CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
T E S I S
“ESTUDIO DEL EFECTO DE LA INCORPORACIÓN SUPERFICIAL DE NANOPARTICULAS DE PLATA SOBRE LAS PROPIEDADES FÍSICAS Y ANTIMICROBIANAS DE PELICULAS MULTICAPA Y
OXO-DEGRADABLES”.
Presentada por:
M.C. Libertad Muñoz Jiménez
Para obtener el grado de:
Doctor en Tecnología de Polímeros
Asesorada por:
Dr. Saúl Sánchez Valdés Dr. Luis F. Ramos de Valle
Saltillo, Coahuila 14 de Enero de 2016.
A G R A D E C I M I E N T O S
En mi vida me acompañan siempre dos vocecitas, que son más que mi conciencia. Gracias a mi madre: Laura L. Jiménez y a mi viejito Dan N. Zaragoza, también existe una tercera voz, un poco más chillona e inocente pero le da luz a mi vida, gracias L. Hope Castro.
Agradezco a mis asesores: Dr. Luis Francisco Ramos y Dr. Saúl Sánchez por la paciencia que me tuvieron a lo largo del desarrollo de este proyecto.
A mis sinodales: Dra. Rebeca Betancourt, Dr. Guillermo Martínez y Dr. Ramón Díaz, por hacer más de lo que debían, por el apoyo y disposición que me regalaron.
Gracias al Centro de Investigación en Química Aplicada, en especial al área de posgrado: Dra. Gladys De Los Santos, Dr. Luis Alfonso Garcia, Nancy Espinosa e Imelda Vargas. Gracias a los técnicos del departamento de procesos de transformación de plásticos que me apoyaron a realizar el procesamiento de las muestras:
M.C. Rodrigo Cedillo García. Tec. Juan Francisco Zendejo Rodríguez, Jesús Velázquez Rodríguez, Tec.
Sergio Zertuche Rodríguez y en especial a Ing. Ma. Concepción González Cantú. Al laboratorio de caracterización química, T. L. Q. Marcelina Sánchez Adame, L. C. Q. Alejandro Espinosa Muñoz, M.C.
Rosario Rangel Ramírez, Ing. Marcelo Ulloa. Al laboratorio central, Q.F.B Myriam Lozano Estrada, L.C.Q.
Guadalupe Méndez Padilla, M.C. Blanca Huerta y M.C. María Luisa López Quintanilla.
Al Consejo Estatal de Ciencia y Tecnología, por el apoyo económico proporcionado mediante el Proyecto CONACyT CB-222805 y el Proyecto CONACYT 232753 “Laboratorio Nacional de Materiales Grafénicos”.
.
D E D I C A T O R I A
Hoy siempre a mi familia, por su incondicional apoyo y compañía.
A mis amigos que han demostrado estar cuando se necesita.
La Familia es algo que siempre esta unido, es amor, es cariño, es lo que cuida al otro.
La Familia es todo lo que alguien necesita, amor, cariño, felicidad, también tristeza, desagrado, furia, sorpresa y temor.
Hope Castro
I. INDICE
Indice de Figuras VI
Indice de Tablas X
Indice de Ecuaciones X
Abreviaturas XI
1. RESUMEN 1
2. INTRODUCCION 2
3. ANTECEDENTES 3
3.1. Películas Multicapa 3
3.1.1. Poliamidas (PA) 6
3.1.2. Poliolefinas (PO) 7
3.1.3. Modificación de PO´s 10
3.2. Películas de Polietileno (PE) Oxo-Degradables 16
3.3. Nanotecnología 18
3.3.1. Nanocompuestos 19
3.3.2. Nanopartículas Metálicas 20
3.3.3. Síntesis de Nanopartículas Metálicas 21
3.4. Nanopartículas de Plata (NP-ag) 24
3.4.1. Síntesis de NP-Ag 25
3.4.2. Actividad Antimicrobiana de las NP-Ag 28
3.4.3. Factores que Influyen en la Capacidad Antimicrobiana de las
NP-Ag 29
3.4.4. Aplicaciones de las NP-Ag 32
4. OBJETIVO GENERAL 34
4.1. Objetivos Particulares 34
5. HIPOTESIS 35
6. DESARROLLO EXPERIMENTAL 36
6.1. Material Utilizado 36
6.2. Elaboración de Película Multicapa 37
6.3. Elaboración de Película Oxo-Degradable 38
6.4. Tratamiento Corona 38
6.5. Síntesis de Nanopartículas de Plata 39
6.6. Caracterización de las Nanopartículas y de las Películas 46
6.6.1. Espectroscopia UV-vis 46
6.6.2. Difracción de Rayos X (DRX) 47
6.6.3. Espectroscopia por Transformadas de Fourier (FTIR) 47 6.6.4. Microscopia Electrónica de Barrido Modo Transmisión
(STEM) 48
6.6.5. Angulo de Contacto 49
6.6.6. Propiedades Antimicrobianas 52
7. RESULTADOS Y DISCUSIONES 56
7.1. Síntesis de Nanopartículas. Determinación de
condiciones para la obtención de películas nanoestructuradas y caracterización de los productos de síntesis obtenidos bajo las diferentes variables
56
7.1.1. Ultravioleta Visible (UV-vis) 56
7.1.2. Microscopia Electrónica de Transmisión en Módulo de
Barrido (STEM) 59
7.2. Tratamiento Corona 70 7.2.1. Infrarrojo por Transformadas de Fourier (FTIR) 70
7.2.2. Angulo de Contacto 71
7.3. Películas Multicapa 72
7.3.1. Angulo de Contacto 73
7.3.2. Ultravioleta Visible (UV-vis) 75
7.3.3. Microscopia Electrónica de Barrido en Modo Transmisión
(STEM) 77
7.3.4. Difracción de Rayos X (DRX) 82
7.3.5. Análisis Antimicrobiano 83
7.4. Películas Oxo-Degradables 89
7.4.1. Infrarrojo (FTIR) 89
7.4.2. Angulo de Contacto 90
7.4.3. Microscopia Electrónica de Barrido en Modo Transmisión
(STEM) 93
7.4.4. Difracción de Rayos X (DRX) 96
7.4.5. Análisis Antimicrobiano 98
8. CONCLUSIONES 102
9. BIBLIOGRAFIA 103
II. INDICE DE FIGURAS
3. ANTECEDENTES 3
Figura 3.1. Esquema representativo de una película multicapa de
diferentes Polímeros. 3
Figura 3.2. Esquema de un acomodo de los extrusores para obtener 5
películas de 5 capas.
Figura 3.3. Estructura química de la PA6 y PA66. 6
Figura 3.4. Diagrama de un proceso generalizado de obtención de PO. 8 Figura 3.5. Obtención y estructura química del PE. 9 Figura 3.6. Esquema del funcionamiento de la descarga corona sobre
una película tratada. 14
Figura 3.7. Reacción efectuada en el tratamiento corona al contacto con
aire. 15
Figura 3.8. Implosión de una burbuja de aire efecto del Ultrasonido
(US). 22
Figura 3.9. Reacción para la obtención de nanopartículas de plata por el
método del poliol. 26
Figura 3.10. Esquema de reacción para la obtención de partículas con diferentes morfologías durante la síntesis con DMF como reductor y PVP o APS como agente estabilizante.
27
Figura 3.11. Grafica representativa que muestra el comportamiento de
vida de una bacteria. 31
6. DESARROLLO EXPERIMENTAL 36
Figura 6.1. Esquema de formulación de la película multicapa. 38 Figura 6.2. Fotografía de equipo para tratamiento corona. 39 Figura 6.3. Metodología de la síntesis de las nanopartículas sobre las
películas. 40
Figura 6.4. Diagrama de una gota sobre una superficie y como varía la
tensión superficial y la energía libre. 50
Figura 6.5. Diagrama de preparación de disoluciones con
microorganismos. 53
Figura 6.6. Diagrama de preparación de disoluciones y siembra de 54
microorganismos.
Figura 6.7. Diagrama de flujo de Desarrollo Experimental. 55
7. RESULTADOS Y DISCUSIONES 56
Figura 7.1. Fases de formación de nanopartículas de plata. 57 Figura 7.2. Espectro UV-vis de las muestras 1, 3 y 9. 58 Figura 7.3. Micrografía a 200,000 magnificaciones con respectivo
histograma de la muestra 1: 180 W y 4 h, PVP = 10 mL. 60
Figura 7.4. Micrografía a 200,000 magnificaciones con respectivo
histograma de la muestra 2: 180 W y 6h, PVP = 10 mL. 61
Figura 7.5. Micrografía a 200,000 magnificaciones con respectivo
histograma de la muestra 3: 120 W y 4 h, PVP = 10 mL. 62
Figura 7.6. Micrografía de la muestra 5 a 200,000 magnificaciones e
histograma 180 W, 4 h, PVP = 5 mL. 64
Figura 7.7. Micrografía de la muestra 6 a 200,000 magnificaciones e
histogramas: 120 W, 6 h, PVP = 5 mL. 65
Figura 7.8. Micrografía de la muestra 7: 180 W, 4 h, PVP = 5 mL. 66 Figura 7.9. Micrografía de la muestra 9 a 200,000 magnificaciones e
histograma. 120 W, 4 h y 20 mL PVP. 67
Figura 7.10. Gráfica de la disminución del tamaño de partícula e incremento del tamaño del agregado, con respecto al incremento del PVP.
69
Figura 7.11. Espectro IR de la película multicapa con y sin tratamiento
corona. 71
Figura 7.12. Espectro UV-vis de las películas multicapa. 76 Figura 7.13. Micrografía de la muestra 2X a 50,000 magnificaciones de
la película multicapa, sin tratamiento corona y su respectivo histograma. 78 Figura 7.14. Micrografía a 50,000 magnificaciones de la muestra 13X 79
de la película multicapa e histograma.
Figura 7.15. Micrografía a 50,000 magnificaciones de la muestra 14X
de la película multicapa e histograma. 80
Figura 7.16. Micrografía a 50,000 magnificaciones de la muestra 12X
de la película multicapa. 81
Figura 7.17. Difractograma de nanocompuestos de película multicapa. 83 Figura 7.18. Fotografías del experimento de propiedades fungicidas. (a)
muestra 2X (T=25°C y PVP); (b) muestra 14X correspondiente a la síntesis con tratamiento superficial a 0°C y con PVP.
84
Figura 7.19. Grafica de inhibición fungicida de las películas multicapa.
Sin tratamiento corona y 25°C: 3X sin PVP, 1X sin PVP, 2X con PVP.
Con tratamiento corona a 25°C: 12X con PVP, 10X con PVP.
Tratamiento corona a 0°C: 13X sin PVP y 14X con PVP.
88
Figura 7.20. Espectro IR comparativo del PE con las películas de PE
con agente oxodegradable a un 0.9 y 1.8 % en peso. 90
Figura 7.21. Micrografía e histograma a 50,000 magnificaciones de la
muestra RF-03. 94
Figura 7.22. Micrografía e histograma a 50,000 magnificaciones de la
muestra RF-04. 95
Figura 7.23. Difractograma de la muestra RF-03 de las películas oxo-
degradables. 97
Figura 7.24. Gráfica del % de inhibición antimicrobiano, todas las muestras tienen tratamiento corona. Temperatura de reacción a 25°C:
RF-02 con PVP, RF-04 sin PVP, RF-06 con PVP. Temperatura de reacción a 0°C: RF-03 sin PVP, RF-05 con PVP, RF-07 sin PVP.
100
III. INDICE DE TABLAS
6. DESARROLLO EXPERIMENTAL 36
Tabla 6.1. Variaciones en PVP y sonificación (tiempo y potencia) en la
síntesis de nanopartículas de plata en solución. 43
Tabla 6.2. Condiciones de reacción para la síntesis de nanopartículas de plata sobre la película multicapa variando:tratamiento corona,
temperatura y PVP.
44
Tabla 6.3. Condiciones de reacción en la síntesis de nanopartículas de
plata, sobre películas oxo-degradables. 45
7. RESULTADOS Y DISCUSIONES 56
Tabla 7.1 Tamaños promedios de las partículas de plata. 68 Tabla 7.2. Promedios de las mediciones de ángulo de contacto para la
película multicapa previo a la síntesis. 72
Tabla 7.3. Datos de ángulo de contacto sobre las muestras de películas
multicapa con nanopartículas de plata. 74
Tabla 7.4. Datos de cálculo del % de eficiencia de inhibición fungicida. 87 Tabla 7.5. Ángulos de contactos medidos para H2O y DMF. 91 Tabla 7.6. Cálculos de energía polar y de dispersión de las muestras. 92 Tabla 7.7. Resultados de las pruebas antimicrobianas. 99
IV. INDICE DE ECUACIONES
6. DESARROLLO EXPERIMENTAL 36
Ec. 6.1. Ley de Bragg. 47
Ec. 6.2. Ecuación de Young. 49
Ec. 6.3. Trabajo de Adhesión. 50
Ec. 6.4. Trabajo de Adhesión. 50
Ec. 6.5. Porcentaje de eficiencia de inhibición. 52
V. ABREVIATURAS
°C Grados centígrados
µm Micrómetros
ADN Acido desoxirribonucleico
Ag Plata
Ag+ Iones de plata
Ag0 Plata metálica
AgNO3 Nitrato de plata
ARN Acido ribonucleico
DMF Dimetilformamida
DRX Difracción de rayos X
EED Espectroscopia de energía dispersiva
EG Etilenglicol
FTIR Infrarrojo con transformadas de Fourier
H Hora
MA Anhídrido máleico
mL Mililitros
MO Microscopia óptica
N2 Gas nitrógeno
NH4OH Hidróxido de amonio
Nm Nanómetros
PA Poliamida
PE Polietileno
PEG Poli etilen glicol
PE-g-MA Polietileno injertado con anhídrido máleico.
PO Poliolefinas
PVA Poli vinilalcohol
PVP Polivinil pirrolidona
Sec Segundos
STEM Microscopia electrónica de transmisión
UFC Unidades formadoras de colonias
US Ultrasonido
UV Ultravioleta
UV-vis Ultravioleta visible
W Watts
1. RESUMEN
Se sintetizaron nanopartículas de plata en la superficie de películas plásticas, aplicando el método del poliol en presencia de energía sonora, la cual suplió el uso de temperatura y agitación. Las películas nanoestructuradas se caracterizaron por Espectroscopía Ultravioleta Visible (UV-vis), Microscopía Electrónica de Barrido modo Transmisión (STEM) y Difracción de Rayos X (DRX); lo anterior para conocer el efecto de la temperatura, relación de NH4OH:AgNO3 y presencia de PVP sobre el tamaño y morfología de las nanopartículas depositadas sobre las películas. Los sustratos que se utilizaron fueron: uno formado por películas multicapa (PE/PEgMA/Nylon6,6/PEgMA/PE) y el otro por películas monocapa de polietileno (PE) con aditivo oxo-degradable, éstas se sometieron a tratamiento corona, y el cambio en polaridad de la superficie se evaluó por cambios en ángulo de contacto. Las películas sin modificar y modificadas superficialmente se sometieron a una reacción in situ de nanopartículas de plata. A los productos obtenidos y caracterizados se les realizaron estudios fungicida en el caso de películas multicapa y bactericida en las películas oxo-degradables. Las películas multicapa presentaron un amplio intervalo de actividad fungicida comprendido entre un 3 y un 70 %. Se encontró un mejor desempeño en las películas oxo-degradables sin nanopartículas de plata, aunque no se presentó efecto biocida en las películas.
2. INTRODUCCION
En las últimas décadas se ha presenciado un crecimiento en el uso tecnológico de polímeros naturales y/o sintéticos, tanto para aplicaciones de consumo diario como de alta tecnología[1]; entre las aplicaciones mencionadas, se tiene a las películas multicapa, utilizadas en el empaque de alimentos y a las películas oxo-degradables desarrolladas para facilitar el ataque de los microorganismos en el material, evitando así daños ambientales.
El descubrimiento, aplicación, síntesis y uso de nanopartículas; llevó al desarrollo de nanomateriales cuyas propiedades se incrementan significativamente cuando existe una compatibilidad adecuada entre las diferentes fases[2]. Entre estas partículas se encuentran las metálicas como la plata, la cual se caracteriza por sus propiedades ópticas, catalíticas, magnéticas, electrónicas y especialmente antimicrobianas[3,4].
La incorporación de nanopartículas de plata a películas o superficies de poliolefinas aumentaría el tiempo de presentación en anaqueles de alimentos sin deterioro por ataque microbiológico. Sin embargo entre los numerosos retos técnicos a vencer para la obtención de materiales compuestos con propiedades mejoradas, se encuentra la compatibilidad entre sus componentes, relacionada ésta con la energía superficial. Esta dificultad se soluciona con el empleo de diferentes técnicas que mejoran la compatibilidad entre la matriz polimérica y las nanopartículas.
Para la obtención de materiales nanoestructurados con nanopartículas de plata, como es el caso de las películas multicapa y oxo-degradables; se puede obtener mayor compatibilidad aplicando tratamientos superficiales en las diferentes películas, ya que al conseguir una mejor compatibilidad entre polímero-nanopartícula se pueden obtener materiales nanoestructurados con un mayor desempeño. El efecto antimicrobiano de la plata, permitiría un mayor tiempo de vida de alimentos empacados con estas películas.
3. ANTECEDENTES.
3.1. Películas Multicapa.
Las Películas Multicapa de diferentes tipos de polímeros ofrecen un ahorro en sus procesos de obtención, en comparación de aquellas películas que requieren varias etapas de extrusión y procesos de mezclado. Para obtenerlas se realiza una única extrusión o laminado simultáneo de dos ó más de los polímeros flexibles en el fundido. La estructura de una película multicapa se observa en la Figura 3.1.
Figura 3.1 Esquema representativo de una película multicapa de diferentes Polímeros.
A través de los procesos de obtención de las películas multicapa, se pueden optimizar las propiedades de los polímeros empleados. Los procesos más utilizados en la industria son la Co-extrusión y el Laminado [5]. Unos de los principales usos de las películas son en el
Capa externa
Capa central
Capa externa
área de tecnología de recubrimientos, para mejorar el desempeño mecánico, sellabilidad, permeación de gases, entre otros [6,7].
Las ventajas principales para el procesamiento de películas multicapa son:
• La combinación de las mejores propiedades de varios polímeros en una sola película.
• Reducción del consumo de resinas poliméricas de mayor precio.
• Mejora de las propiedades mecánicas.
• Disminución del número de etapas del proceso.
La Co-extrusión de películas multicapa consiste en la extrusión simultánea de varias capas de polímeros de diferentes tipos y es de gran importancia debida al ahorro que este proceso ofrece, existe entre 20 y 40 % de ahorro en los costos involucrados en su procesamiento.
Esta también tiene grandes ventajas sobre la extrusión mono-capa o extrusión sencilla, entre las cuales está: procesar resinas de menor precio, reducir el espesor y por tanto el consumo de resinas de precio más elevado, disminuir el espesor sin afectar las propiedades finales, disminución de consumo de aditivos, mejoramiento en propiedades de barrera a gases, mejora en la sellabilidad, mayor flexibilidad y mejores propiedades ópticas.
La Figura 3.2 muestra un esquema simple del sistema de tres extrusores para formar una película de cinco capas. Los extrusores están conectados a un cabezal que va formando la capa, distribuyendo el flujo de cada polímero. El diseño del cabezal es el que proporciona las diferentes configuraciones dimensionales que las capas pueden presentar en la película multicapa.
Figura 3.2 Esquema de un acomodo de los extrusores para obtener películas de 5 capas.
Las películas multicapa se procesan con polímeros termoplásticos, cuya característica principal es su capacidad para mantener sus propiedades después de haber sido sometido a diversos tratamientos térmicos o de procesado, lo que permite su reciclado. Pueden ser amorfos o semicristalinos, lineales o ramificados [8], y sus propiedades dependen de la estructura química del monómero, longitud de las cadenas macromoleculares, cristalinidad y las fuerzas intermoleculares presentes en el polímero.
Entre los termoplásticos más importantes se encuentran las poliolefinas, tales como el polietileno de alta y baja densidad así como el PP (polipropileno); los estirénicos como el PS (poliestireno), las poliamidas y los poliésteres como el PET (poli-etilen-tereftalato) entre otros[9]. Entre éstos los utilizados frecuentemente para la elaboración de películas multicapa con aplicación en alimentos son: PO (Poliolefinas) y las PA (Poliamidas).
B
A C
3.1.1. Poliamidas (PA).
Las PA o más conocidas como Nylon, son polímeros polares debido a la presencia de grupos amida. Son muy utilizadas en la producción de películas, siendo su aplicación principal el empacado de alimentos, debido a su buena resistencia mecánica, alta flexibilidad, y alta barrera al oxígeno. Son polímeros alifáticos lineales, con un grupo amida en su estructura y que se caracterizan por su alta cristalinidad y punto de fusión. Las PA proceden de monómeros de 6 a 12 átomos de carbono. Las más comunes son las PA6 y PA12. La PA6 y el co-polímero PA6/PA66 son los más utilizados, debido a que son más fáciles de co-extruir con poliolefinas, cuyo punto de fusión es más bajo. Los grupos amida que se encuentran en la estructura de los nylons se unen mediante puentes de hidrógeno entre sí, lo cual genera cadenas regulares y simétricas. Lo anterior otorga la cristalinidad característica de estos polímeros.
Debido a su estructura química, las PA absorben agua volviéndolas sensibles a la humedad (Figura 3.3); por lo que el proceso de estas resinas y la presencia de humedad, causa degradación del polímero. Por lo tanto se recomienda un secado previo al procesamiento.
Figura 3.3 Estructura química de la PA6 y PA66.
Para la obtención de películas, las PA pueden ser procesadas en fundido tanto por extrusión de película plana (casting) como películas sopladas o tubulares, con requerimiento de temperaturas elevadas en su procesamiento, debido a su alto punto de fusión. Las PA para películas flexibles son frecuentemente combinadas con las poliolefinas (PO) para la obtención de materiales con óptimas propiedades, como es el caso de las películas multicapa que combina las mejores propiedades de ambos.
3.1.2. Poliolefinas (PO).
Las PO son los polímeros más utilizados comercialmente [9,10] debido principalmente a su estructura química, sus buenas propiedades, su fácil reciclaje y su bajo costo y fácil procesado[9]. Dentro de las cualidades más importantes de estos polímeros es su fácil procesabilidad mediante extrusión, inyección, compresión por moldeo, inyección-soplado y calandreo; obteniéndose en forma de: películas, pellets, tubos y fibras, con distintos tamaños.
La capacidad de consumo mundial va en aumento y por lo tanto la producción se espera incremente en un promedio anual del 6 %[11]. Sin embargo el carácter no polar de los grupos químicos en su cadena principal ha restringido sus usos finales en la formación de materiales compuestos. La introducción de varios grupos funcionales o segmentos en la cadena de la poliolefina se ha convertido en una de las búsquedas más importantes en el campo de la modificación química de los polímeros. Especialmente en materiales basados en polímeros híbridos vinculados con segmentos poliméricos polares[10]. La forma de obtener estos polímeros se muestra en la Figura 3.4.
Figura 3.4 Diagrama de un proceso de obtención de PO.
La falta de polaridad en las PO impide la compatibilización con polímeros que contengan grupos polares en su estructura química como lo son: Las PA (poliamidas), PE (poliésteres), PC (policarbonatos), elastómeros, entre otros. La limitante de las PO también es un problema al ser formuladas con distintas cargas y/o recubrimientos [12,13]. Por tal motivo para ampliar sus aplicaciones, pueden ser modificadas químicamente; agregándoles grupos polares, o incorporando agentes compatibilizantes que mejoran la interacción interfacial [14,15].
o
o
El LDPE (polietileno de baja densidad), es uno de los polímeros termoplásticos más utilizados. Esta dentro del grupo de las poliolefinas y es uno de los polímeros más versátiles, además de ser el segundo polímero más utilizado a nivel industrial. La estructura química del PE, (Figura 3.5), está formada por cadenas moleculares largas y rectas, con pequeñas ramificaciones.
CH
2= CH
2Figura 3.5 Obtención y estructura química del PE.
Si al PE se le permite enfriar de manera adecuada, la estructura resultante presenta varias regiones muy bien ordenadas, con altos porcentajes de cristalinidad (65-90 %),
obteniéndose así el polietileno de alta densidad (HDPE). Se reporta que el alto valor en cristalinidad ayuda a la propiedad barrera contra la humedad de este polímero.
Como ya se mencionó, la modificación química de las PO permite la funcionalización del polímero al adicionar grupos polares a las estructuras químicas, como es en el caso del PE
[11,13,16], obteniéndose centros reactivos polares, los cuales incrementan la interacción interfacial entre el polímero-polímero y polímero-carga, logrando así formar mezclas o compuestos con buenas propiedades, consiguiendo incrementar las aplicaciones de las PO
[17,18].
Un ejemplo de gran importancia en la industria, lo constituyen las PO funcionalizadas con anhídrido máleico (MA). Debido a que se han utilizado como efectivos agentes compatibilizantes ofreciendo buenos resultados tanto en mezclas poliméricas y diferentes tipos de compuestos [11,19,20].
3.1.3. Modificación de Poliolefinas.
La modificación química permite controlar la estructura molecular para lograr los efectos deseados adhesivos o superficiales. Como se mencionó con anterioridad, la modificación en masa o superficial de las poliolefinas es necesaria para la compatibilización con otras sustancias polares. La baja energía superficial de polímeros, como las PO, origina una mala adhesión al formar materiales compuestos, factor importante en la formación de películas multicapa. La adhesión se presenta en la región interfacial de dos sólidos de estructuras diferentes que se encuentran en contacto [1].
La falta de interacciones eficaces en las PO con otros polímeros, provoca tensiones interfaciales que impiden la combinación de los materiales; esto genera una adhesión
interfacial pobre, afectando de manera negativa las propiedades mecánicas [21]. Tales problemas son el origen de la búsqueda de métodos que solucionen la falta de una buena interacción interfacial, siendo una solución bastante factible la modificación química de las PO con grupos polares [22].
Para la modificación química, la elección del agente compatibilizante (monómero para injertar) debe ser considerado que tal sea insaturado, polar, estable a las temperaturas de la reacción de funcionalización y soluble en el medio de reacción. Entre los compuestos que se han estudiado se reportan: maleatos, fumaratos y anhídridos[22,23].
Maleinización: Las poliolefinas funcionalizadas con anhídrido maléico (MA) son de gran importancia a nivel industrial debido a los buenos resultados que se obtienen al ser empleados en el procesamiento de mezclas poliméricas[24]. Este agente de compatibilización es muy utilizado debido a que se incrementa la resistencia al impacto, esfuerzo y elongación, mientras que el módulo elástico se mantiene constante [25].
El proceso para maleinizar a las poliolefinas consiste en injertar el MA en presencia de un peróxido orgánico como iniciador de radicales. Las reacciones ocurren generando sitios activos en las cadenas del polímero, estos sitios reaccionan con el monómero, finalmente el anhídrido máleico se une a través de un enlace covalente a la poliolefina como una cadena lateral[26-28].
Así el polietileno maleinizado se usa ampliamente en co-extrusión para mantener unidas las capas de PE con PA ya que promueven, por un lado, afinidad con la matriz poliolefinica y por otro, pueden formar enlaces covalentes entre el anhídrido máleico y los grupos terminales amina de las PA.
Tratamientos superficiales: Los tratamientos más utilizados para la modificación superficial de las PO son el tratamiento corona y el tratamiento por plasma, los cuales pueden emplearse en:
• Aplicaciones médicas.
• Modificación hifrofílica e hidrofóbica.
• Modificación de baja fricción.
• Características de barrera superficial.
Plasma: Sir William Crookes fue la persona que introdujo el termino plasma, en 1929 Tonks y Langmuir al estudiar oscilaciones de descarga electrónica utilizaron el término[29]. El plasma es un gas parcialmente ionizado que en su composición posee: iones, electrones, átomos y especies neutras. Para controlar el proceso de ionización del gas, este debe ser realizado al vacío[30,31].
Básicamente el plasma es utilizado para generar un contacto útil a nivel molecular entre los materiales deseados[1]. Es utilizado debido a sus varias ventajas como son: la energía térmica, energía fotónica, energía cinética y su reactividad química y capacidad para funcionalizar [29].
Tratamiento corona: Como se mencionó anteriormente las poliolefinas son los plásticos que debido a su polaridad no permiten la unión con otros sustratos, adhesivos, tintas para impresión, etc. Por lo cual es muy común que sean sometidos a tratamientos superficiales para mejorar la unión con otros compuestos [32,33].
Una regla general es: un material sólido puede ser humectado por un líquido cuando su energía superficial es mayor que la del líquido, de lo contrario existirá un problema de adhesión. Para poder laminar, recubrir e imprimir plásticos se necesita tratar primero la
superficie de la matriz polimérica. En la industria habitualmente se utiliza la descarga corona, de no ser así se corre riesgo de malos resultados relacionados con la delaminación o desprendimiento del recubrimiento.
La descarga corona es el tratamiento más tradicional para PO, el cual genera grupos polares en la superficie; los cuales no son permanentes, teniendo un tiempo de vida corto por lo que se requiere realizar el proceso de laminación o deposición del recubrimiento lo más rápido posible. El tratamiento corona al generar grupos polares que contienen oxígeno como:
hidroxilo, esteres, carbonilos, aldehídos, cetonas y epóxidos, permite realizar reacciones con el recubrimiento de forma eficaz[34].
El término "efecto corona" se utiliza para describir la condición de un gas, generalmente aire, entre los electrodos, (Figura 3.6). Gases como el aire son normalmente un buen aislante eléctrico, pero esto no sucede cuando es sometido a un fuerte campo eléctrico, ya que sus moléculas se ionizan y el medio conduce la electricidad. Hay una descarga repentina de electricidad, que generalmente se convierte en un arco o chispas entre dos electrodos. Si una película sólida se coloca entre estos electrodos e interrumpe el camino conductor, en lugar de un arco se genera un resplandor difuso entre los dos electrodos. Esta descarga suave, azulada, del aire a presión atmosférica, se llama corona, tratamiento que puede cambiar la morfología de las películas de polímero y afectar sus propiedades de adhesión[35].
Figura 3.6 Esquema del funcionamiento de la descarga corona sobre una película tratada.
Modificación superficial por tratamiento Corona: Ahora es ampliamente aceptado que los resultados del tratamiento de descarga corona, generan un incremento en la energía superficial por la introducción de grupos polares en la superficie, mejorando así su adhesión y propiedades humectantes, al grado que de entre numerosos métodos que se han desarrollado para modificar superficialmente a un polímero, el tratamiento corona es el más utilizado en la industria[35], aun más que el plasma. Tiene la ventaja de funcionar a la presión atmosférica y el gas reactivo suele ser el aire ambiental. Sin embargo el uso de otros gases distintos al aire, genera obstáculos para los efectos químicos originando rentabilidad y/o riesgos. Estas restricciones se encuentran ausentes en el caso de los tratamientos de baja presión o descarga luminiscente[1].
El tratamiento corona por descarga, implica sustanciales modificaciones morfológicas y químicas en la zona superficial de un polímero, muy útiles para aplicaciones en la industria,
Espacio de aire O2 y N2
Generador corona Fuente de alimentación
Electrodo Fuente de descarga
Rollo
Película Electrodo
llegando a alterar la apariencia externa al promover la formación de grupos funcionales polares. La molécula del oxígeno presente en el aire se descompone y un oxígeno modifica la superficie del sustrato y el otro reacciona con una nueva molécula de oxígeno, generando ozono. La reacción en medio ambiente es representada en la Figura 3.7.
O
2+ Energía O + O
O + O
2O
3Figura 3.7 Reacción efectuada en el tratamiento corona al contacto con aire.
Este tratamiento es producto de la descarga eléctrica, lográndose un incremento de la energía superficial causada por la formación de grupos polares en la superficie, mejorándose así las propiedades de adhesión. El principal mecanismo químico del tratamiento de descarga corona es la oxidación. Además también se da entrecruzamiento de las moléculas, el cual se lleva a cabo en la superficie, restringiendo la movilidad de las moléculas de la superficie, lo que se traduce en un aumento en la viscosidad del material.
La mayoría de las investigaciones sobre tratamientos corona de las películas de poliolefina se enfocan en el PE y películas de PP debido a las múltiples aplicaciones de estos polímeros en la industria[36].
3.2. Películas de Polietileno (PE) Oxo-Degradables.
El desarrollo de las películas biodegradables que nos permiten controlar y programar el proceso de oxidación y degradación de la película. Surge como respuesta a la necesidad de contar con materiales amigables con el ambiente y disminución constante de desechos poliméricos.
Gran parte de los desechos poliméricos están formados por PE, un polímero muy utilizado debido a sus buenas propiedades y bajo precio, por lo que generalmente los productos elaborados con este plástico son utilizados pocas veces y desechados. Esto genera un gran problema de contaminación ambiental, ya que este polímero es muy resistente a la degradación biótica. Por tal razón en la actualidad se utilizan dos soluciones diferentes:
reciclado y biodegradación. La biodegradación consiste en la adhesión de aditivos que originan que los polímeros se degraden con mayor rapidez una vez que ha sido expuesto al medio ambiente en presencia de oxígeno, calor o luz solar.
El PE no representa ningún riesgo eco-toxicológico, sin embargo la basura que genera puede originar problemas, por ejemplo, a animales que consumen bolsas o a los sistemas pluviales en las ciudades.
Al surgir los polímeros los investigadores consideraron que la falta de degradación de éstos era debida a que los microorganismos aun no desarrollaban las enzimas necesarias para la desintegración de los polímeros, sin embargo investigaciones futuras mostraron que los microorganismos cuentan con enzimas pre-oxidasas y oxidasas, necesarias para la degradación de los polímeros. El verdadero problema radica en la estructura molecular de los plásticos, ya que el tamaño de ésta es más grande que la célula y no puede entrar a los sistemas enzimáticos. Razón por la cual es necesaria la fragmentación de los polímeros.
Una forma de degradar los polímeros es usar agentes oxo-degradables, los cuales son sales metálicas que se incorporan al polímero, acelerando así la fragmentación y posterior degradación del plástico.
Arnaud[36] propone dos acciones para atacar este problema:
• Incorporar grupos carbonilos a las cadenas principales del PE; los grupos sirven como centros reactivos para la escisión fotolítica de la cadena principal.
• Adición de aditivos pro-oxidantes/oxo-degradables que incrementan la velocidad de oxidación y escisión de las cadenas del PE bajo el efecto del oxígeno, el calor o la luz. Esta es la más utilizada.
Ahora bien, otro problema surge cuando el PE es procesado y se le agregan agentes estabilizantes. La adhesión de aditivos pro-oxidantes contribuye a la iniciación y propagación de reacciones que ayudan a la fragmentación del PE.
En el proceso de fabricación de los plásticos se agregan los agentes pro-oxidantes. Los agentes generan radicales libres próximos a oxidarse. Tal reducción de peso molecular vuelve hifrofílico al material siendo este colonizado por microorganismos y hongos que utilizan los carbonos como alimento.
El polímero cargado con agente oxo-degradable, teniendo una formulación adecuada comienza a degradarse al terminar la vida útil del producto, según su aplicación. Con ayuda de luz y calor, los agentes oxo-degradables aceleran la degradación de la matriz polimérica, disminuyendo el peso molecular de los mismos y a su vez reduciendo propiedades a causa del rompimiento. Finalmente el polímero se degrada por acción de microorganismos.
El proceso de degradación se realiza en tres pasos:
• Etapa 1: Vida Útil. Depende de las condiciones de exposición del producto. Los antioxidantes ayudan a garantizar la vida útil del polímero.
• Etapa 2: Pérdida de Propiedades. Se pierden el 50 % de las propiedades.
• Etapa 3: Degradación. La etapa termina al estar el material completamente degradado y ocurre la colonización por microorganismos.
3.3. Nanotecnología.
The Royal Society and the Royal Academy of Engeneering definen a la nanotecnología como el diseño, la caracterización, la producción y la aplicación de estructuras y sistemas a escala nanométrica.
La nanotecnología ha tomado una gran relevancia desde inicios del siglo XXI, pues se ha convertido en un campo fundamental de las ciencias aplicadas, y en los sistemas económicos actuales[37-39]. La nanotecnología se refiere al conjunto de tecnologías para desarrollar nuevos productos o procesos en la investigación a escala nanométrica, es decir, de estructuras entre 1 y 100 nanómetros (1 nm = 1x10-9 m), esto debido a que presentan propiedades diferentes y, en ocasiones, mejores que las exhibidas por materiales micrométricos[40]. La nanotecnología tiene aplicaciones en diferentes ámbitos, entre ellos se encuentra: la biotecnología, robótica, medicina, energía, informática, polímeros, etc.
Existen diferentes tipos de nanopartículas y nanomateriales, los cuales pueden ser clasificados según su morfología, aplicación o composición.
3.3.1. Nanocompuestos.
Los compuestos son materiales que se obtienen de la unión de dos o más componentes diferentes, tienen la capacidad de reemplazar otros materiales o mejorar las propiedades de los integrantes[41,42], los componentes pueden ser dos o más materiales que tengan propiedades físicas y químicas complementarias, esperando obtener una sinergia entre ellos que provea de mejores propiedades al compuesto que cuando los materiales se presentan puros. Se forman mínimo por dos fases, en el caso de los polímeros estos son la matriz que es la fase continua, ésta rodea a la fase dispersa que es la carga. Las propiedades de los compuestos dependen principalmente de la interface, necesitándose para mejorar las propiedades, del producto final, grandes fuerzas interfaciales entre los componentes[43]. Las propiedades dependen íntimamente de las proporciones entre la matriz y la fase dispersa[44].
Los Nanocompuestos son compuestos formados por dos fases mínimo, donde al menos una de esas fases tiene una dimensión de escala nanométrica. Los nanocompuestos poliméricos se han vuelto atractivos a la industria, debido a que la adición de una fase nanométrica puede incrementar significativamente las propiedades mecánicas, térmicas, eléctricas y/o antimicrobianas del material. Para generar una mejora significativa en las propiedades, es necesario que las nanopartículas se encuentren dispersas adecuadamente en la matriz polimérica, de no ser así las propiedades suelen perderse o disminuir. La posibilidad de obtener una mezcla adecuada está controlada por las interacciones intra e intermoleculares, dependiendo principalmente de la compatibilidad entre las fases y el método de mezclado.
Esto último genera uno de los mayores retos en los estudios sobre el desarrollo de nanocompuestos.
El factor principal que se debe de considerar al procesar un nanocompuesto es la propiedad final que se busca. Las propiedades finales de los nanocompuestos dependen de las interacciones interfaciales entre los componentes, los materiales utilizados, la aplicación del
nanocompuesto, la dispersión de las nanopartículas en la matriz polimérica, el tamaño, la concentración y la morfología de las nanopartículas.
3.3.2. Nanopartículas Metálicas.
Las nanopartículas pueden ser de distintos orígenes: carbón[45,46], silicio[47,48] o metal[39,49-
55]. El tamaño, la distribución de tamaños y la forma de las nanopartículas depende de algunos parámetros importantes tales como: método de síntesis, agente protector, tipo de solvente, concentración del precursor y la temperatura de la síntesis[39,53]. Como se mencionó con anterioridad, este tipo de partículas pueden cambiar las propiedades de los polímeros de manera positiva, al incrementar las propiedades de la matriz. El incremento que éstas proporcionan a las propiedades, es debido a la relación superficie – volumen que se origina por su tamaño y que incrementa la superficie de contacto. Uno de los retos en este ámbito es el de la obtención de partículas tan pequeñas como sea posible, con una distribución de tamaños lo más estrecha posible[53].
Algunos de los metales que son mayormente empleados en la creación de nanopartículas y sus aplicaciones según sus propiedades son: Plata (Ag), con propiedades antibacterianas y fungicidas; Oro (Au), con propiedades catálisis, conductivas y de pigmentación; Cobre (Cu), propiedades catalíticas y antibacterianas; Rutenio (Ru), propiedades catalíticas; y Platino (Pt), propiedades catalíticas.
Para aplicaciones determinadas, es muy importante considerar el tipo de nanopartículas metálicas a utilizar, por ejemplo, los nanopolvos metálicos son muy utilizados en la industria para catálisis, incluso existen nanopolvos de aleaciones de metales. La síntesis de tales polvos se realiza mediante reducción de sales metálicas o el método del poliol[52].
Toshima[56] ha introducido el método de reducción de un alcohol en el campo de la síntesis de nanopolvos. Alcoholes como el metanol, etanol o propanol trabajan simultáneamente
como solventes y como agentes reductores, siendo oxidados a aldehídos o cetonas.
También por el reflujo de sales metálicas o los rendimientos de los complejos de polvos nanocristalinos de metal en ausencia de estabilizadores.
Las nanopartículas orgánicas tienden a aglomerarse en granos grandes, los cuales en microscopía electónica presentan gran tamaño y una amplia distribución, por el contrario;
“las nanopartículas metálicas" generalmente presentan tamaños pequeños, bien definidos con formas regulares e histogramas con una curva de distribución estrecha, gracias al control que se puede tener durante su síntesis[57].
3.3.3. Síntesis de Nanopartículas Metálicas.
Las formas de síntesis de las nanopartículas metálicas son principalmente cuatro: La síntesis en microemulsión[54,55,58-61]; La síntesis en sistemas coloidales[61-63]; La síntesis de nanofilamentos[63-65]; y la síntesis en fase acuosa[61].
Existen subdivisiones como lo son la síntesis a través de métodos físicos, químicos y biológicos. Entre estos métodos, el más utilizado es el método químico del poliol debido a que, durante la síntesis, las cadenas del polímero (poliol) protegen la superficie de las nanopartículas permitiendo obtener tamaños de partículas más pequeños.
Método Químico: El mecanismo de producción básicamente consiste en la reducción de una sal metálica a sus átomos elementales, estos átomos actúan como centros de nucleación. Dentro de éstos, el método del poliol es uno de los más utilizados y se ha implementado con la finalidad de obtener polvos de metales en general. El método consiste en que un compuesto metálico o sal metálica, se dispersa en un poliol (generalmente etilenglicol -EG), la suspensión se calienta a una determinada temperatura y se mantiene en agitación, hasta que la reacción de reducción haya concluido. El producto final se presenta
en forma de polvo. La función del poliol es estabilizar la reacción impidiendo la aglomeración de los átomos metálicos. Los beneficios del método químico son que la reacción puede ser reproducida y se tienen bajos costos de producción, sin embargo se requieren largos tiempos de reacción y condiciones especiales.
Método Fisicoquímico (Sonoquímica): Es la combinación de métodos físicos y químicos, en el cual se utilizan las ondas de ultrasonido (US), que promueven el fenómeno de cavitación (nacimiento, crecimiento e implosión de burbujas), para llevar a cabo reacciones químicas.
La cavitación ultrasónica (Figura 3.8), genera altas temperaturas (5000 K), altas presiones (500 atm), velocidades de calentamiento y enfriamiento superiores a 109 K/s, lo cual origina un ambiente fisicoquímico muy extremo en el cual pueden ocurrir diferentes reacciones químicas, además de que se puede efectuar: dispersión, trituración, activación e iniciación. Este método tiene dos principales ventajas: se realiza en medio acuoso y es fácil de operar[66].
Figura 3.8. Implosión de una burbuja de aire por efecto del Ultrasonido (US).
En recientes décadas, la utilización de ultrasonido a altas intensidades, ha sido eficazmente aplicado para acelerar reacciones químicas en diferentes síntesis, tanto orgánicas como organometálicas; degradación y polimerización similar a las logradas por la cavitación generada por ultrasonido en líquidos.
En el área de química polimérica, la irradiación ultrasónica es aplicada para controlar la distribución de pesos moleculares mediante la degradación ultrasónica del polímero, también en la síntesis de polímeros y copolímeros. Isayev[67] reporta el uso de ultrasonido para la devulcanización de elastómeros termofijos. Las ondas ultrasónicas en la presencia de presión y calor pueden rápidamente romper la red tridimensional en el hule entrecruzado. El “devulcanizado” obtenido del hule puede ser reprocesado, reformado y revulcanizado de la misma manera que el hule virgen.
Yuntao Li y col. [68] han reportado que la superposición de las ondas ultrasónicas durante la extrusión disminuye la viscosidad del polímero fundido y mejoran la procesabilidad.
Típicamente el poder del ultrasonido ha sido utilizado en procesos líquidos con aplicaciones químicas y en sistemas biológicos para lograr emulsiones, dispersiones, aceleración de reacciones, polimerización e interrupción de estructuras celulares. Sin embargo, la utilización del ultrasonido ha sido limitada en sistemas poliméricos con alta viscosidad, debido a la dificultad de la implosión de la burbuja durante el proceso de cavitación.
Existen evidencias bibliográficas de que un tratamiento prolongado con ultrasonido (10-20 min) produce una degradación sustancial en la matriz polimérica; también se ha observado que las cadenas largas de polímero pueden romperse durante la extrusión a altas intensidades de ultrasonido, causando la formación de radicales en la cadena polimérica[69].
3.4. Nanopartículas de Plata (NP-Ag).
Durante años la plata, debido a sus propiedades, ha sido utilizada como agente antimicrobiano. Credé[70] utilizó AgNO3 como solución ocular, siendo en 1881 el autor de la primera publicación científica reconocida, en la que se utiliza la plata como agente antimicrobiano, en prevención de infecciones oculares. Los iones de plata presentes en la plata coloidal, tienen la capacidad de penetrar a través de las membranas celulares de los microorganismos culpables de infecciones, alterando el sistema de respiración y reproducción de los mismos. Distintas sales de plata se utilizan con la misma finalidad;
desde tratamientos en infecciones hasta tratamientos en quemaduras. En la actualidad la sulfadiazina de plata (AgSD) y las soluciones de AgNO3 son los compuestos de plata más utilizados en medicina.
Los iones de plata contenidos en los fármacos o soluciones, interactúan con las estructuras dentro y fuera de las membranas de los agentes malignos, inhibiendo la actividad nociva hacia el huésped. Recordemos que la plata en su estado metálico es inerte, sin embargo los iones de plata son altamente reactivos y tiene un efecto antimicrobiano debido a los cambios que provoca en la membrana celular, penetrándola y afectando su núcleo y por lo tanto su reproducción[71].
Las nanopartículas de plata además de presentar propiedades ópticas, magnéticas, eléctricas y catalíticas interesantes, también poseen propiedades fungicida y antimicrobianas;
encontrándose así diversas aplicaciones para las nanopartículas de plata como son en farmacología, medicina, industria alimentaria y purificación de agua entre otras [72-74]. Las nanopartículas de plata tienen un efecto similar a los iones de plata, actuando de diferentes maneras: se adhiere a la superficie del microorganismo o bien penetra, debido a su tamaño, a las membranas celulares[75].
La plata debe manejarse con cuidado, puesto que como metal pesado tiene posibles efectos tóxicos en grandes cantidades y en general el mal uso de nanomateriales puede ser dañino a la salud.
Los aspectos que generan toxicidad a las nanopartículas de plata son:
• Reactividad, muy diferente a la de los materiales macromoleculares.
• Tamaño menor: Potencial efecto de migración y acumulación en lugares que partículas mayores no alcanzan.
• Pueden incrementar la biodisponibilidad de contaminantes.
• Gran área específica e incremento de sitios activos: mayor actividad biológica.
El tamaño de las nanopartículas de plata es muy importante en este tema, puesto que entre más pequeñas éstas, tienen mayor facilidad de entrar a las células del cuerpo con el que esté en contacto (según las aplicaciones). Partículas de 40 nm pueden penetrar en los pulmones del ser humano y de 10 nm al cerebro, interfiriendo con los procesos vitales del funcionamiento de dichos órganos.
3.4.1. Síntesis de NP-Ag
Entre los métodos para la síntesis de nanopartículas de plata están la reducción de nitrato de plata por borohidruro de sodio o citrato de sodio, métodos que incluyen el uso de microondas, electrolisis de plata o fotoreducción de los iones de plata[76,77].
Se encuentra reportado que en la síntesis de nanopartículas de plata, por el método químico del poliol, a medida que aumenta la concentración de los reactivos, el diámetro promedio de las nanopartículas de plata y la distribución de tamaños incrementa de igual manera[78-
82].
En el método del poliol es muy importante la estabilización de los complejos intermedios formados durante la reacción, evitándose de tal manera la aglomeración, esto se consigue agregando algún agente estabilizador, los cuales pueden ser: el polivinialcohol (PVA), ciclodextrina, acetato de celulosa, polietilenglicol (PEG) y polivinilpirrolidona (PVP), por mencionar algunos[78,79,82].
Estudios previos mostraron que el uso de un agente reductor fuerte origina la formación de pequeñas partículas; sin embargo la generación de partículas más grandes es aun así difícil de controlar. El uso de un reductor más débil, como un citrato, se traduce en una velocidad de reducción más lenta, y la distribución está lejos de ser estrecha. La síntesis controlada de nanopartículas de plata se basa en un proceso de reducción de dos pasos. En esta técnica una sal de plata es separada en sus iones utilizando un agente de reducción débil generando una reducción secundaria; posteriormente se utiliza un agente reductor fuerte para producir pequeñas partículas de planta. La síntesis de nanopartículas por métodos de reducción química a menudo se realiza en presencia de estabilizadores con el fin de prevenir la aglomeración no deseada de los coloides[83]. La reacción de reducción se muestra en la Figura 3.9. Los átomos de nitrógeno y oxígeno de la pirrolidona contenidos en el PVP contribuyen al incremento de la densidad electrónica en el orbital sp de los iones de plata comparado con el átomo de oxígeno del agua, lo que permitiría que el complejo de plata con el PVP (Agm+PVP) pueda obtener electrones más fácilmente que el sistema de iones de plata con agua[84].
CH
2OH-CH
2OH CH
3CHO + H
2O
2CH
3CHO + 2Ag
+2Ag + 2H
++ CH
3COCOCH
3Figura 3.9. Reacción para la obtención de nanopartículas de plata por el método del poliol.
En la Figura 3.10. se muestra el esquema de la obtención de partículas con diferentes morfologías durante la síntesis de nanopartículas de plata, utilizando DMF como agente reductor y PVP o APS como agente de estabilización[85].
Figura 3.10. Esquema de reacción para la obtención de partículas con diferentes morfologías durante la síntesis con DMF como reductor y PVP o APS como agente
estabilizante.
3.4.2. Actividad Antimicrobiana de las NP-Ag
La plata es un elemento ampliamente utilizado como agente antimicrobiano, de acuerdo a Rai[71] el efecto antimicrobiano de la plata es debido a los iones de plata, sin embargo Pal[86]
reporta que las nanopartículas de plata también influyen en la capacidad antimicrobiana de la plata, y tal capacidad depende del tamaño de partícula, la cual al ser más pequeña tiene un mayor efecto sobre los microorganismos.
Dentro del estudio para la lucha contra la propagación de enfermedades, se ha cuestionado mucho la inmunidad de los microorganismos debido al uso excesivo de medicamentos, tales como antibióticos, volviéndolos menos efectivos ante los agentes patógenos puesto que estos se vuelven cada vez más resistentes a la acción de los mismos medicamentos.
Una solución útil es el uso de la plata como agente fungicida y bactericida ya que la plata es un agente antimicrobiano que a concentraciones adecuadas lucha contra mohos, bacterias, hongos, y otros[87-89].
En la literatura, se reportan estudios de las propiedades antimicrobianas de las nanopartículas de plata en virus, bacterias y hongos; estas tienen efectos en bacterias Gram negativas y Gram positivas (E. Coli, Vibro Cholera, Pseudomonas Aeruginosa, Bacillus subtilis, S. Aureus, Enterococcus feacalis)[90-93].
Las propiedades fisicoquímicas de las nanopartículas son fuertemente dependientes de sus interacciones con las moléculas y del pH., de hecho la química de la superficie de las nanopartículas puede modificar sus interacciones con sistemas extremos[73].
Más allá de los estudios sobre la actividad antimicrobiana de la plata, aun no se ha establecido el mecanismo por el cual se realiza el efecto. Lok y col. [94] Trabajaron con la proteómica y encontraron que existe un efecto de las nanopartículas de plata sobre las
proteínas de la membrana interna del E. coli, concluyendo que la membrana puede ser el sitio donde actuan estos materiales.
Las nanopartículas de plata al estar en contacto con las bacterias u hongos afectan negativamente el metabolismo celular e inhiben su crecimiento. Estas partículas suprimen la respiración, el metabolismo basal del sistema de transferencia de electrones y el transporte del sustrato en la membrana de la célula microbiana. También inhiben la multiplicación y crecimiento de las bacterias y hongos que causan las infecciones, mal olor, comezón y llagas.
Feng y col. [95] mencionan que el efecto antibacterial de los iones de plata es debido a un ataque a la membrana (lisis) generando un efecto sobre el ADN, también mencionan la interacción de los grupos tiol sobre las proteínas de las bacterias.
3.4.3. Factores que Influyen en la Capacidad Antimicrobiana de las NP-Ag
Algunos de los factores que afectan el proceso de adhesión microbiana son: la hidrofobicidad, rugosidad y composición química de las células[96].
Hidrofobicidad: Los materiales hidrófobos son aquellos que repelen el agua. El enlace hidrófobo es la tendencia de las moléculas no polares a asociarse con otras moléculas no polares. Un microorganismo puede adherirse a una superficie hidrofóbica si tiene sitios de altas densidades apolares, los microorganismos han desarrollado formas de utilizar el efecto hidrófobo para adherirse a sustratos.
Existen razones para creer que el efecto hidrófobo puede ser la fuerza impulsora para la adhesión de la mayoría de los patógenos[97], ya que según Van Oss[98-100], las fuerzas
hidrófobas atraen el agua con energías de enlace, siendo fuerzas mayores que las de largo alcance y las covalentes.
El sulfato de amonio es útil para promover la adhesión de esporas y proteínas contenidas en microorganismos hidrófobos sobre superficies plásticas, promoviendo el desarrollo de tales microorganismos, los cuales pueden ser cuantificados[101-102].
Las proteínas pueden afectar a la hidrofobicidad relativa de las bacterias[103]. Así, la hidrofobicidad puede ser afectada por varios factores como son: antibióticos, agentes caotrópicos, cosmotropes, anfífilos, la temperatura de crecimiento, medios de crecimiento, el pH, la fuerza iónica, la inanición de células, anticuerpos, etc.[103-112].
Los microorganismos evolucionan continuamente para sobrevivir. La adhesión como resultado de esta evolución, contribuye a la hidrofobicidad. Estudios sobre la bacteria E.
coli han demostrado la relación que su adhesión tiene con la hidrofobicidad de la superficie[113-115].
En algunos microorganismos los ácidos lipoteicoicos son liberados de la membrana citoplasmática y se unen a proteínas de superficie a través de sus extremos de fosfato de glicerol, dejando el extremo glicolípido libre para interactuar con diversos sustratos que utilizan el efecto hidrófobo[116].
Las células en fase estacionaria A son mucho más hidrófobas que las de fase exponencial, Figura 3.11. Los estafilococos también presentan evidencia de adhesión hidrofóbica[117].
Figura 3.11. Gráfica representativa que muestra el comportamiento de vida de una bacteria.
El efecto hidrófobo también ha sido comprobado en hongos como el Candida Albicans, éste mediante el efecto hidrófobo se adhiere a la piel[118-121].
Carvalho[96] determinó, con cantidades de hasta un 15 % de contenido de nanopartículas de recubrimientos de plata sobre acero inoxidable, que la incorporación de las nanopartículas altera químicamente la superficie, volviéndola más hidrofóbica; tal efecto promueve la adhesión bacteriana.
Rugosidad: Los autores no han llegado a una opinión única, pues algunos están de acuerdo con que la rugosidad es un factor a considerar sobre la adhesión microbiana en las superficies rugosas[122], mientras otros más piensan que no es un factor determinante en la adhesión de los microorganismos[123]. La diferencia de opiniones tiene que ver con los valores de rugosidad reportados, los tipos de microorganismos con los cuales los autores realizaron las pruebas y el tipo de sustrato utilizado.
Sin embargo los autores que afirman que la rugosidad afecta a la formación de biopelículas en las superficies de los polímeros, consideran que el incremento en área superficial de una película rugosa origina cuevas, donde los microorganismos se protegen y se resguarda mayor humedad.
Composición Química. Otro factor en la adhesión de las bacterias sobre los polímeros es la composición química de la biocapa. Como se mencionó la hidrofobicidad afecta la adhesión y está es función de los grupos presentes en los microorganismos, así como de los grupos de las superficies polimérica. Se han realizado estudios de modificación en superficies poliméricas incrementando la polaridad de las superficies e incrementando la cohesión microbiana y formación de biocapa. Por lo tanto los grupos químicos y la hidrofobicidad son factores que afectan el crecimiento de microorganismos en superficies poliméricas.
3.4.4. Aplicaciones de las NP-Ag.
Las nanopartículas de plata, debido a su tamaño son capaces de penetrar a través de la membrana celular y transitar por diferentes estructuras donde otros compuestos no pueden llegar[40]. Las propiedades de las nanopartículas de plata[124] hacen que éstas sean consideradas para distintas aplicaciones debido a que son:
• Altamente eficaces.
• De rápida acción.
• No tóxicas para los mamíferos.
• No estimulantes.
• No producen alergias.
Las principales aplicaciones de las nanopartículas de plata están relacionadas con su carácter antimicrobiano, ya sea en prótesis, soluciones para ojos, apósitos, industria alimenticia y textiles para hospitales y deportes.
En la industria alimenticia se utiliza generando nanocompuestos con matrices poliméricas para la fabricación de recipientes, películas y recubrimientos con propiedades antimicrobianos que ayuden a la preservación de los alimentos.
Muchos productos comerciales han incorporado la plata para su uso como agente antibacterial tópico, tales son: el nitrato de plata, la sulfadiazina de plata, la sulfadiazina/cloro hexidina de plata, sulfadiazina con nitrato de cerium y sulfadiazina impregnada con plata[125-127], también existen productos en el mercado con contenido de plata, como lo son el acticoat®, el siverlon® y algunos desinfectantes de frutas y verduras (microdyn®).
4. OBJETIVO GENERAL.
Estudiar el comportamiento antimicrobiano de películas nanoestructuradas base PE-Ag modificados superficialmente por descarga corona.
4.1. Objetivos Particulares.
• Sintetizar nanopartículas de plata con tamaños de partícula promedio entre 30 y 60 nm.
• Tratar con descarga corona la superficie de películas multicapa y oxo-degradables.
• Obtener películas plásticas nanoestructuradas con propiedades antimicrobianas mediante la síntesis in situ de nanopartículas de plata en la superficie.
5. HIPOTESIS.
Se considera que la preparación de recubrimientos de plata en la superficie de una película presenta propiedades antimicrobianas debido a la liberación de iones Ag[+] .
Por lo que se propone estudiar la síntesis de nanopartículas de Ag empleando para ello ultrasonido, analizando el efecto del tratamiento superficial en la fijación de las nanopartículas en la capa externa de sustratos a base de películas multicapa PE/PE- MA/PA/PE-MA/PE y películas de PE formuladas con aditivo oxo-degradable. Con esto se espera obtener películas con recubrimientos nanoestructurados con propiedades antimicrobianas adecuadas
