Conductividad térmica (K) por método flash

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Además el fenómeno anterior se evidencia en la Figura 31b, donde se muestra de manera general un aumento en los valores del esfuerzo necesario para la ruptura de los nanocompuestos en comparación a la matriz de PP. Sin embargo, se aprecia una disminución al aumentar el contenido de CNPs en el sistema, siendo las pendientes más pronunciadas cuando se encuentran presentes las GPs.

En la Tabla 11, se pueden observar los valores utilizados para generar las Figuras anteriores (30 y 31). De manera general, para los presentes nanocompuestos, se puede observar un aumento en las propiedades mecánicas, exceptuando el módulo de flexión, es decir, los nanocompuestos presentan un comportamiento de naturaleza elástica al agregar e incrementar el contenido de las CNPs. Se pudo observar, además, que las CNPs generan propiedades mecánicas muy similares, sin importar el uso de mezclas o modificación superficial, este último tratamiento, solo generó cambios cuando se utilizó de manera individual las GPs. Dichos cambios se ven relacionados con el grado de cristalinidad presentado en el punto 3.2.

Tabla 12. Conductividades térmicas presentadas por los nanocompuestos en función del contenido y del tratamiento con plasma de propileno. Resultados obtenidos mediante el método flash (W/m°C).

CNPs Sin tratamiento con plasma de propileno

[S]

CNPs con tratamiento con plasma de

propileno por separado [Ms]

CNPs con tratamiento con plasma de propileno

en conjunto [M]

Nanocompuesto

Conductividad Térmica (W/m°C)

1% 5% 1% 5% 1% 5%

PP/GPs 53.6 19.7 42.0 49.6 N/A N/A

PP/CNFs 31.4 26.9 30.9 86.5 N/A N/A

PP/9:1 36.7 53.8 35.2 40.2 61.8 53.9

PP/8:2 43.6 58.0 60.7 26.3 32.3 58.2

PP/7:3 34.1 59.3 13.2 30.3 59.1 74.7

PP 0.14

i) El incremento en el contenido de GPs y CNFs, sin modificación por plasma, desde 1 a 5%

en peso, da lugar a una disminución en la conductividad térmica en el sistema, siendo más notable para el nanocompuesto con PP/GPs [S]. Este primer fenómeno se puede deber a la saturación del sistema por el incremento del contenido de las CNPs, las cuales al alcanzar un alto contenido, tienden a la aglomeración, generando partículas de mayor tamaño (menor área superficial) y resultando en un menor contacto con la matriz polimérica, es decir, la primer capa (interfase) de polímero en contacto con las CNPs es de mayor espesor, lo que genera un menor transporte de calor por fonones¹¹³.

Es aquí donde la dispersión/distribución de CNPs se fomentó no solamente por la modificación por plasma, sino también por el uso de combinaciones en el sistema. Lo anterior se denota al observar que la conductividad térmica aumenta con la concentración de las CNPs sin modificación, solo cuando se utilizan las combinaciones, es decir, la interacción entre las CNPs de diferentes dimensiones impide la reaglomeración de estas en el sistema, como se observó en otras caracterizaciones del presente escrito.

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ii) Se puede observar que los nanocompuestos obtenidos por la incorporación de CNFs y GPs con el menor contenido (1% en peso) presentan un efecto sinérgico, donde los valores máximos alcanzados de conductividad térmica fueron obtenidos en las combinaciones de CNPs, cuando estas cuentan con tratamiento plasma. Dicho fenómeno también acontece en el trabajo de Araby y col., quienes lo atribuyen a la alta relación de aspecto de las CNPs con morfología fibrilar, permitiéndoles llevar a cabo la función de puentes entre las GPs. Además, la geometría fibrilar evita que las GPs adyacentes se vuelvan a apilar, produciendo una red en 3D, dichos factores mencionados disminuyen la barrera de difusión de fonones que, en consecuencia, promueve el transporte de energía térmica a través de la matriz²⁴⁰. Cabe mencionar dentro del presente punto, que el nanocompuesto reforzado con la combinación CNFs:GPs en relación 9:1, fue preparado agregando las CNPs de manera separada, es decir, cuenta con la etiqueta [Ms] al final. Lo que sugiere que la intercalación de las CNPs, para este sistema, se llevó a cabo en el mezclado en fundido, mientras que, al aumentar el contenido de GPs, la intercalación se realiza cuando se lleva a cabo el tratamiento por sonicación y plasma, es decir, se sugiere que es necesario el tratamiento en conjunto cuando se cuentan con más GPs que intercalar, no así para las combinaciones con más diferencia en la relación (9:1). Estos resultados concuerdan con los resultados presentados en la Tabla 8 (grado de cristalinidad en el sistema, Xc), donde a mayor grado de cristalinidad, mayor es la conductividad del nanocompuesto, siendo un resultado esperado al considerar que la fase amorfa del PP representa una barrera en el paso de los fonones por el sistema.

iii) Seguido a las combinaciones, en los nanocompuestos con un contenido de CNPs de 1%

en peso, la mayor conductividad térmica se presentó en el nanocompuesto reforzado con GPs [S]. Esto indica que las GPs cuentan con una mayor conductividad térmica que las CNFs, con o sin modificación. Sin embargo, dicho resultado cambia al aumentar el contenido al 5%

en peso, es decir, las GPs cuentan con un mayor transporte de fonones en su estructura, pero, debido a su mayor área superficial, tienden con mayor facilidad a la aglomeración, lo que afecta severamente el transporte de fonones. Además, recordando el análisis por RAMAN, donde se identificó que las GPs presentaban mayores índices de aglomeración y de defectos en su superficie, permite sugerir que dichos defectos promueven una disminución en el transporte de fonones en el sistema, ya que al comparar los nanocompuestos reforzados a

bajos contenidos de GPs [S] contra las GPs [S][M], siempre se presenta una mayor conductividad térmica en aquellos nanocompuestos preparados con GPs sin modificación.

Sin embargo, es necesaria la generación de defectos mediante la modificación superficial por plasma (lo que da lugar a una mayor interacción con la matriz polimérica) para alcanzar una dispersión/distribución adecuada en los sistemas de mayor contenido de GPs, es decir, la modificación de las CNPs no se vuelve prioritaria a bajas concentraciones (a excepción del uso de combinaciones, ya que es donde se lleva a cabo la intercalación de las CNPs), donde las CNPs funcionan como sitios nucleantes, no así a mayores concentraciones, donde la dispersión/distribución de las CNPs pasa a ser el factor prioritario²⁴¹.

7.3.7.2 Conductividad térmica (K) por DSCM

Las conductividades térmicas obtenidas mediante DSCM son reportados en la Tabla 13.

Dichas conductividades, se muestran en función a la concentración y a los tratamientos con los que cuentan las CNPs. Cabe mencionar que no se llevó a cabo esta caracterización para los nanocompuestos fabricados con CNPs modificadas superficialmente con tratamiento de plasma de propileno por separado, esto debido a las mejores propiedades que se presentaron al sonificar y modificar las CNPs de manera conjunta, como en la conductividad térmica por el método flash y en la conductividad eléctrica.

De los valores observados en la Tabla 13, se puede observar que en todos los nanocompuestos se incrementa la conductividad térmica al recibir el tratamiento por plasma de propileno. Este fenómeno se puede deber a que el tratamiento fomenta una adecuada dispersión/distribución de las CNPs en el sistema, lo cual se pudo determinar mediante diversas técnicas de caracterización.

Son distintos los estudios donde se asocia la alta conductividad térmica con el tratamiento y métodos utilizados para fomentar la dispersión/distribución de las CNPs, siendo bien conocido, que la obtención de una dispersión/distribución uniforme de las CNPs durante la preparación de nanocompuestos es extremadamente crucial para proporcionar sistemas poliméricos con una conductividad térmica efectiva³⁹.

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Tabla 13. Conductividades térmicas presentadas por los nanocompuestos en función del contenido y del tratamiento con plasma de propileno. Resultados obtenidos mediante el método DSCM (W/m°C).

CNPs Sin tratamiento de plasma de propileno [S]

CNPs con tratamiento de plasma de propileno [S][M]

Nanocompuesto

Conductividad Térmica (W/m°C)

1% 5% 1% 5%

PP/GPs 0.42 0.24 0.52 0.63

PP/CNFs 0.30 0.58 0.54 0.90

PP/9:1 0.28 0.39 0.43 0.56

PP/8:2 0.24 0.35 0.52 0.46

PP/7:3 0.38 0.61 0.57 0.74

PP 0.14

Figura 32. Conductividad térmica presentada por nanocompuestos con CNFs y GPs. a) comparación al 1 % en peso entre nanocompuestos con GPs y CNFs sin tratamiento plasma

de propileno y b) Evolución de conductividad térmica de los mismos nanocompuestos al aumentar la concentración de CNPs al 5% en peso.

a) b)

Por otra parte, al comparar los nanocompuestos preparados con CNFs y GPs, sin modificación y a bajos contenidos, una vez más se puede observar que las GPs incrementan en mayor medida la conductividad térmica de la matriz (Figura 32a). Sin embargo, al incrementar el contenido de GPs de 1 a 5% en peso (Figura 32b), nuevamente se presenta una disminución en la conductividad térmica del nanocompuesto PP/GPs [S]). Este fenómeno, como se mencionó en el apartado anterior, se puede deber a la saturación del sistema por el incremento del contenido de las GPs, las cuales al alcanzar un alto contenido, tiende a la aglomeración, generando partículas de mayor tamaño (menor área superficial) y resultando en un menor contacto con la matriz polimérica¹¹³.

En cuanto a las combinaciones, estas presentan siempre una tendencia de incremento al pasar de bajos a altos contenidos de CNPs, lo que sugiere que el uso de CNPs de diferentes dimensiones y geometrías impide la reaglomeración de estas en el sistema, sin importar si estas presentan modificación superficial por plasma.

Por otra parte, se puede observar en la Figura 33 como a menores contenidos de CNPs, el máximo valor es alcanzado por las combinaciones de CNPs, específicamente la mayor conductividad térmica se alcanzó en el nanocompuesto PP/7:3 [S][M] al igual que por el método flash, es decir, a bajos contenidos fue posible encontrar un efecto sinérgico en los sistemas cuando se utilizó la modificación por plasma.

Figura 33. Comparación de conductividades térmicas presentadas por todos los nanocompuestos a bajos contenidos (1% en peso)

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Como antes se destacó, dicho comportamiento se hace presente por la alta relación de aspecto de las CNFs, permitiéndoles llevar a cabo la función de puentes entre las GPs, produciendo una red en 3D, en consecuencia, promueve la disipación de energía térmica a través de la matriz²⁴⁰. Estos resultados concuerdan con los presentados en la sección anterior, los cuales a su vez, se encuentran ligados a diferentes factores como: cristalinidad, dispersión, grado de grafitización de las CNPs y compatibilidad entre ambas fases. Por ello, a partir de los puntos mencionados en este apartado y a manera de resumen, se pueden mencionar los factores prioritarios para una alta conductividad térmica en el sistema. Se pueden identificar tres factores claves: la dispersión y distribución de las CNPs, la cantidad de defectos presentados por la CNPs y el tipo de CNPs, y estos, cambian de prioridad dependiendo del contenido de CNPs en el sistema.

Para un sistema con bajos contenidos, se sugiere que la dispersión y distribución alcanzada en el sistema es el factor prioritario, ya que como se ha observado, el uso de combinaciones (las cuales obtienen los valores mayores de conductividad térmica a bajas concentraciones) fomenta grados de dispersión/distribución mejorados en el sistema, además de evitar la reaglomeración de las CNPs. Además, los valores máximos de conductividad se alcanzaron por las CNPs con modificación, lo que corrobora la importancia de este factor. El siguiente factor es la geometría de las CNPs. El uso de GPs, a bajos contenidos, permite la obtención de altos valores de conductividad térmica sin la necesidad de utilizar la modificación por plasma, esto en comparación a las CNFs. Lo que indica, que se obtienen dispersiones y distribuciones adecuadas con los esfuerzos de corte que ocurren en el sistema durante el mezclado en fundido. Además, se sugiere que el uso de CNPs con esta geometría permite en mayor medida el paso de fonones, alcanzando a menores contenidos un umbral de percolación térmico. Por último la cantidad de defectos presentados por las CNPs, ya que no se observaron tendencias entre grado de grafitización de las CNPs y la conductividad térmica del nanocompuesto, por ejemplo, el nanocompuesto fabricado con la combinación 7:3 [S][M]

cuenta con un alto índice de defectos, y aún con estos, registro los mayores valores de conductividad térmica.

Para un sistema con mayor contenido de CNPs, la dispersión en el sistema es prioridad, lo cual se denotó al alcanzar el valor máximo con las CNFs [S][M], y posterior a este valor por la combinación CNFs:GPs en relación 7:3 [S][M]. Siendo demostrada la mayor dispersión por parte de las CNFs mediante el análisis por RAMAN y de la combinación por SEM y caracterizaciones secundarias. El siguiente factor a tomar en cuenta sería la perfección que presentan las CNPs en la estructura, donde es necesario encontrar un equilibrio entre interacción y dispersión de las CNPs en la matriz, siempre buscando el daño mínimo en la estructura de las CNPs. Por último, el uso de las GPs de manera individual, es decir, el uso de CNPs que debido a su geometría y área superficial, permitan la aglomeración en el sistema necesitando de otros procesos para alcanzar la dispersión y distribución adecuada en el sistema.

De los resultados anteriores, fueron seleccionados tres nanocompuestos para la fabricación de los prototipos de intercambiador de calor solar (preparación de nanocompuestos a escala piloto). Los nanocompuestos seleccionados fueron, PP/CNFs [S] [M] al 5% en peso, PP/7:3 [S] [M] al 5% en peso y PP/7:3 [S] [M] al 1% en peso. Se puede observar que los nanocompuestos seleccionados para la manufactura de los prototipos a escala piloto fueron los que presentaron la mayor conductividad térmica al 5% en peso, y además, se seleccionó el de mayor conductividad térmica al 1% en peso de CNPs. Cabe mencionar, que dichos nanocompuestos, también sobresalen en cuanto a las propiedades mecánicas presentadas, grado de cristalinidad, etc.

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7.4 Caracterización de CNPs para su uso en la preparación de nanocompuestos a escala piloto

7.4.1 Grado de desaglomeración de CNPs mediante técnica BET

En la Figura 34, se puede observar el aumento generado en el área superficial de las CNPs generado por el tratamiento de sonificación en fase gas, evaluado mediante la técnica BET.

Se observó para ambas CNPs (CNFs y la combinación CNFs:GPs en relación 7:3), un incremento cercano al 30% en el área superficial. Cabe mencionar que solo los valores porcentuales de aumento obtenidos por las CNFs, son similares a los obtenidos anteriormente por la técnica DLS. Esto sugiere que el uso de la metodología “dispersión de luz dinámica”

(DLS), utilizada para la medición del área superficial en la primer etapa de este trabajo, es una herramienta que podría utilizarse para el cálculo de área superficial de las CNFs, no así, para las GPs. Esto se puede deber a la estructura en la que se presentan los aglomerados de las diferentes CNPs, es decir, los aglomerados de CNFs (y estructuras fibrilares) se presentan en forma esférica^18,242, siendo dicha geometría la ideal para la técnica de caracterización, mientras que, los aglomerados de GPs, se presentan en forma de placa^243,244, impidiendo una lectura correcta por dicha técnica como se mencionó en el punto 7.1.1.

Figura 34. Incremento generado en el área superficial de las CNPs con el tratamiento de sonificado en fase gas determinado por la técnica BET.

7.68

10.17

18.26

23.73

0 5 10 15 20 25

Área superficial (m2/g)

CNFs CNFs [S] 7:3 7:3 [S]

32 %

30 %

7.4.2 Composición química por análisis infrarrojo (FTIR)

La Figura 35, muestra una comparación entre los espectros infrarrojos de lo observado en el apartado 7.2.1 y esta etapa piloto, antes y después del tratamiento por plasma de propileno.

Se puede observar de manera general como se mantienen las señales características del PP obtenidas en la etapa anterior de este mismo estudio, es decir, el cambio en el sistema de agitación del tratamiento por plasma de propileno (cambio de agitación magnética a agitación mecánica por rotación) no generó cambios en la estructura del PP obtenido como era de esperarse; se mantuvieron las bandas entre 2800-3000 cm^-1 características de un estiramiento simétrico del grupo C-H comúnmente observadas en el PP. Además, la banda en 1098 cm^-1 muestra un incremento, lo que se atribuye a la sumatoria de las vibraciones producidas por el estiramiento de una cadena de C-C, oscilaciones, flexiones y torsión C-H. Por último, de igual manera, se conservó la banda en 805 cm-¹ la cual indica la suma de un estiramiento C- H y C-C y una oscilación CH2. Siendo estos incrementos asociados al tratamiento por plasma de propileno, donde los grupos funcionales, tales como: –CH2- y C-H, así como enlaces C- C, son de esperarse en forma de depósito sobre las superficies de las CNPs²⁰⁰.

Figura 35. Espectros Infrarrojos de las CNPs antes y después del tratamiento con plasma de propileno: a) Espectros obtenidos con agitación magnética y b) Espectros obtenidos con

agitación mecánica.

a) b)

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7.4.3 Morfología por microscopía electrónica de transmisión (TEM)

En la Figura 36 se muestran las imágenes adquiridas por TEM de las CNFs [S] (Figura 36a), las CNFs [S][M] con agitación magnética (Figura 36b), las CNFs [S][M] con agitación mecánica (Figura 36c) y la combinación CNFs:GPs en relación 7:3 [S] [M] con agitación mecánica (Figura 36d).

Figura 36. a) CNFs [S] y b) CNFs [S][M] con agitación mecánica, c) CNFs [S][M] con agitación mecánica y d) combinación CNFs:GPs en relación 7:3 [S][M] con agitación

mecánica.

a) b)

c) d)

En estas micrografías se observa cómo los depósitos en la superficie de las CNPs generados por el plasma de propileno (con ambos métodos de agitación), rompen la homogeneidad superficial presentada en las CNFs sin tratamiento, colocándose de manera aleatoria y sin llegar a formar un recubrimiento completo y homogéneo sobre toda la superficie de las CNPs, manteniendo la estructura, conocida como “stacked cups”⁵⁹.

Por otra parte, en la Figura 36d, se puede observar la imagen por TEM de la combinación de CNFs:GPs en relación 7:3 modificada superficialmente por plasma de propileno. En esta micrografía se observa cómo se mantienen en contacto después de la sonificación en acetona para la preparación y dispersión de las muestras, fenómeno que no se presentó para las CNPs sin tratamiento con plasma de propileno y, además, en la misma micrografía se observan dos aglomerados de GPs de diferentes tamaños, resultado de los procesos de sonificado sobre la muestra. La combinación de ambos sucesos (CNPs de diferentes geometrías unidas y aglomerados de GPs de diversos tamaños), sugiere que el recubrimiento de PP podría realizar la función de “adhesivo” entre ambas nanopartículas manteniendo el contacto para la posterior formación de una red tridimensional en la matriz polimérica.

Finalmente, cabe mencionar el cambio importante presentado entre los espesores de los depósitos generados por el tratamiento plasma con agitación magnética y con agitación mecánica. Para las CNPs modificadas con agitación magnética se observaron depósitos nanometricos aproximadamente de 20 nm, mientras que para los depósitos generados por el tratamiento por plasma con agitación mecánica fueron de aproximadamente 50 nm. Sin embargo, como se verá en el siguiente punto, el porcentaje de modificación fue similar.

Del análisis FFT (Fast Fourier Transform) mediante TEM en la Figura 37, se observa la evolución de la pérdida del grado de grafitización al realizar un barrido desde el centro de una CNFs hasta el depósito de propileno en la superficie. El FFT para el área central de la CNFs, muestra un patrón claro y nítido, donde el resultado es el correspondiente al grafeno, es decir, con una distancia intraplanar característica de 3.509 Å^206,207. Posteriormente, el recuadro central muestra la interface donde interactúa el depósito por plasma de propileno con las CNFs, resultando de esta interacción, una FFT difusa y menos clara.

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Figura 37. Evolución de la pérdida del grado de grafitización al pasar del centro de una CNFs a un injerto de PP en la superficie de la misma.

Sin embargo, aún prevalece el patrón característico del grafeno. Para el último recuadro, a la izquierda de la imagen, se observa que la FFT no muestra spots y es completamente difusa, lo que se debe a que esta parte corresponde a la parte amorfa del depósito de propileno.

7.4.4 Grado de modificación por análisis termogravimétrico (TGA)

En la Figura 38, se muestran los termogramas de las CNPs modificadas con agitación magnética y con agitación mecánica, antes y después del tratamiento por plasma de propileno, con el fin de identificar y comprar los porcentajes de modificación en la superficie de las CNPs. Se puede observar que los porcentajes de modificación obtenidos, tanto con agitación magnética como mecánica son similares. Para el caso de las CNFs (Figura 38a), se registró una modificación de 4.72% en peso para las CNPs modificadas con agitación

CNFs Depósito de PP

Interfase

In document PDF Centro De Investigación En Química Aplicada Tesis Doctoral Presentada Por (página 122-130)