CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
TESIS
“Contribución al estudio de elastómeros LC de tipo azobenceno conteniendo nanoestructuras de oro u óxido de grafeno. Síntesis, comportamiento
termotrópico y sus propiedades de termo- y foto-accionamiento”
Presentada por:
Marco Antonio de Jesús Téllez
Para obtener el grado de:
Doctor en Tecnología de Polímeros
Asesor
Dra. Leticia Larios López
Saltillo Coah. Diciembre 2017
i
ii
iii
iv
v
Agradecimientos
A mís padres y hermanos que siempre me han apoyado en los proyectos que realizo.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo otorgado a través del proyecto 157652-Y, 258195 y la beca 368953.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por facilitar el uso de sus instalaciones y equipos, así como al Laboratorio Nacional de Materiales Grafénicos.
A mís sinodales Dra. Silvia Solís, Dr. Luis Alfonso García, y Dr. Ricardo Acosta, así como a la Dra. Sofia Vazquez y Dra. Catalina Perez por los valiosos comentarios y observaciones que hicieron a este trabajo.
A la Dra. Leticia Larios por asesorar este trabajo de doctorado, por su apoyo y confianza en mí persona para desarrollar este trabajo.
Al Dr. Dámaso Navarro y la M. C. Rosa J. Rodríguez por sus enseñanzas, consejos y apoyo durante la escritura de artículos y en el trabajo en el laboratorio.
Al grupo de cristales líquidos donde he conocido a muchas personas y con los cuales hemos logrado una agradable convivencia en el laboratorio y también una gran amistad.
A la M. C. Diana Iris Medellin por su apoyo, consejos, amistad y enseñanza en el trabajo en laboratorio y en la síntesis de nanopartículas.
Al personal que colaboró en la caracterización de los LCE y otro tipo de apoyo: Guadalupe Méndez, Jesus Ángel Cepeda, Jorge Felix Espinoza, Rosario Rangel R., J. Alfonso Mercado, Enrique Díaz B., Janeth Valdes, A. Yaser Ruiz, J. Uriel Peña, Nancy Espinoza e Imelda Vargas.
A todos mis amigos muchas gracias por su apoyo y convivencia durante todo este tiempo.
vi
Resumen
Ocho cristales líquidos elastoméricos (LCE) de tipo polisiloxano en conformaciones de polidominios fueron sintetizados a partir de la reacción de hidrosililación entre el poli(metil hidrosiloxano) con mesógenos vinil-funcionalizados y un grupo entrecruzante en bajos porcentajes (~10%). En los diferentes LCE se usaron cuatro derivados de azobenceno (u-Az, p- Az, u-phAz y p-phAz) en conjunto con un monómero no foto-isomerizable (Bph-CN); así entonces, se eligió la combinación de mesógenos u-Az y Bph-CN para elaborar la serie de diez elastómeros LCE-Az en la cual se efectuó el estudio termotrópico y de sus propiedades mecánicas. Las estructuras químicas de mesógenos y elastómeros fueron confirmadas por resonancia magnética nuclear (NMR), así como por espectroscopía de infrarrojo (FTIR). El análisis termogravimétrico indicó que los LCE presentan alta estabilidad térmica (~300°C). Las múltiples transiciones térmicas registradas en DSC, las texturas ópticas de Schlieren, de abanico cónico-focal y de arena registradas en POM, así como los picos de difracción observados por difracción de rayos X (XRD) indicaron que tanto los elastómeros como los compuestos vinil- funcionalizados (u-Az, p-Az, u-phAz, p-phAz y Bph-CN) desarrollaron fases de cristal líquido (esmécticas y/o nemáticas). Mediante el análisis dinámico-mecánico se determinó que los LCE en polidominios presentan elevada elongación del orden del 50 hasta un 165% y la recuperación en sus dimensiones al ser expuestos a ciclos de deformación-relajación. Se prepararon dos series adicionales de elastómeros LCE-Az y LCE-BAz, éstos fueron orientados de forma uniaxial (monodominios) durante la fase de entrecruzamiento y en algunos LCE fueron agregadas nanopartículas de oro (Np-Au) u óxido de grafeno amino-funcionalizado (GO-NH2) en 0.5% en peso. El análisis del comportamiento termotrópico indicó que los LCE desarrollaron fases de cristal líquido esmécticas y/o nemáticas con alineamiento molecular de los mesógenos en monodominios. El desempeño mecánico de los LCE fue evaluado por DMA, observándose la recuperación en las dimensiones de los LCE durante los ciclos de esfuerzo-relajación; también fue estudiando el comportamiento termo-elástico de los LCE-BAz y los LCE-Az durante el calentamiento hasta la isotropización. La capacidad de termo-accionamiento de los LCE en monodominios fue evaluada exponiendo a los elastómeros a estímulos térmicos (calentamiento- enfriamiento), en tanto que el foto-accionamiento fue observado al irradiar los LCE con luz UV- visible.
vii
Índice
Resumen ... vi
1. Introducción ... 1
2. Antecedentes ... 3
2.1 ¿Qué son los cristales líquidos? ... 3
2.1.1 Clasificación de los cristales líquidos ... 3
2.1.2 Los cristales líquidos y la relación con su estructura molecular ... 6
2.2 Polímeros líquido cristalinos (LCP) ... 8
2.2.1 Polímeros líquido cristalinos de cadena principal (MCLCP) ... 8
2.2.2 Polímeros líquido cristalinos de cadena lateral (SCLCP) ... 9
2.3 Azobenceno y sus propiedades ... 9
2.4 Nanopartículas de oro (Np-Au) ... 11
2.5 Óxido de grafeno (GO) ... 12
2.6 Elastómeros líquido cristálinos (LCE) ... 13
2.6.1 Orientación de los mesógenos en los LCE ... 15
2.6.2 Elastómeros líquido cristalinos en polidominios ... 15
2.6.3 Elastómeros líquido cristalinos en monodominios ... 16
2.6.4 Clasificación de los LCE ... 16
2.6.4.1 Cristales líquidos elastoméricos de cadena principal (MCLCE)... 17
2.6.4.2 Cristales líquidos elastoméricos de cadena lateral (SCLCE) ... 18
2.6.5 Síntesis de los LCE ... 19
2.6.6 LCE como materiales inteligentes (smart materials) ... 20
2.6.7 Elastómeros líquido cristalinos termo-responsivos ... 21
2.6.8 Elastómeros líquido cristalinos foto-responsivos ... 22
viii
2.7 Dispersión de nanopartículas en sistemas LCE ... 23
2.7.1 Compuestos a base de LCE y Np-Au ... 23
2.7.2 Compuestos a base de LCE y GO ... 24
2.8 Trabajos relacionados con LCE ... 24
3. Hipótesis ... 27
4. Objetivos ... 27
4.1 Objetivo general ... 27
4.2Objetivos particulares ... 27
5. Justificación... 28
6. Metodología ... 29
6.1Materiales ... 29
6.1.1Reactivos ... 29
6.1.2 Disolventes ... 30
6.2 Procedimientos de síntesis ... 31
6.2.1 Síntesis de mesógenos vinil funcionalizados, entrecruzante y precursores ... 31
6.2.2 Síntesis de LCE con diferentes derivados de tipo azobenceno con conformación en polidominios. ... 38
6.2.3 Síntesis de elastómeros LCE-Az y LCE-BAz con conformaciones en monodominios, con o sin nanoestructuras (Np-Au o GO-NH2) ... 41
6.3 Técnicas de caracterización y equipos utilizados ... 44
6.3.1 Análisis de las estructuras químicas ... 44
6.3.1.1 Resonancia magnética nuclear (NMR) ... 44
6.3.1.2 Espectroscopía de infrarrojo (FTIR) ... 44
6.3.2 Comportamiento líquido-cristalino ... 44
6.3.2.1 Análisis termogravimétrico (TGA) ... 44
6.3.2.2 Calorimetría de barrido diferencial (DSC) ... 45
ix
6.3.2.3 Microscopia óptica de luz polarizada (POM) ... 45
6.3.2.4 Difracción de rayos X (XRD) ... 45
6.3.3 Propiedades mecánicas... 46
6.3.3.1 Análisis dinámico mecánico (DMA) ... 46
6.3.4 Caracterización de las nano-estructuras ... 47
6.3.4.1 Difracción de rayos X a ángulos altos (WAXD) ... 47
6.3.4.2 Espectroscopia RAMAN de superficie aumentada (SERS) ... 48
6.3.4.3 Espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS) ... 48
6.3.4.4 Espectroscopía Ultravioleta-Visible (UV-Vis) ... 48
6.3.4.5 Microscopia electrónica de transmisión (TEM) ... 48
6.3.4.6 Microscopia electrónica de barrido (SEM) ... 49
7. Presentación y discusión de resultados ... 50
7.1 Análisis de la estructura química en mesógenos, entrecruzante y precursores ... 50
7.2 Propiedades de cristal líquido en mesógenos ... 61
7.3 Análisis de los LCE conteniendo distintos derivados de azobenceno ... 69
7.3.1 Caracterización química de LCE ... 69
7.3.2 Comportamiento termotrópico de LCE ... 71
7.4 Análisis de los elastómeros LCE-Az en polidominios ... 74
7.4.1 Caracterización química de los elastómeros LCE-Az ... 74
7.4.2 Comportamiento termotrópico de los elastómeros LCE-A ... 75
7.6.3 Propiedades mecánicas de los elastómeros LCE-Az ... 80
7.7 Análisis de la serie LCE-Az en monodominios con o sin nanoestructuras (Np-Au; GO- NH2) ... 83
7.7.1 Caracterización química de la serie LCE-Az en monodominio ... 84
7.7.2 Comportamiento termotrópico de la serie LCE-Az en monodominio ... 85
x
7.7.3 Propiedades mecánicas de la serie LCE-Az en monodominio... 92
7.8 Análisis de la serie LCE-BAz en monodominios con o sin nanoestructuras (Np-Au; GO- NH2) ... 96
7.8.1 Caracterización química de la serie LCE-BAz en monodominio ... 96
7.8.2 Comportamiento termotrópico de la serie LCE-BAz en monodominio ... 97
7.8.3 Propiedades mecánicas de la serie LCE-BAz en monodominio ... 103
7.9 Termo-accionamiento de las series LCE-Az y LCE-BAz ... 108
7.10 Foto-accionamiento de las series LCE-Az y LCE-BAz ... 116
8. Conclusiones ... 121
9. Referencias bibliográficas ... 124
10. Anexos ... 132
A-1 Caracterización de nanopartículas de oro ... 132
A-2 Caracterización de óxido de grafeno amino funcionalizado ... 136
11. Glosario ... 140
Siglas y acrónimos utilizados ... 143
Lista de Figuras ... 144
Lista de tablas ... 148
1
1. Introducción
Los materiales inteligentes (smart materials) son un tipo especial de materiales avanzados que experimentan un cambio en sus propiedades físicas o mecánicas en respuesta a un estímulo externo.1 A este grupo pertenecen los elastómeros líquido-cristalinos (LCE, por sus siglas en inglés liquid-crystalline elastomers), los cuales presentan la capacidad de cambiar su forma en respuesta a un estímulo eléctrico, magnético o térmico; y en caso de tener grupos foto- isomerizables también responden a la luz.2
Siguiendo el creciente interés que se ha dado en la investigación a niveles de la nano-escala (nanotecnología), en años recientes se ha reportado que la incorporación de nanopartículas como los nanotubos de carbono3, o algunos óxidos metálicos (MoO3, PbTiO3)4 en una matriz de LCE puede contribuir a una respuesta más rápida al estímulo utilizado.1 Cabe señalar que las nanopartículas con un tamaño menor a 100 nm cuentan con una gran proporción de átomos superficiales, propiciando que los sistemas elastoméricos tengan una mayor interacción con el estímulo utilizado.
En los sistemas de cristales líquidos elastoméricos se combinan las propiedades de los polímeros (elasticidad, resistencia mecánica, etc.) con el orden y orientación de las unidades anisotrópicas denominadas mesógenos, además de bajos porcentajes de entrecruzamiento. En esta clase de materiales cualquier cambio o perturbación en su forma o en la orientación de los mesógenos producirá cambios en las propiedades mecánicas y físicas de los elastómeros. A partir de la propiedad del cambio de forma (o accionamiento) reversible en los LCEs se han desarrollado trabajos científicos donde se estudió la aplicabilidad de los LCE en músculos artificiales5, en motores activados por luz6, en válvulas para microfuidos7, etc. Todo lo anterior, hace evidente el vasto potencial de aplicación de los elastómeros liquido-cristalinos que cuentan con orientación preferencial y contengan nanoestructuras en sus formulaciones; además de tener conocimiento de la manera en que se presentan los mecanismos de termo y foto-respuesta en este tipo de sistemas.
2 Por lo que en este trabajo se presenta la síntesis y caracterización de series de elastómeros líquido cristalinos en conformaciones de polidominios y monodominios que combinan mesógenos de tipo azobenceno y bifenilo/benzoato en diferentes porcentajes. En estos sistemas elastoméricos se evalua además, la capacidad de respuesta ante un estímulo térmico (termo-accionamiento) o luminoso (foto-accionamiento) y por la inclusión de nano estructuras de oro u óxido de grafeno;
esto último debido a que estas nanoestructuras pueden influir favorablemente en la termo- y foto respuesta de los nanocompuestos.
3
2. Antecedentes
2.1 ¿Qué son los cristales líquidos?
Un cristal líquido es un estado mesomórfico que combina las propiedades de un sólido cristalino (orden estructural) con un líquido isotrópico (fluidez). Durante la transición de sólido a líquido isotrópico, los materiales líquido cristalinos pasan por una o varias fases intermedias llamadas mesofases, en donde las moléculas presentan movimientos de rotación y/o de translación confiriéndole movilidad al material.8 A diferencia de los materiales cristalinos que poseen orden molecular en todas sus direcciones, los cristales líquidos sólo cuentan con cierto grado de orden en orientación y en posición, a corto o largo alcance dependiendo de la regularidad estructural del material.9, 10
2.1.1 Clasificación de los cristales líquidos
Una de las principales características de los cristales líquidos es su anisotropía molecular; esto es, que la relación de la longitud (L) y el diámetro (d) de la molecula es diferente a uno. Estos materiales presentan estructuras alargadas en forma de rodillo (rod-like) o planas en forma de disco (disk-like) como se ilustra en la Figura 2.1. Es así, que en base a la forma de sus moléculas o mesógenos los cristales líquidos pueden clasificarse en calamíticos y en discóticos.
Cristales líquidos calamíticos: Estos son materiales a base de moléculas en forma de varilla o rodillo (Figura 2.1a) que presentan arreglos moleculares de tipo lamelar, hexagonal, rectangular, etc. La mayoría de los cristales líquidos son de tipo calamítico y se caracterizan por una estructura molecular compuesta por unidades rígidas comúnmente de tipo aromático unidas a grupos flexibles como pueden ser grupos alquílicos o grupos con carácter polar.11
Cristales líquidos discóticos: Son moléculas en forma de disco que por lo general poseen uno o varios grupos rígidos aromáticos centrales sustituidos con grupos laterales flexibles (Figura 2.1b). Estas moléculas pueden estar dispuestas al azar o se apilan unas sobre otras formando fases líquido cristalinas de tipo columnar.12
4 Figura 2.1 Representación de los cristales líquidos (a) calamíticos y (b) discóticos.
Dependiendo del estímulo y las condiciones que da origen a las mesofases, los cristales líquidos también se clasifican como termotrópicos, liotrópicos9 y fototrópicos.13
Cristales líquidos termotrópicos: Son aquellos en los que el comportamiento mesomórfico se debe únicamente a variaciones en la temperatura del material, presentándose fases nemáticas y/o esmécticas como se observa en la Figura 2.2a. El orden estructural en la mesofase se mantiene debido a las fuerzas de atracción y de repulsión que existen dentro del sistema, por lo tanto son sistemas termodinámicamente estables.14
Cristales líquidos liotrópicos: Estos materiales son agregados de moléculas anfifílicas (moléculas que poseen en la misma estructura regiones hidrófobas e hidrófilas) que se forman en un medio polar como el agua o apolar como puede ser un disolvente orgánico; dicho tipo de sistemas son ejemplificados en la Figura 2.2b. Estos agregados son estructuras ordenadas que exhiben la anisotropía característica de las fases líquido-cristalinas. Las transiciones de fase en esta clase de materiales líquido cristalinos son función tanto de la concentración de estas especies en el disolvente como de la temperatura a la que somete el sistema.8, 9
5 Figura 2.2 a) Cristales líquidos termotrópicos y b) Cristales liquidos liotrópicos.
Cristales líquidos fototrópicos: Son una clase especial de cristales líquidos que contienen o se mezclan con mesógenos fotosensibles, los cuales pueden formar arreglos moleculares de mayor o menor orden cuando son expuestos isotérmicamente a luz de cierta longitud de onda.15
Los cristales líquidos termotrópicos con mesógenos calamíticos, a los cuales pertenecen las moléculas estudiadas en el presente trabajo, pueden desarrollar dos clases principales de mesofases, que son las nemáticas y esmécticas.
En una fase nemática (N) los centros de masa de las moléculas no cuentan con orden en posición de largo alcance pero el eje principal de las moléculas apunta en promedio hacia una dirección llamada vector o eje director, por lo que existe un orden orientacional dentro del sistema como se observa en la Figura 2.3. También pueden presentarse fases nemáticas de tipo quiral llamadas colestéricas donde la dirección del eje director cambia de una capa molecular a otra describiendo un patrón de giro en espiral.8, 14
6 En una fase esméctica (Sm) las moléculas presentan orden en orientación y en posición con sus centros de masa organizados en capas a lo largo de una dirección. Existen diferentes fases de tipo esméctico que se distinguen entre sí por la inclinación de los mesógenos y/o por el grado de correlación (u orden) entre ellos al interior de cada capa. Las fases esmécticas más fluidas son la esméctica A (SmA), cuyo eje de orientación de las moléculas es ortogonal respecto al plano de las capas y la fase esméctica C (SmC) donde los mesógenos presentan un ángulo de inclinación (θ) respecto al vector de orientación (n) y el eje normal al plano (Figura 2.3). La existencia de algún centro quiral en las moléculas puede dar lugar a la formación de fases esmécticas quirales, siendo de tipo esméctico C quiral (SmC*) o esméctico A quiral (SmA*) las más comunes.8, 16
Figura 2.3 Representación de las mesófases de tipo nemática, esméctica A y esméctica C.
Existen otros arreglos esmécticos ortogonales e inclinados de mayor orden molecular, que tienen menor fluidez que las fases SmA y SmC como son las esmécticas SmB, SmF o SmI, en donde las moléculas adoptan arreglos de tipo hexagonal al interior de las capas.
2.1.2 Los cristales líquidos y la relación con su estructura molecular
En los cristales líquidos, la estructura molecular de los mesógenos se conforma por grupos rígidos polarizables comúnmente grupos aromáticos de 2 o más miembros unidos a grupos alquílicos flexibles los cuales inhiben la cristalización de los mesógenos.17 Las interacciones presentes entre los grupos rígidos favorece el orden orientacional paralelo entre mesógenos. Las interacciones
7 supramoleculares tales como los momentos dipolares, puentes de hidrógeno, fuerzas de Van Der Waals y atracciones electrostáticas contribuyen también a la estabilización de las mesofases.8, 11,
17 En un análisis de la estructura química de los mesógenos; los grupos fenilo, ciclos o heterociclos pueden estar enlazados a grupos ésteres, amidas, iminas, azo e incluso metales (metalomesógenos).18 La flexibilidad en los mesógenos es brindada por cadenas alquílicas, éteres o siloxanos enlazados en una o varias secciones del grupo rígido. La inclusión de grupos polares tales como nitrilos, aminas o halógenos como sustituyentes sobre las unidades rígidas permite modificar las interacciones entre unidades mesogénicas.19 Además, los puentes de hidrógeno pueden presentar un efecto entrecruzante entre mesógenos.20
En los cristales líquidos, el mesomorfismo es propiciado por la forma anisométrica de las moléculas, donde una de las dimensiones moleculares es mucho mayor que la otra. Esta anisometría es medida por una relación de aspecto conocida como L/d, siendo L la longitud y d el diámetro de la molécula (mesógeno). Así entonces, cuanto más alto es el valor de L/d mayor es la tendencia de las moléculas a mantener una orientación preferente y por tanto mejor estabilidad de la fase líquido cristalina.11
En la Figura 2.4 se esquematizan los componentes que integran a una molécula de un mesógeno, los cuales pueden ser grupos rígidos aromáticos o cíclicos (A, B), sustituyentes laterales flexibles (R), grupos conectores (H-H), sustituyentes terminales de alta polaridad (X) y grupos laterales que desacoplan a los mesógenos (L).19 Es importante hacer notar que cada uno de los componentes en el mesógeno afecta directamente las propiedades mesomórficas y físico- químicas de éste.8 En el caso de los grupos rígidos, al incrementar la cantidad de estas unidades, las transiciones se presentarán a más altas temperaturas y se favorece el orden estructural. La longitud y flexibilidad de los sustituyente alquílicos incide sobre el tipo de mesofase y las temperaturas en que se presentan estas mesofases. La contribución de los grupos conectores es favorecer la isomerización y conjugación en los mesógenos. Los grupos terminales polares (grupos electro-atractores) propician la formación de momentos dipolares. Los grupos laterales respecto a los anillos aromáticos tienen el propósito de reducir las atracciones adyacentes entre mesógenos ensanchando las moléculas y brindando cierta movilidad a los mesógenos.11, 17
8 Figura 2.4 Componentes y sustituyentes que pueden integrar a un grupo mesógeno.
2.2 Polímeros líquido cristalinos (LCP)
Estos son materiales que combinan las propiedades de los polímeros, como son las buenas propiedades mecánicas, fácil procesamiento, y la capacidad de formar películas que se combinan con el orden estructural y la fluidez que caracteriza a los cristales líquidos.21, 22 Los cristales líquidos poliméricos son capaces de auto-organizarse en dominios de dimensiones microscópicas generando mesofases donde los mesógenos presentan orientación de sus moléculas manteniendo cierta flexibilidad.8
En los LCP se presenta un alineamiento de los dominios en distinta dirección respecto a los dominios vecinos, los cuales pueden ordenarse a fin de favorecer una propiedad en determinada dirección. Las unidades liquido cristalinas pueden estar en la cadena principal o bien como grupos laterales; así entonces, las propiedades y las aplicaciones de éstos dos tipos de polímeros suelen ser diferentes.22
2.2.1 Polímeros líquido cristalinos de cadena principal (MCLCP)
Los MCLCP cuentan con unidades mesogénicas monoméricas repetidas dentro de la cadena principal como se observa en la Figura 2.5a, donde el monómero debe presentar bifuncionalidad en su estructura para que así se pueda presentar la polimerización y la generación de fases líquido-
9 cristalinas. Estos polímeros pueden ser semiflexibles o rígidos, donde la flexibilidad se verá favorecida con la inclusión de grupos espaciadores (cadenas alquílicas) entre los segmentos rígidos.23 Los grupos rígidos (mesógenos) propician la formación de estructuras ordenadas, usualmente de tipo nemático y en caso de utilizar espaciadores flexibles dentro de la cadena principal se promueve la formación de mesofases de tipo esméctico.11
2.2.2 Polímeros líquido cristalinos de cadena lateral (SCLCP)
En los SCLCP las unidades mesogénicas se encuentran dispuestas en forma de ramificaciones (Figura 2.5b) y la distancia entre mesógenos puede ser variada al incluir grupos espaciadores en la cadena principal, abatiéndose las interacciones entre los grupos laterales y cambiando las propiedades de cristal líquido. Los SCLCP presentan comúnmente mesofases esmécticas, las cuales pueden ser ortogonales (SmA) o inclinadas (SmC). Dependiendo de las características de los mesógenos y la cadena principal, este tipo de polímeros pueden tener aplicación en el campo de la óptica y optoelectrónica.22, 24
Figura 2.5 Polímeros líquido cristalinos (a) de cadena principal y (b) de cadena lateral.
2.3 Azobenceno y sus propiedades
El azobenceno es un compuesto formado por dos grupos fenilo unidos entre sí por un grupo azo (N=N); esta molécula presenta la capacidad de foto-isomerización (trans-cis) y también exhibe
10 conjugación en su estructura por lo cual este compuesto es utilizado en aplicaciones ópticas y opto-electrónicas.25 El azobenceno experimenta un proceso fotocrómico que toma lugar cuando es irradiado con luz y se da la isomerización trans-cis ocasionando un cambio en la longitud de la molécula como se aprecia en la Figura 2.6.26 La isomerización en el azobenceno se presenta al haber la absorción de un fotón a una longitud de onda cercana a la banda de absorción del estado trans excitando la molécula y causando la conversión hacia el estado cis; posteriormente el isómero cis regresa al isómero trans mediante la absorción de luz de longitud de onda dentro de su banda de absorción o mediante un tratamiento térmico.
El mecanismo por inversión es el más aceptado para describir el proceso de la isomerización del azobenceno que involucra la inversión en el plano del ángulo NNC entre el grupo azo y el carbono adyacente del grupo fenilo.27 La presencia de grupos fuertemente electro-atractores como el NO2, CN, o los halógenos al ser sustituyentes en el azobenceno dan lugar a la generación de un momento dipolar en el derivado del azobenceno, propiciandose que la foto-respuesta se lleve a cabo en tiempos más rápidos.28
Figura 2.6 Longitud de los isómeros trans y cis del azobenceno.25
La inclusión de azocompuestos en sistemas poliméricos propicia que se presenten tres movimientos foto-inducidos que se dan a diferente escala, durante la isomerización del azobenceno.29 El primer movimiento corresponde a la isomerización trans-cis de los grupos azobenceno, en donde las moléculas experimentan ciclos de isomerización reversible trans-cis- trans. Los azo-compuestos responden ante la luz cuando estos se encuentran paralelos respecto a la luz polarizada, y las moléculas continuaran su movimiento hasta quedar perpendicular al
11 plano de polarización, donde ya no se presenta la isomerización. En el segundo movimiento se presenta el fotoalineamiento cooperativo de los azocompuestos y este movimiento tiene lugar a nivel de microdominios, Aun cuando haya restricción de movimiento causada por el orden estructural del compuesto. El tercer movimiento foto-inducido se da a nivel macroscópico e involucra grandes cantidades de azocompuestos, lo cual genera deformaciones en la superficie de los azopolímeros; durante este tipo de movimiento se llega a producir el desplazamiento de volúmenes de material de tal manera que se pueden formar rejillas de relieve de superficie.30
Los derivados de tipo azobenceno por su geometría molecular alargada y si esta unidos a cadenas alquílicas tiene la capacidad de formar mesofases dando lugar a cristales líquidos moleculares.31 Al ser incorporados estos mesógenos de tipo azobenceno en matrices poliméricas se pueden obtener polímeros líquido-cristalinos32 y los sistemas poliméricos con bajos porcentajes de entrecruzamiento se conocen como elastómeros líquido-cristalinos (LCE). Aunque en este último caso, se suelen tener sistemas donde hay un par de mesógenos, uno es de tipo nemático y el otro de tipo azobenceno en bajos porcentajes.33
Los LCE que contienen en su estructura derivados de tipo azobenceno presentan la capacidad de deformación que es inducida por un estímulo lumínoso (luz de cierta longitud de onda). El cambio en la forma en los LCE es debido a la foto-isomerización trans-cis de los grupos azobenceno incorporados, llevándose a cabo la contracción en las dimensiones del material;
tomando en cuenta que la longitud del isómero trans (9 Å) es mayor que en el isómero cis (5.5 Å). La deformación en los LCE es reversible cuando ocurre la relajación cis - trans, con lo cual se recupera la forma inicial.34
2.4 Nanopartículas de oro (Np-Au)
Las nanopartículas de oro exhiben buenas propiedades físicas, químicas y biológicas; destacando las Np-Au por sus propiedades foto-térmicas, ópticas y electrónicas, las cuales dependen del tamaño y de la forma de las nano-estructuras. Las aplicaciones de las Np-Au se presentan en el campo de la biomedicina, nano-electrónica, catálisis, entre otras áreas.35 Lo que hace particularmente interesantes a las Np-Au es su propiedades de resonancia plasmónica superficial
12 (SPR), que se produce cuando el campo electromagnético induce una oscilación colectiva de electrones libres o sea aquellos electrones que se desplazan sobre la banda de conducción del metal. La oscilación de los electrones alrededor de la superficie de la partícula causa una separación de las cargas formando un dipolo a lo largo de la dirección del campo eléctrico como se observa en la Figura 2.7. La SPR induce una fuerte absorción de luz que puede ser medida usando un espestrometro UV-vis, y esta banda de absorción es de mayor intensidad en metales como el oro y la plata. La intensidad en las bandas de la SPR son función del tipo de metal, tamaño y forma de la partícula, estructura cristalina, composición química y de la constante dieléctrica del medio.36
Figura 2.7 Resonancia de plasmón de superficie en nanopartículas de oro.
2.5 Óxido de grafeno (GO)
El óxido de grafeno puede definirse como láminas de grafeno con espesor de un átomo de carbono presentándose hibridación sp2 en sus enlaces y en los segmentos donde se tiene la funcionalización de las láminas con grupos carboxilo (COOH), hidroxilo (OH) o epóxidos (COC) la hibridación es de tipo sp3 como se observa en la Figura 2.8.37 El proceso más conocido para sintetizar el GO es a partir de la oxidación del grafito usando un agente oxidante y condiciones ácidas fuertes, como se describe en el método de Hummers.38 El GO en su forma no reducida cuenta con mayor cantidad de grupos funcionales y más imperfecciones en su estructura teniendo un carácter aislante, higroscópico e hidrofílico, habiendo formación de puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua y los grupos polares presentes; lo cual impacta en las propiedades electrónicas, mecánicas y estructurales del GO. Al efectuar la reducción del óxido de grafeno (r- GO) las propiedades del material cambian, provocando que el r-GO tenga propiedades de
13 conducción, haciendo a éste un semiconductor. Las láminas del r-GO al tener mayor conjugación y perfección en su estructura son empleadas en la fabricación de sensores químicos, celdas solares o dispositivos de electrónica flexible.39 Considerando que el GO y r-GO pueden ser funcionalizados de forma covalente y no covalente también puede ser aplicado en la formación películas antibacterianas, fotocatálisis, portador de fármacos, biosensores fluorescentes, etc.40, 41
Figura 2.8 Lámina de r-GO funcionalizada con grupos hidroxilo, carboxilo y epoxi.
2.6 Elastómeros líquido cristálinos (LCE)
Los orígenes de los LCE datan de 1975 cuando De Gennes llevó a cabo la síntesis de polímeros líquido cristalinos reticulados donde se consideró la posibilidad de deformación del material sin alguna restricción; la cual es una de las características más importantes de éstos.42 En 1981, Finkelmann y colaboradoreselaboraron el primer LCE con grupos mesógenos como grupos laterales y en 1991prepararon el primer elastómero a base de una cadena polimérica de tipo polisiloxano. Posteriormente Bergmann y colaboradores lograron la síntesis del primer cristal líquido elastomérico de cadena principal.43 Estos trabajos en conjunto son el precedente para los estudios actuales sobre los LCE.
En los LCE se combinan las buenas propiedades mecánicas, la capacidad de formar películas de los elastómeros además del orden orientacional y posicional de las moléculas que confieren los cristales líquidos. En estos materiales los bajos grados de entrecruzamiento permiten la recuperación en las dimensiones de los elastómeros después de ser deformados.44, 45
14 Los LCE están compuestos por cadenas poliméricas que poseen unidades mesogénicas y un bajo contenido de grupos entrecruzantes que unen a las cadenas poliméricas como se puede observar en la Figura 2.9.46 El cambio en las dimensiones de los LCE propicia que estos materiales sean atractivos en sistemas que presentan accionamiento (deformación-recuperación).45 Las unidades mesogénicas pueden estar ordenadas en varias fases auto-organizadas, donde los sitios de entrecruzamiento tienen la función de preservar el orden líquido cristalino a escala macroscópica.47
Figura 2.9 Representación estructural de un elastómero líquido cristalino.
Los LCE son materiales blandos amorfos que presentan orden orientacional, su estructura molecular es susceptible a cambios en su forma, son materiales sensibles a procesos de calentamiento-enfriamiento, pueden variar sus dimensiones de manera reversible y son sistemas altamente elásticos con orientación preferencial.48 En los elastómeros líquido cristalinos, los cambios de fase proporcionan una contribución entálpica al sistema y el carácter elástico del polímero entrecruzado brinda una contribución entrópica; y esta relación entálpica-entrópica hace que estos materiales sean aplicables en sistemas de accionamiento (ciclos contracción- elongación).49
15 2.6.1 Orientación de los mesógenos en los LCE
El comportamiento morfológico de los LCE durante la transición de fases (isotrópico-nemático) fue explicado por Landau y De Gennes quienes al estudiar dicho comportamiento definieron un parámetro de orden orientacional (S), el cual era igual a cero en el estado isotrópico y mayor a cero cuando la fase presentaba cierto orden (fase nemática). En los cristales líquidos el grado de orden está definido por un eje preferencial de orientación o mejor conocido como vector director (→ n), bajo el cual todos los grupos mesógenos se encuentran dispuestos y también se considera al ángulo de inclinación θ que tiene relación con el eje director →n y estos patametros definen el orden orientacional de las estructuras mesogénicas en el sistema (Figura 2.10).43 El comportamiento de un elastómero (LCE) expuesto a un proceso de esfuerzo-deformación es diferente al elastómero común, ya que los mesógenos tienden al auto-alineamiento y por tanto a una conformación preferencial de las cadenas poliméricas.50
Figura 2.10 Orientación de mesógenos respecto al vector de orienatción → n.
2.6.2 Elastómeros líquido cristalinos en polidominios
Las propiedades ópticas y mecánicas de un LCE pueden cambiar significativamente en función de la mesofase presente y también de la orientación de los mesógenos dentro de la red elastomérica. Cuando el material no presenta una orientación preferencial y por el contrario; solo existen secciones o microdominios orientados al azar dentro elastómero, se tiene una
16 conformación del elastómero en polidominios. Así entonces, este tipo de arreglo en polidominios da lugar a que los LCE presenten una apariencia opaca como se observa en la Figura 2.11a.51
2.6.3 Elastómeros líquido cristalinos en monodominios
Los LCE al ser orientados respecto a una dirección preferencial durante la etapa de entrecruzamiento a partir del estiramiento mecánico del material, presentan un arreglo en monodominios. En esta conformación de monodominios existe un alineamiento molecular de los mesógenos donde éstos están dispuestos en dirección del eje de orientación →n, paralelo al eje del esfuerzo uniaxial aplicado al LCE; observándose un material transparente a un nivel macroscópico (Figura 2.11b).52 Cuando los LCE desarrollan una mesofase líquido-cristalina orientada en monodominios, su elongación es máxima y al inducirse el estado isotrópico se logra la contracción del material.53
Figura 2.11 Película de LCE orientada (a) en polidominios y (b) en monodominios.51
2.6.4 Clasificación de los LCE
Las mesofases que pueden desarrollar los LCE son de tipo nemático o esméctico y están en función de la ubicación de los mesógenos dentro de la red elastomerica ya sea como parte de la cadena polimérica o como grupos laterales,51 además de la organización de segmentos rígidos y flexibles; por lo que la estructura química tiene gran importancia en las propiedades y en las posibles aplicaciones de estos materiales.54
17 2.6.4.1 Cristales líquidos elastoméricos de cadena principal (MCLCE)
Los cristales líquidos elastoméricos de cadena principal (MCLCE) están constituidos por cadenas poliméricas entrecruzadas donde las unidades mesogénicas se encuentran en la cadena principal unidas por cadenas cortas flexibles (grupos espaciadores) como se observa en la Figura 2.12. El orden estructural en el elastómero generado por la orientación intrínseca de los mesógenos propicia que estos materiales pueden presentar buenas propiedades mecánicas. Los MCLCE presentan en su mayoría fase de tipo nemáticas, favoreciéndose las interacciones entre las unidades mesogénicas de cadenas poliméricas adyacentes.46 Las interacciones laterales entre mesógenos pueden disminuirse llevando a cabo la alquilación en los grupos fenilos de los mesógenos, y con la inclusión de agentes entrecruzantes rígidos se puede reducir el orden lamelar y así evitar la segregación de fases.49
Figura 2.12 MCLCE con mesógenos vinil-funcionales y agentes entrecruzantes tetrafuncionales.
18 2.6.4.2 Cristales líquidos elastoméricos de cadena lateral (SCLCE)
Los SCLCE se componen de cadenas poliméricas entrecruzadas y grupos mesógenos que se encuentran como grupos colgantes o ramificaciones de la cadena principal como se muestra en la Figura 2.13. Estos elastómeros son generalmente sintetizados a partir de polisiloxanos y mesógenos vinil funcionalizados, los cuales puedieran presentar foto-isomerización como ocurre cuando son incluidos los mesógenos de tipo azobenceno.55
En los SCLCE el grupo entrecruzante debe ser una molécula bifuncional con o sin carácter mesomórfico en tanto que el mesógeno puede estar unido en uno de sus extremos (end-on) a la cadena principal o también en algún segmento intermedio (side-on) confiriendo así propiedades diferentes al elastómero.56 Se ha reportado que un arreglo del tipo end-on estabiliza de mejor manera una fase de tipo esméctica mientras que un arreglo side-on favorece la generación de mesofases nemáticas. Numerosos estudios mencionan que la estabilidad de una mesofase nemática o esméctica así como sus propiedades visco-elásticas no solo depende del tipo de mesógeno y espaciador flexible usado; sino también de la estructura y la concentración del agente entrecruzante.43
Figura 2.13 SCLCE de tipo end-on usando un entrecruzante vinílico bifuncional.
19 2.6.5 Síntesis de los LCE
En la síntesis de cristales líquidos elastoméricos suelen considerarse dos métodos posibles de obtención de estos materiales. El primer método consiste en la síntesis de un polímero funcionalizado en una etapa inicial donde los mesógenos se encuentren en la cadena principal o como grupos laterales y en una segunda etapa se efectúa la reacción de entrecruzamiento de las cadenas poliméricas. El segundo método consiste en llevar a cabo en una sola etapa la reacción de polimerización y el entrecruzamiento; en este caso, el sistema contiene a los monómeros- mesógenos, el monómeros-espaciadores flexibles y el agente de entrecruzamiento.57 La polimerización para ambos métodos de síntesis puede ser por etapas (policondensación) o por adición (reacción en cadena).58
En el caso particular de los LCE sintetizados a partir de polisiloxanos y mesógenos con grupos funcionales vinílicos, la vía de obtención es por medio de la reacción de hidrosililación. Dicha reacción consiste en la adición de un átomo de hidrógeno proveniente de un hidro-siloxano a un doble enlace de un grupo vinílico y la posterior unión entre carbono y silicio, utilizandose como catalizador al platino (Pt(COD)Cl2).59 Esta reacción de hidrosililación ha sido adaptada por Finkelmann y colaboradores para la síntesis de LCE de cadena lateral al igual que aquellos de cadena principal.46
El mecanismo de reacción propuesto para la hidrosililación en los LCE se presenta de forma esquemática en la Figura 2.14. En la etapa inicial se da la adición oxidativa de un hidrósilano (HSiR3) a un complejo formado por el metal de transición que en este caso es el Platino (Pt), el cual presenta una configuración electrónica usualmente d8 o d10. En una etapa posterior, se efectúa la inserción el grupo vinilo (C=C) del mesógeno en el enlace Pt-H, resultando en la formación de un complejo de tipo metal-silil-alquilo. En la última etapa se presenta la eliminación reductiva, regenerándose el complejo del metal de transición (Pt) y formándose el enlace Si-C del LCE.60
20 Figura 2.14 Síntesis de LCE a partir de la reacción de hidrosililación de grupos vinilos y Si-H.
2.6.6 LCE como materiales inteligentes (smart materials)
Los materiales inteligentes presentan cambios de fase o en su forma como respuesta ante un estímulo externo (térmico, luminoso, eléctrico o químicos).28 Los polímeros entrecruzados que contienen en su estructura monómeros líquido cristalinos han despertado gran interés, puesto que éstos son sensibles a esta clase de estímulos y pueden comportarse como materiales con memoria de forma o smart materials.61 El desarrollo de materiales inteligentes se presenta en campos tan diversos como la electrónica, robótica, prótesis, cuidado personal, equipo de seguridad, disciplinas deportivas, aeronáutica, etc (Figura 2.15).62
Los sistemas elastoméricos líquido-cristalinos pueden ser utilizados en el desarrollo de sensores térmicos, actuadores termosensibles, válvulas, microbombas, músculos artificiales o en la fabricación de materiales con memoria de forma, ya que estos materiales presentan buenas propiedades mecánicas (tensión-elongación) y estabilidad dimensional después de varios ciclos de funcionamiento al estar expuestos a estímulos térmicos.51, 57 Así mismo, la preparación de los elastómeros líquido cristalinos puede darse con una multiplicidad de combinaciones de polímeros, monómeros y mesógenos, lo que permite que las propiedades físico-químicas sean tan diversas como se deseen, tales como la elasticidad, rigidez, deformación-recuperación y la velocidad de respuesta de los LCE ante un estímulo térmico, eléctrico, luminoso, etc.49
21 Figura 2.15 Representación de algunas aplicaciones de los smart materials.62
2.6.7 Elastómeros líquido cristalinos termo-responsivos
Los LCE termo-responsivos son aquellos materiales donde el accionamiento (deformación- recuperación) es inducido por la temperatura y la respuesta al estímulo térmico se manifiesta como la contracción-elongación en sus dimensiones respecto a una dirección preferencial.63. Un sistema elastomérico que presenta una conformación en monodominio totalmente extendidos con una longitud máxima (L), al pasar al estado isotrópico se presenta la reticulación del material dando lugar a una contracción alcanzándose una longitud mínima (L0) como se puede apreciar en la Figura 2.16(a).43 Los LCE de tipo monodominio presentan anisometría en sus dimensiones adoptando una conformación de tipo oblato o prolato según la orientación de los mesógenos dentro de la red elastomérica; al alcanzarse el estado isotrópico el sistema presenta una conformación de tipo esferoide, dándose la contracción en las dimensiones de elastómero como se observa en la Figura 2.16(b).64
22 Figura 2.16 Cambio de dimensiones en un LCE en monodominios por efecto de la temperatura.
2.6.8 Elastómeros líquido cristalinos foto-responsivos
Los LCE pueden presentar la capacidad de ser sistemas foto-actuadores cuando se da la inclusión de compuestos que presenten la propiedad de la foto-isomerización. Los derivados de azobenceno al estar covalentemente enlazados al elastómero hacen posible que se presente la deformación del material en determinada dirección debido a la foto-isomerización trans-cis de los grupos azobenceno.65 La fabricación de dispositivos opto-mecánicos se basan en la generación de movimiento o esfuerzo mecánico a partir de la isomerización de las moléculas foto-responsivas provocando que se lleve a cabo la deformación de la red elastomérica como se observa en la Figura 2.17.66
Figura 2.17 Cambio en la forma de un LCE por efecto de la radiación.
23 2.7 Dispersión de nanopartículas en sistemas LCE
La dispersión de nanopartículas en sistemas poliméricos es una práctica común que actualmente se utiliza para preparar nanocompuestos que puedan presentar propiedades ópticas, mecánicas, etc., mejoradas respecto a las presentadas por el polímero solo.1 Consecuentemente las propiedades de los materiales poliméricos funcionalizados con nanopartículas estarán determinadas por parámetros como el tipo de nanopartícula, la geometría y el tamaño de la partícula, si presenta grupos funcionales o algún tipo de recubrimiento, etc.67
El volumen superficial total de la nanopartícula en contacto con la matriz polimérica es una variable muy importante en estos sistemas; dicho volumen está en función del tamaño y forma de la partícula ya sea esférica, hexagonal, cúbica, aguja, etc.68 Las nanopartículas pueden funcionalizarse con gran variedad de compuestos orgánicos tales como alcanotioles, alcanotiolatos, arenotiolatos, alquil-trimetiloxisolanos, sulfuros de alquilo, proteínas, azucares, fosfolípidos, enzimas, etc. En sistemas poliméricos la inclusión de nanopartículas, permiten la elaboración de sistemas flexibles de fácil y rápida fabricación y menor costo respecto a sistemas complejos que involucran procesos de fabricación de varias etapas.62
2.7.1 Compuestos a base de LCE y Np-Au
El uso de nanopartículas metálicas particularmente de oro o plata en cristales líquidos elastoméricos permitiría obtener materiales híbridos potencialmente aplicables en sistemas de accionamiento.69 El interés en este tipo de nanopartículas metálicas, en especial durante la última década, obedece a que estos metales de tamaño nanométrico presentan la propiedad denominada resonancia del plasmón de superficie que es atribuida a la oscilación colectiva de los electrones libres de la banda de conducción por efecto de la radiación electromagnética. Esta propiedad causa que las nanopartículas de oro, plata, y de otros metales exhiban diversos colores intensos que no presenta el mismo material en sus dimensiones macroscópicas.70 La aplicación de un estímulo externo sobre la superficie del LCE genera un calentamiento local alrededor de las nanopartículas, por lo que la energía transferida (calor) originaría una orientación preferencial en los mesógenos, un cambio de fase en el elastómero y en el ambiente de las nanopartículas.20
24 2.7.2 Compuestos a base de LCE y GO
La inclusión de nanocompuestos de carbono como el óxido de grafeno en sistemas líquido- cristalinos permite obtener materiales que presentan respuesta a la luz NIR-vis-UV. El accionamiento de estos sistemas LCE-GO se basa en los cambios de fase inducidos por la combinación de procesos foto-químicos y foto-térmicos.71 Las láminas de GO actúan como fuentes de absorción de luz para la posterior conversión en energía térmica a un nivel nanométrico, habiendo calentamiento del sistema liquido-cristalino y por medio de este proceso foto-térmico se induce un cambio de fase.72 La utilización de grupos foto-isomerizables como el azobenceno confiere a los sistemas LCE-GO la característica de presentar foto-accionamiento habiendo deformación del material por efecto del cambio en dimensiones de los mesógenos azobenceno. Los sistemas LCE-GO exhiben buenas propiedades mecánicas, térmicas y ópticas con aplicaciones como termo-actuadores y foto-actuadores.73
2.8 Trabajos relacionados con LCE
De acuerdo a la búsqueda bibliográfica no se encontraron reportes en donde se utilizaran nanopartículas de oro en conjunto con grupos mesógenos de tipo azobenceno en sistemas elastoméricos líquido-cristalinos. Sin embargo, existe un estudio reportado por Montazami y colaboradores74 donde utilizaron mesógenos de tipo éster como grupos laterales no foto-activos en sistemas LCE de tipo acrílico y nanopartículas de oro (Au) dispersas. En este trabajo los elastómeros fueron sistemas actuadores a partir de un estímulo térmico y a causa de la presencia de las nanopartículas se dio una mejora en las propiedades mecánicas particularmente en el módulo de Young al haber un aumento en la concentración de éstas. Así también, se presentó una mejor respuesta del sistema actuador y un aumento en la conductividad térmica a más altas concentraciones de las nanopartículas.
La inclusión de nanopartículas de oro de forma esférica (Au-NS) o rodillos (Au-NR) en LCE a base de poliacrilatos se menciona en el trabajo realizado por Liu y colaboradores.75 Los nanocompuestos sintetizados presentaron termo y foto-termo accionamiento desarrollando contracción máxima del 30% en sus dimensiones con la adición de menos del 1% de
25 nanopartículas. La respuesta de estos micro-actuadores LCE-AuNS y LCE-AuNR se presentó en el orden de segundos bajo condiciones de irradiación empleando una fuente de 635 nm y la termo- actuación se presentó en ~120°C que fue la temperatura donde se presenta la transición mesofase- isotropización.
El fenómeno de foto-termo actuación en sistemas orientados LCE-GO con conformación en monodominios fue evaluado por Li y colaboradores,72 donde sintetizaron elastómeros a base de polisiloxanos con mesógenos de tipo benzoato como grupos laterales y varios porcentajes de óxido de grafeno menores al 1%. Los nanocompuestos exhibieron fases nemáticas con amplios intervalos de mesofase tomando como referencia los valores de Tg (~4°C) y Ti (~82°C), la respuesta termo-mecánica reversible se presentó en el rango del espectro de la luz visible hasta la luz infrarroja. La propiedad de actuación en los elastómeros se manifestó como un cambio en las dimensiones de las películas alcanzando una contracción de la tercera parte de la longitud inicial. El aumento en el porcentaje de GO en cada sistema tiene un efecto en las propiedades mecánicas, habiendo un aumento en el valor de esfuerzo soportando por el elastómero hasta de un 50% adicional respecto al LCE sin GO.
El estudio de sistemas elastoméricos con óxido de grafeno reducido y modificado químicamente al estar enlazado a unidades mesogénicas fue hecho por Wei y colaboradores.73 En los compuestos RMGO-LCE; los mesógenos unidos a láminas del óxido de grafeno, monómeros acrílicos, entrecruzante y foto-iniciador fueron expuestos a un campo magnético para tener sistemas alineados y la posterior foto-polimerización y entrecruzamiento. Los compuestos obtenidos desarrollaron mesofases nemáticas con temperaturas de isotropización ~122°C. El termo-accionamiento se manifestó como la deformación reversible a partir de un estímulo térmico y la respuesta foto-termo-mecánica se presentó al irradiar los compuestos con luz (650 nm); habiendo una contracción en los elastómeros del orden de ~30% en sus dimensiones.
Cheng y colaboradores71 elaboraron compuestos que involucraron propiedades de foto- y termo- accionamiento como respuesta a la luz en un amplio intervalo del espectro (NIR a UV-visible).
En sustratos de polivinil-alcohol fueron dispersados el óxido de grafeno, mesógenos de tipo bifenilo y azobenceno, éste último con la propiedad de foto-isomerización. Los nanocompuestos
26 PDLC-GO obtenidos fueron alineados uniaxialmente al aplicarse un esfuerzo mecánico sobre éstos, desarrollando fases nemáticas inducidas por procesos foto-químicos y foto-térmicos. Los materiales presentaron deformación en su estructura por efecto foto-térmico propiciado por el GO al absorber la radiación, en tanto que los mesógenos de tipo azobenceno en la capa externa del compuesto favorecieron el cambio de fase habiendo deformación de las películas por un efecto foto-químico.
Es importante mencionar que en el grupo de investigación se ha demostrado que mesógenos de tipo azobenceno incluidos en sistemas polímeros presentan buena repuesta a la irradiación con luz UV-Visible, obteniéndose foto-conversiones trans-cis del oden de 92%. En una matriz polimérica de tipo polisiloxano con mesógenos de tipo azobenceno, se podría dar lugar a elastómeros líquido-cristalinos con posibilidad de alineamiento en monodominios, buena respuesta a la termo- y foto-inducción. La inclusión de nanopartículas de oro u óxido de grafeno en sistemas LCE favorecería la conductividad térmica haciendo que la respuesta del material fuese más rápida. El carácter fotoisomerizable trans-cis de los mesógenos contenidos en estos LCE también los convierte en compuestos elásticos fotosensibles de interés actual en el desarrollo de elementos foto- y termo-accionadores.
27
3. Hipótesis
Mesógenos vinil-funcionalizados que contengan grupos azobenceno, ciano-bifenilo o benzoato incorporados a cadenas de tipo polisiloxano mediante reacciones de hidrosililación producirán elastómeros líquido-cristalinos (LCE) de cadena lateral fotosensibles. Estos elastómeros tendrán una conformación de polidominios que podrán ser re-orientados por un estiramiento uniaxial para obtener LCE en conformación de monodominios, los cuales tendrán la capacidad de ser termo-accionados y/o foto-accionados por un estímulo térmico y/o lumínico, respectivamente.
La capacidad de accionamiento de los LCE será mejorada por la incorporación de bajas concentraciones (<0.5% en peso) de nanoestructuras que se sabe que tienen buena conductividad térmica como son las de oro o de óxido de grafeno en las matrices elastoméricas durante el proceso de síntesis.
4. Objetivos
4.1 Objetivo general
Obtener elastómeros líquido-cristalinos de cadena lateral conteniendo grupos mesógenos de tipo azobenceno en conformación de monodominios; así como evaluar el efecto de la incorporación de nanoestructuras de óxido de grafeno o nanopartículas de oro, que presenten una respuesta mecánica (accionamiento) foto-inducida y/o termo-inducida de estos materiales.
4.2 Objetivos particulares
1. Sintetizar cuatro mesógenos vinil-funcionalizados derivados del azobenceno y un comonomero de tipo bifenilo, y efectuar el estudio de sus propiedades de cristal líquido.
2. Preparar elastómeros líquido-cristalinos (LCE) en conformación de polidominios, a partir de diferentes mesógenos derivados del azobenceno, con el propósito de seleccionar las formulaciones adecuadas para la preparación de sistemas en monodominios.
28 3. Efectuar la síntesis de dos series de elastómeros líquido-cristalinos (LCE-Az y LCE-BAz) en una conformación en monodominios, que contengan 0.5% en peso de nanoestructuras de oro o de óxido de grafeno en su formulación.
4. Evaluar el comportamiento termotrópico de los cristales líquidos elastoméricos obtenidos en conformación de polidominios y de monodominios, así como de los LCE que contienen nanoestructuras en su formulación.
5. Evaluar el efecto del contenido de mesógeno azobenceno y de las nanoestructuras de oro o de óxido de grafeno en el comportamiento termo-elástico de los sistemas LCE fotosensibles.
6. Evaluar la capacidad de deformación y recuperación de la forma de los elastómeros LCE-Az y LCE-BAz en conformación en monodominios, durante los procesos de calentamiento- enfriamiento de las muestras o de irradiación con luz visible de 405nm.
5. Justificación
En los cristales líquidos elastoméricos existe una relación entre las propiedades mesomórficas y su estructura química. Sistemas elastoméricos que cuentan con cadenas flexibles de tipo polisiloxano permiten la movilidad de los grupos mesógenos, bajos grados de entrecruzamiento y mesógenos con anisotropía estructural que desarrollan mesofases fluidas, ocasionan que los LCE exhiban amplios intervalos de estabilidad mesomórfica, temperaturas de las mesofases cercanas a la temperatura ambiente, mesofases relativamente fluidas y de fácil orientación. En los sistemas elastoméricos la termo- y foto-respuesta se puede mejorar al adicionar nanopartículas, aunque la dispersión de las nanoestructuras en matrices poliméricas conlleva usualmente la formación de agregados o aglomerados en detrimento de la homogeneidad y la respuesta del sistema polimérico. Por lo que en este proyecto se propone utilizar nanopartículas de oro y óxido de grafeno amino funcionalizado que pueden tener buena interacción con los grupos mesógenos y así se mejore la respuesta del elastómero. La selección de nanopartículas de oro y de óxido de grafeno obedece a que sus propiedades ópticas de absorción se presentan en un amplio intervalo del espectro electromagnético (ultravioleta-visible). Además, un requerimiento crucial de los LCE para tener una respuesta eficiente como foto- o termo- accionadores es la generación de sistemas en monodominios; por lo que un reto de esta investigación será desarrollar esta clase de sistemas.
29
6. Metodología
6.1 Materiales
Los reactivos y disolventes utilizados en la síntesis de elastómeros líquido-cristalinos, mesógenos vinil-funcionalizados, entrecruzante y los correspondientes precursores fueron usados sin previa purificación exceptuando al tretrahidrofurano (THF), el cual fue destilado empleando un complejo de sodio-benzofenona.
6.1.1 Reactivos
Ácido clorhídrico, HCl (36.5 g/mol) 37%, CAS 7647-01-00, Aldrich.
4-amino-benzonitrilo, C7H6N2 (118 g/mol) 98%, CAS 873-74-5, Aldrich.
4-(3-butenoxi) benzoato de (4-metoxi)-fenilo, C18H18O4 (298 g/mol) 98%, CAS 76487- 56-4, TCI chemicals.
n-bromodecano, C10H21Br (221 g/mol) 98%, CAS 112-29-8, Aldrich.
11-bromo-1-undeceno, C11H21Br (233 g/mol) 95%, CAS 7766-50-9, Aldrich.
4-bromoanilina, C6H6BrN (171.96 g/mol) 99%, CAS 106-41-02, Aldrich.
5-bromo-2-hidroxi-benzonitrilo, C7H4BrNO (198 g/mol) 97%, CAS 40530-18-5, Aldrich.
butil-litio, C4H9Li (64 g/mol) 1.6 M en hexanos, CAS 109-72-8, Aldrich.
carbonato de potasio, K2CO3 (138.2 g/mol) 99.9%, CAS 584-08-7, Aldrich.
carbonato de sodio, Na2CO3 (106 g/mol) 99.9%, CAS 497-19-8, Aldrich.
catalizador de Platino, Pt(COD)Cl2 (374 g/mol), CAS 12080-32-9, Aldrich.
cloruro de 4-pentenoilo, C5H7OCl (118.5 g/mol) 98%, CAS 39716-58-0, Aldrich.
fenol, C6H6O (94 g/mol) 99%, CAS 108-95-2, Aldrich.
4´-hidroxi-4-bifenil-carbonitrilo, C13H9NO (195 g/mol) 97%, CAS 19812-93-2, Aldrich.
hidroxido de sodio, NaOH (40 g/mol) 97%, CAS 1310-73-2, Aldrich.
hidroquinona, C6H6O2 (110 g/mol) 99.5%, CAS 123-31-9, Aldrich.
nitrito de sodio, NaNO2 (69 g/mol) 97%, CAS 7632-00-0, Aldrich.
30
polimetilhidrosiloxano (PHMS) Mn promedio (1700-3200 g/mol), CAS 63142-57-2, Aldrich.
tetrakis trifenil-fosfina Pd°, C72H60P4Pd (1156 g/mol) 99%, CAS 14221-01-03, Aldrich.
trietil amina, C6H15N (101 g/mol) 99.5%, CAS 121-44-8, Aldrich.
tri-isopropilborato, C9H21BO3 (188.1 g/mol) 99%, CAS 5419-556, Aldrich.
yoduro de potasio, KI (166 g/mol) 99%, CAS 7681-11-0, Aldrich.
6.1.2 Disolventes
acetato de etilo, C4H8O2 (88 g/mol) 99.5%, CAS 141-78-6, Jt. Baker.
acetona, C3H6O (58 g/mol) 99.5%, CAS 67-64-1, J. T. Baker.
acetona deuterada, C3H6O (64 g/mol) 99.9%, CAS 666-52-4, Aldrich.
cloroformo, CHCl3 (119.5 g/mol) 99.8%, CAS 67-63-3, J. T. Baker.
cloroformo deuterado, CDCl3 (120.5 g/mol) 99.8%, CAS 865-49-6, Aldrich.
diclorometano, CH2Cl2 (85 g/mol) 99.9%, CAS 75-09-2, J. T. Baker.
diclorometano anhidro, CH2Cl2 (85 g/mol) 99.8%, CAS 75-09-2, Aldrich.
etanol, C2H6O (46 g/mol) 99.6%, CAS 64-17-6, J. T. Baker.
éter etílico, C4H10O2 (74 g/mol) 99.5%, CAS 60-29-7, J. T. Baker.
hexanos, C6H14 (84 g/mol) 99.8%, CAS 110-54-3, J. T. Baker.
metanol, CH4O (32 g/mol) 99.96%, CAS 67-56-1, J. T. Baker.
metanol deuterado, CD4O (36 g/mol) 99.8%, CAS 811-98-3, Aldrich.
tetrahidrofurano, C4H8O (72 g/mol) 99%, CAS 108-88-3, Aldrich.
tetrahidrofurano deuterado, C4D8O (80 g/mol) 99.5%, CAS 1693-74-9, Aldrich.
tolueno, C7H8 (92 g/mol) 99.5%, CAS 108-88-3, Jt. Baker.
tolueno anhidro, C7H8 (92 g/mol) 99.8%, CAS 108-88-3, Aldrich.
31 6.2 Procedimientos de síntesis
6.2.1 Síntesis de mesógenos vinil funcionalizados, entrecruzante y precursores
Los precursores usados en la síntesis de los mesógenos vinil-funcionalizados fueron obtenidos a partir de reacciones como el acomplamiento de azocompuestos (I-1 y I-5), reacción de Williamson (I-2), formación de ácidos borónicos (I-3), acoplamiento Suzuki-Miyaura (I-4) y los métodos de obtención de estos precursores han sido previamente reportados.32, 76 En la Figura 6.1 se presenta la ruta de síntesis para estos compuestos.
Figura 6.1 Ruta de síntesis del entrecruzante y precursores usados en la preparación de mesógenos vinil-funcionalizados.
32 4-bromo-4’-hidroxi-azobenceno (I-1)
La sal de diazonio fue sintetizada en un vaso de precipitados de 250 mL, en el que se mezclaron 10 g (0.058 mol) de p-bromo-anilina, 17.5 mL de agua y 17.5 mL de HCl. Posteriormente, a una temperatura menor a 5°C, se adicionó una solución de 4.52 g (0.065 mol) de nitrito de sodio (NaNO2) disuelto en 15 mL de agua. En otro vaso de precipitado se mezclaron 175 mL de una solución de NaOH [10% peso] con 5.50 g (0.058 mol) de fenol. A esta segunda mezcla, bajo agitación continua y enfriada a 5°C, se le adicionó la sal de diazonio previamente formada.
Terminada la adición, la mezcla de reacción se mantuvo a una temperatura 0-5°C en agitación durante 3 horas. Posteriormente, el producto fue recuperado por filtración, lavado con agua destilada hasta alcanzar un pH neutro y finalmente secado. El producto se obtuvo como unpolvo de color naranja oscuro con un rendimiento de 89.7%. Análisis de 1H RMN (300 MHz, CDCl3):
δ=5.19 ppm (s, 1H, OH); δ=6.94 ppm (d, J=8.94 Hz, 2H, Ar-H o-OH); δ=7.62 ppm (d, J=8.80 Hz, 2H, Ar-H o-Br); δ=7.75 ppm (d, J=8.80 Hz, 2H, Ar-H o-N=N y m-Br); δ=7.87 ppm (d, J=8.91 Hz, 2H, Ar-H o-N=N y m-OH).
5-bromo-2-deciloxi-benzonitrilo (I-2)
En un matraz bola de 250 mL de 2 bocas, acoplado a un condensador y trampa de humedad (CaCl2), se colocaron 5 g (0.025 mol) de 5-bromo-2-hidroxi-benzonitrilo, 4.31 g (0.031 mol) de K2CO3, 0.52 g (0.0031 mol) de KI y 60 mL de acetona. Esta mezcla fue calentada a 65°C y puesta en agitación, luego se hizo la adición gota a gota de 6.37 mL (0.031 mol) de bromodecano. El sistema se dejó reaccionar por 72 horas manteniendo la temperatura y la agitación. Transcurrido el tiempo de reacción la fase líquida se recuperó por filtración y las sales fueron lavadas con acetona caliente. La fase liquida fue concentrada en el rota-evaporador y posteriormente precipitada en metanol frío. El producto fue obtenido como un polvo blanco con un rendimiento de 83.1%. Análisis por 1H RMN (300 MHz, CDCl3): δ=0.90 ppm (t, J=6.76 Hz, 3H, CH3); δ=1.2- 1.6 ppm (m, 14H, CH2); δ=1.83 ppm (q, J=7.0 Hz, 2H, CH2); δ=4.0 ppm (t, J=6.53 Hz, 2H, CH2, αO-ph); δ=6.82 ppm (d, J=8.95 Hz, 1H, Ar-H o-OCH2); δ=7.59 ppm (dd, J1=8.94, J2=2.48 Hz, 1H, Ar-H o-Br); δ=7.64 ppm (d, J=2.48 Hz, 1H, Ar-H o-Br y o-CN).
