentración de la carga de arcilla. (a) nanocompuestos de

arcilla C20A, (b) nanocompuestos de arcilla C30B y (c) nanocompuestos de arcilla N-i28E.

Figura 6.20. Graficas del % de elongación vs la intensidad de

...84 US. (a) nanocompuestos de arcilla C20A, (b) nanocompuestos

de arcilla C30B y (c) nanocompuestos de arcilla N-i28E.

Figura 6.21. Graficas de resistencia a la tensión vs la

...

intensidad de US. (a) nanocompuestos de arcilla C20A, (b)

nanocompuestos de arcilla C3013 y (c) nanocompuestos de arcilla N-i28E.

Figura 6.22. Graficas de resistencia a la tensión vs la

...

concentración de arcilla. (a) nanocompuestos de arcilla C2OA,

(b) nanocompuestos de arcilla C3013 y (c) nanocompuestos de arcilla N-i28E.

Figura 6.23. Gráfica de incrementos de la Tc de los materiales 91

compuestos sin utilización de US.

Figura

6.24. Análisis Termogravimétrico de los

nanocompuestos con arcilla N-i28E.

Figura 6.25.

Análisis Termogravimétrico de los

nanocompuestos al 5 % de carga y 1.2 % en peso de MA.

ANEXOS

Figura 9.1.

Reacción utilizada para el calculo de nuúmero ... 105

ácido.

9.2. Comparativo de los FTIR de los nanocompuestos ... 107

purificados.

Patrón de difracción de Rayos X de los ...

compuestos formados con la arcilla C2OA con un 5 % de carga en peso.

Patrón de difracción de Rayos X de los ...108

compuestos formados con la arcilla C2OA con un 10 % de carga en peso.

Patrón de difracción de Rayos X de los ...109

compuestos formados con la arcilla N-i28E con un 5 % de carga en peso.

Patrón de difracción de Rayos X de los ...

compuestos formados con la arcilla N-i28E con un 10 % de carga en peso.

Termograma de la muestra B1-30 %.

Figura 9.8.

Termograma del compuesto C20A(5)-1-30 %.

Figura 9.9.

Termograma del compuesto C20A(5)-2-30 %.

Figura 9.10.

Termograma del compuesto C30B(5)-1-60 %.

Figura 9.11.

Termograma del compuesto C30B(5)-2-60 %

Figura 9.12.

Termograma del compuesto N-i28E(5)-1-45 % ...

Figura 9.13.

Termograma del compuesto N-i28E(5)-1-30 % ...

Figura 9.14.

Termograma del compuesto N-i28E(5)-2-45 % ...

Figura 9.15.

Termograma del compuesto N-i28E(10)-1-30 % ...

4 Figura 9.16.

Termograma del compuesto C20A(5)-1-S/IJS ...

Figura 9.17.

Termograma del compuesto C3013(5)-1-S/US ...

Figura 9.18.

Termograma del compuesto N-i28E(5)-1-S/IJS ...

Figura 9.19.

Termograma del compuesto PP puro

Termograma del compuesto C30B(5)-2-S/US ...

Figura 9.21.

Termograma del compuesto N-i28e(A)-2-S/US ...

d

a

ESTUDIO DE LA DISPERSION Y EXFOLIACION DE NANOARCILLAS Y MODIFICACION DE POLIPROPILENO CON GRUPOS FUNCIONALES APLICANDO ULTRASONIDO DURANTE LA EXTRUSION REACTIVA.

a

1. INTRODUCCION.

Las poliolefinas son un grupo de polímeros de gran interés comercial, puesto que tiene bunas propiedades fisicoquímicas y mecánicas, son fáciles de reciclar y son de bajo costo.

Al igual que son fáciles de procesar. El polipropileno (PP) es uno de las poliolefinas mas utilizadas en la industria y en la ciencia debido a que tiene un buen equilibrio entre sus propiedades térmicas y químicas. Sin embargo el carácter no polar que identifica a este tipo de polímeros restringe su uso en la formación de materiales compuestos.

- La adición de anhídrido maleico (MA) provee un efecto compatibilizante al polipropileno para darle al polímero un carácter polar y que pueda ser utilizado en la formación de nanocompuestos, en el presente documento las cargas son montmorillonita de sodio de tres tipos: C2OA, C3013 y N-i28E. Los nanocompuestos formados con polipropileno modificado con anhídrido maleico han sido estudiados con anterioridad observándose buenos resultados cuando la compatibilización y el mecanismo de dispersión de la arcilla son eficientes. Lográndose mejoras en las propiedades físicas de los compuestos. En años recientes el ultrasonido (US) ha sido utilizado tanto como para funcionalizar a las poliolefinas como para dispersar a las partículas nanométricas en matrices poliméricas.

En el presente trabajo se pretende preparar compuestos en fundido mezclando arcillas C20A, C3013 y N-i28E (Figura 1.1) a 5 y 10 % de carga en conjunto con anhídrido maleico al 0.6 y 1.2 % en pesos pretendiendo una funcionalización del polímero y simultáneamente una dispersión de las arcillas en la matriz en una sola operación unitaria con la utilización del ultrasonido. Los materiales serán caracterizados por FTIR, para determinar si la funcionalización del polímero fue efectiva; Titulación, para hacer el calculo del porcentaje de injerto del anhídrido maleico en el polipropileno; DRX, esta técnica se utilizara para incidir sobre el grado de dispersión de las arcillas en la matriz polimérica; STEM, este equipo se utiliza como complemento del DRX y corroborar la dispersión de la carga en el polímero; caracterización física, con el fin de hacer un comparativo de mejora o empeora de estas propiedades a comparación de la poliolefina pura; reometría capilar, mediante esta técnica se determina el incremento de viscosidad de los nanocompuestos y de esa forma las interacciones que tienen estas con la matriz; DSC, se utiliza para encontrar el incremento de las temperaturas de fusión y/o cristalización y observar los cambios provocados por las

cargas o el compatibilizante y TGA, cuya técnica sirve para determinar la estabilidad térmica de los compuestos y así mismo deducir si existe una mejora a comparación del polipropileno puro.

- (a) (b)

CH2CH,OH (e) CH3

CH3 -W-HT CH3 - N-T CH3 -

HT

HT CH2CH2 OH CH3

Figura 1.1. Estructura de las arcillas utilizadas en el desarrollo de la

4 presente tesis: a) arcilla C20A, b) arcilla 3013, c) N-i28E.

Los resultados de tensión y reometrías capilares, muestran una mejora de las propiedades mecánicas comparando los materiales compuestos con los blancos (muestras de polipropileno puro y muestras de polipropileno con anhídrido maleico sin carga), incrementando la dispersión puesto que en DRX se observa un desplazamiento hacia ángulos menores indicando una intercalación-exfoliación corroborado esto con STEM, incrementándose el módulo, la elongación, manteniéndose constante la tensión e incrementando las interacciones de la matriz con la carga así como las propiedades térmicas.

2. HIPOTESIS.

Se plantea como hipótesis la posibilidad de que en un solo proceso se pueda funcionalizar al polipropileno con anhídrido maleico y dispersar en esta matriz la nanoarcilla mediante la aplicación de ondas de ultrasonido, sin necesidad de utilizar ningún iniciador y así obtener un compuesto con buenas propiedades físicas, térmicas y mecánicas.

3. OBJETIVO.

Estudiar el efecto de aplicar ultrasonido en fundido sobre el grado de funcionalización del polímero y de dispersión de las nanopartículas con el fin de obtener un material nanocompuesto con buenas características en un solo paso por el extrusor.

Objetivos particulares:

. Estudiar el efecto del ultrasonido en la funcionalización del polímero con grupos polares de anhídrido maleico.

Estudiar el efecto del ultrasonido en la dispersión de nanopartículas de montmorillonita en la matriz polimérica funcionalizada.

. Estudiar el efecto de la funcionalización del polímero y dispersión de la arcilla sobre las propiedades físicas, térmicas y mecánicas finales de un nanocompuesto.

4. ANTECEDENTES.

La introducción de nanocarga a los polímeros ha originado una nueva clase de materiales, los nanocompuestos, lográndose con ello una notable mejora en propiedades como:

módulos, resistencias a la tracción, resistencia a la flexión e impacto, así como a la permeación de gases, resistencia al calor y a los solventes, entre otras'. Las matrices poliméricas mayormente empleadas para el desarrollo de estos materiales se conocen como termoplásticas y de ellas, las poliolefinas son las más ampliamente utilizadas 2 . Como nanocargas se ha estudiado principalmente el efecto que tienen sobre las propiedades de las distintas poliolefinas, como nanocargas se tienen: los nanotubos, las nanofibras ^{[31 y} las nanoarcillas 4

4.1 Termopiásticos y poliolefinas.

Los termoplásticos son polímeros cuya característica principal es su capacidad para mantener sus propiedades después de haber sido sometido a los diversos tratamientos - térmicos o de procesado, lo que permite su reciclado. Pueden ser amorfos o semicristalinos, lineales o ramificados 5 , y sus propiedades dependen de la estructura química de] monómero, longitud de las cadenas macromoleculares, cristalinidad y las fuerzas intermoleculares presentes en el polímero.

Entre los termoplásticos más importantes se encuentra el polietileno de alta y baja densidad, polipropileno, poliestireno, poliamidas y polietilenterefialato entre otros. Los primeros tres polímeros son los más conocidos y comercializados de un grupo particular llamado poliolefinas, cuyo proceso general de producción se muestra en la Figura 4.1.

Las poliolefinas son los polímeros más utilizados 6'71 comercialmente debido a su estructura química, sus buenas propiedades, su fácil reciclaje y su bajo costo 6 . La - capacidad de consumo mundial va en aumento y por lo tanto la producción se espera que incremente en un promedio anual del 6 %[8]• Dentro de las cualidades más importantes de este polímero es la de su fácil procesabilidad mediante extrusión, inyección, compresión por moldeo, inyección-soplado y calandreo, obteniéndose en: películas, pellets, tubos y fibras, con distintas formas y tamaños. Sin embargo, el carácter no polar de los grupos reactivos en su cadena principal ha restringido sus usos finales en la formación de

materiales compuestos. La introducción de varios grupos funcionales o segmentos en la cadena de la poliolefina se ha convertido en una de las búsquedas más importantes en el campo de la modificación química de los polímeros. Especialmente materiales basados en polímeros híbridos vinculados con segmentos poliméricos polares 7.

Figura 4.1. Diagrama de flujo que representa el proceso general de obtención de polímeros poliolefinicos.

4.1.1. Polipropileno (PP).

Este plástico ofrece un buen equilibrio entre propiedades térmicas (aun mayores a las del polietileno) y químicas, además de mantener presentes unas moderadas propiedades mecánicas 91. Se caracteriza principalmente por tener una excelente resistencia a la flexión, buena resistencia a las fisuras por tensión, excelente resistencia química, buena resistencia al impacto por encima de O °C, buena estabilidad térmica, baja densidad y bajo costo de producción'°'1 ^1]

Figura 4.2. Estructura molecular del propileno, monómero utilizado para la síntesis del polipropileno.

El PP se puede preparar a partir del uso de propileno como monómero (Figura 4.2) y catalizadores de Ziegler-Natta o metalocenos (Figura4.3) ^[12]

H H

\ / catalizador Ziegler-Natta

_fCH2_?H)

/C•••••••S\

cu o catalizador de Metalocenos

FI CH3

Figura 4.3. Reacción del propileno en presencia de catalizadores de Ziegler-Natta o metalocenos para la obtención de PP.

En su cadena el PP presenta un carbón asimétrico, lo que causa las tres diferentes tacticidades de la estructura polimérica: sindiotáctica, isotáctica y atáctica, como se observa en la Figura 4.4. En el PP sindiotáctico el carbón asimétrico se encuentran de forma alternada en la cadena principal; en el isotáctico se presentan del mismo lado de la cadena y en el atáctico, en forma alternada, al azar, a ambos lados de la cadena principal.

H3 H3 ?Ha CH3

—CH —CH2—CH —CH2--CH —CFI2--CH —CH2—CH —CH2--CH —CH2---CH —CH2—

CH3 CH 3

Sindiotáctica.

1

1

1

1

1

—CH —CH2—CH —CH2----CH —CH ---- HC —CH2—CH--CK2----CI1 —CFI2 --C.H —CH 2 — Isotáctica

—CH —CH2—CH 2 —CH2--H C —CH2—CH—CH2--CH —CH2---CH —CH2—

¿ H3 CH3 CH3

Atáctica

Figura 4.4. Distintas tacticidades del PP. a) Sindiotáctica, b) Isotáctica, c) Atáctica.

El PP utilizado en el desarrollo de esta tesis fue el PP isotactico (iPP), la cristalinidad del iPP, causada por un acomodo más ordenado de las cadenas poliméricas 1311 , le permite al

¡PP presentar propiedades de mayor interés comercial, ya que por su alta cristalinidad presenta una elevada resistencia a la tracción, rigidez y dureza. Este polímero es esencialmente lineal y debido a ello, altamente cristalino; con un punto de fusión de 165

°C, y densidad de 0.905 glcm3. Los artículos acabados tienen usualmente un excelente brillo y una alta resistencia y baja suceptibilidad al deterioro con el uso, su elevado punto de fusión permite que las piezas bien moldeadas sean esterilizables, aunque a altas temperaturas el iPP puro se oxida fácilmente; es poco estable a la luz y es inherentemente menos estable al calor. Estabilizado y reforzado puede alcanzar temperaturas de utilización superiores a los 100 °C, por lo que presenta una extraordinaria versatilidad en términos de propiedades, aplicaciones y reciclado 14.

La presencia de refuerzos o cargas en la matriz del PP produce una mejora sustancial en la rigidez y en la resistencia térmica del material, por lo que aumenta la resistencia a la tracción, el módulo de elasticidad y el de Young; también disminuye la deformación dimensional, el alabeo y contracción 8"51.

Como se mencionó con anterioridad, la principal limitación de las poliolefinas y por ende del PP, es su carácter no polar que impide su compatibilización con polímeros que contengan grupos polares en su estructura como son: las poliamidas, poliésteres, policarbonatos, elastómeros, entre otros. La limitante de la no polaridad del PP también se - presenta al ser formulado con distintas cargas y refuerzos polares como: fibras de vidrio, materiales lignocelulósicos, cargas minerales y arcillas'6'21. Por eso, para ampliar su intervalo de aplicación, estos polímeros pueden ser modificados, agregándoles grupos polares que son llamados compatibilizadores o agentes interfaciales 18"91.

La compatibilización es una forma de modificar la no polaridad de polímeros como el PP y hacerlo compatible con otros materiales. Para ello se utilizan agentes de acoplamiento o de compatibilización. Los que suelen utilizarse en la industria son: silanos, titanatos y la modificación química, con la que se obtienen copolímeros y la cual puede ser ejemplificada por el PP modificado con anhídrido maleico 81^.

La modificación química permite la funcionalización de polímeros al adicionar grupos polares a las poliolefinas como el PP, obteniéndose centros reactivos con los que se incrementa la interacción interfacial entre polímero-polímero para la formación de mezclas con polímeros de ingeniería, que generalmente son polares 20'2 , todo ello con el objetivo de producir, a partir del mezclado de polímeros, nuevos materiales con propiedades tecnológicas mejoradas 22'231. Con este método también se logra incrementar la interacción entre el polímero y la carga de los materiales compuestos, maximizando con ello las propiedades de los materiales obtenidos.

Ya se mencionó que la modificación química del PP y de las poliolefinas en general expande las aplicaciones del polímero y genera valor agregado a los materiales obtenidos, pues se logra mejorar sus propiedades mecánicas, térmicas y químicas 24 . Puesto que la 11 introducción de grupos funcionales polares en las cadenas del PP -no polar- permite mejorar la compatibilidad con el refuerzo - polar - y alcanzar una dispersión de aditivos, cargas y refuerzos con mayor homogeneidad de la que se lograría si se utiliza polímero puro.

Los agentes de modificación más utilizados para el PP son el ácido acrílico, el anhídrido maleico, catalizadores Ziegler-Natta, derivados del borano 25 , ésteres y ácidos carboxílicos 11 [8], ente ellos, el más conocido es el anhídrido maleico 26'27 . El injerto del anhídrido maleico (MA) a las poliolefinas se realiza comúnmente en el extrusor, empleando peróxidos como iniciador para ello 2834 . En la actualidad esta funcionalización se logra con el uso de un aparato de ultrasonido acoplado en la zona de mezclado final del extrusor 5'61.

4.1.2 Modificación del polipropileno.

En 1980 Newman y Mayer divulgaron una única solución para la falta de unión entre las poliolefinas no polares y las cargas polares, en la cual una cera de parafina dorada fue empleada para lograr una adhesión interfacial favorable en PP cargado, mostrando un marcado incremento en resistencia a la flexión sin afectar negativamente la tenacidad de la fractura Izod36.

La selección del monómero a ser injertado en la poliolefina, que generará el agente compatibilizante, debe hacerse considerando que el mismo sea insaturado, polar y estable a la temperatura de las reacciones de funcionalización, además de que sea soluble en el medio de reacción. Entre los diferentes compuestos que se han utilizado, se reportan reactivos de bajo peso molecular derivados de ácidos orgánicos polares como los maleatos, fumaratos y anhídridos, así como moléculas más reactivas que puedan introducir grupos hidroxi dentro de la cadena como el ácido acrílico 37'381.

4.1.2.1 Modificación del polipropileno con anhídrido maleico.

La modificación del PP a través del injerto de MA al radical libre formado por algún iniciado, ha sido muy usado para promover la interacción entre los componentes en mezclas poliméricas y compuestos poliméricos para maximizar las propiedades fisicas

[6,39,40]

El injerto de monómeros polares en el PP ha dado buenos resultados, en la adhesión interfacial entre polímero y carga, en solución 4'1, fundidot42'43 y estado sólido 24'44'45 .

La relación de injerto y el peso molecular del compatibilizador, la misibilidad con la base - de la poliolefina, el peso del compatiblizador con la carga y las condiciones de proceso son parámetros importantes para la estructura final del PP modificado. Se ha reportado que gran cantidad de MA injertado como compatibilizador o utilizando una gran cantidad de compatibilizador en la composición del compuesto puede causar problemas de miscibilidad entre el compatibilizador y las principales fases del polímero ^[18]

Las poliolefinas funcionalizadas con MA son de gran importancia industrial debido a los - buenos resultados que se obtienen al emplearlas como agente de compatibilización en la fabricación de mezclas poliméricas 461. Este promotor de adhesión se comporta como un verdadero agente de compatibilización, ya que los valores de impacto, esfuerzo y elongación se incrementan significativamente mientras que el módulo elástico se mantiene prácticamente constante 47.

Generalmente el método adoptado para funcionalizar consiste en injertar el anhídrido maleico, monómero polar, en presencia de un peróxido orgánico como iniciador de radicales. Las reacciones de funcionalización se realizan generando en primer lugar sitios activos en las cadenas del PP, mediante la adición de iniciadores y posteriormente

permitiendo que estos sitios activos sirvan para reaccionar con el monómero. Mediante reacciones de funcionalización, el componente injertado queda unido por un enlace covalente al PP como una cadena lateral 4501.

Los peróxidos orgánicos son compuestos que pueden descomponerse térmicamente para producir radicales libres. Estos radicales abstraen átomos de hidrógenos de carbonos terciarios de las cadenas de PP, puesto que son termodinámicamente lábiles, generando así los sitios activos radicálicos en la matriz polimérica.

Después de la formación del macroradical de PP, la reacción de injerto puede desarrollarse de dos modos diferentes. El primero está basado en la ruptura previa del macroradical de PP que consiste en una reacción intramolecular rápida denominada ruptura f3, que tiene lugar antes de que ocurra el injerto del monómero o de la especie a injertar en la cadena polimérica. El otro modo es mediante el injerto del monómero en el macroradical de PP ya generado antes de que éste experimente la ruptura Í.

Como resultado de la ruptura

0,

Si la molécula que se injerta en el macroradical es un monómero, éste puede actuar como un nuevo centro activo adicionando, a través de una reacción en cadena, nuevas moléculas de monómero y así se propagará el injerto. Si la molécula adicionada no tiene la capacidad de continuar la etapa de propagación entonces la reacción terminará y el injerto será solamente la molécula adicionada, tal como ocurre en el caso del MA con el ppE849511 En la Figura 4.5 se observa el proceso de funcionalización con MA del PP. Durante la funcionalización, el polietileno es propenso a las ramificaciones, entrecruzamiento y reticulaciones debido a la combinación radical-radical durante las reacciones de injerto, un agente apropiado puede reducir al mínimo la reticulación, pero tiene muy poco efecto sobre el grado de injerto y en el caso del PP se obtiene principalmente degradación producida por el rompimiento de cadena.

Descomposición del iniciador:

R—OO—R R—O + 0—R

Abstracción del hidrogeno:

R— O + + ROH

PP

Ruptura D:

Injerto del anhídrido maleico en el polipropileno:

Oo

OO 0 O 0 O

O 0 O

Figura 4.5. Mecanismo detallado que ocurre durante la funcionalización del PP con M.A.

A pesar de que el PP puede generar ramificaciones durante la reacción de injerto, el rompimiento o degradación es la reacción dominante sobre la poliolefina ya que los radicales libres son sometidos a altas temperaturas durante el proceso, formando así PP injertado con una sola molécula de anhídrido maleico, la cual se encuentra al final de la molécula del pp[746'2]•

Parece lógico postular que al aumentar la cantidad de agente funcionalizante disminuyan las reacciones colaterales, ya que estas se producen a partir de los radicales del iniciador y de los centros activos que se crean en la poliolefina, según el mecanismo propuesto en la Figura 4.6 para polietileno. Al incrementar la probabilidad de encuentro de estos radicales con el agente funcionalizante deben reducirse las reacciones de entrecruzamiento que provienen del acoplamiento de los macroradicales o de un mayor número de abstracciones de hidrógenos de la poliolefina. Se propone entonces que en el medio de reacción compiten dos tipos de reacciones: la funciona]ización y la formación de entrecruzamientos 22^'231.

-

•

wwr1LL

Figura 4.6. Principales reacciones del macroradical del polietileno. (a) - adición del monómero funcional a la cadena polimérica. (b) formación de

entrecruzamientos.

4.1.2.2 Funcionalización con anhídrido maleico por extrusión reactiva.

Extrusión reactiva (REX). La extrusión reactiva se refiere a la reacción concurrente y el proceso de extrusión de polímeros en un extrusor, los cuales pueden fundir durante el proceso. Ésta es una técnica amigable para la modificación superficial 53'54 , que no incluye el uso de solventes durante el procesado. También se caracteriza por el control del tiempo de reacción y la temperatura de la misma a través de la velocidad de rotación de los husillos y la temperatura del barril. Ofrece la ventaja de un intenso mezclado de los componentes en un corto tiempo, especialmente en el extrusor de doble husillo; además de bajos tiempos de residencia, pudiendo probarse una serie de diferentes condiciones de

* reacción, en tiempos cortos.

La fabricación de los lotes pueden ser realizadas de manera más continua y eficiente empleando REX, que se vuelve atractivo debido a su relación costo/eficiencia especialmente para procesos como: mezclado en fundido y reacciones químicas (polimerización como el nylon 6, ramificación, injerto de monómeros o funcionalización)

- [56,57]

Con el empleo del proceso tecnológico de extrusión reactiva, se han realizado diferentes tipos de reacciones químicas 5811.

Polimerización de monómeros por radicales libre; en forma aniónica, catiónica y por condensación y coordinación.

Degradación controlada y entrecruzamiento de polímeros por medio de radicales libres, para obtener un producto con una distribución controlada de peso molecular.

Funcionalización de polímeros de mayor uso para producir materiales a ser utilizados en aplicaciones de injerto.

Modificación de polímeros por injerto de monómeros o mezcla de monómeros dentro de la cadena polimérica, con la finalidad de mejorar algunas propiedades del polímero original. Las reacciones de injerto se inician con radicales libres o reacciones de injerto.

Formación de copolímeros intercadena. Usualmente este tipo de reacción incluye combinación de grupos reactivos de varios polímeros para formar un copolímero injertado.

6) Reacciones de acoplamiento que envuelve la reacción de un homopolímero con un agente de acoplamiento polifuncional/carga en la preparación de productos de alta aplicación 571.

En el proceso de extrusión reactiva se incluye la introducción de agentes reactivos en puntos óptimos de la secuencia de reacción, homogenización de ingredientes y el tiempo suficiente para permitir la reacción completa. En un proceso típico los reactantes son alimentados al extrusor usualmente por la tolva de alimentación; la mezcla reactiva es transportada por el extrusor y la reacción es conducida al grado final deseado. En este punto y después de remover cualquier subproducto volátil, los productos de polímero fundido son bombeados a través del dado y subsecuentemente enfriados (mediante un choque térmico), solidificados y cortados o pellets, por lo que la producción y procesado puede ser integrada en un proceso de una sola etapa 62'63 .

Los extrusores han sido utilizados para resolver problemas de transferencia de calor y masa, problemas que se presentan cuando incrementa dramáticamente la viscosidad del medio de reacción y el material llega a ser no manejable, como sucede cuando el monómero se convierte en polímero 58'64. Los extrusores tienen la habilidad de crear nuevas capas superficiales delgadas que permiten incrementar el grado de mezclado y minimizan los gradientes de temperatura en los que el polímero es procesado. Otro factor que puede ser controlado vía condiciones de operación y especificaciones geométricas del tomillo del extrusor es el tiempo de residencia en el sistema. Generalmente el tiempo de residencia es sustancialmente más bajo si se compara con el que se requiere para la misma reacción en un reactor por lotes, reduciendo así exposiciones largas a altas temperaturas que pueden causar la degradación del polímero. La habilidad de un extrusor para manejar materiales de altas viscosidades sin ningún solvente da como resultado una drástica reducción de costos debido al ahorro en materiales vírgenes y en equipos de recuperación de solventes, además los polímeros producidos están listos para su

Aunque en extrusión reactiva se utiliza una configuración de doble o de un husillo, el de doble husillo ha sido favorecido sobre el de uno, debido al control sobre el tiempo de residencia y mezclado, así como su mayor capacidad de transferencia de calor y de masa.

El extrusor de husillo simple se utiliza principalmente para trabajos como la plastificación del fundido y descarga de fundido para la elaboración de: películas, tubos, perfiles y otros.

En el extrusor de doble husillo se puede realizar: homogenización, dispersión de aditivos y pigmentos, mezclas, composición reactiva, concentrados, devolatilización, polimerización y otras. La mayor diferencia entre los dos tipos de extrusor consiste en el mecanismo de transporte, aunque en el de simple husillo esto depende de las fuerzas de fricción de los sólidos en la zona de transporte y las fuerzas viscosas en la zona de bombeo del fundido.

En la extrusión de doble husillo esto depende principalmente de la configuración geométrica del husillo y de si el carácter de éste es de desplazamiento positivo.

La modificación química de termoplásticos en extrusores de doble husillo es una aplicación ampliamente utilizada para mejorar las propiedades de los polímeros de acuerdo con sus aplicacionest651, debido a sus características únicas como: configuración modular del husillo, excelente mezclado, independiente operación de alimentación, pudiendo realizarse como se mencionó anteriormente reacciones de injerto, funcionalización, degradación controlada, formación de copolímeros y polimerización. Tiene como desventaja que la operación del equipo es complicada, ya que tiene varios parámetros para operar: configuración y velocidad de rotación del husillo, temperatura, velocidad y protocolo de alimentación que necesitan ser controlados y no es fácil la combinación de los diferentes parámetros a fin de obtener un proceso óptimo 661.

Dependiendo de la dirección de rotación de los dos tomillos, los extrusores de doble husillo pueden ser máquinas corrotatorias o contrarrotatorias. En términos simples los husillos corrotatorios tienen un efecto de corte y de plastificación radial y los - contrarrotatorios lo tienen axial. Debido al diseño de los husillos corrotatorios, se obtienen velocidades, fuerzas de corte y capacidades de producción altas y que el material sea transferido de un husillo a otro con un mezclado constante. Los arreglos de los elementos del husillo son los que determinan la distribución del tiempo de residenciat671.

La extrusión reactiva es el método clásico utilizado para funcionalizar macroradicales y para elaboración de mezclas compatibilizadas pues los arreglos moleculares de la cadena son importantes cuando se desea modificar el comportamiento reológico del polímero en estado fundidot681, ya que es importante la forma y tamaño de la fase dispersada, composición, tensión interfacial, tiempo de mezclado, esfuerzo o velocidad de corte, elasticidad de los componentes y la relación de viscosidadest691. Recientemente la microcomposición que utiliza esta tecnología ha emergido como un camino efectivo para

disponer de pequeñas cantidades de material preparado a partir de materiales caros tales como nanocompuestos, biopolímeros o fármacos a costos 1imitados 591.

Modificación química del PP por extrusión reactiva. El PP ha ganado una importante posición entre las poliolefinas porque es versátil y tiene un amplio intervalo de aplicaciones. Sin embargo presenta ciertas limitaciones, como una ausencia de sitios reactivos, baja hidrofilicidad y absorción en seco, bajas temperaturas de fusión y adhesión, baja compatibilidad con otros polímeros y sensibilidad a la fotooxidación. Estas limitaciones pueden superarse con copolímeros formados por el injerto de monómeros con diferentes funcionalidades, dentro de la cadena principal del PP mediante mecanismos de radicales libres 70'71. La funcionalización de poliolefinas mediante injerto en fundido de grupos polares insaturados en la cadena polimérica con iniciadores como peróxidos orgánicos ha sido de gran interés en años recientes, ya que el injerto de monómeros por radicales libres es uno de los métodos mas atractivos de modificación química de polímeros. Se da por la reaccion entre un polímero y un monómero, la cual es capaz de formar injertos en la cadena polimérica en presencia de generadores de radicales libres 72 741 La funcionalización del PP se ha realizado en solución 751, en estado fundido 76'77, y en estado sólido 78'791.

El proceso en estado fundido es llamado extrusión reactiva; en éste el polímero fundido es mezclado con un monómero y un iniciador en un extrusor a elevadas temperaturas. En el proceso en solución el polímero es disuelto en un solvente adecuado a altas temperaturas y el monómero es adicionado con un iniciador. La reacción de injerto consiste principalmente en la incorporación de un monómero polar a los carbonos terciarios de la cadena del PP. El injerto en fundido es más económico y continuo por sus altas velocidades de producción, y no requiere de la remoción de solventes. El mecanismo del - injerto por radicales libres o copolimerización por injerto de monómeros funcionales como el MA en el PP y la selectividad del proceso de injerto ha sido ampliamente estudiada 71801.

Callais y Kazmierczak 81'821 estudiaron el injerto del MA al PP utilizando un extrusor de husillo simple. Analizando el efecto de diferentes peróxidos, encontraron que entre mas eficiente sea el injerto de MA, mayor será el efecto sobre el flujo en fundido. Ho et al 34'831 estudiaron el efecto de la concentración de anhídrido y del peróxido sobre la cantidad de injerto en un extrusor doble husillo encontraron que a mayor peróxido, más injerto y

degradación y que más anhídrido causa más injerto y suprime el rompimiento de la cadena.

Kim y White [841 estudiaron la funcionalización del PP con MA utilizando un extrusor de doble husillo, analizando la influencia del diseño del husillo sobre el nivel de conversión ellos concluyeron que si se utilizan discos de amasado se incrementa el nivel de conversión tanto en los husillos corrotatorios como en los contrarrotatorios y que el nivel de conversión es más alto en la máquina contrarrotatoria para todas las configuraciones de husillo. Heinen et al 851 usaron 13C-NMR para determinar la localización del injerto formado en HDPE, LDPE, PP y copolímeros de etileno-propileno, observándose que la funcionalización con MA ocurre a lo largo de la cadena polimérica. En el copolímero de

¡PP lo hace principalmente como anillo simple de anhídrido succínico, por lo que la presencia de anillos sencillos de MA unidos al final de la cadena de PP, formado por la adición de MA al radical secundario formado por la ruptura P del PP no sucede como se ha sugerido 33'34 .

La poliolefina, el MA y el peróxido se introducen en el extrusor durante un tiempo de residencia corto que permita el control del número ácido del polímero, el cual es una medida de la cantidad de MA contenido en el 8'461. Los métodos de producción del polímero modificado requieren que las cantidades de peróxido y MA sean elevadas para incrementar el número ácido, lo cual también incrementa la degradación de la cadena por ruptura 0. Un peso molecular bajo de PP funcionalizado con MA no permite una suficiente interacción del MA con la matriz polimérica, por el contrario un elevado peso molecular del PP funcionalizado puede impedir que el PP modificado se sitúe en la interfase, pues un número ácido bajo puede generar un número insuficiente de grupos reactivos para unirse al refuerzo polar. Mientras que un número acido alto puede mantener los grupos reactivos anhídrido demasiado cerca de la superficie polar y no permitir la suficiente interacción en la fase continua no polar. Desde el punto de vista teórico, el grado de injerto del MA en el PP debe presentar una suficiente funcionalización que permita la formación de enlaces covalentes con las cargas o refuerzos, y un peso molecular suficiente para que se produzca la difusión de las cadenas macromoleculares del PP modificado con MA entre las de la matriz y así, producir una red formada por el PP y el PP funcionalizado con MA, induciendo la cocristalizacion de ambas estructuras poliméricas 81.

Uno de los procesos REX más comunes es el injerto de MA al PP ya que el MA es muy apropiado para reacciones de injerto por su bajo costo y baja tendencia a sufrir

homopolimerización 86'871. El procedimiento convencional para preparar PP con MA utiliza peróxidos como iniciador, el cual descompone térmicamente para dar radicales que abstraen hidrógeno de la cadena de PP para generar macroradicales. Subsecuentemente los monómeros de MA difunden a través del polímero viscoso fundido y se adicionan al macroradical para crear el injerto. Durante la etapa temprana del proceso REX el monómero y el iniciador fundido forman gotas dispersas en la matriz polimérica, en un período de tiempo corto el peróxido se descompone a la temperatura de fusión del PP y consecuentemente crea una alta concentración local de radicales de iniciación. Para que la reacción de injerto sea la adecuada, el monómero de MA debe difundir a través del fundido viscoso para reaccionar, pudiendo suceder una serie de reacciones indeseables en los sitios de formación de macroradicales - degradación a través de la ruptura

í3-

disminución del peso molecular. Un mezclado insuficiente del iniciador y el monómero en el fundido de PP contribuye generalmente a una baja eficiencia de injerto así como presencia residual de monómeros, oligómeros e iniciador, los cuales son difíciles de remover en el producto, lo que afecta las propiedades químicas y físicas del material final 88 . Además, a temperaturas mayores de 200 °C, el PP sufre de una grave degradación durante el proceso 24^.

4.2 Cargas y nanocargas.

Se conoce como cargas a las partículas orgánicas o inorgánicas que se dispersan en matrices poliméricas. La adhesión del polímero con la carga depende del carácter fisicoquímico de la interfase polímero-carga, la cual determina el proceso de adsorción con la superficie sólida, así como el enlace polímero-carga. La carga inactiva actúa como agente de concentración de fuerza, limitando las fracturas en la masa polimérica, bajando la energía necesaria para la distribución física del compuesto plástico. La carga activa por su parte, actúa por fuerzas de Van der Waals, de adsorción química y eventualmente fuerzas covalentes. Las de Van der Waals preceden a las de adsorción y actúan a corta distancia, revelando si la superficie de las partículas de carga presentan una buena permeabilidad. Por su parte la carga transmite una fuerza exterior, funcionando en la matriz polimérica a corta distancia, afectando segmentos de cadena principal y grupos laterales, actuando principalmente en la interfase polímero-carga 899 ^.

Típicamente las cargas utilizadas como refuerzos más adicionadas a matrices poliméricas son partículas esféricas como sílicas, metales y otras partículas orgánicas e inorgánicas;

partículas fibrosas como nanofibras y nanotubos de carbono y partículas laminares como grafito, silicatos (arcillas) y aluminosilicatos' ^1•

Cuando las cargas forman enlaces de tipo químico con el polímero, los segmentos de polímero se adhieren a las partículas de carga mediante enlaces de valencia, causando una inmovilización a los segmentos y permitiendo una orientación polimérica que causa un incremento en la rigidez del material, lo que resulta en una menor deformación y mayor fuerza de tensión.

Las cargas utilizadas como rellenos solamente logran incrementar la masa polimérica y por

* lo tanto reducen los costos de producción, el uso de los rellenos origina cambios en los plásticos como son: incremento en la densidad, en la rigidez y dureza, mayor estabilidad dimensional e incremento en la temperatura de deflexión. Los reforzantes en cambio producen mejoras específicas al incrementar las propiedades fisicomecánicas del material como son la tensión o los módulos de flexión y tracción.

En su gran mayoría los materiales compuestos son rígidos y de alto módulo, con baja elongación, y tienden a fragilizar el compuesto; sin embargo partículas de carga-relleno con mayor ductilidad que la matriz, tienden a mejorar la resistencia al impacto. Cuando se presenta un gran adhesión a la matriz, el relleno puede mejorar la resistencia al rasgado y al impacto, si es utilizado a bajas concentraciones y tamaños de partícula finos. Cuando los rellenos son fibrosos, el impacto se distribuye sobre un área mayor y perpendicular a la

14 fuerza, razón por la cual la mencionada propiedad se mejora. Los rellenos incrementan la viscosidad relativa de los termoplásticos y reducen el grado de deformación durante un período de tiempo que se presenta mientras la aplicación de un esfuerzo inicial.

Uno de los efectos más prominentes de un relleno sobre las propiedades fTsicas de un polímero, es el endurecimiento o incremento de su módulo, lo que es función de la forma de carga o relleno, método del moldeo, presencia de burbujas o huecos y diferencias en la expansión térmica del relleno-carga con el polímerot92^.

Existen dos clases de materiales compuestos con plásticos: a) de alto rendimiento, donde el plástico refuerza el elemento continuo y las fibras que representa el refuerzo siendo unidireccional, utilizándose principalmente en láminados con un 20-50 % de plástico; b) de bajo rendimiento, donde el mayor constituyente es el plástico, utilizándose fibras cortas y cargas de refuerzo en un 5-25 %, siendo su mayor atractivo la facilidad de su procesado 93.

El refuerzo incrementa el módulo y resistencia del plástico al agregar compuestos rígidos y fuertes, siendo un factor determinante el tamaño y área específica de la partícula cargada así como la composición química de la superficie, el grado de dispersión con el polímero y su facilidad para formar cadenas y aglomerados. Si existe pobre cohesión entre moléculas de polímero y la superficie de carga de la partícula, se presentan fracturas. El mecanismo de refuerzo se presenta por adsorción, arriba de la temperatura de transición vítrea y por cohesión debajo de ella; cercano a la temperatura de transición vítrea el refuerzo en el material puede darse por cualquiera de los dos mecanismos. Partículas grandes de aglomerados facilitan la presencia y crecimiento de fallas, dependiendo del grado de atracción entre el polímero y la carga y por ende del grado de dispersión de esta última 941.

Las cargas reforzantes causan incrementos en el esfuerzo tensil y resistencia a la tensión, - incrementos en los módulos de elasticidad y rigidez, incremento en la temperatura de

deflexión y deformación bajo carga y mejoramiento parcial en el impacto 921.

Algunos factores importantes de las cargas, que afecta a las propiedades de los compuestos, son el tamaño y la cantidad de carga requerida. Se ha reportado que el - incremento de un área específica y el contenido de carga mejoran las propiedades mecánicas y el impacto del compuesto. Sin embargo, cuando el tamaño de la carga se hace pequeño y el contenido incrementa, la viscosidad de la resma del compuesto incrementa mucho. En este caso la resistencia interfacial se vuelve un factor más importante, debido al - incremento del área interfacial. Una de las soluciones mas prometedoras paras solucionar

el proceso del sistema carga-alimentación es la modificación superficial de la carga 95.

El arte de formular requiere seleccionar el mejor sistema costo-eficiencia que cumpla con los requerimientos del usuario final; es decir, alcanzar las propiedades fisicas máximas posibles con un sistema seleccionado de resma y reforzante-relleno que pueda mantener las propiedades al exponerse al medio ambiente. Esto solo sucede si los esfuerzos aplicados son eficientemente transferidos de la matriz de la resma al reforzante, lo que requiere de la

existencia de un contacto íntimo en la interfase, esto se logra como ya se mencionó si la dispersión de la carga es uniforme y eficiente ^[921•

4.2.1 Arcillas de montmorillonita.

Arcillas y minerales como la arcilla montmorillonita, saponita, hectorita y otras han sido ampliamente utilizados como rellenos para cauchos y plásticos durante muchos años, con el fin de reducir el costo en los polimeros4'96'97. La montmorillonita de sodio es una de las arcillas más populares utilizadas en el desarrollo de nanocompuestos poliméricos, ésta tiene la particularidad de presentar distintos niveles de organización de acuerdo con la escala de agregación, como se observa en la Figura 4.7.

Platelet Partícula Primaria Agregado

I.4fl

,

SalOnm

1 ^L••S•

>1 \==-

200nm

(a) (b) (c)

Figura 4.7. Niveles de organización de la montmorillonita de sodio: (a) Platelet, (b) Partícula Primaria donde se muestran las láminas de la arcilla y los círculos negros los cationes de sodio, (c) Agregado.

Las arcillas de silicio como la montmorillonita muestran una estructura cristalina sobre la base en dos dimensiones, una central octahédrica de láminas de alúmina de magnesio (Mg2 ) que se une con dos láminas exteriores de sílisio tetraédricas (Si44), y se conocen como filosilicatos 2.1198, El grosor de la capa es de alrededor de 1 nm y las dimensiones laterales de estas capas puede variar de 30 nm a varios micrómetros, según el silicato.

Debido a la sustitución de algunos cationes isomórficos por otros con diferentes cargas eléctricas, estas capas muestran una carga negativa que es contrarrestada por tierras álcali o alcalinos con los cationes de Na, K y A13 o Fe2 , respectivamente. La intercapa de

cationes puede ser fácilmente intercambiada con otros átomos o iones orgánicos como el amonio cuaternario o las sales de fosfonio. Así las organoarcillas (arcillas modificadas con soluciones de alquil amonio) mejoran la compatibilidad de una matriz polimérica y la intercalación del polímero. Las cadenas de las organoarcillas, formando mono o bicapas fuera de la superficie se pueden ver en la Figura 4.8191,921.

Cana tetraédrica

Capa octaédrica Lámina

Capa tetraédrica

Espacio

Cationes intercambiables + n HO

?: AL Fe, Mg 0 O

?: Si o: Al

Espacio intercapa

Capa Tetraédrica

Capa Octaédrica

Capa Tetraédrica

Lámina 2:1

Figura 4.8. Estructura laminar de la arcilla de montmorillonita de sodio, formada por dos capas tetraédricas y una octaédrica.

Cuando moléculas polares penetran entre las capas, las láminas se abren exponiendo de esta manera su superficie interna. Otra forma de aumentar el área expuesta es modificando la polaridad de la superficie mediante un tratamiento ácido y térmico conocido como activación termoácida; este permite eliminar carbonatos y otros óxidos que se pueden encontrar como impurezas y, lo mas importante, genera centros ácidos « y/o H30) que la convertirían en un material con potencial para ser empleado en adsorción. Durante el proceso de activación, los protones atacan a los grupos 0W de las capas internas de la estructura laminar. Esta deshidroxilación produce a su vez la eliminación de los cationes metálicos de los sitios octaédricos generando un nuevo poro 991.

- Frecuentemente arcillas modificadas orgánicamente son necesarias para incrementar la compatibilidad con los polímeros y ampliar la distancia interlaminar 1001. En general, las capas de silicato son modificadas con alquil-amonio, el cual es hidrofilico y facilita la interacción con el polímero. Las capas de montmorillonita tienen un arreglo en pilas, lo cual lleva a fuerzas regulares de Van der Waals entre las capas 1011.

4.3. Compuestos y nanocompuestos.

Compuestos. Los compuestos son materiales obtenidos por la unión de dos o mas componentes diferentes, por ejemplo polímero/carga, los cuales pueden reemplazar a materiales como el acero, aluminio, madera y concreto [102,1031 que deben su desarrollo tecnológico a las necesidades de mejorar las presentaciones de los materiales tradicionales.

Formados mínimamente por dos fases: la matriz que es continua y rodea a la otra fase que se denomina dispersa; deben sus propiedades intrínsecas a la forma del relleno, pero principalmente a la naturaleza de la interfase, pues es bien conocido que la carga aplicada en los compuestos es transferida al relleno a través de la interfase. Por lo tanto, para excelentes propiedades se necesitan fuertes interfases entre los componentes 951.

Estos materiales se destacan porque una o mas de sus propiedades características, aportadas por las diferentes fases que los constituyen se enfocan a que, del conjunto formado por el compuesto, resulte la mejor combinación, ya que las propiedades resultantes dependen de las proporciones en las que participan la matriz y la fase dispersar' 04]

Los compuestos de polímero reciben una gran atención en ciencia y tecnología debido a sus grandes aplicaciones en la vida diaria. Los constituyentes de los compuestos pueden ser dos o más materiales que tengan propiedades fisicas y químicas complementarias, y se espera obtener propiedades sinérgicas que es dificil obtener por separado de los materiales puros. Entre los sistemas compuestos mas prometedores están los híbridos basados en polímeros orgánicos y arcillas minerales inorgánicas que consisten en capas de silicatos.

Las arcillas utilizadas mas comunes son las del grupo mineral de la montmorrillonita.

Nanocompuestos. El cambio en el diámetro de la esfera, diámetro de la fibra y espesor de la lámina del tamaño micrométrico (compuestos) al tamaño nanométrico (nanocompuestos) presenta dramáticas modificaciones en las propiedades del material compuesto por el incremento del área interfacial. Cuando las nanopartículas de carga se dispersan en la matriz polimérica, las propiedades de estos materiales se ven altamente afectadas 1051. Así los nanocompuestos poliméricos han abierto un nuevo horizonte para una clase prometedora de materiales híbridos ya que la incorporación de cargas nanométricas (10 9m) a las matrices mejoran las propiedades del polímero puro'°61 generando con ello un gran interés en la industria, debido a sus propiedades superiores como alta temperatura de deflexión, barrera a la permeación de gases, estabilidad dimensional, mejora de propiedades mecánicas, claridad óptica y retardantes a la flama, en comparación con el polímero puro o los compuestos que contienen cargas convencionales - micro y macrocompuestosJ18 . Pero toda esta gran y creciente atracción para el campo académico e industrial es debida principalmente a sus propiedades mecánicas, ya que se logra un gran reforzamiento cuando partículas de tamaño nanométrico son dispersadas en comparación a cuando las partículas son de tamaño macrométrico 05.

Recientemente los nanocompuestos polímero-láminas de silicato han emergido como una nueva clase de materiales orgánico-inorgánico que han presentado propiedades que rebasan las expectativas, tales como un gran incremento en la estabilidad térmica, resistencia mecánica e impermeabilidad a gases como vapor de agua y el oxígeno. Tales mejoras en las propiedades se logran con contenidos menores al 5 % de capas de silicato y se deben a las interacciones entre las arcillas y los polímeros, los cuales pueden proporcionar estructuras intercaladas y/o exfoliadas. En la estructura híbrida intercalada una monocapa de cadena polimérica extendida, como emparedado entre las hojas de silicato, resulta en una bien ordenada y alternada multicapa de polímero y láminas inorgánicas. En la

nanoestructura exfoliada o deslaminada, las nanocapas de silicato están individualmente dispersadas en la matriz polimérica. La exfoliación de las capas de silicato usualmente proporciona nanocompuestos con las más altas mejoras en las propiedades ya mencionadas 57.

En el caso de las arcillas, dependiendo de las interacciones interfaciales entre las cadenas del polímero y las capas de las arcillas, la estructura final del nanocompuesto puede ser exfoliado o intercalado, como se aprecia en la Figura 4•9[18]

La exfoliación de la montmorillonita en el estado fundido del polímero es realmente difícil, lo que causa retención y apilados de tactoides (estructura altamente ordenada de las laminillas del arcilla) de las arcillas en la matriz polimérica. Lo anterior no permite el contacto interfacial e induce la tensión local cuando los nanocompuestos de polímero con montmorillonita son deformados dentro y fuera por la fuerza aplicada, como resultado la elongación al corte y el esfuerzo en el impacto de los nanocompuestos decrece comparada con los polímeros puros.

(a)

Aglomerado

Exfoliado

(b

Intercalado

AqF

Poflmero

Figura 4.9. Posibles estructuras resultantes de la formación de nanocompuestos de polímero-nanoarcillas: a) Aglomerado, b) Intercalado, c) Exfoliado.

Actualmente muchos artículos se enfocan en la importancia del peso molecular del polímero y en la química utilizada para modificar la superficie de la montomorillonita.

Recientemente se ha notado la importancia y el rol del proceso en la preparación de los nanocompuestos. Jiang Li y col. han demostrado que el grado de delaminación y dispersión de las capas de silicato de los nanocompuestos con Nylon 6 por fundido, es afectada por el tratamiento químico de la arcilla y el tipo del diseño del extrusor y husillo.

Ellos interpretaron el grado de dispersión en términos de la distribución del tiempo de residencia en el extrusor y la intensidad del esfuerzo, y proponen un modelo para la delaminación de las organoarcillas que provee el rol de ambos, el esfuerzo y el tiempo 061^.

La exfoliación de arcillas modificadas incorporadas en un sistema polimérico puede mejorar las propiedades del compuesto como lo son: estabilidad térmica, cambiar sus propiedades de barrera, modificar su resistencia a la tracción e incrementar su elongación.

Frecuentemente, arcillas modificadas orgánicamente son necesarias para incrementar la compatibilidad con el polímero y ampliar la distancia interlamina»°° .

La dispersión de las capas de arcilla en nanocompuestos de nylon tiene buena exfoliación debido a las fuertes interacciones, específicamente los enlaces de hidrogeno, entre las cadenas polares y la arcilla modificada orgánicamente. Utilizando un proceso de mezclado de lotes con altos niveles de plastificante se han producido muestras de almidón-arcilla intercaladas con características mecánicas mejoradas. Fischer demostró que con altos contenidos de plastificante se pueden formar estructuras tipo exfoliada 107.

En el caso de polímeros no polares es muy difícil obtener una buena exfoliación en la estructura del nanocompuesto, por lo que se modifican los polímeros incorporándoles grupos polares, los cuales deben ser introducidos en las formulaciones de nanocompuestos para incrementar así las interacciones interfaciales entre las capas de arcilla y la matriz de la poIiolcfina 1081^, ya que es muy difícil para los polímeros no polares, como las poliolefinas, obtener una estructura de nanocompuestos con buena exfoliación