PDF Centro De Investigación En Química Aplicada Tesis Doctoral Presentada Por

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TESIS DOCTORAL

PRESENTADA POR:

M.C. CARLOS ANDRÉS COVARRUBIAS GORDILLO

“Modulación de la Conductividad Térmica en Nanocompuestos de Polipropileno con Nanopartículas de Carbono (PP/CNPs)

Para su Uso en Sistemas Intercambiadores de Calor”

Para Obtener el grado de:

DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

ASESORES:

Asesor Principal: Dr. Florentino Soriano Corral Co-Asesor: Dr. Carlos Alberto Ávila Orta

SALTILLO, COAHUILA DICIEMBRE 2018

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C.A. Covarrubias-Gordillo, F. Soriano-Corral, C.A. Ávila-Orta (2018)

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Esta investigación fue realizada en

el Centro de Investigación en

Química Aplicada (CIQA) con el

apoyo del mismo y del CONACYT

a través del proyecto CEMIESol

207450-12.

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DEDICATORIA

A MIS PADRES:

SALVADOR COVARRUBIAS Y MARÍA ELENA GORDILLO

A MIS HERMANOS:

SALVADOR Y VÍCTOR MANUEL

A MI PROMETIDA:

ANA PATRICIA ZERRWECK

“We must be over the rainbow…”

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AGRADECIMIENTOS

Agradezco el apoyo económico proporcionado por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT), por medio del Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) para la realización de este trabajo través del proyecto CEMIESol 207450-12.

Agradezco a CIQA. A la dirección general y a posgrado por las facilidades otorgadas para la realización de este trabajo.

Agradezco la confianza depositada en mí por el Dr. Florentino Soriano y el Dr. Carlos Ávila para el cumplimiento de este trabajo, quienes cuentan con una calidad profesional que solamente se ve superada por su calidad como personas.

Agradezco al Dr. Pablo González, al Dr. Ricardo López, Dr. Ernesto Hernández y al Dr.

Francisco Hernández. Por su comprensión, paciencia, sugerencias, profesionalidad, tiempo y comentarios para hacer de este un mejor trabajo.

Agradezco el apoyo brindado al departamento de procesos de transformación de plásticos: al Tec. Juan Francisco Zendejo, al Ing. Jesús Rodríguez, al Ing. Mario Palacios y al Ing. Rodrigo Cedillo

Agradezco el apoyo técnico en la capacitación, realización de procesos y caracterización para el desarrollo del trabajo por parte de:

 Dra. Guadalupe Neira

 Dr. Manuel Mata

 Dr. Víctor Cruz

 Dr. Enrique Díaz

 Q. Guadalupe Méndez

 Q. María Rangel

 Ing. María González

 M.C. Heneed Sadde

 Dr. Guillermo López

 Ing. Efraín Alvídrez

 Ing. Josué Campos

 M.C. Janeth Valdéz

 Q. Silvia Torres

 Q. Míriam Lozano

 Q. Jesús Cepeda

 Q. Blanca Huerta

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Modulación de la Conductividad Térmica en

Nanocompuestos de Polipropileno con Nanopartículas de

Carbono (PP/CNPs) Para su Uso en Sistemas

Intercambiadores de Calor

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RESUMEN

Debido al importante potencial energético solar en México (10 veces mayor al promedio mundial, con 3000 horas anuales, alta densidad de kW/m² y con un 90 % de radiación directa), se ha generado un incremento en la demanda por dispositivos capaces de aprovechar esta fuente de energía renovable para cubrir tareas sencillas del hogar y la industria, como lo es el calentamiento de agua. En base a lo anterior, se ha propuesto el uso de polímeros, entre ellos el polipropileno (PP), como materiales sustitutos de metales para la construcción de intercambiadores de calor solares para el calentamiento de agua. Sin embargo, el PP como el resto de los polímeros, presenta una baja conductividad térmica lo que impide su desempeño de manera óptima en dicha aplicación. Es por ello que en las últimas décadas, se ha buscado incrementar las propiedades de los polímeros mediante la adición de nanopartículas de carbono (CNPs), formando los conocidos nanocompuestos poliméricos. En la presente investigación se estudiaron los efectos de diversos factores que inciden sobre el control de la conductividad térmica de estos materiales, tales como: espesor de la interfase polímero/CNPs, compatibilidad polímero/CNPs, dispersión y distribución de las CNPs en la matriz polimérica, entre otros. Para esto, se prepararon nanocompuestos de PP con CNPs (al 1 y 5 % en peso) mediante mezclado en fundido. Las CNPs utilizadas fueron nanofibras de carbono (CNFs), plaquetas de grafeno (GPs) y mezclas de ambas (CNFs:GPs en relación en peso 9:1, 8:2 y 7:3), siendo que la dispersión, distribución y compatibilidad de las CNPs en la matriz de PP es de prioridad para la obtención de nanocompuestos homogéneos, las CNPs fueron pretratadas con sonificado en fase gaseosa para su desaglomeración, y con plasma de propileno para incrementar su afinidad a la matriz de PP. La conductividad térmica del PP (0.14 W/m °C) mostró un incremento en mayor medida para los nanocompuestos fabricados con CNPs modificadas superficialmente (hasta 0.90 W/m °C). Las variaciones en la conductividad térmica permitieron determinar el orden de relevancia de los factores estudiados en función del contenido de CNPs. Para sistemas de bajos contenidos (1% en peso) fueron:

1) dispersión y distribución de las CNPs en la matriz, 2) uso de estructuras planares, 3) grado de cristalinidad y 4) grado de grafitización de las CNPs. Mientras que para los sistemas de mayores contenidos (5% en peso) fueron: 1) dispersión y distribución de las CNPs en la matriz, 2) grado de cristalinidad, 3) grado de grafitización de las CNPs y 4) uso de estructuras planares.

Además, se fabricaron prototipos de calentadores solares con los materiales que presentaron las mejores propiedades, lo que permitió identificar que la conductividad térmica solo afecta el tiempo al que se alcanza la temperatura máxima del agua (2 horas más rápido por parte del prototipo con mayor conductividad térmica), siendo la absorción de la radiación solar dada por la naturaleza de cada material, la que define el valor máximo de temperatura alcanzado, que se registró en los 57 °C.

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ÍNDICE

1 INTRODUCCIÓN ... 1

2 ANTECEDENTES ... 3

2.1 Nanocompuestos ... 3

2.2 Nanocompuestos Poliméricos ... 4

2.2.1 Métodos de fabricación de nanocompuestos poliméricos ... 5

2.2.1.1 Mezclado en fundido ... 7

2.2.2 Polipropileno (PP) ... 8

2.3 Nanocompuestos poliméricos a base de nanopartículas de carbono ... 10

2.3.1 Nanopartículas de carbono ... 11

2.3.1.1 Nanofibras de carbono (CNFs) ... 13

2.3.1.1.1 Síntesis de nanofibras de carbono (CNFs) ... 14

2.3.1.2 Plaquetas de grafeno (GPs) ... 16

2.3.1.2.1 Síntesis de plaquetas de grafeno (GPs) ... 16

2.3.2 Modificación superficial de nanopartículas de carbono ... 18

2.3.2.1 Modificación superficial de CNPs mediante polimerización por plasma ... 20

2.3.3 Efecto sinérgico entre nanopartículas de carbono... 24

2.3.4 Propiedades de nanocompuestos polímero/CNPs ... 25

2.3.4.1 Conductividad térmica (k) de nanocompuestos poliméricos ... 27

2.3.4.1.1 Fonones ... 29

2.3.4.1.2 Factores que interfieren en la conductividad térmica de los nanocompuestos poliméricos. ... 31

2.4 Nanocompuestos poliméricos con alta conductividad térmica para el suministro de agua caliente mediante el aprovechamiento de energía solar ... 40

2.4.1 Energía Solar ... 41

2.4.1.1 Radiación solar ... 41

2.4.1.2 Comportamiento de los cuerpos frente a la radiación ... 44

2.4.2 Intercambiadores de calor ... 44

2.4.2.1 Mecanismo de conducción de calor en un calentador de calor solar ... 46

2.4.2.2 Calentador solar a base de polímeros ... 48

2.4.3 Panorama actual de los nanocompuestos poliméricos en el sector ... 50

3 JUSTIFICACIÓN ... 53

4 HIPÓTESIS ... 54

5 OBJETIVOS ... 55

5.1 General ... 55

5.2 Particulares ... 55

6 PARTE EXPERIMENTAL ... 56

6.1 Materiales ... 56

6.2 Métodos ... 56

6.2.1 Desaglomeración de CNPs por sonificación en fase gas. ... 56

6.2.2 Modificación superficial de CNPs con plasma en presencia de propileno. ... 57

6.2.3 Preparación de nanocompuestos PP/CNPs. ... 58

6.2.4 Modificación superficial de CNPs con plasma de propileno a escala piloto. ... 59

6.2.5 Preparación de nanocompuestos PP/CNPs a escala piloto ... 60

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6.2.6 Extrusión de perfiles para la fabricación de prototipos de calentadores solares. ... 60

6.2.7 Pruebas de campo ... 61

6.3 Técnicas de caracterización ... 61

6.3.1 Caracterización de CNPs. ... 61

6.3.1.1 Grado de desaglomeración de CNPs mediante dispersión de luz dinámica (DLS) ... 61

6.3.1.2 Composición química por análisis infrarrojo (FTIR) ... 62

6.3.1.3 Grado de modificación por análisis termogravimétrico (TGA) ... 63

6.3.1.4 Morfología por microscopía electrónica de transmisión (TEM) ... 63

6.3.1.5 Grado de grafitización por espectroscopía Raman ... 64

6.3.2 Caracterización de nanocompuestos PP/CNPs. ... 64

6.3.2.1 Análisis de dispersión y distribución espacial por microscopía electrónica de barrido (SEM) 64 6.3.2.2 Grado de cristalización y morfología por calorimetría diferencial de barrido (DSC) ... 65

6.3.2.3 Morfología por difracción de rayos-x de ángulos amplios y bajos (WAXD y SAXS) ... 66

6.3.2.4 Compatibilidad y dispersión por espectroscopía Raman ... 66

6.3.2.5 Análisis de resistividad eléctrica ... 66

6.3.2.6 Análisis de propiedades mecánicas ... 67

6.3.2.7 Conductividad térmica mediante el método flash y calorimetría diferencial de barrido modulado (DSCM) ... 67

6.3.3 Caracterización de CNPs tratadas a escala piloto ... 69

6.3.3.1 Grado de desaglomeración de CNPs mediante técnica BET ... 69

6.3.4 Caracterización de nanocompuestos a escala piloto en perfiles tubulares ... 70

6.3.4.1 Propiedades mecánicas: rigidez y deformación bajo cargas ... 70

6.3.4.2 Reversión térmica de tubos ... 70

7 PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS... 71

7.1 Desaglomeración de CNPs por sonificación en fase gas. ... 71

7.1.1 Dispersión de luz dinámica (DLS)... 71

7.2 Modificación superficial de CNPs con plasma de propileno. ... 74

7.2.1 Composición química por análisis infrarrojo (FTIR) ... 74

7.2.2 Grado de modificación por análisis termogravimétrico (TGA) ... 76

7.2.3 Morfología por microscopía electrónica de transmisión (TEM)... 79

7.2.4 Grado de grafitización por espectroscopía Raman ... 81

7.3 Caracterización de nanocompuestos PP/CNPs. ... 85

7.3.1 Análisis de dispersión y distribución espacial por microscopía electrónica de barrido (SEM) 85 7.3.2 Grado de cristalización y morfología por calorimetría diferencial de barrido (DSC) ... 89

7.3.3 Morfología por difracción de rayos-x de ángulos amplios y bajos (WAXD y SAXS) ... 94

7.3.4 Compatibilidad y dispersión por espectroscopía Raman ... 98

7.3.5 Análisis de resistividad eléctrica ... 100

7.3.6 Análisis de propiedades mecánicas... 103

7.3.7 Conductividad térmica (k) de nanocompuestos. ... 108

7.3.7.1 Conductividad térmica (K) por método flash ... 108

7.3.7.2 Conductividad térmica (K) por DSCM ... 111

7.4 Caracterización de CNPs para su uso en la preparación de nanocompuestos a escala piloto 116 7.4.1 Grado de desaglomeración de CNPs mediante técnica BET ... 116

7.4.2 Composición química por análisis infrarrojo (FTIR) ... 117

7.4.3 Morfología por microscopía electrónica de transmisión (TEM)... 118

7.4.4 Grado de modificación por análisis termogravimétrico (TGA) ... 120

7.4.5 Grado de grafitización por espectroscopía Raman ... 122

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7.5 Caracterización de nanocompuestos en perfiles tubulares ... 125

7.5.1 Dispersión e interacción de las CNPs con la matriz de PP por espectroscopía Raman ... 125

7.5.2 Dispersión y distribución por microscopía electrónica de barrido (SEM) ... 126

7.5.3 Grado de cristalinidad por calorimetría diferencial de barrido (DSC) ... 128

7.5.4 Reversión térmica de nanocompuestos con perfiles tubulares ... 130

7.5.5 Conductividad térmica por calorimetría diferencial de barrido modulado (DSCM) ... 131

7.6 Pruebas de campo ... 134

8 CONCLUSIONES ... 139

9 TRABAJO A FUTURO ... 140

10 REFERENCIAS ... 141

11 ANEXOS ... 155

12 APÉNDICES ... 156

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1 INTRODUCCIÓN

El constante interés por el desarrollo y estudio de los nanocompuestos poliméricos sigue en crecimiento de manera exponencial en los últimos años. Esto, debido a las propiedades que presentan estos materiales (como una mayor resistencia mecánica y una mayor conductividad térmica y eléctrica) en comparación a los materiales convencionales, que permiten su uso en diversos requerimientos de la vida cotidiana. Además, estas propiedades, los convierten en un candidato potencial en el adecuado aprovechamiento de energía renovable para el cuidado del planeta. Los nanocompuestos poliméricos se obtienen al agregar a una matriz polimérica, diversos tipos de nanopartículas orgánicas o inorgánicas, las cuales cuentan con al menos una de sus dimensiones en escala nanométrica (≤100 nm). Son variadas las nanopartículas que se han utilizado en la fabricación de estos materiales, sin embargo, las nanopartículas de carbono (CNPs, por sus siglas en inglés, carbon nanoparticles) resultan de particular interés debido a que poseen algunas de las siguientes características: i) alta conductividad eléctrica y térmica, ii) alta resistencia mecánica y finalmente iii) exhiben diferentes geometrías tales como, cilíndricas, esféricas y laminares. Son diversos los reportes en años recientes que han demostrado el beneficio de la incorporación de estas nanopartículas en diferentes polímeros, al conferir mejores propiedades (eléctricas, térmicas y mecánicas) inclusive con cantidades pequeñas (del 1 al 5 % en peso del total del nanocompuesto). Esto ha permitido el uso de polímeros comunes en aplicaciones donde sus propiedades intrínsecas no les permitían un desempeño óptimo. Por ejemplo, promover un incremento en la conductividad térmica de los materiales poliméricos, permite remplazar materiales comunes como el vidrio o metal para la construcción de intercambiadores de calor solares, con la idea de aprovechar la radiación del sol para obtener agua caliente para procesos industriales, plantas generadoras termoeléctricas, actividades recreativas, suministro para requisitos de higiene básica o bien para hacer funcionar máquinas térmicas directamente. Sin embargo, el fomentar un aumento de la conductividad térmica en este tipo de nanocompuesto (polímero/CNPs) depende de varios factores, como el contenido en peso, grado de grafitización, geometría y área superficial de las CNPs, la resistividad térmica en la interfase polímero/CNPs, la dispersión y distribución de las CNPs en la matriz polimérica, entre otros. Es por esto que se requiere determinar el efecto de todos estos factores en la producción de nanocompuestos

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específicamente vía mezclado en fundido, siendo que esta metodología permite la obtención de mayores volúmenes de material para la fabricación de diversos dispositivos.

La contribución y relevancia del presente trabajo se centra en dos aspectos: i) determinar el efecto de diversos factores en la fabricación de nanocompuestos con altas conductividades térmicas fabricados mediante la técnica de mezclado en fundido y, ii) determinar la relevancia de la conductividad térmica de los materiales en el calentamiento de agua mediante la absorción de energía solar.

Para lograr dicha contribución se compararon las propiedades de diversos nanocompuestos fabricados y se relacionaron con los diferentes factores anteriormente mencionados:

 Contenido de CNPs: se evaluó variando el mismo en la matriz de PP, en 0, 1 y 5% en peso.

 Grado de grafitización de las CNPs: se evaluó utilizando CNPs con diferentes grados de grafitización (de acuerdo a la morfología), además, esto se varió en las mismas CNPs durante la generación de depósitos poliméricos en la superficie de estas mediante la técnica de polimerización por plasma en presencia de propileno.

 Geometría de las CNPs: se evaluó utilizando nanofibras de carbono (CNFs) y plaquetas de grafeno (GPs).

 Área superficial: se evaluó añadiendo mezclas (CNFs:GPs en relación 9:1, 8:2 y 7:3) de CNPs con diferentes áreas superficiales.

 Compatibilidad, dispersión y distribución de las CNPs en la matriz de PP: se evaluó al utilizar mezclas de CNPs con y sin tratamiento superficial.

 Resistividad térmica de la interfase: se evaluó al comparar nanocompuestos fabricados con CNPs con depósitos poliméricos superficiales de diferentes espesores.

 Relevancia de la conductividad térmica: se evaluó al calentar agua durante las pruebas de campo con los intercambiadores de calor solares fabricados con los materiales con mejor balance en propiedades.

Siendo todos estos factores, vitales para el entendimiento de sistemas de tres fases para futuras aplicaciones, como el calentamiento de agua por absorción de la radiación solar mediante el uso de intercambiadores de calor solares.

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2 ANTECEDENTES

2.1 Nanocompuestos

Los nanocompuestos, son materiales estructurados por al menos dos componentes donde al menos uno de estos cuenta con una de sus dimensiones en escala nanométrica. Estos componentes nanoestructurados que son añadidos a diversos materiales con el fin de incrementar las propiedades del mismo, reciben comúnmente el nombre de nanopartículas¹. El número de publicaciones relacionadas con estos materiales han tenido un crecimiento exponencial (ver Figura 1), a grado tal que tan solo en el año 2017 se han publicado 47,700 artículos referentes a estos materiales (Google Scholar ^TM).

Este particular interés por los nanocompuestos, y sobre todo en la fase dispersa, se debe fundamentalmente al área superficial total en relación al volumen que presentan las nanopartículas, por lo que a bajos contenidos de nanopartículas (<5% en peso) se muestran importantes incrementos en las propiedades de un nanocompuesto final, en comparación a cuando se utilizan partículas micrométricas (compuestos tradicionales). Estos últimos requerirían mayor cantidad de partículas (>40% en peso) para lograr un efecto similar².

Figura 1. Número de publicaciones sobre nanocompuestos por año. Información obtenida de Google Scholar ^TM.

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

1986 1991 1996 2001 2006 2011 2016

Publicaciones

Año

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En este mismo sentido, el efecto del refuerzo de las nanopartículas está relacionado con la relación de aspecto (P, relación de dimensiones de una partícula, por ejemplo, longitud/espesor), área superficial y de las interacciones fisicoquímicas de las nanopartículas con la fase continua del nanocompuesto³. Hoy en día, la ciencia e ingeniería de los nanocompuestos se encuentra presente en todas las áreas de aplicación, desarrollando materiales que puedan ser utilizados cotidianamente, y siendo que los polímeros son el material más utilizado hoy en día, los nanocompuestos poliméricos resaltan entre los muchos existentes⁴.

2.2 Nanocompuestos Poliméricos

Los polímeros son macromoléculas construidas por la unión repetida de pequeñas unidades químicas simples (monómeros). El alto peso molecular con el que cuentan, permite que las fuerzas de enlace primarias que los conforman sean suficiente para impartir a este material excelente estabilidad dimensional y otras propiedades mecánicas útiles para la fabricación de un gran número de productos y aplicaciones ⁵. A nivel industrial, los polímeros se sintetizan por diversos procesos químicos con los cuales es posible controlar su estructura química y propiedades. De igual forma, para transformar estos materiales se han desarrollado diversos procesos de transformación, como los sistemas de moldeo por inyección, extrusión, co- extrusión, termoformado, entre otros⁶. Debido a su fácil procesamiento y el gran número de aplicaciones en el que son utilizados, los polímeros se muestran como un material ideal para la fabricación de nanocompuestos mediante su refuerzo con nanopartículas.

El primer registro de un nanocompuesto polimérico, fue un híbrido de arcilla orgánica y poliamida fabricado por Fujiwara y Sakamoto en 1976. Sin embargo, se atribuye el nacimiento de los nanocompuestos poliméricos a la investigación de Okada y col. en 1990 en los laboratorios centrales de investigación y desarrollo de Toyota, donde se reportó la polimerización in situ de nylon 6 en presencia de arcilla. El reporte mostró un incremento del 100% en el módulo elástico y la resistencia a la tensión del nanocompuesto obtenido, en comparación a la matriz pura de polímero utilizando 4.7% en peso de arcilla^7,8. A partir de ese momento se observó que los polímeros reforzados con nanopartículas a menudo mostraban propiedades superiores en comparación a los polímeros puros, o inclusive, a

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microcompuestos. Sin embargo, los diversos trabajos que surgieron en años posteriores al de Okada y col., sugieren que la capacidad de las nanopartículas de mejorar una propiedad de una matriz polimérica, depende en gran medida del grado de dispersión y distribución que estas alcancen en el sistema^9–12. Por lo anterior, resulta necesario considerar dos aspectos fundamentales en la fabricación de este tipo de nanocompuestos: i) la incorporación de las nanopartículas a la matriz polimérica, es decir, el proceso utilizado y ii) las condiciones utilizadas durante dicha metodología, con el fin de evitar la degradación y obtener las características deseadas en el polímero a reforzar¹³. A continuación se detallan las metodologías más utilizadas actualmente.

2.2.1 Métodos de fabricación de nanocompuestos poliméricos

Desde el trabajo de Vaia y col. (1993)¹⁴ donde se reportaron que las arcillas podían dispersarse mediante la mezcla directa con el material en estado fundido, se han reportado muchos estudios que describen diversas estrategias o metodologías de fabricación de nanocompuestos. De manera general existen tres metodologías para la fabricación de este tipo de nanocompuestos: polimerización in-situ, mezclado en solución, y mezclado en fundido^12,13,15.

Polimerización in-situ: Este método consiste en realizar la polimerización de determinado monómero en presencia de las nanopartículas. Esta metodología puede llegar a generar la unión covalente entre el polímero y las nanopartículas (dependiendo de diversos factores), ya que pueden ocurrir reacciones secundarias con la superficie de estas. Sin embargo, debido al requisito de alta actividad del monómero, el método de polimerización in situ se utiliza principalmente para preparar nanocompuestos a base de poliamida, polimetacrilato de metilo, politereftalato de butileno, entre otros. También se debe tener en cuenta que la viscosidad del sistema aumenta con el progreso de la polimerización y que el porcentaje de conversión de la polimerización in situ puede disminuir, dando como resultado un peso molecular limitado.

Mezclado en solución: Este método consiste en disolver o suspender las nanopartículas en un disolvente mediante agitación mecánica o ultrasonido, para posteriormente, añadir esta solución a una segunda conformada por el polímero a reforzar disuelto. Después de la mezcla,

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se eliminan los solventes mediante evaporación para generar una intercalación entre las cadenas de polímero y las nanopartículas formando un nanocompuesto. Este método comúnmente se emplea para preparar nanocompuestos para estudios académicos, especialmente membranas, aunque los problemas de toxicidad y contaminación causados por este método han provocado cierta censura de carácter ambiental¹².

Mezclado en fundido: En este método, las nanopartículas se añaden a la matriz polimérica cuando esta se encuentra en estado fundido, normalmente se hace mediante la ayuda de extrusores que proporcionan los esfuerzos de corte necesarios para dispersar y/o distribuir a las nanopartículas en una la matriz polimérica determinada. Por lo general, es utilizado en mayor medida que los métodos mencionados anteriormente, ya que sus características le permiten su uso en aplicaciones industriales a gran escala, donde son necesarios mayores volúmenes de nanocompuestos.

Las metodologías cuentan con diferentes ventajas y desventajas dependiendo del material.

Por ejemplo, en el trabajo de Ke y col. (2012)¹² se demostró que es mayor el grado de dispersión alcanzado con nanotubos de carbono (CNTs) por la metodología de mezclado en solución, en comparación al mezclado en fundido a bajos contenidos (<=5 % en peso). Sin embargo, el mezclado en solución presenta la desventaja de necesitar una gran cantidad de solventes, volviendo necesaria la recuperación de los mismos ya que muchos de ellos son tóxicos y generan problemas ambientales, haciendo de esta metodología poco adecuada para llevar a cabo a escalas industriales. Por su parte la polimerización in-situ, como se mencionó anteriormente, está limitada a un cierto número de polímeros debido a la necesidad de monómeros con alta actividad¹⁶. Sumado a lo anterior, es importante tomar en cuenta la aplicación buscada en el presente trabajo: el aprovechamiento de la energía solar para el calentamiento de agua mediante intercambiadores de calor, resulta el mezclado en fundido como la metodología adecuada al presentar la ventaja de facilitar la fabricación de altos volúmenes de nanocompuesto de manera continua. Por ello, a continuación se detallan aspectos y trabajos importantes de esta metodología.

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2.2.1.1 Mezclado en fundido

La metodología, implica fundir la matriz polimérica a altas temperaturas y en el estado fundido añadir las nanopartículas¹⁷. Alig y col. (2012)¹⁸, detallaron en cuatro pasos el proceso de dispersión de nanotubos de carbono mediante esta metodología: i) los aglomerados de nanopartículas al añadirse, se embeben en la matriz polimérica, ii) las cadenas poliméricas se intercalan en los aglomerados debilitando las interacciones interpartícula, iii) se inicia la dispersión por ruptura y erosión, y iv) los nanotubos individuales, son distribuidos en toda la matriz. Por lo anterior, esta tecnología es conveniente para su uso en la producción de altos volúmenes de material^13,19, sin embargo, comúnmente se requiere de varios experimentos para determinar las condiciones adecuadas del proceso para su optimización, ya que son diversos los factores que influyen en la obtención de una dispersión y distribución adecuada de las nanopartículas en la matriz polimérica²⁰. Algunos de los factores a tomar en cuenta son: tipo de extrusor monohusillo o doble husillo, la velocidad de rotación y configuración de los husillos, la temperatura de operación, el tiempo de residencia, la zona de alimentación, etc.

Por ejemplo, Pötschke y col. (2013)²¹, utilizaron un micro-mezclador cónico de doble husillo y variando la velocidad de rotación, entre 25 y 400 rpm a tiempo y temperatura constantes de mezcla, encontraron que a medida que se incrementaba la velocidad de rotación se obtenía mejor dispersión de CNTs en una matriz polimérica. Sin embargo, encontraron que las mejores propiedades eléctricas se presentan a baja velocidad de rotación (75 rpm), debido a que a menor dispersión se presentan mayores puntos de contacto entre los CNTs lo que permite el paso de electrones a través de la matriz polimérica. Resultados similares fueron mostrados por Villmow y col. (2010)²² quienes al aumentar la velocidad de rotación de un extrusor de doble husillo co-rotatorio conjugado, alcanzaron hasta un 70% de incremento en la dispersión de CNTs en una matriz de policaprolactona, esto, pese a disminuir el tiempo de residencia hasta en un 40%. Por otra parte, compararon dos diferentes configuraciones de husillo, una con la mayoría de elementos dentados (o de mezcla) y otra con mayor número de elementos de amasado. Encontraron que los elementos de mezclado generan tiempos de residencia menores y mejores dispersiones, siendo este un resultado esperado, ya que los elementos de amasado son conocidos por generar dispersiones al deshacer los aglomerados,

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mientras que los elementos de mezclado distribuyen las partículas individuales mediante geometrías dentadas²³.

En cuanto a la temperatura de operación, Di y col (2003)²⁴ mencionan que a menores temperaturas los esfuerzos de corte incrementan al presentarse una mayor viscosidad en el sistema, produciendo una mayor fractura y desaglomerado de las partículas en la matriz.

Son variadas las matrices poliméricas que pueden procesarse mediante mezclado en fundido para la obtención de nanocompuestos, sin embargo, para el presente trabajo es necesaria la selección de una matriz polimérica que cumpla con las propiedades para su procesamiento mediante esta técnica, y además, cumpla con requisitos específicos para la fabricación de tubos con aletas para la construcción de sistemas intercambiadores de calor. Cristofari y col.

(2002)²⁵, determinaron que para utilizar un material o compuesto polimérico para esta aplicación, se deben de considerar los siguientes aspectos: i) resistencia a la radiación ultravioleta, ii) alta conductividad térmica, iii) resistencia al agua/refrigerante, iv) amplio rango térmico de operación (0 a 150 °C), v) buena resistencia mecánica y vi) estabilidad química. Ante dichos requerimientos, el uso de PP como material huésped para las nanopartículas se presenta como una buena alternativa por las características de este, las cuales se presentan a continuación.

2.2.2 Polipropileno (PP)

En 1954, Natta obtuvo polímeros de alto peso molecular a partir de α-olefinas utilizando catalizadores de coordinación. Entre ellos, el producto que genero un mayor interés fue el PP (Figura 2)²⁶. El PP es uno de los polímeros más utilizados desde que empezó a comercializarse a finales de la década de los 50’s convirtiéndose en el polímero termoplástico de mayor producción mundial. Actualmente, el PP se utiliza para fabricar desde el paragolpes de un auto hasta el tejido que recubre los pañales, pasando por tuberías, fibras, cajas, envases, películas, juguetes, etc²⁷. El PP puede presentar tres disposiciones espaciales conocidas de acuerdo a la esteroregularidad de su estructura química y se clasifica en: isotáctico, sindiotáctico y atáctico.

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Figura 2. Unidad repetitiva del polipropileno.

El PP es el más ligero de los plásticos de mayor uso, con una densidad promedio de 0.905 g/cm³, su alta cristalinidad le proporciona una elevada resistencia a la tracción, rigidez y dureza. Los artículos acabados de PP presentan usualmente un brillo y una alta resistencia al deterioro. El punto de fusión del PP, permite que sus piezas bien moldeadas sean esterilízables, además, posee un carácter químico inerte. Por otra parte posee una alta resistencia a la fractura debida a las tensiones ambientales. No obstante, es inherentemente menos estable al calor, la luz y los ataques oxidantes que el polietileno y debe estabilizarse con antioxidantes y absorbentes de luz ultravioleta⁵. En la Tabla 1 se resumen las propiedades más importantes del PP (ver Tabla 1).

Tabla 1. Propiedades principales del PP isotáctico²⁸

Propiedades del PP isotáctico

Densidad (g/cm³) 0.9-0.97

Temperatura de fusión (°C) 170

Tg (°C) -20

Conductividad térmica (W/m °C) 0.14

Módulo elástico (MPa) 1032-1720

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Sin embargo, pese a que son numerosas las propiedades y ventajas que presenta este polímero, también cuenta con algunas desventajas como su baja conductividad térmica (0.14 W/m °C), con respecto a materiales metálicos, por lo que su uso en algunas áreas no es el más recomendable, como por ejemplo, para la construcción de intercambiadores de calor solares de manera eficiente. Por lo anterior, se ha invertido tiempo y recursos en el desarrollo de este material como un nanocompuesto, y entre las muchas nanoestructuras que son utilizadas en la búsqueda del incremento en las propiedades de esta matriz polimérica, sobresalen las nanoestructuras a base de carbono (CNPs). En la siguiente sección, se detallan estudios teóricos sobre nanocompuestos poliméricos a base de CNPs, así como la influencia de estas nanopartículas sobre las propiedades, los problemas y soluciones que se presentan al momento de fabricar este tipo de nanocompuestos.

2.3 Nanocompuestos poliméricos a base de nanopartículas de carbono

Los nanocompuestos poliméricos con CNPs, están constituidos de una fase continua polimérica y una fase dispersa de nanopartículas inorgánicas a base de carbono²⁹. Las CNPs en los últimos años, han resultado de particular interés como refuerzo de diversos polímeros debido a las siguientes consideraciones, poseen: i) alta conductividad eléctrica y térmica (10³- 10⁵ S/cm y 1900-5000 W/m °C respectivamente), ii) alta resistencia mecánica, iii) una gran relación de aspecto, y iv) exhiben geometrías cilíndricas, esféricas y laminares^30–33. Diversos estudios han demostrado el beneficio de incorporar las CNPs en matrices poliméricas, principalmente por incrementar la conductividad eléctrica, resistencia a deformaciones y esfuerzos mecánicos y la capacidad para conducir el calor^34–36.

Algunos ejemplos de los beneficios mencionados, se muestran en el trabajo de Chen y col.

(2003)³⁷, quienes estudiaron un sistema a base de poliestireno reforzado con nanoláminas de grafito, alcanzando el umbral de percolación eléctrico al 1 % en peso obteniendo conductividades eléctricas de aproximadamente 10^-3S/cm. Por su parte, Yu y col. (2007)³⁸ alcanzaron el umbral de percolación eléctrico con 1.5 % en peso (de nanotubos de carbono de pared múltiple en una matriz de Poliestireno) reportando una conductividad máxima de 10^-3 S /cm. Finalmente, Yang y col. (2008)³⁹, prepararon nanocompuestos de PS con diversos

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porcentajes de nanotubos de carbono (CNTs). Los resultados revelaron un incremento en la conductividad térmica a medida que se incrementaba el contenido de las CNPs, por ejemplo con 5% en peso de CNTs se obtuvo una conductividad térmica de 0.25 W/m °C teniendo en cuenta que el poliestireno puro cuenta con una conductividad térmica de 0.14 w/m °C.

Además, se demostró que la conductividad térmica de los nanocompuestos a base de nanotubos de carbono aumenta en mayor magnitud con respecto a nanocompuestos a base de nanopartículas de plata.

A continuación, se detallan las características principales de las CNPs, y más adelante las propiedades que confieren al nanocompuesto final.

2.3.1 Nanopartículas de carbono

Es conocido que los átomos de carbono cuentan con un comportamiento específico que permite a sus electrones establecer diferentes configuraciones, las cuales, son conocidas como hibridaciones. En las distintas hibridaciones los enlaces de los átomos de carbono se favorecen en determinadas direcciones, ayudando así, a que estos átomos se ordenen siguiendo determinados patrones⁴⁰. En la hibridación de nombre sp², se favorece la formación de hojas bidimensionales (2D), las cuales, cuenta con una estructura hexagonal donde cada uno de sus vértices es un átomo de carbono que forma tres enlaces con átomos vecinos; estos enlaces son del tipo σ formados a partir de 3 electrones de valencia, el cuarto electrón de valencia, no participa en los enlaces covalentes, quedando libre formando enlaces pi en la estructura en 2D⁴¹. Dicho acomodo estructural permite que los electrones libres se muevan fácilmente, otorgando a ésta nanoestructura sus excepcionales propiedades como alta conductividad eléctrica y térmica, así como una elevada resistencia mecánica^30,31,35, convirtiéndola en ideal para el refuerzo de matrices poliméricas. Esta estructura bidimensional es comúnmente conocida como grafeno⁴². Fue Novoselov y col. en el 2004 quienes reportaron por primera vez el descubrimiento del grafeno. Anterior a esta fecha, se presumía la inexistencia del grafeno en estado libre y el termino de grafeno solo era utilizado para referirse a una sola capa de carbono densamente empaquetada con una estructura de anillos de benceno⁴². El grafeno, pese a ser descubierto años después a otras estructuras a base de carbono, es considerado la estructura básica que conforma los diversos alótropos del

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carbono como: nanotubos de carbono, fullerenos, nanofibras de carbono y plaquetas de grafeno, por sus siglas en ingles CNTs, Fs, CNFs y GPs, respectivamente^41–45 (ver Figura 3).

Figura 3. Alótropos de carbono: a) grafeno, b) plaqueta de grafeno (GPs), c) nanotubo de carbono (CNTs) y d) Fullereno (Fs)⁴⁶.

Tabla 2. Propiedades de los diferentes alótropos de carbono^47–51.

Propiedad

Nanopartículas de carbono (CNPs)

CNFs CNTs Fs Grafeno GPs

Conductividad eléctrica (S/cm) 10³ 10⁴ 10^-5 10⁵ 10⁴ Conductividad térmica (W/m °C) 1900 2000 0.4 5000 3000

Módulo de Young (TPa) 0.5 0.95 N/A 1 1

a) b)

c) d)

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Se ha observado en diversos estudios, que los alótropos de carbono cuentan con diferentes propiedades debido a su geometría sin importar que cuentan con la misma composición química, por ejemplo, Marinho y col. (2012)⁴⁹ reportaron la variación en las conductividades eléctricas de diferentes CNPs. Los autores asociaron los diferentes valores a las geometrías de las CNPs, donde el paso de electrones se puede llevar a cabo en 2D o 3D. En la Tabla 2 se resumen estas y algunas otras propiedades de interés de los alótropos de carbono más comunes.

Por otra parte, es conocido que se pueden observar diferencias entre las propiedades de las CNPs de una misma geometría pero con diferentes características. Por ejemplo, Mittal y col.

(2015)⁵² mencionan que los estudios teóricos concluyen que dependiendo del diámetro y la quiralidad de los CNTs, estos pueden ser metálicos o semiconductores, afectando la conductividad eléctrica de los mismos. Dicha diferencia en las propiedades de las CNPs, representa cambios significativos en las propiedades finales de los nanocompuestos. Es por esto, que así como es necesaria la selección adecuada de la matriz polimérica para la aplicación buscada, también se vuelve vital la selección de las CNPs con las propiedades adecuadas.

2.3.1.1 Nanofibras de carbono (CNFs)

Uno de los alótropos que ha generado especial interés en la actualidad, específicamente para aplicaciones a nivel industrial, son las CNFs. Estas, consisten en filamentos de carbono compuestos por hojas de grafeno apiladas que se generan a partir de la descomposición catalítica de ciertos hidrocarburos. Comúnmente, pueden albergar diámetros que varían de 2 a 100 nm y longitudes que van de 5 a 100 µm, además cabe mencionar su bajo costo en relación a otras CNPs⁵³. En 1889, Hughes y Chambers presentaron el primer reporte referente a la producción de filamentos de carbono, estos los fabricaron utilizando gases precursores de hidrógeno y etano en un crisol de hierro^54,55, sin embargo, los detalles de su estructura así como sus propiedades han sido descubiertas recientemente. En los años 80´s, el uso de diferentes técnicas microscópicas permitió el estudio de las propiedades eléctricas, magnéticas y ópticas con gran precisión, contribuyendo a que las investigaciones sobre las CNFs dieran paso a el descubrimiento de los nanotubos de carbono^56,57.

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Figura 4. Diferentes estructuras de CNFs: a) paralela b) fishbone, c) ribbon y d) stacked cups. e) bordes reactivos en una CNFs con estructura stacked cups^60,64.

Por otra parte, cabe mencionar que la capacidad de conducción eléctrica y térmica, es inferior a la de los CNTs (como se pudo observar en la Tabla 2). Sin embargo, la capacidad de producción de las CNFs es superior a la de CNTs. Esto ha generado que su precio de venta sea menor al de los CNTs⁵⁸. Además, las CNFs son superiores a otros materiales grafíticos similares en cuanto al grado de funcionalización (modificación superficial) al que pueden llegar; esta característica se debe a sus diferentes morfologías, como: paralela, fishbone, ribbon y/o stacked cups (Figura 4)^59,60. Las estructuras paralelas contienen hojas de grafeno cilíndricas coaxiales orientadas de forma paralela al eje de la fibra, de manera similar a los CNTs, mientras que las estructuras fishbone y ribbon, presentan planos de grafeno de tipo cónico paralelos entre ellos^61–63, la estructura stacked cup es similar a estas últimas, pero cuenta con una estructura hueca⁵⁹.

2.3.1.1.1 Síntesis de nanofibras de carbono (CNFs)

Las estructuras observadas en la sección anterior, se obtienen a partir de diferentes métodos de síntesis o catalizadores utilizados. En general, son tres los métodos principales para producir estos nanomateriales: la descarga de arco eléctrico, la evaporación por láser y la deposición de vapor químico (por sus siglas en inglés, CVD)^65,66.

a) b) c) d) e)

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En la descarga de arco eléctrico, se genera un arco eléctrico entre dos electrodos de grafito en un medio inerte (Ar o He). Esta descarga, vaporiza un ánodo hueco de grafito lleno con una mezcla de un metal de transición (Fe, Co, o Ni) y polvo de grafito. Esto da como resultado el consumo del electrodo formando diferentes nanoestructuras de carbono y una gran cantidad de hollín. La descarga de arco produce las CNPs con mayor grado de grafitización debido a las altas temperaturas que se generan (2000-3000 ° C)⁶⁷.

Por otra parte, en el proceso de evaporación por láser, una mezcla de grafito y un metal de transición (como catalizador) son depositados en un tubo de cuarzo dentro de un horno. La muestra se expone a un rayo láser que vaporiza la muestra y forma las CNPs, las cuales, son arrastradas por un flujo de un gas inerte (a 1200 °C) para depositarse en una zona más fría al final del tubo⁶⁸.

Finalmente, el proceso de deposición de vapor químico (CVD), consiste en cargar un reactor con un catalizador metálico y alimentar una mezcla de gases ricos en carbono. El gas compuesto por su mayoría de carbono es fragmentado por calentamiento produciendo un plasma de los gases cargados, esto, permite que se deposite el carbono sobre la superficie de los catalizadores metálicos, lo que produce el crecimiento de las CNPs con estructuras fibrilares⁶. La formación de CNFs a partir de la disociación de acetileno sobre catalizadores de Fe, Ni, Co y Cr se observó directamente mediante microscopía electrónica de transmisión in situ (TEM) a principios de los 70 por Baker⁶⁹.

Las primeras dos metodologías producen CNPs de alta calidad, sin embargo, generan una gran cantidad de subproductos reduciendo el rendimiento de producción. Mientras que la metodología por CVD genera CNPs con mayor cantidad de defectos, no obstante, permite obtener CNFs de mayor longitud, además, resulta ser la opción más adecuada en términos de costos y requerimientos de energía, permitiendo la producción de nanopartículas a gran escala. De hecho, en la actualidad las CNFs están disponibles en cantidades a gran escala gracias a esta técnica⁷⁰.

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C.A. Covarrubias-Gordillo, F. Soriano-Corral, C.A. Ávila-Orta (2018) 2.3.1.2 Plaquetas de grafeno (GPs)

Las GPs son un alótropo del carbono constituido por hojas de grafeno apiladas, sin embargo, se diferencia del grafito u otras estructuras por contar con espesores no mayores a los 10 nm⁷¹. Al igual que el grafeno, se considera que cuentan con una estructura plana en 2D que le confiere propiedades físicas y químicas superiores con referencia a otras nanoestructuras, como: una gran área superficial específica, alta conductividad eléctrica y térmica, excelente resistencia mecánica, como se mostró en la Tabla 2, y relativamente fácil de modificar superficialmente^72–75.

Las GPs imparten un buen desempaño mecánico y funcional a las matrices poliméricas con costos razonablemente bajos, ya que su costo oscila entre los 10 y 20 dólares por kilogramo dependiendo la calidad de las mismas, es decir, del número de hojas de grafeno que las contituyen⁷¹. Es de vital importancia el número de hojas que constituyen esta CNPs, ya que al mantenerse en espesores menores a 10 nm, se obtiene una mayor área superficial por gramo, y además, se reducen los efectos negativos de la dispersión de electrones y fonones.

Ejemplo de este último fenómeno se observó en el trabajo de Hu y col. (2011)⁷⁶, quienes demostraron que al pasar de una hoja de grafeno a cinco hojas de grafeno apiladas, la conductividad térmica en el plano transversal de la CNPs disminuye un 23%.

Finalmente, cabe mencionar que las plaquetas de grafeno son iguales a las nanoplaquetas de grafeno, término que en ocasiones se encuentra en la literatura; el término "Nano" se omite porque el grafeno en sí mismo significa una nanoestructura.

2.3.1.2.1 Síntesis de plaquetas de grafeno (GPs)

La calidad o número de hojas de grafeno que constituyen las GPs, depende en gran medida de los diferentes métodos de síntesis o catalizadores utilizados. En general, son tres los métodos principales para producir estos nanomateriales: exfoliación mecánica, exfoliación química y la deposición de vapor químico (CVD).

La exfoliación mecánica, fue el primer método utilizado, llevado a cabo con éxito por Novoselov y col. (2004)⁴². Consiste en el uso repetitivo de una cinta adhesiva para

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“delaminar” una masa de grafito, no obstante el rendimiento obtenido por este método es demasiado bajo.

En la exfoliación química, el grafito es empapado por una mezcla de ácidos minerales (sulfúrico y nítrico), lo cual inicia la oxidación de la superficie y el proceso de separación de las hojas de grafeno. Una vez que quedan pocas hojas unidas (5 hojas aproximadamente), se lleva a cabo la exfoliación evaporando rápidamente el ácido a altas temperaturas y vacío. La desventaja presentada por esta técnica, es que el uso de ácidos resulta en defectos estructurales, alterando las propiedades finales del grafeno obtenido^77,78.

La deposición química de vapor (CVD), siendo la misma metodología utilizada para la síntesis de las CNFs, es comúnmente utilizada para la síntesis de las GPs a gran escala. En esta técnica se descompone una mezcla de gases hidrocarbonados (como metano, etileno, etc.) sobre un sustrato metálico, donde se depositan y toman forma de hoja los átomos de carbono ^41,79.

Finalmente, tanto las GPs y las CNFs, así como el resto de las CNPs, al ser sintetizadas se mantienen en forma de aglomerados (clusters) debido a las fuerzas de Van der Waals que se presentan entre ellas. Dichas interacciones, no permiten una dispersión y distribución apropiada de estas nanoestructuras en las matrices poliméricas^52,80, generando consecuencias negativas tales como la disminución de las propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas en comparación con las predicciones teóricas o con nanocompuestos con mejores dispersiones y/o distribuciones^52,80,81. Por ejemplo, cuando a un polímero se le añaden CNPs, el aumento en la conductividad eléctrica se lleva a cabo por el fenómeno de la percolación, es decir, por el contacto físico entre las CNPs, generando una pista conductora (“tracking”) de electricidad a lo largo de la matriz polimérica, de ahí la importancia de la morfología, dispersión y distribución de estas⁵⁷. Es por lo anterior que se han propuesto diferentes metodologías para dispersar de manera adecuada estas nanoestructuras en una matriz polimérica, desde el simple mezclado de las CNPs con el polímero en estado fundido, hasta la funcionalización o modificación superficial de las CNPs para mejorar las características en la interfase CNPs/polímero⁹. Esta última metodología ha generado un particular interés en la comunidad

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científica debido a los beneficios que ha mostrado en las propiedades finales de los nanocompuestos^82–84.

2.3.2 Modificación superficial de nanopartículas de carbono

La modificación superficial de las CNPs, en general, tiene como objetivo buscar una alta afinidad con la matriz polimérica, obteniendo una mejor dispersión y/o distribución de las mismas para obtener un nanocompuesto homogéneo en propiedades. Se han empleado diversas técnicas las cuales se pueden agrupar en dos categorías: la covalente y la no covalente⁸⁵.

La modificación superficial covalente (o funcionalización química), se basa en la unión covalente de grupos funcionales en la superficie de las CNPs, también se puede llevar acabo en extremos y paredes laterales en estructuras como CNTs y CNFs. Es importante destacar que está modificación se asocia con el cambio de hibridaciones de sp² a sp³, proceso que puede ser realizado utilizando moléculas con alta reactividad, permitiendo incrementar la afinidad de las CNPs con otros materiales, ya que una vez incorporado el grupo funcional este es susceptible a reaccionar subsecuentemente⁸⁶. En este tipo de modificación, se pueden aprovechar los defectos superficiales existentes en las CNPs (desde huecos en las paredes laterales o irregularidades en el marco del hexágono de grafeno hasta los extremos abiertos)⁸⁷. Sin embargo, las metodologías que se encuentran dentro de esta categoría de modificación, se caracterizan por generar más defectos en las nanoestructuras al utilizar procesos oxidantes mediante ácidos fuertes o agentes oxidantes tales como KMnO4 u Ozono⁸⁸.

Por otra parte, la modificación superficial no covalente (funcionalización física), normalmente se encuentra ligada a interacciones electrostáticas, π-π, CH-π o fuerzas de van der Waals; también es conocido el uso de surfactantes con el fin de que el recubrimiento generado sobre la CNPs genere una mayor compatibilidad con el medio de dispersión⁸⁹.La ventaja de esta categoría es que permite conservar intactas las propiedades intrínsecas de las CNPs y, por lo tanto, es considerado un método no destructivo⁸³.

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Tabla 3. Comparación de los métodos de modificación superficial^83,91

En la Tabla 3 se resumen las características principales de ambas categorías de modificación superficial, donde se puede observar en que se basa cada método, el daño que ocasionan sobre las CNPs, la dificultad del proceso y el grado de interacción que generan entre las CNPs y la matriz polimérica. Las comparaciones entre ambas categorías han sido estudiadas por diferentes autores, por ejemplo, en el trabajo de Liu y col. (2009)⁹⁰ se modificaron CNTs de manera covalente y no covalente y se añadieron a una matriz epoxy. Los autores encontraron una mejor dispersión y distribución de las CNPs cuando se utilizó una modificación covalente. Además, mediante microscopía electrónica de barrido, las CNPs se mostraron embebidas y con mayor interacción con la matriz polimérica. Los autores atribuyen este fenómeno a la dispersión de electrones que se genera por los grupos enlazados en la superficie de las CNPs en la modificación covalente, además, dichos grupos impiden el contacto entre las CNPs reduciendo el flujo de electrones por la matriz polimérica. Por otra parte, Cruz y col. (2001)⁸⁵ modificaron CNTs utilizando también ambas metodologías, covalente y no covalente. Prepararon nanocompuestos poliméricos a base de CNTs modificados superficialmente y polietileno utilizando el método de polimerización in-situ. Los autores

Método Principio

Daño a las CNPs

Fácil de usar

Interacción con una

matriz polimérica

Modificación covalente (Funcionalización

química)

Ruptura de enlaces

Cambio de hibridación sp²

a sp³

Si No Buena

Por defecto

Uso de defectos generados por

oxidaciones

Si Si Buena

Modificación no covalente (Funcionalización

Física)

Interacciones Fuerzas van

der Waals No Si Baja

Surfactantes Absorción

física No Si Baja

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concluyeron que las propiedades finales de los nanocompuestos dependen, entre otros factores, de las propiedades intrínsecas de los componentes, es decir, un factor importante en la obtención de altas propiedades en los nanocompuestos es la integridad de las CNPs, por ello, los métodos de modificación que pueden dañar la estructura son poco recomendados aun cuando su implementación es sencilla y reproducible. Por su parte, Panchakarla y col.

(2008)⁹² identificaron que las CNPs se mantienen estables (sin presentar precipitación) en diferentes medios (polares y no polares) al ser modificadas por ambas metodologías.

Además, encontraron que la modificación covalente solo afecta la primera capa de las CNPs y que la modificación no covalente presenta una mayor desaglomeración de las CNPs en comparación a la covalente.

Considerando lo mencionado con anterioridad, es necesaria la selección de un método de modificación que afecte lo mínimo posible la estructura característica de las CNPs, sin dejar a un lado la unión química entre las CNPs y el depósito sobre la superficie para asegurar la futura compatibilidad con el polímero. Bajo este contexto, la técnica de modificación superficial de CNPs conocida como polimerización por plasma frío, se ha vuelto una alternativa viable, ya que en esta se han reportado los beneficios de ambos tipos de modificación, como una buena interacción entre las CNPs y la matriz polimérica, además de ser un proceso sencillo de utilizar y no daña de manera significativa la estructura de las CNPs.

2.3.2.1 Modificación superficial de CNPs mediante polimerización por plasma

El plasma es conocido como el cuarto estado de la materia, en este, los átomos y moléculas se encuentran en un estado ionizado donde la materia se presenta como un gas compuesto de electrones, fotones, iones, átomos y moléculas en estado excitado. Dicho estado, puede ser generado al exponer la materia a una radiación de alta energía, de la potencia de esta radiación, dependerá el grado de ionización alcanzado. Durante este proceso hay un incremento en los niveles de energía de la materia, dando como resultado la liberación de electrones y por consiguiente la generación de especies ionizadas.

Se pueden tener dos tipos de plasma, de alta o baja temperatura, dependiendo la densidad de ionización. En el primero de los casos (alta temperatura), se presentan densidades entre

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1x10¹⁵-1x10³³ partículas/m³ y al contar con un grado de ionización del 100%, los electrones y moléculas alcanza los 10,000 °K de temperatura; mientras que en el segundo caso se tienen densidades de entre 1x10¹²-1x10¹⁵ partículas/m³y, al contar con grados de ionización menores al 100%, se alcanzan temperaturas entre los 300 y 1000 °K^6,93.

El plasma de baja temperatura puede ser generado en el laboratorio por diferentes vías (radiofrecuencia, micro ondas, laser, arco eléctrico, etc.) y tiene múltiples aplicaciones en la industria. En la actualidad, se presenta como una nueva alternativa para la modificación de superficies de diferentes tipos de materiales (incluyendo las nanopartículas), y promete ser una excelente técnica debido a sus atributos, por mencionar algunos de ellos: es versátil, rápida y favorable al medio ambiente⁹⁴. La modificación superficial por plasma, se basa como se indicó antes en la creación de moléculas ionizadas y radicales, esto mediante un campo electromagnético. Estas moléculas pueden ocasionar en la superficie de los materiales erosión y/o remoción y/o depósito, siendo la deposición favorecida al agregar gases polimerizables al reactor, haciendo posible la formación de capas delgadas sobre la superficie de los materiales, alcanzando espesores mínimos de hasta 1 nm^85,95. Al utilizar gases polimerizables, esta técnica se conoce como “modificación superficial mediante polimerización por plasma”; en esta, el plasma se utiliza para recubrir superficies de materiales empleando diversos gases, haciendo posible elegir el tipo de polímero depositado sobre la nanopartícula^95,96. Uno de los métodos más comunes para llevar a cabo esta técnica, es generar el plasma del monómero seleccionado mediante radio frecuencia. Por esta vía, el plasma es iniciado cuando los electrones de un monómero en estado gaseoso a baja presión, son acelerados por un campo electromagnético (generado por radiofrecuencia) a niveles de energía que permiten la ionización y excitación de los mismos, dando paso a electrones libres en el sistema. Posteriormente, el plasma es sostenido por la colisión de dichos electrones libres induciendo la ionización, fragmentación y excitación de las moléculas, dando como resultado una mezcla compleja de especies activas que posteriormente pueden recombinarse o interactuar con la superficie de los materiales a modificar. Los electrones generados por el campo electromagnético por radiofrecuencia cuentan con un promedio de energía de 3 eV, valores equiparables a las energías de enlace en las estructuras orgánicas, por ejemplo 3.3 eV para el enlace C-H, es por esta razón que comúnmente los depósitos generados sobre los

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materiales a modificar superficialmente, tienden a contar con cierto grado de entrecruzamiento químico, por lo cual, las estructuras orgánicas sintetizadas por ésta técnica no están compuestas de unidades repetitivas como en los polímeros. Lo anterior se justifica por el hecho de que la energía requerida para formar los radicales libres (3-4 eV) es considerablemente menor a la requerida para formar iones (9-13 eV)⁹⁷, por lo que el mecanismo más aceptado para la formación de depósitos por esta técnica es mediante radicales libres y no por ionización⁹⁸. Este mecanismo fue detallado por Hernández y col.

(2011)⁹⁹, quienes mencionan que la iniciación es inducida por la colisión de electrones de alta energía con una molécula de monómero, formando un radical libre más un electrón. Los radicales libres reaccionan con las moléculas superficiales del sustrato dando lugar a la formación de un radical superficial. La etapa de propagación procede en la fase gas (homogénea) y sobre el sustrato (heterogénea), y la combinación de los diferentes radicales formados tanto en la fase gas como en la superficie del sustrato generan la reacción de terminación. Debido a la generación aleatoria de los radicales libres sobre la superficie del sustrato, normalmente los depósitos tienen una estructura entrecruzada. Es correcto referirse a los depósitos por plasma como macromoléculas orgánicas sintetizadas por plasma, sin embargo, comúnmente se utiliza el término de “polímero depositado sobre la superficie”.

La polimerización por plasma presenta diversas ventajas en comparación a otras técnicas de modificación superficial de CNPs, por ejemplo, que el tratamiento no genera daños en la superficie de las nanopartículas como se observó en el trabajo de Hernández y col. (2010)¹⁰⁰, quienes lograron la modificación superficial de CNFs mediante un tratamiento por plasma de ácido acrílico. En este trabajo se pudo observar que las CNFs no presentaban modificación en sus longitudes ni algún tipo de daño en sus paredes ya que el tratamiento es netamente superficial y no afecta a las capas internas de las CNFs. Sin embargo, se ha observado que los cambios estructurales de las CNPs dependen del gas utilizado, como se observó en el trabajo de Zhao y col. (2012)¹⁰¹ quienes modificaron CNTs alineados verticalmente utilizando esta técnica con un plasma de Ar/O2 y uno de Ar puro. Después del tratamiento con la combinación de Ar/O2, los CNTs alineados mostraron un dramático cambio en la morfología de la superficie. La espectroscopia Raman reveló que la cantidad de carbono con hibridación sp²se redujo significativamente, indicando la existencia de enlaces covalentes

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entre la nanopartícula y los depósitos generados. Sin embargo, dicho cambio de hibridación fue mínimo con el plasma de Ar puro y al igual que lo estudiado por Hernández y col. no se presentaron daños en la estructura de los CNTs. Por otra parte, la compatibilidad generada entre la matriz polimérica y las CNPs es ideal (considerando que las nanopartículas no presentan daños), generando un incremento en las propiedades de los materiales. Por ejemplo, en el trabajo de Ritts y col. (2011)¹⁰² utilizaron la técnica para depositar sobre la superficie de CNTs un plasma de alil-amina con la intensión de proporcionar funcionalidades deseables y por lo tanto, adaptar las características de la superficie de las nanopartículas en matrices epoxi para mejorar la dispersión y adherencia interfacial. Los resultados mostraron que los recubrimientos de plasma en los CNTs mejoraron significativamente la interfaz epoxi/CNTs dando como resultado una mayor resistencia mecánica.

Finalmente, cabe mencionar que, si bien está demostrado que añadir CNPs a una matriz polimérica genera un incremento en las propiedades del material, son diversos los trabajos que