TESIS CON CARACTER ABIERTO - Repositorio CIQA

PROGRAMA: DOCTORADO EN POLIMEROS

-

AUTOR: ANAYNASI ESTRADA MONJE

TITULO: Síntesis de materiales compuestos a base de copolímeros en bloque de nylon-6/ poliesteramida y resma fenólica, mediante el proceso de moldeo por inyección reactiva. Caracterización, propiedades fTsicas y absorción de aua ASESOR: Dr. Dámaso Navarro Rodríguez

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.

Saltillo, Coahuila, a 31 de Octubre de 2003

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Sello de la Institución

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CENTRO DE INVESTIGACION EN QUTMTCA APLICADA

TESIS

Síntesis de materiales compuestos a base de copolímeros en bloque de Nylon-6/poliésteramida y resma fenólica, mediante el proceso de moldeo por inyección reactiva. Caracterización, propiedades fisicas

y absorción de agua

Presentado por:

Anayansi Estrada Monje

Como requisito parcial para obtener el grado de:

DOCTOR EN POLÍMEROS

Asesor:

Dr. Dámaso Navarro Rodríguez

Saltillo, Coahuila Octubre de 2003

TESIS

SÍNTESIS DE MATERIALES COMPUESTOS A BASE DE COPOLÍMEROS EN BLOQUE DE NYLON-6/ POLIESTERAMIDA Y RESINA FENOLICA, MEDIANTE EL

PROCESO DE MOLDEO POR INYECCIÓN REACTIVA. CARACTERIZACIÓN,

* PROPIEDADES FÍSICAS Y ABSORCIÓN DE AGUA

Presentada por:

ANAYANSI ESTRADA MONJE

Para obtener e/grado de:

DOCTOR EN POLÍMEROS

Asesorada por:

DR. DÁMASO NAVARRO RODRÍGUEZ

- SINODALES

ra. GfciehMorales Balado Dr. Eduardo Ramír

Preidente Se e ario

1! _

Dr. Virgilio G zález González ra. Delia , Velásquez

lcr. Vocal 2° Vocal

1

M.C. Isa i,yYáiíei Flores 30r. Vocal

DECLARACION

Declaro que la información contenida en la Parte Experimental y de Resultados de este documento provienen de las actividades de investigación realizadas durante el período que se me asignó para desarrollar mi trabajo de tesis y que dicha información pertenece al Centro de Investigación en Química Aplicada.

Saltillo, Coahuila, a 31 de Octubre de2003

AN1 T RADA MONJE

Nombre y Firma del Sustentante

1

Al Centro de Investigación en Química Aplicada, a su ex director Dr. Luis Francisco Ramos de Valle por todo el apoyo que me brindó a lo largo de mi estancia en el Centro, a su actual director Dr. Manuel Méndez Noneli.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, por el apoyo económico que me brindó para el desarrollo de mi tesis çon el número de becario 67108.

De manera muy especial agradezco a mi asesor de tesis Dr. Dámaso Navarro Rodríguez por permitirme aprender de su experiencia, por su honestidad y su infinita paciencia.

A mis sinodales Dra. Graciela Morales Balado, M.C. Isaura Yáñez Flores, Dra. Delia López Velá.zquez, Dr. Eduardo Ramírez Vargas y ^Dr. Virgilio González por sus comentarios y contribuciones a mi trabajo de tesis.

A la M.C. Leticia Rodríguez por su apoyo durante mi estancia como alumna del programa de Doctorado en Polímeros.

A todo el personal de CIQA por su valiosa ayuda y participación en las diferentes actividades relacionadas con en mi trabajo de tesis, a la M.C. Ma. Luisa López Quintanilla, al M.C. Santiago Sánchez, a la M. C. Lidia Berlanga Duarte, a la M.C. Silvia Solis Rosales.

A mis amigas Gabriela, América, Sofia, Lupita y Conchita por brindarme su amistad de manera desinteresada.

o

Dedico este trabajo con mucho cariño...

A mi hija, mi princesa Anayansi

A mis padres y mi hermano

A Armando

Y a Nuestro Señor Jesucristo siempre presente..

porque es un chorro de luz, de ruidos, de risas y degrías y aunque famliién es rica en penas y dolores....

es mas grande el forrenfe de alejrías....

Olga 51burto Uaiencia

Contenido

Pág.

Resumen iv

Introducción vi

Simbología ix

CAPÍTULO 1

ANTECEDENTES 1

1.1 Poliamidas 2

1.1.1 El Nylon-6 y su obtención 3

1.2 Copolímeros en bloque 8

1.2.1 El copolímero en bloque de

Nylon-6/poliésteramida 10

1.3 Materiales reforzados 17

1.3.1 Resinas fenólicas como reforzantes 19 1.3.2 La resma fenólica desde el punto de vista

químico 21

1.4 Proceso de moldeo por inyección reactiva 24 1.5 Absorción y difusión de agua en el Nylon-6

yenelNBC 30

1.5.1 Cinética de absorción de agua 33

1.5.2 Coeficiente de difusión 37

1.5.3 Aglomeración 39

1.5.4 Modelo matemático 41

CAPÍTULO 2

HIPÓTESIS 47

OBJETIVO 48

OBJETIVOS

PARTICULARES 48

CAPÍTULO 3

1XPERIMENTAL 3.1 Reactivos 49

3.2 Síntesis 49

3.2.1 Síntesis de catalizadores 49

3.2.2 Síntesis del copolímero en bloque de

de Nylon-6/poliésteramida 50

1

3.2.5 Copolímero en bloque de Nylon-6

poliésteramida reforzado con resma fenólica 54 3.3 Caracterización

3.3.1 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) 55 3.3.2 Análisis termogravimétrico (TGA) 56 3.3.3 Análisis dinámico-mecánico (DMA) 57 3.3.4 Espectroscopia de infrarrojo (FT-]IR) 57

3.3.5 Microscopía óptica (MO) 57

3.3.6 Microscopia electrónica de barrido (SEM) 58

3.3.7 Difracción de rayos X 58

3.4 Propiedades mecánicas 59

3.5 Pruebas de absorción de agua en cámara 59 3.5.1 Cinética de absorción de agua (cámara) 59 3.5.2 Absorción de agua por inmersión 60 3.5.3 Calorimetría diferencial de barrido en

muestras húmedas 61

3.5.4 Análisis termogravimétrico en muestras

húmedas 61

3.5.5 Espectroscopía de infrarrojo 61

CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Introducción 63

4.1 Síntesis y caracterización del NBC 64 4.1.1 Análisis de las bandas de absorción infrarroja 65

características en el NBC

4.1.2 Transiciones de fase en el NBC 67 4.1.3 Estabilidad térmica del NBC 74

4.1.4 Morfología del NBC 76

4.2 Propiedades mecánicas 77

4.3 Preparación de la resma fenólica 79 4.4 Síntesis y caracterización de los copolímeros

reforzados con resma fenólica 85

4.4.1 Análisis de la dispersión de las partículas de

reforzante en los NBC 86

4.5 Estabilidad dimensional 88

4.6 Morfología de los NBC reforzados con resma

fenólica 89

4.7 Cristalinidad de los NBC reforzados 92 4.8 Transiciones de fase en los NBC reforzados con

4.9 Propiedades mecánicas 95

Conclusiones parciales 98

CAPÍTULO 5

ABSORCIÓN Y DIFUSIÓN DE AGUA

Introducción 99

5.1 Absorción y difusión de agua 101

5.1.1 Absorción y difusión de agua en el NYRIM 102 5.1.2 Absorción y difusión de agua en el NBC y los

NBC reforzados con resma fenólica 112 Proceso inicial de absorción de agua 112 Proceso de absorción de agua al equilibrio 116

Energía de activación 121

Cuantificación de agua enlazada 125

Conclusiones parciales 130

5.2 Modelo teórico 132

Conclusiones parciales 156

CAPÍTULO 6

CONCLUSIONES Y

PERSPECTIVAS

6.1 Conclusiones generales 151

6.2 Perspectivas 153

Referencias 155

APENDICE 1 Figuras anexas 161

APENDICEII Modelos matemáticos 165

APENDICE III Indice de Figuras, Esquemas y Tablas 170

111

RESUMEN

En la presente investigación se sintetizaron copolímeros en bloque de Nylon- 6/poliésteramida (NBC), simulando el proceso de moldeo por inyección reactiva en el laboratorio. La síntesis se llevó a cabo mediante la polimerización aniónica de la - caprolactama en presencia de un prepolímero de poliésteramida y caprolactamato de bromo-magnesio como catalizador. El copolímero se caracterizó por calorimetría diferencial de barrido, termogravimetría, espectroscopía infrarroja y microscopia electrónica de barrido. Se evaluó también el comportamiento mecánico del copolímero midiendo su resistencia al impacto, módulo de flexión y dureza, así como su estabilidad dimensional en agua.

En los NBC sintetizados se observó la presencia de dos Tg'5 que corresponden a cada bloque del copolímero, lo cual sugiere una separación de fases. Sin embargo, mediante SEM se observó una morfología de una sola fase. Por otro lado, se observó una cierta compatibilidad entre los bloque de Nylon-6 y los bloques de poliéster evidenciada por una disminución en la Tg correspondiente a los bloques de Nylon-6.

Se sintetizó también una serie de copolímeros reforzados con partículas de resma fenólica, utilizando el reforzante en tres tamaños y cuatro concentraciones, para ver su efecto sobre las propiedades mecánicas del NBC y en especial sobre la estabilidad dimensional en agua.

Se observó que la presencia de resma fenólica afecta la morfología del NBC, en particular el grado de cristalinidad del material. Además, como consecuencia de las interacciones entre la matriz de NBC y la resma fenólica se observó un aumento en la estabilidad dimensional en agua del material compuesto. Sin embargo, se encontró que los sistemas reforzados absorben una mayor cantidad de agua. Se realizó un estudio de la absorción y difusión de agua en los materiales para establecer el mecanismo mediante el

* cual se logra mejorar la estabilidad dimensional en los mismos. En este sentido, se

RESUMEN

cuales se puede cuantificar el agua enlazada, el agua libre (que puede formar aglomerados), así como una serie de parámetros cuyo comportamiento, en cada material, ayuda a explicar el mecanismo de interacción del agua dentro del mismo.

El estudio de absorción y difusión de agua se llevó a cabo primeramente en el Nylon-6 para validar los métodos experimentales, los resultados confirman que los métodos utilizados son confiables. Una vez que la técnica se valoró, se realizó el estudio de absorción y difusión de agua en el copolímero de NBC y en la serie de copolímeros de NBC reforzados con resma fenólica.

Para confirmar los resultados experimentales, se realizó un estudio teórico de la absorción de agua en los copolímeros. Este estudio se hizo ajustando los datos experimentales a modelos matemáticos reportados en la literatura para sistemas polímero- agua. Cabe mencionar que hasta el momento no se ha reportado un estudio sistemático de absorción y difusión de agua en el NBC ni en ningún sistema que contenga resma fenólica como reforzante.

y

INTRODUCCIÓN

El Nylon-6 es un polímero de ingeniería que tiene muchas aplicaciones debido a sus bunas propiedades mecánicas; sin embargo, es frágil para algunas aplicaciones. Por tal motivo, se han desarrollado diversos métodos para modificar el Nylon-6 y ampliar así su intervalo de propiedades. El método más exitoso consiste en introducir un segmento elastomérico a la cadena estructural del Nylon-6 mediante una reacción de copolimerización. Un ejemplo de esta modificación lo constituye el copolímero en bloque de Nylon-6/poliésteramida (NBC), el cual es un material que ofrece un amplio intervalo de propiedades, que van desde materiales con alto módulo hasta materiales con muy alta resistencia al impacto, dependiendo de la cantidad de fase elastomérica presente en el material final.

El NBC está formado por un segmento suave en el centro (oligooxietileno) y dos segmentos rígidos (Nylon-6) en los extremos de la cadena. Esta estructura confiere características especiales como la resistencia a los solventes, buenas propiedades mecánicas y procesabilidad, entre otras.

Al igual que el Nylon-6, el NBC puede sintetizarse utilizando la tecnología del proceso de moldeo por inyección reactiva. Este proceso es un método para la producción rápida de partes plásticas complej as directamente de un monómero u oligómero de baja viscosidad, los cuales son mezclados antes de ser inyectados al molde. Este método tiene varias ventajas sobre los métodos de procesado convencionales, entre las que se encuentran, las bajas presiones de moldeo y la rapidez con que se desmoldan las partes fabricadas.

No obstante sus buenas propiedades, el NBC es altamente higroscópico y la presencia de agua en el polímero afecta de manera importante sus propiedades, en especial su estabilidad dimensional, la cual es muy importante en algunas aplicaciones industriales. Con el fin de disminuir los efectos negativos que tiene el agua absorbida en las poliamidas, se ha

INTRODUCCIÓN

fenólica como reforzante en algunos materiales, disminuye la tendencia de éstos a absorber humedad y mejora su estabilidad dimensional. Sin embargo, en la presente investigación se ha encontrado que la presencia de resma fenólica efectivamente mejora la estabilidad dimensional del material compuesto, aunque se ha observado que este último absorbe una cantidad mayor de agua. Estos resultados pueden explicarse en base a los mecanismos de absorción y difusión de agua presentes en los materiales compuestos. Existe un mecanismo mediante el cual la resma fenólica ayuda a mejorar la estabilidad dimensional del material - compuesto y otro mecanismo mediante el cual se explica el por qué los materiales compuestos absorben una cantidad mayor de agua. Cabe mencionar que hasta el momento no se había realizado ningún estudio sistemático sobre la absorción y difusión de agua en los materiales compuestos con resma fenólica, por lo que en la presente investigación se llevó a cabo dicho estudio en el NBC y la serie de NBC reforzados con resma fenólica para elucidar los mecanismos que se mencionaron anteriormente. También se realizó un estudio teórico que permite modelar las isotermas de absorción de agua en el intervalo de humedades relativas estudiadas. Finalmente se propone un mecanismo de absorción y difusión de agua específico para los materiales compuestos con resma fenólica.

El presente documento se dividió en siete partes: Capítulo 1. Antecedentes, donde se describe en general a los polímeros y específicamente al NBC y a algunos materiales que se utilizan como reforzantes en el NBC. Capítulo 2. En este capítulo se plante la hipótesis, el objetivo y las metas del trabajo. Capítulo 3. Parte experimental. En este capítulo se describen las condiciones de síntesis para la obtención del NBC y la serie de NBC reforzados con resma fenólica. Los métodos de caracterización y el método utilizado para estudiar la cinética de absorción de agua en todos los materiales. El capítulo 4.

Caracterización del NBC. En este capítulo se describe la caracterización del NBC y la serie de NBC reforzados con resma fenólica mediante diferentes técnicas analíticas. Capítulo S.

En este capítulo se describe detalladamente el estudio de absorción y difusión de agua en el NEC y la serie de materiales reforzados, así como el estudio teórico que se realizó para modelar las isotermas de absorción de agua. Capítulo 6. Conclusiones y perspectivas. En

&

este capítulo se resumen los resultados del trabajo y se hace un breve planteamiento de las perspectivas a futuro del mismo. Capítulo 7. Referencias. Aquí se presentan en orden

vii

alfabético los autores de las referencias bibliográficas utilizadas en la presente investigación.

1

SIMBOLOGÍA

Simbología

a w Actividad del agua (Ecuaciones 1.22) a1 Actividad del solvente (Ecuación 1.14)

aA Actividad del componente A (Ecuación 1.15) A Sitios activos (Ecuación 1.1)

A Constante (Ecuación 1.21)

A

•

B Base fuerte (Esquema 1.2) C Constante (Ecuación 1.21)

Constante (Ecuación 1.22) Constante (Ecuación 1.22) Constante (Ecuación 1.22)

D Coeficiente de difusión (cm2/seg) (Ecuación 1.13) Factor preexponencial (Ecuación 5.2)

Ea Energía de activación (Ecuación 5.2) E" Módulo de pérdida

GAA Integral de aglomeración (Ecuación 1.15)

h Concentración de agua al equilibrio (g agua! 100 g mta seca) (Ecuación 1.15)

BR Humedad relativa (%)(Ecuación 1.24)

[H 2

o],,

k' Constante de velocidad hacia la derecha (Ecuación 1.6) k f Constante de velocidad (Ecuación 1.7)

kr Constante de velocidad hacia la izquierda (Ecuación 1.6) k1 Parámetro de interacción (Ecuación 1.16)

k2 Parámetro de aglomeración (Ecuación 1.16) K1 Constante de equilibrio (Ecuación 1.2) K2 Constante de equilibrio (Ecuación 1.3) K Producto de K1 por K2 (Ecuación 1.4) 1 Espesor de la muestra (Ecuación 1.11)

M P Peso de la muestra seca (Ecuación 5.1) ms Peso de la muestra secas (Ecuación 5.3)

Cantidad de agua evaporada (Ecuación 5.3)

mt

(Ecuaciones 1.11 y 5.3)

h1 Contenido de humedad en la primera región de la isoterma (Ecuación 1.2 1) h11 Contenido de humedad en la segunda región de la isoterma (Ecuación 1.21) Contenido de humedad en la tercera región de la isoterma (Ecuación 1.2 1)

viii

N Número promedio de moléculas de agua que forman un aglomerado (Ecuaciones 1.17)

NBC Copolímero en bloque de Nylon-6/poliésteramida p Presión de vapor parcial en el sistema (Ecuación 5.7)

p° Presión de vapor a la saturación (Ecuación 5.3)

PA Presión de vapor del solvente a la temperatura T (Ecuación 1.16)

PO Presión de vapor a la saturación del solvente a la temperatura T (Ec. 1.16)

PO Presión de vapor del agua pura (Ecuación 5.7)

r Número de segmentos en el polímero (Ecuación 1.14)

ro Radio de la esfera en la que ocurre el complejo sitio activo-agua (Ec. 1.6) R Constante de los gases (1.98 kcal/mol °K) (Ecuación 5.2)

RIM Proceso de Moldeo por Inyección reactiva S Parámetro de difusión (min¼) (Ecuación 1.10) S, Coeficiente de solubilidad en agua (Ecuación 5.3)

s Número de segmentos en la cadena polimérica (Ecuación 1.19) t Tiempo (mm) (Ecuación 1.6)

T. Temperatura de fusión (°C)

Tg Temperatura de transición vítrea (°C)

y Número de cadenas poliméricas (Ecuación 1.19)

VA Volumen parcial (Ecuación 1.15)

V, Fracción volumen total de agua en el polímero (Ecuaciones 1.25)

VWL Contribución de Langmuir a la fracción volumen de agua en el polímero (Ecuaciones 1.25)

VWF Contribución de Flory a la fracción volumen de agua en el polímero (Ecuaciones 1.25)

Vi Fracción volumen de agua (Ecuación 1.20) V2 Fracción volumen de polímero (Ecuación 1.20)

Cantidad de agua total (Ecuación 5.3) W Cantidad de agua libre (Ecuación 5.4) W_IT Cantidad de agua enlazada (Ecuación 5.5) x Función de la actividad del agua (Ecuación 1.23)

z Número de coordinación

IXJTI5 Entalpía de la transición de fase observada (Ecuación 5.4)

AHH20 Entalpía de fusión del agua por gramo (Ecuación 5.4)

fi

Fracción volumen del polímero (Ecuación 1.14)

Parámetro de interacción polímero-solvente (Ecuaciones 1.14 y 1.18)

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

ANTECEDENTES

La polimerización aniónica de la c-caprolactama para obtener Nylon-6 se conoce desde hace años [1, 21. El polímero obtenido se utiliza, por lo general, para hacer piezas grandes mediante un proceso en fundido. Posteriormente se encontró que la polimerización aniónica de la c-caprolactama puede utilizarse en el proceso de Moldeo por Inyección Reactiva (RIM) [3] para la producción de partes grandes de una manera rápida (de 1 a 2 minutos por ciclo). Este proceso consiste en el mezclado de fluidos de baja viscosidad que reaccionan una vez inyectados en el molde para formar una pieza sólida [4]. En el campo del procesado reactivo se han realizado muchas investigaciones que han permitido una mejora en las propiedades de los materiales poliméricos. Además, con este proceso se han implementado nuevos sistemas, ampliando así las aplicaciones del mismo [5].

Debido a la creciente demanda de nuevos materiales con propiedades de alto desempeño se han desarrollado diversos sistemas entre los que se encuentra el copolímero en bloque de Nylon-6/poliésteramida (NBC), cuyas propiedades pueden variar desde materiales de alto módulo hasta materiales elastoméricos. Además de incrementar el intervalo de aplicaciones, el NBC ofrece algunas ventajas de procesado sobre el Nylon-6. Estas ventajas incluyen menores temperaturas de moldeo, menor encogimiento en el molde y ciclos de moldeo más rápidos. Comparado con los sistemas REVI de poliuretano, el NBC ofrece un mejor balance entre rigidez y dureza, mejor resistencia química y térmica, menor toxicidad y requerimientos de procesado más simples [6].

Aunque las propiedades antes mencionadas del Nylon-6 y del NBC son muy buenas, una de sus desventajas es la alta absorción de humedad que afecta sus propiedades de manera considerable. Por lo anterior, es importante investigar el proceso de absorción y difusión de agua en estos materiales y tratar de disminuir los efectos negativos que provoca la presencia de agua en los mismos mediante la incorporación de un componente adecuado.

1

1.1 Poliamidas

* Las poliamidas, también conocidas como Nylons, son termoplásticos que logran, bajo ciertas condiciones, mantener sus propiedades mecánicas por encima de 100 °C y que se utilizan en sustitución de materiales de alto desempeño como el acero, aluminio y otros materiales. Por tal motivo se les clasifica como polímeros de ingeniería, al igual que a los poliésteres, policarbonatos, poliacetales, poliéteres y polisulfonas.

De los polímeros de ingeniería, las poliamidas ocupan el segundo lugar en importancia industrial debido a su excelente balance de propiedades y a su amplia variedad de aplicaciones [7]. Además, las poliamidas, son el grupo más importante de polímeros sintéticos nitrogenados. Químicamente se caracterizan por la presencia de un grupo amida (CONIH) en su unidad repetitiva. Morfológicamente se clasifican como polímeros semicristalinos [8].

En los diversos procedimientos de obtención de las poliamidas se emplean principalmente, diaminas, ácidos dicarboxílicos, o-aminoácidos, lactamas y cloruros de diácidos aromáticos. El nombre de estos materiales se designa en función del número de átomos de carbono de los monómeros precursores; así por ejemplo, el Nylon-6 y el Nylon- 10, se obtienen a partir del ácido 6-aminohexanóico y del ácido 1 0-aminodecanóico, respectivamente. Los más importantes comercialmente son: el Nylon-6 y el Nylon-6,6 [8].

Las buenas propiedades mecánicas de las poliamidas se deben principalmente a las fuertes interacciones intermoleculares entre los grupos polares que se encuentran a lo largo de las cadenas poliméricas y que son las que promueven su cristalización. No obstante sus buenas propiedades mecánicas, las poliamidas son materiales higroscópicos, lo que constituye una desventaja debido al efecto que provoca el agua en sus propiedades [9-11].

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

1.1.1. El Nylon-6 y su obtención

El Nylon-6 es un polímero termoplástico semicristalino, resistente a la degradación por la luz, con alta estabilidad térmica, pero muy susceptible a la presencia de humedad. Este material puede obtenerse por diferentes métodos de polimerización: condensación, catiónica, hidrolítica o aniónica [8].

La síntesis de este material se realiza por lo general a partir de la s-caprolactama, en condiciones anhidras, utilizando como iniciador una base fuerte capaz de producir aniones (polimerización aniónica) o por un ácido fuerte que no desprenda agua bajo las condiciones de polimerización (polimerización catiónica). Otro método para la obtención del Nylon-6 es la polimerización hidrolítica, que es la polimerización iniciada con agua o con sustancias que desprenden agua.

La primer descripción de la polimerización aniónica de la c-caprolactama se hizo en 1941 [2]. Ésta consistió en hacer reaccionar una pequeña cantidad de sodio con s- caprolactama para formar caprolactamato de sodio, formándose rápidamente el Nylon-6 cuando se calentó arriba de 200 oc en presencia de 6-caprolactama.

En 1955 en Monsanto se iniciaron una serie de investigaciones sobre la polimerización de lactamas, a partir de estas investigaciones se postuló un mecanismo de dos etapas para la polimerización aniónica iniciada térmicamente como se muestra en el Esquema 1.1. El mecanismo propuesto fue publicado primeramente en una patente [12]. Posteriormente, se descubrió que una pequeña cantidad de acetil-caprolactama y caprolactamato de sodio activan la polimerización de la 8-caprolactama para formar rápidamente Nylon-6 a una temperatura de 80 a 180

°c,

La polimerización aniónica se emplea comercialmente para sintetizar el Nylon-6, obteniéndose polímeros de alto peso molecular pero es necesario controlar las condiciones

4

3

4

e II ₁₁

N—(CH2)5---C

c

H D

de reacción ya que la polimerización es sensible a la presencia de agua, dióxido de carbono y oxígeno, los cuales afectan la velocidad de reacción y el grado de polimerización [7].

Iniciación

O o

O

j

E) 8 11 11

NaN—(CH2)5— C

1 -o

Propagación

O 0O 11

°Na O o

C(CH)5— NH2 +

1Na

Esquema 1.1 Iniciación térmica en la polimerización de la c-caprolactama.

En la polimerización aniónica iniciada con una base fuerte se forma un anión, el cual reacciona posteriormente con la c-caprolactama (Esquema. 1.2). Esta base puede ser un hidruro metálico o un compuesto organometálico. En el proceso de iniciación ocurre una trans-amidación con apertura de anillo de la -caprolactama (Esquema 1.3).

O O

1,1 H

U

U

BH

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

El anión amina primario es inmediatamente neutralizado con el protón de un grupo amida para regenerar el anión lactama y formar una aminoacil-lactama (Esquema. 1.3).

O _FI

e

ci

II 11

íI)

+

Esquema 1.3 Formación de una aminoacil-lactama.

0 0 O

II 11

o ock \

O

Je

- -- 0

Esquema 1.4 Reacción de propagación.

Tan pronto como se forman los aniones amida poliméricos en la reacción de propagación (Esquema 1.4) son atacados por un protón proveniente de la c-caprolactama, lo que da lugar a la formación de aniones lactama y posteriormente una reacción con apertura de anillo. La velocidad de polimerización depende de la concentración de los grupos acil- lactama así como de la actividad del monómero [13].

Los catalizadores utilizados más comúnmente son el caprolactamato de sodio y el

IL caprolactamato de bromo-magnesio. Este último se sintetiza al hacer reaccionar un reactivo de Grignard con c-caprolactama. Mediante la polimerización aniónica de la -caprolactama iniciada con una acil-lactama se logra obtener un Nylon-6 con peso molecular alto y con 1

distribución de peso molecular muy amplia. La adición de una amina primaria en una concentración igual a la de la acil-lactama permite eliminar las reacciones de entrecruzamiento [14] (Esquema 1.5.).

o

—CH3 ?\ ,H NH2

C N H

o

+ +

catalizador

-E—(CH2)5—±

0

Esquema 1.5. Uso de una amina primaria para controlar el peso molecular y su distribución en el Nylon-6.

Como se mencionó, una de las características que tienen los polímeros de Nylon es la absorción de agua (Tabla 1.1), la cual depende del tipo de Nylon, de la temperatura y de la humedad relativa. Las moléculas de agua y los grupos amida interactúan formando enlaces polares, lo que provoca un hinchamiento de la matriz de Nylon.

Se ha reportado un cambio dimensional del 0.7% en partes moldeadas y expuestas a 50% de humedad relativa (HR); este cambio ocurre aproximadamente en 150 días para partes de 1.5 mm de espesor. La absorción de agua provoca un aumento en la movilidad molecular, un espaciamiento entre las cadenas del polímero y una disminución de las fuerzas intermoleculares entre los grupos amida del Nylon-6. Estas son las principales razones de los cambios que ocurren en las propiedades fisicas de los materiales que absorben agua del medio ambiente. En la Tabla 1.1 se observa que en general la humedad absorbida depende de la relación entre los grupos CH2 y los grupos CONIH en el material.

Por otra parte, se ha observado que la adición de ciertos rellenos y/o reforzantes reduce la absorción de humedad [15]. Cuando las poliamidas presentan buena afinidad por los reforzantes, los enlaces polares que se forman entre el reforzante y la matriz pueden ser más

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

añadiendo un reforzante dimensionalmente estable, como la wolastonita o vidrio molido, se obtiene un material compuesto de buena estabilidad dimensional [16].

Tabla 1.1 Absorción de humedad en los diferentes Nylon's a la saturación.

Tipo de Nylon Equilibrio a 50%

BR

g de agua! 100 g mta seca

6 2.7 9.5

6/6 2.5 8.0

6/10 1.5 3.5

6/12 1.3 3.0

11 0.7 1.4

12 0.7 1.4

A los Nylons generalmente se les conoce como "tennoplásticos duros" puesto que exhiben elongación suficiente para algunas aplicaciones y alta energía al rompimiento. Sin embargo, en pruebas de impacto son sensibles al rompimiento con muesca; es decir, no son resistentes a la propagación de grietas y esto los hace frágiles para ciertas aplicaciones.

Existen diversos métodos para modificar la fragilidad del Nylon, entre los que se encuentra el mezclado con partículas elastoméricas, que ayudan a superar la deficiencia antes mencionada [17]. Los elastómeros normalmente se dispersan en el Nylon mediante el mezclado en fundido bajo altos esfuerzos de corte. Las mezclas Nylonlelastómero exhiben fractura dúctil y poca sensibilidad a las muescas. Desafortunadamente, la presencia de inclusiones de bajo módulo disminuye la dureza y la resistencia, por lo que otro método para mejorar las propiedades mecánicas del Nylon, sin afectar la resistencia, es el mezclado con un material dúctil. A este respecto se ha reportado una mejora en las propiedades del Nylon-6 cuando se mezcla con SMA [poli(estireno-co-anhídrido maléico)] con 8% de anhídrido maléico [18-20]. El método más exitoso y más utilizado para ampliar las propiedades de las poliamidas, consiste en la incorporación de una fase elastomérica a la cadena del Nylon-6 mediante una reacción que da lugar a la formación de un copolímero [21].

En la Tabla 1.2 se muestran las propiedades mecánicas de diferentes tipos de Nylon-6 modificado con elastómeros.

la

7

Tabla 1.2. Comparación en las propiedades mecánicas del Nylon-6 modificado con diferentes elastómeros [22.

Oxido de Morfología observada Impacto (kJ/m2) Módulo de Sistema polipropileno por SEM Notched flexión (1'1Pa)

Nylon-6 O Homogénea 4 3250

Mezcla de Nylon- Objetos sin

6/poli(propilenglicol) 20 forma(>5tm) 5 2420

sobrepuestos a una fase continua_de Nylon Mezcla de Nylon-

6/poli(propilenglicol)

+ Copolímero en 20 Esferas 1j.tm 12 2310

bloque de Nylon- 6/poli(propilenglicol)

NBC 20 Estructura Lamelar 54 1370

3 .tm

Las mezclas Nylonlelastómero tienen un módulo de flexión alto, pero presentan una resistencia al impacto muy baja. Sin embargo, el material que presenta un mejor balance de propiedades es el copolímero en bloque (NBC); este material tiene un módulo de flexión menor que el homopolímero, pero tiene una muy buena resistencia al impacto (54 kJ/m2).

1.2 Copolímeros en bloque

En años recientes, el énfasis en investigación, desarrollo y producción de macromoléculas se ha dirigido principalmente a la preparación de sistemas poliméricos multicomponentes, como los copolímeros, más que a la preparación de nuevos homopolímeros. Las aplicaciones de los sistemas multicomponente es muy amplia; algunos ejemplos son:

agentes compatibilizantes de mezclas, agentes de dispersión, adhesivos, recubrimientos, barnices, aditivos antiestáticos, agentes de acoplamiento, etc. [23].

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

Un copolímero en bloque esta constituido por uno o varios segmentos lineales de un monómero que se alternan con segmentos lineales de un monómero diferente. Algunos de los posibles arreglos para estos materiales se muestran en el Esquema 1.6.

wwwwmoo moow (wDDDD)

n

Estructura AB Estructura ABA Estructura (AB)n

Jut 8 300- 0000000

Estructura tipo estrella

Esquema 1.6 Posibles estructuras de los copolímeros en bloque.

Para la síntesis de los copolímeros en bloque pueden utilizarse dos métodos. El primero consiste en la creación de un sitio activo en el extremo de la cadena polimérica, a partir de la cual se adiciona otro monómero para formar el siguiente bloque:

El segundo método consiste en la reacción entre dos polímeros funcionalizados en los extremos; esta reacción se conoce como condensación:

+ Ymno ^{» wmmDD + XY}

Cuando la condensación se lleva a cabo con especies difuncionales, la reacción conduce a copolímeros multibloque conocidos como copolímeros segmentados {24]. La reacción de le

copolimerización puede ser por radicales libres, aniónica o catiónica. La polimerización aniónica es una de las técnicas más empleadas para la síntesis de copolímeros en bloque puros, con características definidas, ya que bajo condiciones experimentales adecuadas se evita la terminación espontánea y las reacciones de transferencia de cadena [25]. La polimerización es viviente y los carbaniones poliméricos pueden reaccionar con otro monómero añadido posteriormente. Debido a que la polimerización aniónica se inicia generalmente con derivados de metales alcalinos, se requiere de condiciones de reacción anhidras y de una atmósfera inerte para evitar la terminación espontánea, lo que puede ser una limitación del método.

Los copolímeros en bloque poseen propiedades únicas, tanto en solución como en estado sólido, debido a la incompatibilidad termodinámica entre los bloques, que provoca una microseparación de fases. La naturaleza bifásica de los copolímeros conduce a que los sistemas presenten características de cada uno de los homopolímeros [26]. Esto hace que los copolímeros tengan una gran importancia tecnológica debido a que pueden formar elastómeros termoplásticos y plásticos muy resistentes al impacto.

1.2.1 El copolímero en bloque de Nylon-6/poliésteramida (NBC)

Los copolímeros en bloque de Nylon-6/poliésteramida son una clase de polímeros que se obtienen mediante la polimerización aniónica de la -capro1actama a partir de polioles poliméricos funcionalizados (prepolímeros). Estos materiales ofrecen una amplia gama de propiedades debido a que en su estructura contienen dos segmentos rígidos (Nylon-6) y un segmento suave (elastómero) o bien pueden presentar una estructura en la que se alternan dichos segmentos. El uso de un catalizador aniónico en la polimerización de estos materiales le da al sistema una velocidad de reacción lo suficientemente rápida para que pueda ser utilizada en el proceso de moldeo por inyección reactiva.

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

Inicialmente, los NBC fueron sintetizados aniónicamente utilizando 8-caprolactama y un prepolímero de poliuretano [21], el cual contenía grupos isocianato terminales que iniciaban la polimerización de la 8-caprolactama, y un caprolactamato de sodio como catalizador. Posteriormente se empezó a utilizar otro tipo de prepolímero como el polibutadieno [15] o la poliésteramida [27]; este último puede obtenerse de la reacción de un glicol y bisimida catalizada con caprolactamato de bromo-magnesio para obtener un material con grupos acil-lactama terminales (Esquema 1.7)

o

C C—R—C

c

OC,

+ O 11

®$MgX

YO

O O O O O O O

11 it 11

C N t(C 2)5 OOC(C 2)5 CC

Prepolímero de poliésteramida

N

Esquema 1.7. Formación del prepolímero de poliésteramida.

Esta reacción ocurre rápidamente entre 75 y 100 °C. Los grupos acil-lactama terminales del prepolímero son los iniciadores de la polimerización de la c-caprolactama en presencia de un catalizador aniónico.

En la polimerización del NBC puede utilizarse caprolactamato de sodio como catalizador. Sin embargo, el catalizador más utilizado es el caprolactamato de bromo- magnesio, sintetizado mediante la reacción de un reactivo de Grignard con un exceso de

11

—caprolactama. La formación del prepolímero y la subsecuente polimerización para la obtención del NBC se pueden llevar a cabo en un molde a 130-150 °C, con aproximadamente 1% de monómero residual y libre de homopolímero [15], Esquema 1.8.

La velocidad de polimerización puede controlarse directamente por la temperatura de la mezcla reaccionante y la concentración de catalizador, de manera que se pueden obtener tiempos de reacción que van desde 60 segundos hasta 10 minutos, sin afectar la estructura y las propiedades del copolímero resultante.

En la síntesis del NBC se pueden esperar dos tipos de estructura, ABA o (AB)XA. En el primero el bloque B corresponde al prepolímero y los bloques A terminales al Nylon-6. Por su parte, el segundo tipo de estructura se forma cuando tienen lugar reacciones de transferencia. En dichas reacciones participan los grupos éster que se encuentran a lo largo de la cadena de prepolímero, actuando como sitios de iniciación o sitios de transferencia, donde la caprolactama se inserta. En este tipo de sistemas es casi imposible evitar las reacciones de transferencia, por lo que lo mas probable es que se formen copolímeros con estructura tipo (AB)XA.

Prepolímero de poliésteramida + Caprolactama caprolactama

catalizador

O HO OH O O H0 OH O O

o

" C- (CH2 _ (CH O (CH25- - C J_

a

- R-C

u

Esquema 1.8 Formación del NBC.

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

Las propiedades del NBC se determinan en gran medida por la relación poliol/poliamida. Otro factor que juega un papel importante es el tipo de poliol utilizado, así como las condiciones de reacción. En la Tabla 1.3 se muestra un intervalo de propiedades típicas para el NBC, en función del contenido de poliol en el material final.

A mayor contenido de fase elastomérica se observa un incremento en la resistencia al impacto y una disminución en el módulo de flexión. A bajos contenidos de prepolímero, los efectos en el módulo y la resistencia al impacto son casi lineales, pero entre el 10 y 20 % de prepolímero la resistencia al impacto se incrementa más rápidamente comparada con la velocidad a la cual disminuye el módulo de flexión. El comportamiento anterior se debe a un cambio en la morfología del sistema, hasta 10% de fase elastomérica aproximadamente ésta se encuentra como una fase dispersa, mientras que al aumentar el contenido de dicha fase, ésta se presenta como una fase continua [22] Se ha reportado que el copolímero que contiene 20% de prepolímero es el que presenta un mejor balance de propiedades de resistencia y dureza [27] como se muestra en la Figura 1.1.

Tabla 1.3. Efecto del contenido de prepolímero sobre las propiedades fisicas del NBC [27]

Propiedad Porcentaje de prepolímero

0 10 20 40

Dureza Shore D 84 83 78 62

Resistencia tensil

(Kg/mm2) 7.5 5.4 4.4 3.7

% elongación 30 30 30 60

Módulo de flexión

(Mpa) 2689 1931 1517 214

Resistencia al

impacto (J/m) 32 85 998 S.R*

* S.R Sin rompimiento

13

1000 Módulo de flexión (Mpa) Resistencia al impacto (J/m)

13000

-

-I ²⁵⁰⁰

u

N>111^o

I/

o

2000

200

500

HO

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Contenido de prepolímero (%)

Figura 1.1. Efecto del contenido de prepolímero en las propiedades del NBC [27].

Hasta el momento hay muy pocos reportes en cuanto a la morfología del NBC. Se ha reportado que para el NBC que contiene 20% o más de prepolímero la estructura consiste en una red elastomérica continua extendida a través de la fase de Nylon [22]. Otros estudios indican que existe una transición en el material de una sola fase a una morfología de dos fases, esto se observó en micrografias de muestras que contienen de 10 a 20% de prepolímero [28]. También se observó que al ocurrir dicha transición hay un incremento significaivo en la temperatura de fusión (Tm^), así como en la resistencia al impacto (Ver Figura 1.1) [6]. Otro aspecto importante en estos materiales es el grado de cristalinidad que afecta de manera directa a las propiedades mecánicas. Se ha encontrado que los bloques de Nylon-6 del copolímero pueden cristalizar, por lo que el copolímero presenta características de un polímero semicristalino [29]. La cristalinidad y las propiedades mecánicas pueden controlarse variando la relación de poliollpoliamida, el tipo de poliol, el peso molecular, la temperatura del molde, entre otros.

ip

10 o8

2

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

En el NBC la fase elastomérica provee al material de una cierta elongación y alta resistencia al impacto y la parte rígida correspondiente al Nylon-6 dota al polímero de un alto punto de fusión. La Tm del NBC que contiene 20% de prepolímero se encuentra aproximadamente en 216 oc [30].

En un contexto general el NBC muestra una durabilidad excepcional, un impacto que solo muestra un ligero cambio debajo de —30

°c,

Debido a la susceptibilidad del NBC a absorber humedad del medio ambiente, este material no cumple con los requerimientos de estabilidad dimensional para algunas aplicaciones. El NBC muestra una absorción de agua incluso superior al Nylon-6. La Figura 1.2 muestra las diferencias de absorción de agua observada para un NBC con 20%

de prepolímero y el Nylon-6.

O 10 20 30 40

Días de inmersión en agua a 22 oc

Figura 1.2 Incremento en el peso del Nylon-6 y el NBC por efecto de la absorción de agua [31].

15

La presencia de prepolímero en el Nylon-6 influye en la cantidad de agua absorbida, lo mismo que en la velocidad a la cual se alcanza la saturación. Así por ejemplo, en inmersión en agua el Nylon-6 requiere algunos meses para alcanzar el equilibrio mientras que el NBC lo alcanza en aproximadamente 15 días.

En la Figura 1.3 se puede observar el efecto de la absorción de agua sobre la expansión lineal cuando varía la estructura de la fase elastomérica del copolímero. Dicha figura muestra el incremento en peso contra el tiempo de inmersión en agua para el prepolímero original (PPO) y el prepolímero con dos modificaciones (PPO-.OH y M-PPO). En la primera modificación se le agregaron más grupos activos hidroxilo (PPO-OH), y en la segunda modificación (M-PPO), se bloquearon los sitios activos originales para que hubiera menos interacciones con el agua; de manera que se observa que la absorción de agua (directamente relacionada con la formación de puentes de hidrógeno) depende del número de sitos activos disponibles en el material.

4 3.5 3

CO 2.5 ci)

') 2 o c

1.5 1

0.5

[8]

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Días de inmersión en agua a 22 oc

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

En la síntesis del NBC mediante el proceso de moldeo por inyección reactiva se requiere de sustancias de baja viscosidad, por lo que la incorporación de algún tipo de reforzante se realiza con bastante facilidad. Esto permite obtener materiales que combinen propiedades de cada componente. El agente reforzante influye sobre la estabilidad dimensional y contribuye al buen balance entre las propiedades de dureza y resistencia al impacto, sin olvidar el efecto sobre la viscosidad de los reactantes para su adecuado manejo en el proceso de inyección.

1.3 Materiales reforzados

Son aquellos que contienen fibras o algún otro material reforzante embebido en una fase continua o matriz. La matriz es por lo general un polímero, aunque puede ser una aleación metálica o un compuesto inorgánico. Los reforzantes por si mismos no son resistentes; es la combinación de la matriz polimérica y el reforzante la que produce un compuesto muy resistente y con muy buenas propiedades. Con estos materiales se obtienen altas resistencias tensiles en el orden de miles de MPa, altos módulos de Young, del orden de cientos de GPa y muy buena resistencia al envejecimiento, superando las propiedades de muchos materiales conocidos. En general, las propiedades de los materiales reforzados están determinadas por la forma del reforzante y por la morfología del sistema, entre otras.

Uno de los principales problemas en la fabricación de materiales compuestos es la limitación natural de compatibilidad entre la matriz y el reforzante (pobre adhesión interfacial); entre mejor sea ésta se obtendrán mejores propiedades mecánicas. Una solución parcial a este problema ha sido el tratamiento superficial del reforzante, que es un proceso complicado y de alto costo. Una solución alternativa ha sido el reforzamiento de resinas de ingeniería (como Nylon-6) con polímeros en forma de fibras rígidas (como el Kevlar) obteniéndose materiales muy resistentes debido a la alta compatibilidad entre los componentes. Por otro lado, para asegurar un buen contacto entre la matriz y el reforzante, lo ideal sería que éstos se mezclaran antes de la polimerización, lo cual puede hacerse utilizando el proceso de moldeo por inyección reactiva.

17

El NBC puede obtenerse con alto módulo disminuyendo el contenido de prepolímero, aunque para ciertas aplicaciones se requiere del uso de algún reforzante; por ejemplo, se reportó el uso de fibras de celulosa para reforzar un NBC obtenido mediante el proceso de moldeo por inyección reactiva [32]. El material que se obtuvo presentó alta dureza y alto módulo mecánico (2160 MPa) a elevadas temperaturas. Se encontró también una reducción en la elongación e impacto; estas propiedades podrían mejorarse usando un contenido de prepolímero más alto en el copolímero.

Otros tipos de reforzantes han sido probados en el NBC. En la Tabla 1.4 se puede observar que el material compuesto con fibras de vidrio cortas muestra un mejor balance en las propiedades.

Tabla 1.4. Reforzantes para NBC (con 20% de prepolímero) [30].

Reforzante Concentración Módulo de flexión Resistencia al Expansión (%) (MPa) impacto (J/m) térmica (cml°C ^*

10 6⁾

Sin reforzante 0 965 801 122

Fibra mineral

procesada 25 2331 117 63

Wollastonita G 25 2179 181 81

Vidrio molido 25 2344 214 47

Fibras de vidrio

cortas 8 1758 267 43

En la Tabla 1.5 se muestra una formulación a base de fibra de vidrio que mejora la estabilidad dimensional del NBC.

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

Tabla 1.5. Efecto del reforzante en la estabilidad dimensional del NBC (con 20% de prepolímero) [30]

Inmersión a 23 °C/24 horas

Inmersión a 23 °C/240 horas

50% de HR

Incremento Expansión lineal (%)

Incremento en peso (%)

Expansión lineal (%)

Incremento en peso (%)

Expansión lineal (%)

Sinreforzar 3.4 0.56 8.5 2.8 2.1 0.69

Con 25%de Pl17B* 2.7 0.15 7.3 0.76 1 1.3 0.25

1-'-1 1 liS llora üe vidrio molida de 1/1b

La fibra de vidrio (P-117B), al igual que otros reforzantes, mejoran la estabilidad dimensional del NBC, pero tienen un efecto negativo en las propiedades críticas para el uso comercial del copolímero; como son la resistencia al impacto Izod y el módulo de flexión, que disminuyen alrededor de un 70 y un 78%, respectivamente. También afecta otras propiedades como el porcentaje de elongación que disminuye aproximadamente un 90%

[30].

1.3.1 Resinas Fenólicas como reforzantes

A pesar de que la resma fenólica es uno de los primeros polímeros que se obtuvieron de forma sintética, hasta ahora se han reportado solo algunos trabajos en los que se utiliza la resma fenólica como reforzante y otros tantos en los que a la resma fenólica se le añade algún tipo de reforzante; tal es el caso de la resma fenólica reforzada con fibra de vidrio que presenta un buen balance de propiedades mecánicas que pueden mantenerse por arriba de 300 °C, con tolerancia al desgaste a temperatura ambiente y muy buena resistencia a la fatiga [33], la cual fue preparada mediante el proceso de moldeo por inyección reactiva.

En 1988 se patentó el uso de una resma fenólica como aditivo en un polímero de polifenil-éteramida para reducir la absorción de agua y el hinchamiento.

En 1991 se patentó el uso de una resma fenólica como reforzante del NBC [34]. El material compuesto desarrollado fue un NBC obtenido mediante el proceso de moldeo por inyección reactiva; este material presentó buena rigidez, estabilidad dimensional en agua y 19

un aumento en el módulo de flexión, así como una reducción en la absorción de humedad;

Sin embargo, en este trabajo no se estudió el efecto de la concentración de resma fenólica sobre las propiedades fisico-mecánicas del material, ni se reportó un mecanismo que explicara la reducción en la absorción de agua y el aumento en la estabilidad dimensional del NBC. Tampoco se reporto el contenido de fase elastomérica en el NBC que estudiaron.

Más tarde se utilizó una resma fenólica para modificar el Nylon-6; esta modificaci6n se hizo mezclando pequeñas cantidades de resma fenólica (1-10 % en peso) con el Nylon-6 en un extrusor. Se encontró una marcada reducción en la absorción de humedad a niveles de incorporación de 1-3 % en peso de relleno, así como un incremento en la Tg (de 66 oc para el Nylon-6 a 81

°c

También se estudió el efecto de una resma fenólica sobre las propiedades del polipropileno; nuevamente se mezclaron diferentes concentraciones de resma fenólica (3-5

%) y de polipropileno en un extrusor doble husillo corrotatorio y se encontró que cuando el contenido de resma fenólica se incrementaba, el módulo tensil mejoraba, mientras que el impacto y la resistencia a la flexión permanecían constantes [36].

Posteriormente se retomó la idea de utilizar a la resma fenólica como reforzante en un NBC obtenido mediante el proceso de moldeo por inyección reactiva; se logró disminuir la absorción de humedad, mejorando de esta manera la estabilidad dimensional del material, Sin embargo, la resistencia al impacto y el módulo de flexión disminuyeron [37]. En este trabajo no se explicó de manera clara la disminución en la absorción de humedad del NBC, tampoco se estudió el efecto de la concentración y el tamaño de la partícula de resma fenólica sobre las propiedades el NBC.

Recientemente se utilizó la resma fenólica en la síntesis de materiales compuestos de NBC mediante el proceso de extrusión reactiva, se utilizaron diferentes concentraciones de resma fenólica y se evaluó el efecto del reforzante sobre las propiedades mecánicas y en especial sobre la estabilidad dimensional del material. Se encontró que la resma fenólica

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

velocidad de absorción de agua en los materiales; sin embargo, se reporta que a tiempos largos de inmersión en agua los materiales reforzados presentan una estabilidad dimensional igual a la de los materiales sin resma fenólica [38].

1.3.2 La resma fenólica desde el punto de vista químico

Las resinas fenólicas también conocidas como fenoplastos o simplemente fenólicas son los productos de la policondensación de fenoles con aldehídos [39, 40]. Estas resinas fueron los primeros polímeros sintéticos que se produjeron comercialmente y fueron introducidos al mercado en 1907 por Baekeland.

Las resinas fenólicas tienen una gran variedad de aplicaciones industriales y comerciales en las que se requiere resistencia al calor, estabilidad dimensional y resistencia a la deformación bajo carga.

El fenol es la materia prima más utilizada para la manufactura de las resinas fenólicas, seguido por los cresoles y xyloles, los menos utilizados son el bisfenol A, el p-ter-butilfenol y otros fenoles. El componente aldehídico es el formaldehído y algunas veces se utiliza furfural o acetaldehído. Una molécula de formaldehído es capaz de reaccionar con una de fenol en la posición "para" o en las posiciones "orto" del anillo aromático para formar mono, di o tri alcoholes (Esquema 1.9). Después estas moléculas pueden sufrir reacciones de condensación con ellas mismas o con otras moléculas de fenol para formar puentes metilénicos o enlaces tipo éter. (Esquema 1.10)

21

OH

+ HC

Q12OH

OH

0

OH

HO:2

c.

Esquema 1.9. Productos de la reacción entre fenol y formaldehído

OH OH OH OH

20H

t + 10 » 0 t

OH OH OH OH

CH2OH CH2OH>

t

l + e

Esquema 1.10. Formación de puentes metilénicos y del tipo éter en las resinas fenólicas

Los enlaces tipo éter tienden a eliminar formaldehído a temperaturas mayores a 120 oc, produciendo la formación de puentes metilénicos. (Esquema 1.11.)

OH OH OH OH

120 °C I20 CH2

lb

t >

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

Dependiendo de la estequiometrÍa del formaldehído respecto al fenol puede obtenerse determinado tipo de resma, por ejemplo, la resma Novolac se obtiene cuando la estequiometría es de 0.5:0.9 formaldehído:fenol. (Esquema 1.12.)

OH OH OH OH

CH2 CH2

0.9ó + 0.5 HCHO

d

Esquema 1.12. Síntesis de la resma Novolac

La reacción de formación de las resinas fenólicas se puede llevar a cabo en un medio ácido, para hacer resinas termoplásticas (resinas Novolac) con un peso molecular no mayor a 1000 gImo!, aunque esta resma puede convertirse en una resma termofija añadiéndole hexametilentetramina como agente entrecruzante.

Las resinas Novolac comerciales se utilizan principalmente en la manufactura de polvos para moldeado. Es posible formular una amplia gama de polímeros que tengan diferente solubilidad y características de flujo, dependiendo de la relación molar formaldehído:fenol.

Las resinas Novolac de alto peso molecular son sólidos transparentes quebradizos.

Cuando la relación molar entre el formaldehído y el fenol es mayor (p. Ej. 1:3) se - obtiene otro tipo de resma, los Resoles, que también son utilizados industrialmente.

Existen varias formas de entrecruzar este tipo de materiales, aunque la principal es mediante el uso de calor [41].

23

1.4 Proceso de Moldeo por Inyección Reactiva

En años recientes se ha incrementado de forma importante la demanda de artículos poliméricos cuyas aplicaciones exigen largos periodos de vida útil y bajos costos de producción. Esto ha propiciado el interés en la investigación y el desarrollo de sistemas poliméricos utilizando nuevas tecnologías que permitan obtener artículos de formas complejas en una sola etapa.

Los métodos de procesado reactivo pueden definirse como aquellos donde tienen lugar procesos químicos tales como polimerización, extensión de cadena o reacciones de entrecruzamiento, durante la etapa de fabricación de un artículo (dentro de un molde). En cambio los procesos en fundido (moldeo por inyección, extrusión, calandreo, etc.) involucran cambios fisicos.

El proceso de moldeo por inyección reactiva es un método para la producción rápida de partes plásticas complejas directamente de monómeros u oligómeros de baj a viscosidad, los cuales son mezclados antes de ser inyectados al molde. Este método tiene varias ventajas sobre los métodos de procesado convencionales, entre las que se encuentran, las bajas presiones de moldeo [42].

La principal razón para el incremento en el uso del sistema RIM es la baja viscosidad del material durante el llenado del molde, lo que se traduce en bajo costo de fabricación de la pieza y que se pueden producir partes de tamaño y peso considerable [431, así como objetos de formas complejas y múltiples intersticios. El reforzamiento puede lograrse fácilmente al trabajar con bajas viscosidades. Cerca de la mitad de todos los materiales fabricados por RlItvI están reforzados y el motivo principal para este reforzamiento es mejorar la estabilidad dimensional y las propiedades mecánicas.

En los primeros años de su desarrollo, el sistema RIM fue usado principalmente para producir partes de espuma rígida de poliuretano para la industria automotriz, como

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

agrícola, mobiliario, material deportivo y encapsulados electrónicos, entre otras aplicaciones.

La diferencia principal entre el proceso RIM y el proceso convencional de inyección es que el primero utiliza monómeros y oligómeros reactivos, mientras que en el segundo se emplea el polímero ya formado. Otra diferencia es que en el proceso convencional se emplean altas temperaturas para fundir y dar forma al polímero; en el proceso RIM la - temperatura del monómero y el molde no son muy diferentes y la reacción de

polimerización se activa con el mezclado.

En la Tabla 1.6 se muestra una comparación entre el proceso típico de inyección (PTI) y el proceso RIM.

Tabla 1.6. Comparación entre el proceso RIM y el proceso típico de Inyección [42].

Característica RIM PTI

Temperatura de los materiales 40°C 200 °C

Temperatura de molde 70°C 25°C

Presión de inyección 100 bar 1000 bar

Fuerza de cerrado (por 1 m2 de

superficie de la pieza) 50 ton 3000 ton

En el proceso RIM es importante evitar las reacciones de polimerización que formen subproductos y la evolución de gases o vapores. También se requieren velocidades rápidas de iniciación de la polimerización y altas conversiones. Estas son las razones por las que no - todos los materiales pueden ser sintetizados utilizando la tecnología RIM.

La Figura 1.4 muestra un esquema típico del proceso RIM, en el que dos o mas reactantes fluyen a presión (entre 100 y 200 bar generalmente) en una cámara mezcladora.

Se debe controlar la velocidad a la que cada reactante es inyectado al molde para cumplir con la estequiometría correcta de la reacción. Las corrientes empiezan a reaccionar al

25

tiempo que son mezcladas e inyectadas al molde y debido a que en esta etapa la viscosidad del mezclado es baja se requiere una presión de solo 10 bar para inyectarla al molde.

1) Intercambiadores de calor, 2) Tanques de alimentación, 3) líneas de alimentación, 4) motor del mezclador, 5) pistones de inyección y bomba de recirculación, 6) líneas de

regreso de reactantes, 7) mezclador y 8) molde.

Figura 1.4. Representación esquemática del proceso RIIM

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

Como se mencionó, el proceso RJIM fue desarrollado primeramente para sistemas a base de poliuretano [44], sin embargo, el rápido crecimiento de la industria automotriz impulsó el desarrollo de otros sistemas utilizando esta tecnología, como es el caso del Nylon-6 cuya producción mediante el proceso RIM empezó en 1983, en sistemas basados en diciclopentadienos [42] y acrilamatos [45] los cuales se empezaron a producir industrialmente en 1985. La tecnología RDvI también se ha utilizado para sintetizar resinas epóxicas, poliésteres instaurados y resinas fenólicas [42].

El proceso REVI también tiene algunas desventajas debido precisamente a la baja viscosidad de los materiales, ya que las burbujas de aire pueden quedar atrapadas durante el llenado del molde. El manejo de los reactivos y de los líquidos que generalmente son peligrosos requieren de equipo y procedimientos especiales. El desmoldeo también es un problema ya que sistemas como el poliuretano se adhieren bien al metal por lo que se requiere del uso de un desmoldante en aerosol antes de cada inyección. Sin embargo, a este respecto se ha desarrollado un desmoldante interno que reduce el uso de aerosol hasta casi una vez por cada 100 inyecciones.

Existen dos clasificaciones generales para el proceso REvI que se basan en el sistema químico, el uso de rellenos y las características fisicas deseadas en el producto final. Es importante diferenciar las clasificaciones porque de ello depende el tipo de bombas de alimentación que se utilizarán en el proceso. Las clasificaciones son: 1) Moldeo por inyección reactiva reforzada (RRIM), en el que se utiliza un material reforzante que es añadido en una de las corrientes del sistema antes del mezclado. Comúnmente se utilizan como rellenos vidrio molido, cortado o en hojuelas. Este relleno mejora la estabilidad dimensional, incrementa la dureza y mantiene bajo el costo de los materiales. 2) Moldeo por inyección reactiva estructural (SRIM), consiste en colocar una cama de material reforzante en el molde; los reactivos son inyectados para que solidifiquen alrededor de la cama de reforzante. Este proceso produce composites de alto desempeño de forma rápida y económica. El producto terminado tiene una alta concentración de reforzante aunque en

27

algunas ocasiones puede ser dificil obtener superficies suaves, lo cual se considera una desventaja.

Como se mencionó anteriormente se encontró que la polimerización aniónica de la - caprolactama puede utilizarse para producir Nylon-6 mediante el proceso RIM. El primer sistema RIM basado en Nylon-6, llamado NYRIM, fue introducido comercialmente en 1981 [IS]. La polimerización aniónica de la -caprolactama es la base para la obtención del NYRIM (Esquema 1.13).

Ataque del ión para adicionar una unidad monomérica

O O 0 O O O H

C (CH2)5—N-f-R + OOM ()NM2)5 —Nf1—(CH2y4]'R

C

Absracción del hidrógeno

O O O H

CJC

II (CH2)5—N—(CH2 R +

M

O O O H O II

II II (CH2)5—Nf----(CH2)r---R + M

Esquema 1.13. Mecanismo de polimerización del Nylon-6 por RJIvI

CAPÍTULO 1 ANTECEDENTES

Esta polimerización consiste en dos corrientes, una de las cuales contiene catalizador disuelto en 8-caprolactama y la otra un iniciador de acil-lactama en e-caprolactama. Las dos corrientes fundidas se mezclan y posteriormente se inyectan a un molde caliente donde polimerizan para formar la pieza final [47].

El uso de la tecnología RIM para sintetizar diferentes materiales con un amplio intervalo de aplicaciones puede resultar de gran interés económico, tal es el caso del NBC que se obtiene mediante una polimerización rápida por este proceso. Como se explicó anteriormente el prepolímero u oligómero elastomérico tiene grupos iniciadores, los bloques de Nylon-6 crecen en los extremos del prepolímero obteniéndose así un copolímero en bloque.

Para obtener el copolímero de NBC, en una de las corrientes del sistema RIM (Figura 1.4) se disuelve el prepolímero en -caprolactama (corriente A) y en la otra corriente se disuelve el catalizador también en 8-caprolactama (corriente B). Ambas corrientes se mezclan y se inyectan al molde, que se encuentra a la temperatura de reacción. El proceso RIM permite adicionar más material para compensar la pérdida de volumen debida al encogimiento producido durante la polimerización.

La formación del NBC ocurre rápidamente entre los 130-150 °C. El tiempo requerido para la polimerización completa es aproximadamente de 30 segundos. La velocidad de reacción del sistema puede incrementarse de las siguientes maneras:

a) Incrementando la concentración de catalizador: al incrementarse éste se afecta la estequiometría del sistema. El resultado es un copolímero de menor peso molecular que puede tener menores propiedades.

- b) Incrementando la temperatura del molde: al incrementar la temperatura del molde se incrementa la velocidad de reacción.

Incrementar la temperatura de los reactantes: El tiempo de desmoldeo disminuye - linealmente con el aumento de la temperatura de los reactantes.

Mediante un proceso de activación: este es un método eficiente para incrementar la velocidad de reacción y consiste en adicionar al sistema de reacción una acil-lactama u 29

otro compuesto que active la reacción [42]. La reactividad aparen