Caracterización de nanocompuestos PP/CNPs

C.A. Covarrubias-Gordillo, F. Soriano-Corral, C.A. Ávila-Orta (2018) 6.3.1.5 Grado de grafitización por espectroscopía Raman

Para la caracterización del cambio del grado de grafitización en la superficie de las CNPs generado por el tratamiento con plasma de propileno, se llevó a cabo espectroscopía Raman en un equipo Micro Raman Xplora de Horiba Scientific en un intervalo de 1000 a 4000 cm^-

1, con el fin de identificar cambios en la banda G (1585 cm^-1) la cual corresponde a la vibración por estiramiento de enlaces hibridados de carbono C-C tipo sp², y la banda D (1355 cm^-1) correspondiente a las pérdidas de simetría debido al desorden estructural, es decir, a la vibración por estiramiento en los enlaces hibridados sp³ en las CNPs^190,191.

Esta técnica se basa en el estudio de la luz dispersada por un material al incidir sobre él un haz de luz monocromático, es decir, la interacción del haz con los fonones de la muestra. Una parte de este haz es dispersada inelásticamente experimentando ligeros cambios de frecuencia, los cuales, son característicos del material que se está analizando e independientes de la luz incidente¹⁹².

por los electrones resultantes del impacto se recoge mediante un detector y se amplifica para cada posición de la sonda. De esta forma existe una relación directa entre la posición del haz de electrones y la fluorescencia producida en el tubo receptor de electrones. El resultado es una imagen topográfica ampliada de la muestra¹⁹³.

6.3.2.2 Grado de cristalización y morfología por calorimetría diferencial de barrido (DSC)

Con el fin de identificar cambios entre el grado de cristalinidad de la matriz de PP y los nanocompuestos, se hicieron ensayos de DSC en un calorímetro diferencial de barrido TA Instruments modelo 2920 con sistema de enfriamiento controlado. Para estos ensayos se usó un flujo de nitrógeno de 100 mL/min. La velocidad de calentamiento y enfriamiento fue de 10 °C/min en un intervalo de temperatura de -50 a 200°C. De acuerdo a los valores de entalpía de fusión del segundo calentamiento se obtuvo el grado de cristalinidad para cada uno de los compuestos con la Ecuación 4:

𝑋

=

(∆𝐻⁰_𝑚)(𝑥)

𝑥100

donde; ∆𝐻_𝑚 se refiere a la entalpía de fusión de la muestra (J/g), “x” a la fracción de CNPs (1-0.01 o 1-0.05) y ∆𝐻⁰_𝑚 es la entalpía de fusión de una muestra del PP totalmente cristalina (207 J/g)¹⁹⁴.

Esta técnica se basa en el principio de “balance nulo”, es decir, en la diferencia de calor necesario para mantener la misma temperatura entre una muestra y una referencia. Al incrementar o disminuir la temperatura de una muestra, esta experimenta una transformación física tal como una transición de fase, se necesitará que fluya más (o menos) calor a la muestra que a la referencia para mantener ambas a la misma temperatura. Dicha variación de flujo de calor es registrado y se relaciona con las entalpias de fusión¹²⁷.

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6.3.2.3 Morfología por difracción de rayos-x de ángulos amplios y bajos (WAXD y SAXS) Con la finalidad de obtener información sobre la morfología de la matriz de PP y los nanocompuestos, se realizaron mediciones de WAXD y SAXS usando un equipo Anton Paar modelo mc² con radiación Cu Kα (λ= 0.154 nm) con filtro de Ni, a 25 mA de intensidad y un voltaje de aceleración de 35 kV.

La técnica por WAXD se basa en el fenómeno de la difracción elástica coherente de los rayos–X por redes atómicas, es decir, por arreglos tridimensionales periódicos de átomos ordenados de manera regular (cristales). Las ondas elementales emitidas poseen una relación de fase constante determinada por el arreglo regular de los centros de dispersión atómicos y el ángulo de difracción. El arreglo de las unidades atómicas en la red cristalina puede ser determinado a partir de la intensidad de los rayos-X difractados en cierto ángulo¹²⁷.

Por su parte, el análisis por medio de SAXS se utiliza generalmente para estudiar formas estructurales de tamaño coloidal. La técnica se basa en la reciprocidad implicada en la relación inversa entre el tamaño de partícula y el ángulo de dispersión de los rayos-X. Dicha dispersión es observada sólo cuando existen en la muestra heterogeneidades de densidad electrónica de tamaño coloidal¹²⁷.

6.3.2.4 Compatibilidad y dispersión por espectroscopía Raman

La compatibilidad y dispersión de las CNPs en la matriz de PP en los nanocompuestos fue evaluada utilizando espectroscopía Raman en un equipo Micro Raman Xplora de Horiba Scientific en un intervalo de 1250 cm^-1 a 1650 cm^-1, siendo en este intervalo donde se pueden detectar algunas bandas características para este tipo de nanocompuestos: la banda D en 1350 cm^-1, la banda G a 1580 cm^-1, y la banda D´, más adelante (en la sección de resultados) se detalla lo que indica cada una de ellas.

6.3.2.5 Análisis de resistividad eléctrica

Para determinar la diferencia en la conductividad eléctrica entre la matriz de PP y los nanocompuestos, se realizó un análisis de resistividad eléctrica en un teraóhmetro digital de sobremesa de la marca Keithley, modelo 6517B. Dicho equipo, dispuesto con un accesorio

8009, el cual cuenta con electrodos de acero inoxidable, específico para muestras de alta resistencia. Las pruebas se realizaron a 500 V y en un rango de 2 µA.

La técnica consiste en hacer pasar un flujo eléctrico entre dos electrodos con la muestra a analizar entre ambos, de manera que se pueda registrar la resistencia al flujo electrónico que presenta la muestra.

6.3.2.6 Análisis de propiedades mecánicas

Para determinar el cambio en las propiedades mecánicas entre una matriz de PP y los nanocompuestos, se utilizó un equipo universal de la marca UNITED, modelo SFM-100KN.

Para las pruebas de tensión se siguió la norma ASTM-D638-14, mientras que para las pruebas de flexión se siguió la norma ASTM-D790-10. Las muestras utilizadas se acondicionaron durante 48 h a 23 °C y 50% de humedad.

6.3.2.7 Conductividad térmica mediante el método flash y calorimetría diferencial de barrido modulado (DSCM)

Los cambios en la conductividad térmica entre la matriz de PP y los nanocompuestos, fueron analizados utilizando el equipo Discovery Xenon Flash (DXF) de TA Instruments. Para llevar a cabo el análisis se siguió la norma ASTM E1530, se recubrieron las muestras con un spray de grafito por ambas caras, además una de las caras se recubrió con pintura de plata para asegurar un buen contacto con los detectores. Se empleó un pulso de 500 µs a 25 °C.

En la técnica por Flash, una de las caras de la muestra se calienta de forma homogénea haciendo incidir un pulso láser, el calor absorbido en la superficie se transmite a través de la muestra y se produce un incremento de temperatura en la cara opuesta. Este incremento se recoge en función del tiempo mediante un detector infrarrojo, situado en la línea de transmisión de calor. La señal de temperatura registrada se procesa usando distintos modelos matemáticos que solucionan la ecuación diferencial para la conducción del calor en régimen transitorio.

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Además, con el fin de comparar la conductividad térmica de los nanocompuestos obtenida por el método Flash con lo registrado comúnmente en la literatura, esta también se determinó por calorimetría diferencial de barrido (DSC), mediante el programa de temperatura modulada (MDSC). Para llevar a cabo este cálculo, se prepararon las muestras de acuerdo a la norma ASTM E1952-06, la cual indica que es necesario un disco de 6 mm de diámetro por 0.1 mm de espesor y un cilindro con 6 mm de diámetro por 6 mm de espesor. Estas fueron obtenidas mediante moldeo por compresión a 190 °C. Después, para el análisis por MDSC, se introdujo el valor de la masa de la muestra dentro del programa, manteniendo un flujo de nitrógeno de 50mL/min hacia el interior de la cámara. Para cada prueba se incrementó la temperatura 0.5°C por espacio de 40s, comenzando desde los 25°C (temperatura ambiente) y al término de la corrida se obtuvo una gráfica de capacidad calorífica a presión constante (Cp) contra el tiempo. De la cual se obtuvo el valor de Cp a un tiempo donde el valor de Cp se mantuvo constante, que por lo regular fue a los 10 min. En todos los casos se colocó entre la muestra y el contendor de aluminio una gota de aceite de silicón altamente conductivo, para evitar cavidades vacías y asegurar una buena conducción de calor del equipo hacia la muestra. Al colocar las muestras dentro de la cámara de DSC también se colocó una gota de silicón sobre cada uno de los sensores para facilitar de igual manera la conductividad térmica de la muestra.

Para el cálculo de la conductividad térmica se empleó la ecuación que indica la misma norma para la preparación de las muestras (ASTM E1952-06):

𝜆 =

2

Dónde: 𝜆 es la conductividad térmica de la muestra, D es una constante de calibración térmica, 𝜆₀ es la conductividad térmica observada, la cual se obtiene de la siguiente ecuación:

𝜆

=

𝐶_𝑝𝑚𝑑²𝑝

Dónde: L es el largo de la muestra cilíndrica (cm), C es la capacidad calorífica de la muestra cilíndrica (J/g °C), Cp es la capacidad calorífica a presión constante de la muestra delgada (J/g °C), m es el peso de la muestra (g), d es el diámetro de la muestra (mm) y p es el periodo (s).