TESIS CON CARACTER ABIERTO - Repositorio CIQA

TESIS CON CARACTER ABIERTO

PROGRAMA: DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

AUTOR: MARÍA LEONOR MÉNDEZ HERNÁNDEZ FIRMA_________

TITULO: Estudio del envejecimiento acelerado con luz ultravioleta en mezclas de HDPE/Almidón Termoplástico

ASESOR: Dr. Francisco J. Rodríguez González FIRMA

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.

Saltillo, Coahuila, a 12 de enero de 2010

GiON

41

Sello de la Institución Dr. Juan Méndez Noneli Director General del CIQA

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Centro de Investigación en Química Aplicada

Tesis

Estudio del envejecimiento acelerado con luz ultravioleta en mezclas de

HDPE/Almidón Termoplástico

Presenta:

M. C. María Leonor Méndez Hernández

Para obtener el grado de:

Doctor en Tecnología de Polímeros

SaWU CoahaLZa, 2010

Página ¡

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUIMICA APLICADA Programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros

TESIS

Estudio del envejecimiento acelerado con luz ultravioleta en mezclas de HDPE/Almidón Termoplástico

Presentada por:

MARIA LEONOR MÉNDEZ HERNÁNDEZ Para obtener el grado de:

DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS Asesorada por:

Dr. Francisco J. Rodríguez González

SINODALES

Dr(jg*r1mero García Presidente

Dr. Luis Francisco Ramos de Valle ler. Vocal

1

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Dr. Mario Gutiérrez Villarreal Secretario

Dra. Maufrellcz Rosas

1

2do. (ocal

Dr. i5nreras Medellín Vocal

Saltillo, Coahuila Enero 2010

DECLARACIÓN

Declaro que la información contenida en la Metodología Experimental y Discusión de Resultados de este documento, y que forman parte de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asigió para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.

Saltillo, Coahuila a 12 de Enero de 2010

MARÍA LEONOR MÉNDEZ HERNÁNDEZ

Para poder cumplir mi objetivo y alcanzar uno de mis más grandes retos, experimenté gratas vivencias, momentos de éxitos y también de angustias. Los deseos de superarme fueron enormes que logré vencer todos los obstáculos y es por ello que debo dedicar este triunfo a quienes en todo momento me llenaron de amor, apoyo y por sobre todo me brindaron su amistad:

Dedico la tesis doctoral a

Mis padres

Joel Méndez López y Esther Hernández de Méndez

quienes me brindaron las bases necesarias para salir adelante en cada uno de mis proyectos personales.

A mis hermanos Liborio, Joely Benjamín

A mis sobrinos

Alan, Arantxa, Alexis, Alexia, Aldo, Andrea y Karen

Enero 2010, SaltilIo, Coahuila.

AGRADECIMIENTOS

> Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo económico otorgado para la realización de éste trabajo.

> Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA), por la ayuda recibida durante el desarrollo del proyecto de doctorado a través del programa de posgrado.

> A mi asesor el Dr. Francisco J. Rodríguez González, por su apoyo incondicional, pero principalmente por su paciencia, disposición para guiarme durante la formación académica y desarrollo de este proyecto.

> A mis sinodales Dr. Mario Gutiérrez, Dr. Francisco Ramos De Valle y Dr. Jorge Romero.

A mi tutor el Dr. Jorge Herrera Ordoñez.

> A la Coordinación de Posgrado, especialmente a C.P. Imelda Vargas García, Lic. Nancy G. Espinoza Pinales y M.C. Gladys de los Santos Villarreal.

> A la M.C. Concepción González, Ing. Francisco Zendejo y M.C. Rodrigo Cedillo, por que compartieron conmigo sus conocimientos y vasta experiencia, lo cual me facilitó aprender decada uno de ellos. Por hacer más llevadero los momentos de tensión en el extrusor, y por siempre estar dispuestos a trabajar conmigo.

> Al personal del laboratorio central del CIQA, en especial a M.C. Blanca Huerta Martínez, L.C.Q. Ma. Guadalupe Méndez Padilla, L.C.Q. Miriam Lozano Estrada, Lic. Josefina Zamora Rodríguez, M.C. Teresa Rodríguez Hernández, por su colaboración en los análisis de las muestras obtenidas durante el desarrollo del proyecto doctoral.

Al laboratorio de Ensayos Fisicomecánicos del CIQA especialmente a M.P.

Alfredo Cárdenas Quiñones y M.C. Jesús Quiroz López.

> Al departamento de información del CIQA, especialmente a la M.C. Brunilda Seguí Knocker y a la Lic. Patricia Siller Flores, por su colaboración en la búsqueda de información para el desarrollo de esta tesis.

> A INSA (grupo KUO Elastómeros) área de Aplicaciones y Desarrollo, en especial a l.Q. Sara Hernández Agundis e I.Q. Carlos Reyna Flores, por el apoyo brindado en la realización de las pruebas de tensión - elongación.

> Al departamento de posgrado en el área de polímeros del Instituto Tecnológico de Ciudad Madero, especialmente al Dr. José Luis Rivera Armenta, por su valiosa colaboración en los análisis dinámico mecánicos y por las facilidades otorgadas para utilizar el área de laboratorio.

Más importante que compartir la casa es que llegamos a ser una familia en Saltillo, gracias a Yolanda, Dora, Nidia y Elisa.

> A mis amigos y compañeros por ofrecerme su amistad, consejos así como por el apoyo que recibí de ustedes siempre. Por esas largas horas de charla muy agradable en el comedor y en nuestras reuniones anti-estrés, porque nunca nos rendimos ante las adversidades, muy especialmente a Lorena, Elisa, Alondra, Diana, Shirley, Isabel, Raquel, Mary y Yolanda.

- > A Zahida por ser una excelente persona, amiga y compañera de trabajo en el extrusor, gracias por ayudar y por escuchar en todo momento, te quiero mucho!!

> Para aquéllos, que en todo momento tratamos de cambiar el mundo (bueno, mínimo las cosas en CIQA), no lo logramos pero como nos divertimos!! Gracias a Carlos, Zahida, Konni, Oscar, Zoe, Elías, Paty, Sol y Rodolfo.

> Agradezco a Dios por todas las bendiciones

Índice de figuras

3.1. Estructura representativa de la amilosa 3.2. Estructura representativa de la amilopectina

3.3. Esquema de la gelatinización y plastificación del almidón

3.4. Efecto de la HR sobre las propiedades mecánicas de ATP (a) 3 días, plastificación, (b) 9 días, retrogradación.

3.5. Representación esquemática de la gelatinización y retrogradación del almidón.

3.6. Efecto del contenido de agua sobre la retrogradación de ATP plastificado con formamida y con urea.

3.7. Retrogradación de ATP de papa a 18° y23° 2 0.

3.8. Comportamiento de _Eb y E, en LDPE y mezclas LDPE/ATP durante su biodegradación en lodos activados.

3.9. Número capilar crítico (Cacr^jt) en función de la relación de viscosidad (lid ITlm) para flujo elongacional y corte simple.

3.10. Modos de deformación y rompimiento de gota a distintas relaciones de viscosidad p.

- 3.11. Mediciones de la 11ap en función de y para PE022, PE2500 y ATP determinados por reometría capilar a 160 °C.

3.12. Gráfica de d y d de la fase menor con respecto a la viscosidad y esfuerzo de corte aparente. Para mezclas con 20% de Nylon-6.

3.13. Dependencia del tamaño de partícula dn (!) y dv (,) en la composición de las mezclas PP/PC.

- 3.14. Elongación relativa al rompimiento cb de mezclas LDPE/ATP.

3.15. Esfuerzo relativo al rompimiento _Gb y elongación relativa al rompimiento Eb de HDPE, PP y mezclas HDPE/PP con ATP.

Página ji

3.16. Curvas esfuerzo - deformación (c - c) de PHEE/almidón, acondicionadas a 50%

HR, 22 oc, (a) 1 día, (b) 7 días. El contenido total de humedad (CTH) se indica para cada curva.

3.17. Espectro de FTIR de HDPE. (a) sin exposición, (b) después de 6 meses de exposición a luz ultravioleta.

3.18. Grado de oxidación de LDPE, LLDPE y HDPE en función del tiempo de envejecimiento acelerado en cámara de envejecimiento acelerado (QUV).

3.19. Grado de oxidación de LDPE / Almidón de plátano sin PE-g-MA y sin benzofenona.

3.20. Polietileno (HDPE) con diferente espesor expuestas a luz ultravioleta.

3.21. Calor de fusión (ÁHf ) de ATP sin entrecruzar (A) y entrecruzado (!).

3.22. Porcentaje de cristalinidad en función del tiempo de exposición a luz ultravioleta de HDPE (con y sin aditivo).

3.23. Comportamiento del peso molecular promedio (Mw) de HDPE (con y sin aditivo) con respecto al tiempo de envejecimiento con luz ultravioleta.

3.24. Elongación relativa al rompimiento _Eb de (MB) polímero biodegradable (con y sin estabilizador).

6.1 Representación esquemática de la configuración del extrusor doble husillo ZSK30 para la preparación de ATP.

6.2 Representación esquemática de la configuración del extrusor doble husillo ZSK30 para preparar mezclas HDPE/ATP.

7.1 Difracción de rayos X de ATP a 3, 6 y 9 días con 50% y 90% HR.

7.2 Plastificación de ATP a O días y 3, 6, 9 días con 50% HR.

7.3 Retrogradación de ATP a O días y 3, 6, 9 días con 90% HR.

7.4 Mediciones de la riap en función de y para PE039, PE830, PE1700 y ATP determinados por reometría capilar a 180 oc.

7.5 Influencia de la viscosidad de HDPE, (a) p— 0.6, (b) p= 0.5, (c) p= 0.3, respectivamente, sobre la morfología de cada concentrado de HDPE/ATP.

7.6 Influencia de la dilución de ATP, (a) 30% , (b) 20% y (c) 10% , en la mezcla con PE1700 (p= 0.6).

7.7 Influencia del % HR, sobre propiedades mecánicas del concentrado HDPE/ATP con 30% en peso de ATP.

7.8 Espectro de FTIR de (a) PE830, (b) PE830/ATP con 30% en peso de ATP expuestos a luz ultravioleta durante 3 y 12 días.

7.9 Índice de carbonilos de (7) PE1700 y (8) PE830/ATP con 30% en peso de ATP expuestos a luz ultravioleta durante 3, 6, 9, 12, 18, 25 días.

7.10 Calor de fusión de PE830 expuesto a luz ultravioleta durante 3 y 12 días.

7.11 Calor de fusión de PE830/ATP expuesto a luz ultravioleta durante 3 y 12 días.

7.12 Calor de fusión de PE y PE/ATP con 10% y 30% en peso expuesto a luz ultravioleta a 3 y 12 días.

7.13 Porcentaje de cristalinidad de (!) PE830, (7) PE1700, (V) PE830/ATP y (8) PE1700/ATP con 30% en peso de ATP, expuestos a luz UV durante 3 y 12 días.

7.14 Peso molecular obtenido después de 3, 6, 9, 12, 18 y 25 días de exposición a luz UV de (a) PE830 y (b) PE1700 y sus mezclas respectivas con 10% y 30% en peso de ATP.

7.15 Curvas esfuerzo - deformación de (a) PE1700 y (b) PE1700/ATP con 30% en peso de ATP expuesto a luz ultravioleta durante 3, 6, 9, 12, 18, 25 días.

7.16 Graficas de (a) c / y (b) E / E0 de PE1 700 y PE1 700/ATP con 10% y 30% en peso de ATP expuesto a luz ultravioleta durante 3, 6, 9, 12, 18, 25 días.

Página iv

y

Indice de tablas

7.1 Valores de absorción de agua, Tg y AHf para ATP.

7.2 Valores de Mn, Mw y IP de PE1700 y PE1700/ATP con 10% y 30% en peso

Nomenclatura

Símbolo Descripción

A Cristal desarrollado por condiciones de humedad relativa

VH Cristal desarrollado por el complejo amilosa

-

HR Humedad relativa IF Índice de fluidez

CTI-I Contenido total de humedad AHf Entalpía de fusión

Tg Temperatura de transición vítrea Ti. Temperatura de pico de fusión

o. Esfuerzo

Deformación

Eb Elongación al rompimiento

Elongación al rompimiento relativo

E Modulo de Young

E/E0 Modulo de Young relativo Modulo de almacenamiento Modulo de perdida

lan '5 Tangente delta Ca Número capilar

Cacrjt Número capilar crítico

1lap Viscosidad en corte aparente

Ild Viscosidad de la fase dispersa

hm Viscosidad de la matriz R Radio de la gota

Página vi

Tensión interfacjal y Velocidad de corte p Relación de viscosidad

d Diámetro de la partícula

d Diámetro promedio en volumen Diámetro promedio en número w2 Peso final de la muestra

w 1 Peso de la muestra original sin acondicionar K Ganancia de humedad en peso

L Longitud del capilar D Diámetro del capilar

Indice general

1. Resumen 12

Introducción 14

Revisión de la literatura 17

3.1. Almidón ... . ... 17

3.1.1. Gelatinización y plastificación del almidón ...19

3.1.2. Rctrogradación ...21

3.2. Mezclas de polimeros inniiscibles ...

3.2.1. Morfología en relación a la viscosidad ...26

3.2.2. Mezclas de almidón con polímeros sintéticos ...31

3.2.2.1 Efecto del contenido de almidón sobre las propiedades mecánicas...31

3.2.2.2. Efecto de la humedad sobre las propiedades mecánicas ...33

3.3 Degradación ...34

3.3.1. Tipos de degradación ...

3.3.2. Fotodegradación de polietileno ...35

3.3.2.1. Cambios químicos ...37

3.3.2.2. Cambios estructurales ...40

3.3.2.3. Peso molecular ...42

Página viii

3.3.3. Efecto de la degradación sobre propiedades mecánicas de mezclas ...43

3.3.4 Conclusión de la revisión de la literatura ...44

IV Hipótesis 47 Y Objetivos 48 5.1. Objetivo general ...48

5.2. Objetivos específicos ...48

VI Metodología experimental 49 6.1. Materiales ...49

6.2. Métodos de preparación ...49

6.2.1. Preparación del almidón tennoplástico (ATP) ...49

6.2.2. Preparación del concentrado HDPE/ATP con 30% en peso de ATP ...50

6.2.3. Diluciones del concentrado HDPE/ATP ...51

6.2.4. Extrusión de película plana ...51

6.3. Métodos de caracterización ...52

6.3.1. Acondicionamiento de muestras de ATP ...52

6.3.2. Envejecimiento acelerado de HDPE y IIDPE/ATP ...52

6.3.3. Ganancia en peso ...52

6.3.4. Difracción por rayos X ...53

6.3.5. Análisis dinámico mecánico ...53

6.3.6. Viscosidad de corte aparente ...53

6.3.7. Análisis morfológico ...53

6.3.8. Espectroscopia por FTIR...54

6.3.9. Calorimetría diferencial de barrido...54

- 6.3.10. Peso molecular ...55

6.3.11. Propiedades mecánicas ...55

VII Discusión de Resultados 56 7.0. Rretrogradación del ATP ...58

7.1. Comportamiento viscoelástico del ATP ...60

7.2. Efecto de la viscosidad p de cada componente sobre la morfología de mezclas ...62

7.2.1. Viscosidad aparente en corte (ilap) para componente ...62

7.2.2. Efecto de la viscosidad del HDPE a evaluar sobre la morfología del concentrado de HDPE/ATP ...64

7.2.3. Efecto de la dilución de ATP sobre la morfología de las mezclas...66

7.2.4. Influencia de HR sobre propiedades mecánicas del concentrado HDPE/ATP ...66

7.3. Envejecimiento acelerado con luz Uy ...69

7.3.1. Cambios químicos ...69

7.3.2. Cambios estructurales ...71

7.3.3. Peso molecular ...74 Página x

7.3.4. Propiedades físicas .76

VIII Conclusiones 79

IX Referencias 81

- Anexo 93

CAPITULO 1

Resumen

Utilizando un sistema de extrusión especialmente diseñado para tal propósito, se preparó ATP y sus mezclas con HDPE con tres diferentes índices de fluidez (IF), evaluándose el efecto de la viscosidad del HDPE en el mezclado, ya que una regla empírica muy difundida en el área de mezclas de polímeros inmiscibles dice que para mejorar la dispersión de la fase dispersa es necesario aumentar la viscosidad de la matriz. Películas de ATP y sus mezclas con HDPE fueron expuestas a diferentes humedades relativas (HR) y se estudió la influencia del tiempo de acondicionamiento sobre cambios estructurales (cristalinidad por DRIX) y de propiedades mecánicas (DMA), con el objetivo de establecer los parámetros iniciales del sistema para posteriormente, compararlo una vez que éste sea sometido a la acción de luz UV. La evaluación del efecto de HR sobre la estructura y propiedades mecánicas del ATP comprobó que hay una competencia entre los procesos de plastificación y retrogradación y que la velocidad de retrogradación es mas fácil de monitorear por medio de DSC que por DRX. Estos análisis se realizaron nuevamente al sistema que será sometido a envejecimiento acelerado por efecto de la luz Uy, para evaluar los cambios de estas propiedades. En el caso de las mezclas de HDPE/ATP, también se evaluó la morfología por medio de SEM de muestras microtomadas en condiciones criogénicas para evitar la deformación de la microestructura. La morfología se analizó en función de la relación de viscosidades (p) de los diferentes HDPE y el ATP. En nuestro trabajo se encontró que el análisis de la morfología en función de (p ) mostró que el aumento de la viscosidad de la matriz de IIDPE resultó en una dispersión mus pobre de las partículas de ATP. Estos resultados se discutirán en términos de la relación entre el numero capilar (Ca) y ( p ) de las mezclas 141)PP/ATP. También se prepararon películas de HDPE y mezclas HDPE/ATP y se expusieron a envejecimiento acelerado en cámaras QUY. El efecto de la exposición a la radiación Uy se evaluó por medio de la cuantificación del índice de carbonilos (IC) por

Resumen Página 12

FTIR, cambios en cristalinidad por DSC, disminución en peso molecular por GPC y cambios en el desempeño mecánico por medio de pruebas de tracción. Asimismo se observó que la presencia del ATP en mezclas con HDPE, no influye sobre la evolución del IC y sobre la disminución del peso molecular. Sin embargo, se encontró que la presencia del ATP manifiesta un efecto muy marcado sobre el aumento de la cristalinidad del HDPE, que se refleja como un aumento en el módulo de Young de las mezclas. Este efecto de la presencia del ATP sobre la cristalinidad y rigidez de las mezclas envejecidas con luz UV podría estar relacionado con el proceso de recristalización del almidón.

CAPITULO 2

Introducción

Los plásticos convencionales se producen a partir de reservas fósiles de energía, como el petróleo. De acuerdo a algunos investigadores (Thuwall, 2006; Lu, 2005), existe gran interés por utilizar recursos renovables, en la producción de materiales poliméricos biodegradables, dejando a un lado las materias primas derivadas del petróleo. La preocupación, cada vez mayor por el impacto en el medio ambiente, debido a la deficiente disposición de los desechos sólidos, ha desarrollado el interés inherente a la elaboración de éstos polímeros [Wiliet 2005; Gaspar, 2005]. Sin embargo, hasta el presente, los polímeros biodegradables no son ampliamente utilizados debido a las limitaciones que presentan sus propiedades finales [Lu, 20051. Diversos autores han centrado su atención en el almidón, cuyas cualidades fisicoquímicas dependen de la relación amilosa-amilopectina, así como del tamaño y distribución del gránulo [Singh, 20061. El almidón, se constituye por gránulos de forma poligonal o circular y su tamaño varía de 5 a 25 prn de diámetro, tiene una cristalinidad del 15 - 45%; por tal motivo, los materiales a base de almidón, con el tiempo recristalizan (retrogradan) [Mani, 19981. La transformación de almidón granular a ATP, mediante extrusión, da como resultado la perdida de la organización natural de las cadenas, es decir, el procesamiento en presencia de calor y agua, causa la gelatinización o rompimiento de los gránulos del almidón, destruyendo progresivamente la cristalinidad [Ma, 2006; Rosa, 2004; Walia, 20021. El almidón, ha sido utilizado como material termoplástico, debido a que es un recurso renovable, biodegradable y de muy bajo costo [Chen, 2005; Rodríguez, 2003a; Biresaw, 2000; Bikiaris, 19981, siendo el plastificante mas eficaz, aquel que se asemeja a la estructura del polímero a plastificar [Mali, 20051, es por eso, que se ha empleado como plastificante la glicerina, el agua, el sorbitol y la urea [Da Róz, 2006; Jiang, 2006; Gaspar, 2005].

Resumen Página 14

Desafortunadamente, el ATP por si solo, no es una buena opción como reemplazo de cualquier material plástico, debido a sus pobres propiedades mecánicas y por ser susceptible a la humedad. No obstante, algunas estrategias para mejorar las propiedades del ATP, incluyen la modificación de la estructura del almidón, el mezclado con otros polímeros, biodegradables y/o sintéticos, así como el uso de compatibilizantes, para mejorar la adhesión interfacial del almidón, por dar solo unos ejemplos [Lu, 20051. Las propiedades de estos materiales, dependen del contenido de almidón, la adhesión interfacial con la matriz polimérica, la morfología y la naturaleza de los dominios de almidón [Mani, 1998; Arends, 19921. En el caso de las mezclas poliméricas, se tienen identificadas tres tipos de morfologías: dispersa, estratificada y continuas [Utracki, 1989]. Diversos estudios han demostrado que la HR afecta las propiedades mecánicas del ATP [Gómez y Aguilera, 1983,1984; Lai y Kokini, 1991; St. Pierre, 1997; Rodríguez-González, 2004; Tena, 20071.

Algunos autores reportan, que los materiales que contienen almidón, se les considera biodegradables y reportan cambios en sus propiedades fisicas, químicas y estructurales [Yu, 1996; Ganjyal, 2004; Tena, 20071.

En este estudio se investigó el efecto de la HR y el tiempo de acondicionamiento sobre las propiedades del ATP y la mezcla HDPE/ATP previamente a su tratamiento con luz UV, se demostró que la HR influye en la plastificación y con el tiempo en la retrogradación, tanto del ATP como del HDPE/ATP, dando como resultado un material dúctil en el ATP pero frágil en el sistema HDPE/ATP. Cuando ci sistema se sometió al efecto de la luz UV por envejecimiento acelerado para evaluar las propiedades fisicas, químicas y estructurales detectamos el crecimiento del índice de carbonilos (IC) por FTIR, cambios en cristalinidad por DSC, disminución en peso molecular por GPC y cambios en el desempeño mecánico por medio de pruebas de tracción. Asimismo se observó que la presencia del ATP en mezclas con HDPE, no influye sobre la evolución del IC y sobre la disminución del peso molecular. Sin embargo, se encontró que la presencia del ATP manifiesta un efecto muy marcado sobre el aumento de la cristalinidad del HDPE, que se refleja como un aumento en el módulo de Young de las mezclas. Este efecto de la presencia del ATP sobre la

cristalinidad y rigidez de las mezclas envejecidas con luz UV podría estar relacionado con el proceso de retrogradación del almidón.

Por lo anterior consideramos que nuestro trabajo es relevante debido a que no existe información que explique, o que demuestre o que nos aclare el comportamiento de mi sistema elegido y de ahí la originalidad del mismo.

Resumen Página 16

CAPITULO 3

Revisión de la literatura

3.1. Almidón

El almidón es un material barato, renovable y natural, que puede ser mezclado con polímeros sintéticos para disminuir costos y para conferirles degradación parcial [Chul, 2001; St. Pierre, 1997; Zobel, 1998; Wiliet, 2002]. El almidón es un polisacárido que está constituido por dos tipos de cadenas poliméricas: la amilosa (Figura 3.1), y la amilopectina (Figura 3.2) [Rosa, 20041. En cada caso, la unidad repetitiva (glucosa) es idéntica, pero los dos polímeros son diferentes en estructura química, propiedades fisicas, solubilidad en agua y susceptibilidad a la hidrólisis enzimática. El contenido de amilosa en la mayor parte de los almidones es de 20 % a 30 % {Jayasekara, 2005; Morrison y col., 19841. Sin embargo en ciertas plantas mutantes, comúnmente llamadas cerosas, el almidón puede tener un contenido menor de amilosa, o carecer completamente de ella [Jane y col., 1999; Morrison y col., 1984; Banks y col., 1970; Geárard y col., 2002; Vasanthan y Bhatty, 1996]. Las propiedades del almidón dependen de la relación amilosa - amilopectina y sus características estructurales. El almidón es un polímero lineal formado por unidades de glucosa, unidas entre si por enlaces a--1,4. Se disuelve fácilmente en agua, adquiriendo estructura helicoidal, en la que cada vuelta de la hélice comprende 6 unidades de glucosa.

r u

HC

H

Figura 3.1.- Estructura representativa de la amilosa [Jayasekara, 20051

Por otra parte, la amilopectina, que es la fracción insoluble, es un polímero ramificado compuesto por unas 10,000 a 100,000 unidades de glucosa. Los segmentos que se encuentran entre los puntos de ramificación tienen aproximadamente 17 - 25 unidades de glucosa con enlaces semejantes a los de la amilosa, mientras que las ramificaciones están unidas por enlaces a-1,6. El almidón, presenta algunas desventajas cuando se expone a condiciones ambientales que incluyen: fragilidad, hidrofilicidad y propiedades mecánicas pobres. Una alternativa para remediar esas deficiencias consiste en el mezclado del almidón con polímeros sintéticos [Kalambur, 20061.

Resumen Página 18

Figura 3.2.- Estructura representativa de la amilopectina [Jayasekara, 2005]

3.1.1. Gelatinización y plastificación del Almidón

En la Figura 3.3, se muestra un esquema de la gelatinización y plastificación del almidón.

En la naturaleza el almidón se encuentra en forma granular, al agregarle agua caliente el gránulo se hincha (Figura 3.3 a y 3.3 b). La gelatinización ocurre durante la extrusión, cuando los gránulos de almidón se exponen a altas temperaturas y esfuerzo de corte en presencia de humedad, emigrando primero la amilosa y muy lentamente la amilopectina (Figura 3.3 c). En el proceso de extrusión, es de suma importancia controlar la temperatura y la energía mecánica, ya que un incremento en estos parámetros, conileva a un bajo contenido de humedad, lo que conduce a la degradación del almidón [Gómez y Aguilera, 1983,1984; st. Pierre, 1997; Lai y Kokini, 1991]. Una vez que se ha llevado a cabo la ruptura de los gránulos del almidón, teniendo como resultado la gelatinización del mismo

~Z piasunc ante

Agua + energía mecánica y/o térmica

se puede mezclar con algún plastificante para obtener el almidón termoplástico ATP (Figura 3.3 d) [Rodríguez-González y col., 20041. El agua y la glicerina, son los plastificantes mayormente utilizados en el ATP, ya que facilitan la movilidad de las cadenas poliméricas, incrementando el espacio molecular, reduciendo la temperatura de fusión y mejorando su procesabilidad [Mali, 2005; Hulleman, 19961.

(b) Agua caliente

(c)

(d) ATP Figura 3.3- Esquema de la gelatinización y plastificación del almidón

Se han utilizado diversas técnicas para identificar los cambios estructurales en el ATP.

Estas son DSC, DMA, DRX y RFVIN por mencionar solo algunas [Miles, 1985; DelIa Valle y Burleon, 1998; Rodríguez-González y col., 2004; Lourdin y col., 1997a; Van Soest, 1997]. Se tiene evidencia de que, al aumentar el contenido de p1astificante, la temperatura de transición vítrea (Tg) disminuye [Hulleman, 19961. En trabajo reciente Tena (2007), encontró que la Tg del ATP disminuye, conforme la HR aumenta. Diversos autores han

Resumen Página 20

estudiado la influencia del contenido de humedad o plastificantes, como la glicerina, sobre las propiedades mecánicas del ATP [Loomis 1993, Kirby 1993, Van Soest 1996 y 19971.

Tena y col., (2007), observaron la plastificación del ATP a los 3 días con 50% HR (Figura 3.4 a) y retrogradación a los 9 días con 90% HR (Figura 3.4 b). Las muestras de ATP que a los 3 días fueron dúctiles, mostraron un comportamiento frágil a los 9 días de acondicionamiento, lo cual sugiere un aumento de cristalinidad.

3 días

0%HR

0 1 2 3 4 5 6 7

b

9 días

10 ⁹⁰ %HR 0.8

75 %R O %HR

06 0.4:

\

:

.

c .

Figura 3.4 .- Efecto de la HR sobre las propiedades mecánicas de ATP (a) 3 días, Plastificación, (b) 9 días, Retrogradación [Tena, 2007]

3.1.2. Retrogradación

Las fracciones de amilosa o las secciones lineales de amilopectina que retrogradan, forman zonas con una organización cristalina muy rígida, que requiere de una alta energía para romper estas interacciones [Fredriksson 19981. La retrogradación de la amilosa es un proceso rápido, mientras que en el caso de la amilopectina, puede llevar días o semanas [Fredriksson, 20001. El ATP plastificado en presencia de agua, tiene tendencia a retrogradar después de un almacenamiento prolongado [Zeleznak y Hoseney, 1987; Biliaderis, 1999;

Brouillet-Fourmann, 20021. Durante la gelatinización, ocurre la destrucción de la estructura cristalina en los gránulos de almidón (Figura 3.5 A y 3.45B) la amilosa y la amilopectina, se separan parcialmente durante la gelatinización, debido a que son incompatibles. Después

o ^A

Températura + agua Gelalinización

c

Amilosa

Anulopecluta

1)

Tiempo (envejecimiento)

Refrogrdációit Ainilopectina

Caliente II .rno

it ^Cel-Bola

de la gelatinización, la amilopectina gelatinizada permanece en estado amorfo. La estructura cristalina, formada por cadenas cortas en la amilopectina, se rompe durante la gelatinización. Estas cadenas cortas, forman lo que se conoce como "bolas de gel" (Figura 3.5 C). Los cristalitos simples en forma de hélice (tipo-V), se forman directamente después de la extrusión (Figura 3.5 C). La cristalinidad de los cristales (tipo-B) aumentan con el tiempo (Figura 3.5 D), presentándose el fenómeno de retrogradación.

Figura 3.5- Representación esquemática de la gelatinización y retrogradación del almidón [Yu, 20051

En la Figura 3.6, se observa el efecto del contenido de agua sobre las propiedades niecánica.s del ATP. Ma y col. (2004) observaron ulla gran flexibilidad en el ATP cuando fue plastificado con formamida, aún con un alto contenido de agua y en cambio, cuando se utilizó urea para plastificar, apreciaron un incremento en la deformación del ATP y comprobaron mediante DRX que la formamida y la urea, retardan la retrogradación del ATP. Según investigación de Cagiao (2003) y Hoover (2001), la retrogradación puede

Resumen Página 22

considerarse un problema, ya que provoca cambios en la estructura del almidón en función del tiempo.

4.0 3.5 3.0 , 2.5

2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

Fonnnnida Ua

El

I m iQ

100 80 60 40

20 n

0 10 20 30 40 50

Contenido de agua

Figura 3.6- Efecto del contenido de agua sobre la retrogradación de ATP plastificado con formamida y con urea.

En la Figura 3.7, se observa el difractógrama de rayos X de ATP de papa que Perera y Hoover, (1999), observaron a diferentes tiempos, en donde se aprecia la presencia de retrogradación a 18° y 23° 20. Algunos autores, han investigado la relación entre la retrogradación, los cambios estructurales y el aumento en la rigidez del ATP [García- Alonso, 1999; Taka.ya y col., 2000; Biliaderis, 1992; Chinnaswamy y col., 19891. Mano y col., (2000), estudiaron la plastificación y retrogradación del almidón, observando cambios endotérmicos, por medio de DRX y DSC y comportamiento viscoelástico, mediante análisis de DMA.

A

p.*S' ^241t40-C

15 294uas,406C

c

294ç,4fl°C

1O 5

20

Figura 3.7.- Retrogradación de ATP de papa a 18° y 23° 20 [Perera y Hoover, 19991

Tena (2007), estudió el efecto de la HR sobre el ATP y sobre mezclas LDPE/ATP, en la Figura 3.8 a, se aprecia el aumento de (E/co) cuando se incrementa de 0% a 50% la HR, y confdrme sigue aumentando, hasta 90% HR, la ductilidad disminuye drásticamente, y el material se vuelve frágil. En la Figura 3.8 b, se observa que í 90% HR y conforme aumenta el contenido de ATP, disminuye (E/Eo), pero se mantiene inclusive, por encima de las mezclas con alto contenido de ATP, que fueron acondicionadas con 0% y 50% HR. Esto se atribuye a la retrogradación, que se observa también en mezclas LDPE/ATP.

Resumen Página 24

(b) 30

, s.

/

06 . 4... .

04 A Jf 3 \3$ u IIR U

* 001.,:AE3 5Ú-11k £

PEI!AT1 •x, 1 333?

0.2 A PE2ÁTP 4 113R

O 112!ATP Su 131

o utvn ^{90.. 3111}

) 30 20 30 40 50 60 70

Concenrcióu de ATP (% peso)

II iu .,O 30 44) 5060 70

Ccti%treión ik ATP (U en

Figura 3.8.- Comportamiento de _{E b} y E, en LDPE y mezclas LDPE/ATP durante su biodegradación en lodos activados [Tena, 2007 ]

3.2. Mezclas de polímeros inmiscibles

Los materiales a base de almidón presentan desventajas tales como, la sensibilidad a la humedad y pobres propiedades mecánicas [Kirby, 1993; Loomis, 1993; Shogren, 19931. El desarrollo de mezclas de ATP con polímeros hidrófobos, ha sido considerado como una excelente opción, para reducir el problema de sensibilidad a la humedad y, obtener materiales con propiedades mecánicas comparables a los materiales convencionales [Rodríguez-González, 2003a]. Sin embargo; los polímeros en general son termodinámicamente inmiscibles [Kalambur, 2006; St.-Piene, 1997]. Algunos autores tales como, Bikiaris (1997a, 1997b), y Averous (2000), propusieron la preparación de mezclas en dos etapas, micntra.s otros reportan procesos de tutia sola etapa. [St-Pierre, 1997; Favis, 1987 y Rodríguez-González, 2003a]. En el proceso de dos etapas, se prepara primeramente el ATP y, después se mezcla en la segunda etapa con el polímero sintético. Esto implica dos procesos de extrusión para el almidón, lo cual puede resultar en una mayor degradación del mismo. Por otra parte, en el proceso de una etapa, se puede reducir la degradación termomecánica del ATP. La mezcla de polímeros con almidón, se ha estudiado como una.

opción para la sustitución de los plásticos. Las poliolefinas, constituyen la mayoría de los termoplásticos que son utilizados actualmente [Favis, 1987; Rosales, 20061. El problema de

reciclado de estos materiales, se ha convertido en una cuestión económica y ambientalmente importante [Pedroso y Rosa, 2005].

3.2.1. Efecto de la viscosidad sobre la morfología

La morfología de mezclas inmiscibles, depende de parámetros reológicos (viscosidad, elasticidad, esfuerzo de corte y flujo microscópico) y termodinámicos (tensión interfacial) [Favis, 1987; Elmendorp, 1991; González-Núñez, 19931. Al aumentar la temperatura y velocidad de corte, disminuye la viscosidad de los materiales plásticos, lo que conduce a cambios importantes en la morfología [Morthon-Jones, 1993]. Las teorías de rompimiento de gota (partícula), fueron enfocadas a los fluidos newtonianos. Taylor (1932, 1934) observó que el rompimiento o deformación de gota puede ocurrir bajo ciertas condiciones de velocidad de corte y esfuerzos de corte. En la Figura 3.9, se observa el número capilar crítico (Cacrjt), en función de la relación de viscosidades (p = 11d ¡hm), para flujo elongacional y de corte simple, lo cual es semejante al comportamiento de fluidos no newtonianos.

10 3

Corte Shnp1e

o .c

10

flujo: Elongacional

10 10 2

ud/h m

Figura 3.9.- Número capilar crítico (Ca 1 ) en función de la relación de viscosidad (p ) para flujo elongacional y de corte simple [Grace, 19821

Resumen : Página 26

Taylor expresó el grado de deformación de las gotas, deformadas a bajos esfuerzos mediante un flujo de corte uniforme estable, a partir del número capilar (Ca):

'/m7R

Ca= 3.1

o- Y la relación de viscosidad:

3.2 1m

Donde _{lid y} 11m son la viscosidad de la fase dispersa y la fase continua, respectivamente; y es la velocidad de corte, R es el radio de la gota y a es la tensión interfacial. Las condiciones críticas para el rompimiento de la gota están dadas por Cacrit. Si Ca es mayor que Ca,¡,, la gota se deforma y se rompe. Taylor derivó una simplé expresión para calcular

Crjt de un sistema newtoniano bajo un flujo de corte simple:

(1)( l6p + 16 "1

Ca1,

= l 9p +16 J

3.3

Rumscheidt y Manson (1961), propusieron dos modelos básicos para un flujo de corte simple basado en la relación de viscosidades (Figura 3.10). Un valor de p) 0.1, indica que la fase dispersa se puede deformar, logrando como consecuencia una mejor homogeneidad en la mezcla, para p ( 0.1, se dificulta la deformación de ATP, para p) 4 no hay rompimiento y las gotas solo sufren deformación.

0.1 <p <2

KD C OO C. 00

/ 7 00

C

Figura 3.1 O.- Modos de deformación y rompimiento de gota a distintas relaciones de viscosidadp. Intervalos propuestos por Rumscheidt y Mason, (1961).

La viscosidad de los materiales es una característica muy importante cuando se habla de mezclas, ya que de ésta dependerá en gran parte la morfología y la dispersión de la fase dispersa en la matriz y lo cual a su vez influirá en el comportamiento mecánico de la misma (Figura 3.11) Tena (2007), encontró que la baja viscosidad del

PE2500

Resumen Página 28

PE1 = PE022 (0.22 g/10 mio.)

105

PE2 = PE2 500 (25.0 g/10 mio.)

'- lu

o- ('3

.1 -

100 101 102 iO

Figura 3.11.- Mediciones de la flap en función de y para PE022, PE2500 y ATP determinados por reometría capilar a 160 oc {Tena, 20071

Se observa en la Figura 3.12 a, el tamaño de partícula del Nylon-6 en función dep y y, de la mezcla entre el PE y Nylon-6, para sistemas compatibilizado y no-compatibilizado.

González-Nuñez y col., (1993), apreciaron que la morfología influye sobre las propiedades mecánicas. El efecto mas importante, fue observado en el d para la mezcla no- compatibilizada, cuando p( 1, sin que p influyera de manera significativa en el d. En la mezcla compatibilizada (Figura 3.12 b), el tamaño de partícula se reduce, por el efecto de una menor tensión interfacial, siendo menos dependiente de p y del coeficiente de elasticidad, en comparación con las mezclas no-compatibilizada. El tamaño de partícula mas pequeño, se observa en mezclas compatibilizadas y no-compati bil izadas, cuando p = 1, apreciando un cambio drástico en la morfología, cuando el material pasa por un segundo paso de extrusión y por rodillos.

Resumen Página 29

7 6 5

E

.3

7 8 5 4

.2

1

0 .

o

2 3 4

LI

..

ø2 Q5 0.10 GG5 Esfuerzo de corte aparente (MPa)

Figura 3.12- Gráfica de dy d de la fase menor con respecto a la viscosidad y esfuerzo de corte aparente. Para mezclas con 20% de Nylon-6 [González-Nuñez y col., 19931 Un modelo propuesto por Paul y Barlow (1980), predice que el componente menos viscoso tiende a encapsular al más viscoso en una mezcla de dos componentes. El comportamiento viscoelástico, se ve afectado por el esfuerzo de corte, lo cual repercute en la distribución de las partículas de la fase dispersa. Debido a esto, el cambio en la morfología se atribuye a la variación de la viscosidad. Para poder predecir el tamaño de partículas durante la preparación de mezclas, hay que tener en cuenta las propiedades reológicas de los componentes de las mezclas, así como las condiciones de procesado de las mismas [Lohfink y Kamal, 1993; Maciel y col., 19961. En la'Figura 3.13, en investigación de Favis y Chalifoux (1988), reportaron la dependencia del tamaño de partícula, en la composición de las mezclas iP ¡PC.

Resumen Página 30

12 10

TR6.9

Matriz de PP

L

tw

CU

CU ÍS CU

\.

10 20 30 0 50 60 70 80 90 100

Concentración en % peso de PC

Figura 3.13.- Dependencia del tamaño de partícula d (!) y d (,) en la composición de las mezclas PP/PC [Favis y Chalifoux, 19881.

3.2.2. Mezclas de almidón con polímeros sintéticos

3.2.2.1. Efecto del contenido de almidón sobre las propiedades mecánicas

En las primeras investigaciones de mezclas polirnéricas con almidón, se utilizó almidón granular o nativo, ocurriendo un comportamiento mecánico, similar al observado en materiales preparados con cargas minerales, mostrando un comportamiento dúctil (hasta con un 15 % de almidón) y frágil, al aumentar la concentración de almidón [Griffin, 1977;

Kim y col., 1995; Chandra y Rustgi, 1997; Willctt, 1994, 20051. Debido a estos antecedentes, diversas investigaciones se enfocaron al desarrollo de materiales con almidón gelatinizado [Otey y col., 1980, 1982, 1987; Wool y col., 1990; Shi y Seib, 1995]. Wuk Park y col., (2000), observaron una deficiente dispersión de la fase dispersa en la matriz y pobres propiedades mecánicas en mezclas de PLA/almidón granular, pero al utilizar

Resumen Página 31

almidón gelatinizado en las mezclas con PLA, apreciaron una notable mejoría tanto en la dispersión como en las propiedades mecánicas. Similar comportamiento, fue observado por Sailaja y Chanda (2001), en mezclas de HDPE/ATP de tapioca, reportando una buena dispersión en mezclas. Rodríguez-González y col., (2003), observaron altos niveles de ductilidad en las mezclas LDPE/ATP y módulos similares a los del LDPE puro, aún cuando se utilizaron altas concentraciones de ATP. En investigación realizada por Odusanya y col., (2003), prepararon compuestos PCL/ATP, observando que con un 20% de ATP, las propiedades mecánicas de PCL, cambiaron de frágil a dúctil. Pedroso y Rosa (2005), observaron el efecto del contenido de ATP, en mezclas con LDPE (Figura 3.14), reportando la disminución de elongación al rompimiento _(Cb), cuando el contenido de almidón aumentó, debido a que el ATP actuó como relleno.

450 - 400

1

1 250

200 150

CU 1 00 50,

01

en ic1ado

-50

0 30 40 50

Contenido de almidón (% peso)

Figura 3.14.- _Eb de mezclas LDPE/ATP [Pedroso y Rosa, 20051

Diversas investigacioiies, reportan que las propiedades mecánicas de mezclas PE/ATP dependen de la morfología y contenido del almidón y que, además, cambian con el tiempo.

[Kuutti, 1998; Wiliet, 20021. Rosa y col. (2007) observaron el efecto de adición de ATP de maíz (30%, 40% y 50% en peso) sobre mezclas con HDPF./PP (100/0, 75/25 y 0/100 % en peso), reportando que el esfuerzo y la elongación disminuyeron debido a la adición de ATP,

Resumen Página 32

700 600 500 : 400 300 o

200 o r

100

aumentando la fragilidad con respecto al incremento del ATP (40% en peso), observándose además, la separación de fases entre las poliolefinas y el ATP (Figura 3.15). Se ha puesto especial interés en la influencia de la concentración de ATP y HR sobre las propiedades mecánicas, durante y después del procesado y se ha estudiado el efecto de la viscosidad, elasticidad y las condiciones de procesamiento, sobre la morfología y las propiedades mecánicas. Además se ha evaluado la Tg del ATP, con el propósito de conocer cuando la ruptura del almidón granular ha sido completa, pudiendo utilizarse el análisis dinámico - mecánico para comprobar los cambios o transiciones en dicha propiedad.

-•- IM1 HD6lI - 75/25 HLWE/PP

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ATP (%enpeo)

--.-- 75/25 mwrwp

1

0 10 20 30 40 50 60 70 60 90 lOO ATP (% enpeso)

Figura 3.15.- cYb y Cb de HDPE, PP y mezclas HDPE/PP con ATP [Rosa y col., 20071

3.2.2.2. Efecto de la humedad sobre las propiedades mecánicas

16

14

(a)j

¡ 8%,7días

1día

8.9%,7 días

En la Figura 3.16 a y 3.16 b, Willett y col., (2002) investigaron el efecto del contenido total de humedad (CTH), sobre las propiedades mecánicas de PHEE/almidón de maíz, encontrando una fuerte dependencia de las propiedades mecánicas con respecto al CTH, apreciándose fragilidad cuando el CTH fue menor a 6% y ductilidad, cuando el CTH fue mayor al 6%. El efecto del CTH en las propiedades mecánicas de PHEE/almidón se atribuye a los cambios viscoelásticos que ocurren en la matriz de PHEE. Además, Chaléat y col., (2008a), observaron que E y a, disminuyeron conforme aumentaba el contenido de humedad, corroborando que la humedad afectaba fuertemente a las propiedades mecánicas de la mezcla ATP/poliol.

10

U

00 0.05 0.10 0.15 020 025 0.

STRAIN (nimImm) siw (mrnlmrn)

Figura 3.16.- Curvas a - de PHEE/almidón, acondicionadas a 50% HR, 22 °C.

(a) 1 día, (b) 7 días. El CTH se indica para cada curva [Wiliet y col., 20021 3.3. I)cgradación

3.3.1. Tipos de degradación

La degradación es un proceso irreversible que conduce a cambios significativos en la estructura del material, típicamente caracterizado por la perdida de propiedades fisicas y

Resumen Página 34

químicas [Pandey y col., 20051. Las mezclas de PE con almidón, que se someten a ataque microbiano, se consideran parcialmente biodegradables, aunque los micro-organismos degraden únicamente al almidón {Jayasekara, 20051. Los polímeros están expuestos a acciones simultáneas de diversos agentes externos, que producen la degradación en un polímero, tal como la degradación térmica, química, oxidativa y luz UV. Esta última se conoce como fotodegradación [Jayasekara, 2005; White, 20071. Un polímero puede tener diversos cambios fisicos, estos son, decoloración, formación de grietas, erosión superficial y pérdida de propiedades mecánicas, o cambios químicos, tales como rompimiento de cadenas, disminución de peso molecular y reacciones de entrecruzamiento, oxidación, formación de grupos cromóforos [Feidman, 2002].

3.3.2. Fotodegradación de polietileno

Aunque gran parte de la radiación solar es absorbida por la atmósfera, la comprendida entre los 280 y 400 nm de luz UV alcanza la superficie terrestre. La energía de esta radiación va de 72 KcaI a 100 Kcal, la cual resulta suficiente para producir ruptura de los enlaces covalentes, ocasionando el amarillamiento y fragilidad de los polímeros. El PE, PVC, PS, los poliésteres y el PP, se degradan cuando se someten a longitudes de onda de 300, 310, 319, 325, y 370 nm, respectivamente [Kartalis, 2000]. Por lo tanto, la mayoría de estos polímeros se fabrican con una gran cantidad de aditivos, para disminuir la descomposición por fotodegradación. Los factores que determinan el comportamiento de los polímeros en general, cuando se someten a envejecimiento con luz UV son: la síntesis, tipo de catalizador, formación de grupos carbonilos, el procesado, la morfología y la cristalinidad, [Kyrikou, 2007; Attwood, 20061. En polímeros semicristalinos, la combinación de rompimiento de cadena y acumulación de esfuerzos, favorece la propagación de grietas, que conducen a la fragilidad del polímero [Archodoulaki, 2007; Craig, 20051. Según la naturaleza del grupo funcional (cromóforo) que absorbe la luz solar, los polímeros se clasifican en, Tipo A: aquéllos que no absorben directamente la luz solar, pues los grupos cromóforos son impurezas en la cadena principal, cadenas laterales o en los extremos de la cadena, los cuales se suelen incorporar durante el procesado y del Tipo B: aquéllos, que sí

absorben directamente la luz solar y en donde los grupos cromóforos son parte de la constitución química básica. La fotodegradación oxidativa, se ha descrito como un conjunto de reacciones químicas, en las cuales participan principalmente la absorción de luz solar Uy y el oxígeno presente [Feldman, 2002; Ratanakamnuan, 20051.

El envejecimiento acelerado, simula las condiciones atmosféricas que prevalecen en la naturaleza y sirve para proporcionar información, sobre la capacidad que tiene el polímero, para soportar las condiciones atmosféricas [Martínez, 2004]. De entre las múltiples aplicaciones, el envejecimiento acelerado abarca las áreas de la agricultura, tales como invernaderos, acolchados, mallas, semilleros, bolsas para plantas, bolsas protectoras y en la industria, en general en medicamentos, alimentos, bebidas, empaques [Tocchetto, 2002]. La iniciación de la degradación foto-oxidativa, puede ser causada por las siguientes reacciones:

Impurezas externas (RR'), por grupos cromóforos presentes en el polímero y/o impurezas internas, grupos cromóforos enlazados a las cadenas del polímero, que absorben luz y provocan bajo peso molecular, radicales (R •) y/o radicales poliméricos (P.):

RR'+hv-+ R.+R'.

Polímero+hv -> P. +R. (y/o P.)

Otra de las causas de iniciación de la degradación foto-oxidativa, es mediante el proceso de transferencia de energía, en donde la energía absorbida por un grupo cromóforo se transfiere a otro grupo. Proceso de migración de energía, en donde la energía absorbida por un determinado grupo cromóforo, se acumula en un enlace determinado. Ambos procesos tertninan en disociación de radicales libres. La degradación foto-oxidativa de un polímero, incluye procesos de rompimiénto de cadenas, entrecruzamiento y reacciones de oxidación secundarias, ocurren por tres mecanismos de radicales libres (similar a la oxidación térmica), en los siguientes pasos:

Iniciación Polímero - P. +P.

Propagación P. +02 + P00.

P00. +pJ-J-- POOH+P.

Resumen Página 36

Ram jficación de cadena POOH -* PO. + . OH PH+ .OH - P. +1120

PO. -> reacciones de escisión de cadenas Terminación (reacción de entrecruzamiento a productos no - radicales)

POO.+POO.

P00. +P.

PS +P.

En donde: PH (polímero), P • (radical alquil), PO • (radical alcoxi), P00 • (radical alquil- peroxi), P0OH(hidroperóxidos), OH • (radical hidroxi). El mecanismo aplica tanto para la degradación térmica, como para la degradación foto-oxidativa, aunque los pasos de iniciación difieren en cada caso: En la degradación térmica, la iniciación resulta a consecuencia del rompimiento de los enlaces químicos, provocado por el calor. En la degradación foto-oxidariva, la iniciación es el efecto de diferentes procesos, tal como, la formación de especies electrónicamente excitadas, la transferencia de energía, o el rompimiento directo de enlaces químicos.

3.3.2.1 Cambios químicos

Los grupos químicos que se detectan son todos aquellos que contienen el grupo funcional carbonilo (C = O), tales como aldehídos, ácidos carboxílicos, cetonas y ésteres [Feuilloley, 2005]. La foto-oxidación del PE se da por radicales libres en presencia de oxígeno y luz Uy, que rompe los enlaces moleculares y genera grupos hidroperóxidos, hidroxilos, carbonilos y vinilos, lo cual disminuye las propiedades mecánicas del PE. Los grupos carbonilos, indica el proceso de envejecimiento y se consideran como defectos moleculares, causados por la oxidación [Craig, 20051. Se dice que "se envejece" cuando la estructura del polímero cambia debido a la acción de la luz, el calor, la humedad y el contacto con el

oxígeno [Accorsi, 1999]. En el PE, el incremento del índice de carbonilos (IC) se atribuye a impurezas y cromóforos presentes, lo que induce al rompimiento de enlaces en la cadena del polímero. En investigación realizada por Mendes y col., (2003), evaluaron las propiedades mecánicas, térmicas y cambios estructurales de muestras de HDPE con y sin aditivos, que fueron expuestas durante seis meses a la intemperie en Río de Janeiro. Los resultados indicaron una impresionante oxidación sobre las muestras de HDPE sin aditivo (Figura 3.17 a). Las propiedades de las muestras de HDPE con aditivo (Figura 3.17 b), permanecieron prácticamente constantes en el mismo tiempo de exposición, comprobando la efectividad de los aditivos. Los factores que influyen en la fotodegradación, son la estructura molecular, la morfología del polímero impurezas internas, espesor de la muestra, temperatura, intensidad de irrádiación y otras condiciones climáticas [Attwood, 20061.

Figura 3.17.- Espectro de FUR de HDPE. (a) sin exposición, (b) después de 6 meses de exposición a luz Uy [Mendes y col., 2003]

Gulmine y col., (2003), sometieron a envejecimiento acelerado el LDPE, LLDPE y HDPE, evaluando sus cambios químicos y estructurales, con respecto a la temperatura y al tiempo

Resumen Página 38

de exposición a luz Uy. En la Figura 3.18, se observa que el LDPE fue mas sensible a la oxidación, que LLDPE y HDPE, siendo mas estable a la oxidación en el siguiente orden:

HDPE) LLDPE) LDPE. Durante la fotodegradación, se observó la generación de grupos carbonilos, aumento de la cristalinidad, agrietamiento en la superficie del material, rompimiento de cadenas y entrecruzamiento.

1.2—

...r-+..LDPE ..

LLDPE QIJV

08

A HDPE *

..-.

cOG...

04

--

. 1

- 012V —

200 400 600 800 1000 Tiempo de envejecimiento (hr)

Figura 3.18- Grado de oxidación de LDPE, LLDPE y HDPE en función del tiempo de envejecimiento acelerado en cámara QUV [Gulmine, 2003]

Ratanakamnuan y col., (2006) cuantificaron el aumento de IC en función del contenido de ATP y del tiempo de exposición a luz 11V, sobre mezclas de LDPE/ATP de plátano (Figura 3.19). Ellos, concluyeron que el alto contenido de ATP, propicia una mayor porosidad en la matriz de LDPE, lo cual facilita la permeación de luz y oxigeno, resultando en un alto IC.

Así mismo, Erlandsson y col. (2006) observaron un resultado similar, cuando sometió a folodegradación la mezcla de LDPE/almidón de maíz.

íE

LDPE

'LDPE + 5% almidón A.LDPE + 10% almidón

O LDPE + 15% almidón LDPE + 20% almidón

.2

LDPE / Ahnidójt de plátano (peliciulas)

o 1 2 3 4

Tiempo de exposición (meses)

Figura 3.19.- Grado de oxidación de LDPF. ¡Almidón de plátano sin PE-g-MA y sin benzofenona [Ratanakamnuan y col., 20061 3.3.2.2 Cambios estructurales

La cristalinidad afecta las propiedades mecánicas del PE, así como de sus mezclas con ATP. Craig y White (2005) observaron el desplazamiento hacia temperaturas mas bajas de los picos de fusión y la cristalización en muestras de HDPE envejecidas por tres semanas con luz UV (Figura 3.20), interpretaron los resultados desde el punto de vista de rompimiento y defectos moleculares, causados por fotodegradación aun cuando el defecto molecular inhibe la cristalización y eventualmente ¡imita la cristalización.

Resumen Página 40

00 1 0 2 D 3.0 4..0 5.0

11

H1DPE: 3 semanas

1

__ O -O.litutt

\1

O.2-O.3nun O.4-O.5nun

-, -... sin exposiciótUV

60 80 100 120 140 160 180 200 Temperatura de referencia (C)

Figura 3.20.- HDPE con diferente espesor expuestas a luz UV [Craig y White, 2005]

Delville y col., (2003), observaron el aumento AHç, de películas de ATP (entrecruzadas y sin entrecruzar) que fueron expuestas a envejecimiento acelerado (Figura 3.21), apreciaron una baja velocidad de cristalización en la muestra de ATP (entrecruzada) y además observaron que la retrogradación tiene un comportamiento lineal, con respecto al tiempo de envejecimiento.

10(X) Tiempo de envejecimiento (horas)

Figura 3.21.- AHde ATP sin entrecruzar (A) y entrecruzado (!) [Delville, 20031

Mendes y col., (2003), notaron que la cristalinidad de HDPE (sin aditivos) muestra una lenta y progresiva tendencia a aumentar, alcanzando valores elevados a tiempos de exposición largos (Figura 3.22). Este comportamiento es debido al calentamiento conferido por la luz solar sobre las muestras de HDPE, el cual provoca un proceso de alineamiento debido al cambio en la movilidad molecular atribuida principalmente al rompimiento de cadenas en el polímero.

80,...- __. ...

HDPE con aditivos HDPE sin aditivos

70.

o

60

a a

O

*

.

4134.. ^.._

0 744 1776 2520 3000 3432 4272

Tiempo de exposición (h)

Figura 3.22.- % de Cristalinidad en función del tiempo de exposición a luz UV de HDPE (con y sin aditivo) [Mendes, 20031

3.3.2.3 Peso molecular

Mendes y col. (2003) observaron una ligera diferencia entre el peso molecular Mw de ambos HDPE (con y sin aditivos), tal como se aprecia en la Figura 3.23. Tomando en cuenta que los HDPE son los mismos, la reducción del Mw del HDPE (sin aditivo) se atribuye a la degradación termomecánica durante el proceso de fabricación del polímero.

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250000

200000

150000

HDPE con aditivos

4 HDPE sin aditivos

u

u u

+

100000

0 500 1000 1500 2000 2500

Tiempo de exposición (h)

Figura 3.23- Mw de HDPE (con y sin aditivo) expuesto a luz UV [Mendes, 20031 3.3.3. Efecto de la degradación sobre propiedades mecánicas de mezclas

Las poliolefinas, generalmente resisten la oxidación a temperatura ambiente. Sin embargo, éstas pierden rápidamente la ductilidad, después de haber sido sometidas a procesos térmicos o a periodos largos de exposición solar. En investigación reciente, La Mantia y Morreale (2008), estudiaron el efecto de la luz Uy, sobre la mezcla PP/madera, observando disminución del esfuerzo a la tracción en el PP, causado por el rompimiento de cadenas, debido a la fotodegradación del PP, mientras que en la mezcla PP/madera no se registraron cambios importantes, debido a la pequeña cantidad de PP presente en la mezcla. En investigación realizada por Morancho y col. (2006) sometieron a foto-oxidación con luz UY, una mezcla PP/almidón y estudiaron su biodegradabilidad en el suelo. Se observaron, dos efectos importantes, el incremento de la cristalinidad (recristalización) durante la biodegradación, debido al rompimiento de cadenas en la región amorfa del almidón, y la disminución de la cristalinidad durante la foto-oxidación debido a la formación de radicales libres. En investigación reciente Dintcheva y La Mantia (2007), Figura 3.24, estudiaron la estabilización y foto-oxidación con luz Uy de la mezcla poliéster sintético biodegradable

(MB)/almidón, con la finalidad de investigar la posible aplicación en películas para la agricultura. Hubo una rápida foto-oxidación en la mezcla, causando la dramática disminución de elongación al rompimiento (ab), con respecto al tiempo de exposición. El efecto mas importante de la foto-oxidación es el rompimiento y entrecruzamiento de las cadenas del MB.

120, 1.00i 0,80..

ca 0.60 co

W 0.404 0.20 0.00

.-

o

-e-- MB -.- MBT327 --.- ...:---.. MB4T234 ..'.-, MB+T-1577

" -o- MB+L22

'N —MB+SANPR-31

50 100 150 200

Tiempo de exposición (h)

Figura 3.24.- 8b relativo de (MB) polímero biodegradable (con y sin estabilizador) [Dintcheva y La Mantia, 20071

3.3.4. Conclusión de la revisión de la literatura

El agua y la glicerina son los plastificantes mayormente utilizados en el ATP, ya que facilita la movilidad de las cadenas poliméricas e incrementa el espacio molecular,

* reduciendo la temperatura de fusión y mejorando su procesabilidad. Cuando se incrementa el contenido de plastificante, la Tg disminuye. El ATP cuando es plastificado en presencia de agua, retrógrada después de un tiempo. Existe una relación entre la retrogradación, los cambios estructurales y el aumento en la fragilidad del ATP. La plastificación (material dúctil), ocurre en tiempos cortos y bajas humedades relativas, mientras que la

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retrogradación (material frágil), se presenta en tiempos largos y altas humedades relativas.

El tamaño y la forma de partícula en la fase dispersa, afecta significativamente las propiedades mecánicas. La morfología depende de la viscosidad, elasticidad, esfuerzo de corte y de la tensión interfacial. Cuando la fase dispersa tiene viscosidad mayor a la fase continua, las partículas de la fase dispersa son dificiles de deformar. El comportamiento viscoelástico es afectado por el esfuerzo de corte, repercutiendo en la distribución de las partículas de la fase dispersa. El tamaño de partícula disminuye por el rompimiento de la gota y aumenta como resultado de la coalescencia. La Cb y cy, disminuyen en las mezclas de HDPE/ATP, cuando aumenta el contenido de ATP, debido a que éste último actúa como relleno, lo que propicia fragilidad y separación de fases entre la poliolefina y el ATP. La HR influye sobre el ATP y también sobre las mezclas. Los factores que influyen en la fotodegradación son: estructura molecular, morfología, impurezas internas, espesor, temperatura, intensidad de la irradiación. La fotodegradación provoca cambios químicos, estructurales y fisicos. El IC denota el envejecimiento del polímero, el incremento del IC se atribuye a impurezas y cromóforos presentes, lo que induce al rompimiento de enlaces en la cadena del polímero, propiciando la disminución de las propiedades mecánicas. El HDPE es mas resistente a la oxidación, comparado con LDPE y LLDPE. Debido a las características de plastificación y retrogradación del ATP, fue interesante conocer el efecto del ATP en las mezclas con HDPE, cuando se han sometido a fotodegradación. Se ha observado, crecimiento de IC en función del contenido de ÁTP, en mezclas de LDPE/ATP, a mayor concentración de ATP, mayor porosidad en LDPE, permitiendo la permeación de luz y oxígeno. Los cambios estructurales afectan las propiedades del PE y sus mezclas con ATP. A mayor temperatura, los polímeros se encuentran en un estado liquido viscoso, disponiendo de mayor movilidad. Hay un desplazamiento de picos de fusión hacia temperaturas mas bajas. El ATP también experimenta cambios estructurales, la AH aumenta en función del tiempo, disminuye la velocidad de cristalización y se presenta la retrogradación. El calor generado por luz Uy induce la movilidad molecular en el HDPE, por lo cual se observa el incremento en la cristalinidad. El peso molecular del HDPE, disminuye debido a la degradación termomecánica. El bajo peso molecular y el aumento en la cristalinidad, propicia cambios en las propiedades mecánicas. Las poliolefinas resisten la

oxidación a temperatura ambiente, sin embargo es factible que pierdan ductilidad después de haber sido sometidas a proceso térmico o períodos largos de exposición a luz solar. La foto-oxidación con luz Uy, en mezclas de PE/ATP, afecta de diferentes maneras, induce la disminución del esfuerzo y la elongación en el PE, provocado por el rompimiento o entrecruzamiento de cadenas, disminuye la cristalinidad debido a la formación de radicales - libres, pero también se puede presentar el aumento de la cristalinidad (recristalización)

debido al rompimiento de cadenas en la parte amorfa del almidón.

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