CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros
TESIS
Desarrollo de Recubrimientos Anticorrosivos para un Acero de Bajo Carbono a Base de una Resina Epóxica y Óxido de Grafeno,
Funcionalizado con 3-aminopropiltrietoxisilano
Presentada por:
MÓNICA AIMEÉ CENICEROS REYES
Para obtener el grado de:
Doctor en Tecnología de Polímeros
Asesorada por:
Dr. Oliverio Santiago Rodríguez Fernández Dr. Ernesto Hernández Hernández
Mayo, 2022
DECLARACIÓN
Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila a 4 de mayo de 2022
MÓNICA AIMEÉ CENICEROS REYES
Nombre y Firma
DEDICATORIA
A mi esposo Sergio y a mi hijos, Amelia y Oliver, por todo su amor y su apoyo.
A mis padres que siempre han creído en mí.
A mis hermanas que siempre han estado conmigo.
A Dios por permitirme estar en el lugar correcto con las personas correctas.
AGRADECIMIENTOS
A mis asesores Dr. Oliverio Santiago Rodríguez Fernández y Dr. Ernesto Hernández Hernández por la oportunidad y el apoyo que me brindaron para la realización de este proyecto.
A mis compañeros y amigos del laboratorio por sus enseñanzas, consejos y toneladas de café compartido: Perla J. Hdz. Belmares, Isaura Felix Serrano, Gabriela Y. Romero Zúñiga, Elizabeth Lara Montiel, A. Rodolfo Yasser Ruiz M., Janett A. Valdez Garza, Layza A.
Arizmendi Galaviz y Noé B. Guajardo Navarro.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada por facilitar sus instalaciones para el cumplimiento de las metas planteadas, en especial al director del Centro Dr. Oliverio S.
Rodríguez Fernández por su autorización en permitirme realizar mis estudios de doctorado en el CIQA
Al Laboratorio Nacional en Innovación y Desarrollo de Materiales Ligeros para la Industria Automotriz (LANIAUTO) por el soporte financiero a través del proyecto CONACYT número 315878. De este Laboratorio se agradece especialmente al Dr. Pablo Morones, Dra.
Zureima García, Dr. Francisco Hernández, Dr. Israel Sifuentes por sus comentarios y recomendaciones para la mejora del presente trabajo.
Al Laboratorio Nacional de Materiales Grafénicos (LNMG) a través del proyecto CONACYT número 315799 por la facilitación de equipos de caracterización y reactivos para el desarrollo de la parte experimental. Especialmente, se agradece al M.C. Alfonso Mercado y al Dr. Uriel Sierra por el soporte técnico en el uso de equipos y apoyo en el laboratorio.
Agradezco al Dr. Roberto Yáñez, Dra. Geraldina Rodríguez, L.C.Q. Janett Valdez, M.C.
Yasser Ruiz, Dra. Raquel Ledezma y M.C. Layza Arizmendi por el soporte técnico brindado en el laboratorio y análisis de muestras.
Al Dr. Manuel Mata y Dr. Edgar Cuara por el apoyo brindado en la realización de las pruebas electroquímicas e interpretación de resultados.
Al Dr. Alberto Rodríguez por su apoyo en las mediciones de ángulo de contacto, así como por sus sugerencias y comentarios.
A la Dra. Odilia Pérez Camacho, Dr. Marco Antonio De Jesús Téllez, Dra. Zureima García y Dra. Isaura Félix por compartirme sus conocimientos en el área de química.
A la M.C. Rosario Rangel por su apoyo en la evaluación de muestras por la técnica de Raman.
A la Q.F.B. Bertha Puente por su apoyo en el análisis de muestras por XRD.
Al personal de la Coordinación del Laboratorio Central de Instrumentación Analítica por su apoyo en la caracterización de las muestras:
- A la Dra. Esmeralda Saucedo, Dr. Enrique Díaz Barriga, Q.F.B. Myriam Lozano y Q.F.B.
Jesús Cepeda por su gran apoyo en técnicas de microscopía electrónica de barrido y de transmisión.
- A la L.C.Q. Ma. Guadalupe Méndez y M.C. Myrna Salinas por los análisis por DSC y TGA.
- Al Dr. Carlos Gallardo por su apoyo en la evaluación e interpretación de las muestras por XPS.
- A la Dra. Mildred Flores y L.C.Q. Julieta Sánchez por su apoyo en el análisis por FTIR.
Al L.S.C. Daniel Alvarado, Lic. Uriel Peña y Q.F.B. José Luis de la Peña por el apoyo brindado en la recopilación del material bibliográfico.
Al personal de la Coordinación de Posgrado Lic. Nancy Espinoza, Imelda Vargas+, M.A.
Elvia González, M.C. Aída García y Dr. Luis Alfonso García por su apoyo durante esta etapa de doctorado.
i
Índice
Resumen ... viii
Introducción ... ix
1. ANTECEDENTES ... 1
1.1. Corrosión ... 1
1.1.1. Mecanismos de corrosión ... 2
1.1.2. Tipos de corrosión ... 4
1.2. Métodos de prevención y control de la corrosión ... 7
1.3. Sistemas epóxicos nanocompuestos ... 9
1.3.1. Aspectos importantes en la preparación de nanocompuestos utilizados como recubrimientos ... 12
1.3.2. Mecanismos de adhesión ... 13
1.4. Agentes de acoplamiento ... 16
1.4.1. Mecanismo de reacción de los organosilanos ... 17
1.5. Materiales grafénicos ... 19
1.5.1. Óxido de grafeno (GO) ... 21
1.6. Modificación química del óxido de grafeno y su efecto sobre el desempeño de recubrimientos ... 23
1.7. Aplicaciones de los recubrimientos nanoestructurados a base de resinas epóxicas y GO….. ... 30
2. JUSTIFICACIÓN ... 31
3. HIPÓTESIS ... 32
4. OBJETIVOS ... 33
5. DESARROLLO EXPERIMENTAL ... 34
5.1. Materiales ... 34
ii
5.2. Métodos ... 34
5.2.1. Síntesis del Óxido de Grafeno (GO)... 34
5.2.2. Funcionalización química del GO con el silano APTES ... 36
5.2.3. Preparación del nanocompuesto y aplicación del recubrimiento Epoxi/fGO. 37 5.3. Técnicas de caracterización ... 38
6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ... 46
6.1. Síntesis del Óxido de Grafeno (GO) ... 46
6.1.1. Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR) ... 46
6.1.2. Espectroscopía Raman ... 47
6.1.3. Análisis químico por Espectroscopía de Electrones Fotoemitidos (XPS) ... 49
6.1.4. Difracción de rayos X del GO ... 51
6.1.5. Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) del GO ... 53
6.1.6. Análisis por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) de las láminas de GO . 55 6.1.7. Análisis termogravimetrico (TGA) de GO ... 56
6.2. Funcionalización del GO con 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) ... 57
6.2.1. Espectroscopía infrarroja (FTIR) del GO y del GO funcionalizado (fGO) .... 57
6.2.2. Difracción de rayos X del GO y fGO ... 61
6.2.3. Análisis morfológico del GO y fGO por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)… ... 63
6.2.4. Análisis térmico del GO y fGO ... 66
6.3. Preparación de los nanocompuestos Epoxi/fGO y evaluación de los recubrimientos en los sustratos metálicos ... 69
6.3.1. Dispersión del GO y fGO en el recubrimiento nanocompuesto ... 69
6.3.2. Pruebas de adherencia ... 73
6.3.3. Ángulo de contacto ... 75
iii 6.3.4. Propiedades de protección contra la corrosión de los recubrimientos
Epoxi/fGO. ... 76
6.4. Esquema general de las interacciones fGO, resina epóxica y sustrato ... 82
7. CONCLUSIONES ... 85
8. TRABAJO A FUTURO ... 86
9. REFERENCIAS ... 87
iv Índice de Figuras
Figura 1. Sectores económicos afectados por el proceso de corrosión. ... ix Figura 2. Trabajos reportados por año de la preparación de recubrimientos epóxicos nanoestructurados con óxido de grafeno (Fuente: Scifinder 2021). ... xi Figura 3. Imágenes del fenómeno de la corrosión que experimentan los materiales en diversos productos de la vida cotidiana. ... 1 Figura 4. Esquema general de las etapas de corrosión del hierro en medio neutro o básico.. 4 Figura 5. Representación esquemática de algunos ejemplos de tipos de corrosión. ... 6 Figura 6. Grupo funcional epóxido u oxirano. ... 9 Figura 7. Estructura química de la resin epóxica Diglicidil éter de Bisfenol A (BADGE).. 10 Figura 8. Mecanismo de curado de una resina epóxica con grupos amina. ... 11 Figura 9. Representación esquemática de la trayectoria de difusión de especies corrosivas en un recubrimiento polimérico comparado con un recubrimiento nanoestructurado con láminas de GO. ... 12 Figura 10. Representación esquemática de los tipos de interacciones entre una fase polimérica y una fase dispersa en compuestos poliméricos: a) separación de fases entre la nanoestructura y la matriz, b) formación de enlaces débiles y c) formación de enlaces covalentes. ... 13 Figura 11. Representación de los principales mecanismos que controlan la adhesión metal/polímero: a) Adsorción física, b) Formación de enlace químico y c) Entrelazamiento mecánico. ... 15 Figura 12. Esquema de la fórmula general de un agente de acoplamiento de tipo silano. ... 16 Figura 13. Mecanismo general de reacción de los trialcoxisilanos. ... 18 Figura 14. Organosilanos utilizados en la modificación de materiales de carbono para aplicación en recubrimientos anticorrosivos: a) 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS), b) 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), y c) 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES)... 19 Figura 15. Representación esquemática de la estructura del grafito y del grafeno. ... 20 Figura 16. Representación esquemática del a) Grafito, b) óxido de grafito y c) GO. ... 22 Figura 17. Representación esquemática de la síntesis del óxido de grafito a partir del grafito y obtención del GO. ... 22
v Figura 18. Representación esquemática de las posibles reacciones del GO con APTES a) reacción de apertura de anillo por acción de la amina del silano y, b) reacción de los OH con
los grupos etoxisilano del APTES…. ... 25
Figura 19. Ilustración esquemática de la funcionalización del GO con una diamina25. ... 27
Figura 20. Variación de log (Z10mHz) vs tiempo de inmersión25. ... 27
Figura 21. Variación del valor de |Z| en función del tiempo de inmersión para el sistema epóxico y los recubrimientos nanoestructurados84. ... 29
Figura 22. Esquema de la reacción entre el GO y los agentes de acoplamiento APTES y GPTMS84. ... 29
Figura 23. Representación esquemática de láminas de grafito donde se muestra el plano basal (La) y el plano perpendicular a este (Lc). ... 41
Figura 24. Clasificación de adhesión de acuerdo a la norma ASTM D3359. ... 43
Figura 25. Componentes de la celda electroquímica: a) electrodo de trabajo (ET), b) contraelectrodo (CE), c) electrodo de referencia (ER) y d) conexión a tierra. ... 45
Figura 26. Espectros de infrarrojo del grafito precursor y el GO sintetizado. ... 47
Figura 27. Espectros Raman correspondientes al grafito y al GO... 49
Figura 28. Espectro general obtenido por XPS para el GO. ... 50
Figura 29. Espectro de alta resolución de la región de C 1s del GO obtenido mediante XPS. ... 51
Figura 30. Difractogramas correspondientes al grafito y al GO... 52
Figura 31. Imágenes obtenidas por TEM del grafito: a) CTEM y b) SAED. ... 54
Figura 32. Imágenes obtenidas por TEM del GO: a) CTEM y b) SAED. ... 55
Figura 33. Imagen del AFM de las láminas de GO. ... 56
Figura 34. Análisis termogravimétrico (TGA) del grafito y del GO. ... 57
Figura 35. Espectros de FTIR de las muestras GO, fGO-T1, fGO-T2 y fGO-T3 y fGO-T4. . 60
Figura 36. Representación esquemática de los posibles mecanismos de funcionalización del GO por el silano APTES. ... 61
Figura 37. Difractogramas de rayos X del GO antes y después de la funcionalización. ... 63
Figura 38. Micrografías de SEM del GO (a1 y a2) y GO funcionalizado en diferentes aumentos: T1 (b1 y b2), T2 (c1 y c2), T3 (d1 y d2) y T4 (e1 y e2). ... 64
vi Figura 39. Micrografías obtenidas mediante SEM – BSDE de la muestra fGO-T4 y el análisis químico. ... 66 Figura 40. Termogramas de a) la pérdida en peso (%) y b) la derivada de la pérdida en peso en función de la temperatura (dW/dT) de las muestras de GO y fGO-T1, fGO-T2, fGO-T3 y fGO-T4. ... 68 Figura 41. Imágenes de los nanocompuestos con a) GO, b) T1 (0.01 M), c) T2 (0.1 M), d) T3
(0.2 M) y e) T4 (0.4 M), obtenidos mediante MOP. ... 70 Figura 42. Micrografías de las fracturas criogénicas de los recubrimientos con a) GO, b) T1
(0.01 M), c) T2 (0.1M), d) T3 (0.2 M) y e) T4 (0.4 M) obtenidos por SEM. ... 72 Figura 43. Imágenes obtenidas mediante microscopia óptica de luz de los recubrimientos que fueron sometidos a las pruebas de adherencia. ... 74 Figura 44. Mediciones del ángulo de contacto a t = 0 de los recubrimientos nanoestructurados de resina epóxica con GO y GO funcionalizado a distintas concentraciones. ... 76 Figura 45. Gráficos de Bode a) Módulo de impedancia y b) ángulo de fase () de los recubrimientos preparados a partir de la resina epóxica y los distintos nanocompuestos. ... 79 Figura 46. Curvas de polarización para el acero, sistema epóxido y recubrimientos elaborados con los distintos nanocompuestos. ... 81 Figura 47. Representación esquemática de la reacción entre los grupos amina presentes en el GO con los grupos epóxi de la resina. ... 83 Figura 48. Posibles interacciones entre el nanocompuesto Epoxi/fGO y el sustrato metálico.
... 84
vii
Índice de Tablas
Tabla 1. Concentración de soluciones precursoras de silano preparadas para la funcionalización del GO. ... 36 Tabla 2. Identificación de recubrimientos y porcentajes de curado residual. ... 38 Tabla 3. Espesor obtenido para cada recubrimiento. ... 38 Tabla 4. Parámetros obtenidos a partir del análisis de los espectros de Raman para el grafito y el GO. ... 49 Tabla 5. Concentración de grupos funcionales en el GO determinada a partir de la deconvolución de la señal en C 1s. ... 51 Tabla 6. Datos característicos del GO sintetizado obtenidos a partir de Rayos X. ... 53 Tabla 7. Datos obtenidos por Rayos X de los GO funcionalizados con APTES. ... 62 Tabla 8. Porcentajes de pérdida en peso del GO y fGO funcionalizado en los distintos intervalos de temperatura... 68 Tabla 9. Clasificación de resultados de las pruebas de adherencia bajo la Norma ASTM D3359. ... 74 Tabla 10. Parámetros electroquímicos obtenidos a partir de las mediciones realizadas por la técnica de EIS. ... 82
viii Resumen
En el presente trabajo se desarrollaron recubrimientos nanoestructurados a base de resinas epóxicas y óxido de grafeno funcionalizado (fGO) con el agente de acoplamiento de tipo silano 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) a diferentes concentraciones (0.01, 0.1, 0.2 y 0.4 M). Posteriormente, estos nanocompuestos se aplicaron sobre sustratos metálicos con la finalidad de evaluar el efecto que tiene el grado de funcionalización del GO con el APTES en las propiedades anticorrosivas de un recubrimiento preparado a partir del sistema Epoxi/fGO. El desarrollo del proyecto se llevó a cabo en tres etapas: I) Síntesis y caracterización del óxido de grafito mediante el método de Hummers modificado, II) la funcionalización del óxido de grafeno con el silano APTES en solución y III) el desarrollo del nanocompuesto epóxico (Epoxi/fGO) y su aplicación mediante la técnica de inmersión, sobre sustratos metálicos de lámina de acero de bajo carbono A36.
Se logró la obtención del óxido de grafito con una concentración de los grupos funcionales típicos reportados en la literatura (hidroxilos, carboxilos, carbonilos y epóxido) de ~ 32 % y un ~ 37 % determinado por XPS y TGA respectivamente. Se determinó mediante FTIR que la funcionalización ocurrió: i) por apertura de anillo y ii) por silanización al encontrar evidencia de la presencia de los enlaces Si-O-C, Si-O-Si y C-N, producto de ambos mecanismos de reacción.
También se encontró que en los nanocompuestos Epoxi/ fGO (T1 0.01 M y T2 0.1 M) se obtiene la mejor dispersión fGO en la resina epóxica y mejores propiedades barrera de los recubrimientos preparados con estos nanocompuestos; obteniendo los mayores valores de impedancia |Z|0.1 Hz = 1.81E09 y Z|0.1 Hz = 1.48E09 ohm cm, respectivamente; así como las velocidades de corrosión más bajas T1 corr = 1.92E-05 y T2 corr = 2.50E-05 vs Acero corr = 1.09E-02 mm/año, respectivamente. Estos resultados son de gran importancia ya que se demostró que funcionalizar al GO con una solución de silano a bajas concentraciones, es una vía para preparar recubrimientos con un buen desempeño barrera, haciendo útiles estos recubrimientos para aplicaciones anticorrosivas de estructuras de acero de bajo carbón; en las concentraciones de T3 0.2 M y T4 0.4 M se observó la presencia de estructuras de sílice, lo que da lugar a la formación de un sistema con características diferentes a lo buscado en este trabajo.
ix Introducción
La corrosión es un proceso natural caracterizado por el deterioro o alteración que experimentan principalmente los materiales metálicos y sus aleaciones1, causando su destrucción y disminuyendo sus propiedades físicas y mecánicas reduciendo así su tiempo de vida útil. La ASTM (por sus siglas en inglés American Society for Testing and Materials) define a la corrosión como “la reacción química o electroquímica entre un material, usualmente un metal, y su medio ambiente que produce el deterioro del material y sus propiedades”. Desde el punto de vista termodinámico este proceso se genera debido a que los materiales tienden a su estado de menor energía; y este estado en los metales es su forma combinada (óxidos, sulfuros, cloruros, sulfatos o carbonatos).
Muchos sectores industriales como la energética, automotriz, alimentaria, química, electrodomésticos, entre otras, se ven afectadas por las enormes pérdidas económicas debido a los daños ocasionados por el fenómeno de corrosión2; en particular para la industria del acero es uno de los mayores desafíos3 ya que de acuerdo a la Organización Mundial de Corrosión, se pierden anualmente 300 billones de dólares sólo en Estados Unidos y 200 billones de euros en Europa4, en daños en estructuras de acero, lo cual es equivalente al 3-4
% del producto interno bruto (PIB) anual en países industrializados.
En la Figura 1 se muestra un estimado en porcentaje de la afectación en diversos sectores económicos como servicios públicos, manufactura, transporte, gobierno e infraestructura5.
Figura 1. Sectores económicos afectados por el proceso de corrosión.
x De acuerdo con lo anterior, la corrosión es considerada un problema con serias implicaciones económicas y sociales a nivel mundial en donde la eficiencia en el uso de los recursos (económicos y materiales) está tomando mayor importancia.
En la búsqueda de posibles soluciones para minimizar el daño causado por la corrosión, es importante saber que existen una clasificación de acuerdo a la apariencia del metal corroído, por el mecanismo de corrosión o por la naturaleza del medio corrosivo. Considerando que en la mayoría de los casos es suficiente con una evaluación visual, la primera clasificación es la más utilizada, y existen varios tipos de corrosión: por picadura, uniforme, galvánica, por mencionar algunas6; este conocimiento es de gran relevancia puesto que constantemente se están desarrollando nuevas alternativas de protección contra la corrosión. Adicionalmente, se debe tomar en cuenta que este proceso puede ser inhibido o controlado haciendo uso de capas o recubrimientos protectores, los cuales deben ofrecer una barrera física, que impida el acceso a especies agresivas hacia la interfase metálica7,8. Así mismo, se busca que estos recubrimientos sean más económicos, pero con un mejor desempeño en comparación con los ya existentes, para que, a su vez, aumenten el ciclo de vida de los metales.
Los recubrimientos orgánicos, como los epóxicos9,10 y acrílicos11, han sido una muy buena opción para sustituir a aquellos que son de naturaleza tóxica y cancerígena como los recubrimientos de conversión a base de cromatos, y cuyo uso ha sido restringido recientemente12. No obstante, a pesar de que los recubrimientos orgánicos tienen buenas características de adhesión y alta densidad de entrecruzamiento, son permeables a especies corrosivas, lo cual eventualmente disminuirá la protección a la corrosión de manera significativa13–16. Por otro lado, se ha demostrado que haciendo uso de la nanotecnología se pueden mejorar ampliamente las características de los recubrimientos orgánicos, mediante la incorporación de nanopartículas como óxidos metálicos, materiales de carbono como grafito, nanotubos de carbono17,18 y recientemente se ha reportado el uso del grafeno y sus derivados como el óxido de grafeno (GO)19,20 para la prevención de la corrosión de sustratos metálicos21–23.
La efectividad de los materiales grafénicos se debe a que son impermeables a la mayoría de los gases (incluyendo el oxígeno) y a otros agentes (sales) responsables del fenómeno de
xi corrosión por su efecto barrera; haciendo de estos excelentes candidatos para formular recubrimientos anticorrosivos. Así mismo, se ha demostrado que los grupos reactivos en el óxido de grafeno (GO) facilitan su funcionalización24, y se han utilizado agentes silanos, para promover una buena adhesión con sustratos metálicos9,11,25–28, así como para mejorar la dispersión en matrices epóxicas. Además, estos agentes añaden ventajas como excelente protección a la corrosión a recubrimientos orgánicos como los epóxicos9,10, poliuretanos, poliésteres y acrílicos11.
Sobre este tema en particular de recubrimientos epóxicos que contienen óxido de grafeno, en la Figura 2 se muestra la tendencia de trabajos científicos para la protección contra la corrosión de materiales metálicos. Este incremento significativo en los trabajos sobre este sistema indica el interés y efectividad del uso del GO para mejorar las propiedades anticorrosivas de los recubrimientos nanoestructurados.
Figura 2. Trabajos reportados por año de la preparación de recubrimientos epóxicos nanoestructurados con óxido de grafeno (Fuente: Scifinder 2022).
Actualmente, algunos recubrimientos nanoestructurados ya se encuentran disponibles de manera comercial en forma de pintura29; también, recubrimientos en base poliéster, epoxi o acrílica con materiales grafénicos para diferentes aplicaciones como antirayado,
xii anticorrosivo o antibacteriano. Estos sistemas se han utilizado para la protección de hélices en turbinas eólicas, recubrimientos en aceros y aplicaciones marinas.
1
1. ANTECEDENTES
1.1. Corrosión
La corrosión es el fenómeno considerado como la causa general de la alteración y destrucción de la mayor parte de los materiales, sin embargo, afecta principalmente a los metales y sus aleaciones1, tal y como se representan en las imágenes de la Figura 3. La “American Society for Testing and Materials” (ASTM) define a la corrosión como “la reacción química o electroquímica entre un material (usualmente un metal) y su ambiente que produce el deterioro del material y sus propiedades”. Este fenómeno se produce debido a que los materiales por naturaleza tienden a volver al estado de existencia más estable o de menor energía, el cual es su forma combinada (óxidos, sulfuros, cloruros, sulfatos o carbonatos). El deterioro de los materiales metálicos puede ocurrir mediante reacciones químicas y electroquímicas; y para el caso de materiales poliméricos o cerámicos, se utiliza el término degradación.
Figura 3. Imágenes del fenómeno de la corrosión que experimentan los materiales en diversos productos de la vida cotidiana.
En la mayoría de los procesos de corrosión están involucradas reacciones de oxidación y de reducción, donde es esencial la presencia de tres componentes: 1) una zona anódica, material sujeto a corroer al ser susceptible a perder electrones, 2) una zona catódica, la cual acepta los
2 electrones producidos por el ánodo, es decir, electrodos y 3) un electrolito o medio conductor, el cual permite el flujo de iones y generalmente es una solución acuosa. La eliminación de cualquiera de los componentes mencionados detendrá la corrosión.
1.1.1. Mecanismos de corrosión
El mecanismo de corrosión se lleva a cabo cuando tienen lugar las reacciones de oxidación y reducción, estas consisten en dos reacciones parciales: la reacción parcial de oxidación también denominada reacción parcial anódica, y la reacción parcial de reducción o reacción parcial catódica1. La oxidación inicia cuando el ánodo cede electrones al medio, aumentando su número de oxidación y, por el contrario, transformando su estado metálico a cationes que se disuelven en el electrolito, la Ec. (1) describe la reacción parcial anódica.
M → Mn+n+n e− Ec. (1)
Por otro lado, la reducción tiene lugar en la zona catódica cuando los electrones perdidos por el ánodo son suministrados al agente oxidante presente en el electrolito. Dependiendo del medio donde se encuentre el metal, hay varias reacciones parciales catódicas que tienen lugar durante la corrosión, algunas de las más comunes se presentan en las Ec. (2) a la Ec. (5):
- Reducción de iones metálicos
Mn + ne− → M Ec. (2)
- Reducción de hidrógeno
2H+ + 2 e− → H2 Ec. (3)
- Reducción de oxígeno en soluciones ácidas
O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O Ec. (4)
3 - Reducción de oxígeno en soluciones neutras o alcalinas
O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− Ec. (5)
Por su naturaleza, se considera que la corrosión resulta ser un proceso electroquímico, siempre que los metales se encuentren en ambientes húmedos como el suelo, la atmósfera, el agua de mar, soluciones ácidas, etc.7, por lo tanto, el proceso de disolución de un metal es un proceso electroquímico en donde la formación de burbujas sobre la superficie metálica indica la existencia de cátodos, mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal.
El mecanismo de corrosión del fierro por ser de los procesos más comunes, se utiliza como modelo para describir el mecanismo general de la corrosión, la secuencia del proceso se detalla a continuación:
1. Cuando el oxígeno entra en contacto con la superficie del metal, éste se oxida:
Fe → Fe2++2e−
2. Los electrones liberados durante la oxidación reducen al oxígeno presente en el medio:
O2+ 2𝐻2O + 4e- → 4𝑂𝐻−
3. Los iones que se formaron en el ánodo experimentan una oxidación posterior por el oxígeno dando lugar a la formación de óxidos de fierro:
Fe2++ 4e- → 2Fe(𝑂𝐻)2
El hidróxido ferroso es el primer producto de corrosión, no obstante, es un compuesto inestable en soluciones acuosas que contienen oxígeno por lo que la oxidación continúa hasta que se obtienen otros subproductos más estables como el óxido de fierro (III) hidratado de color café rojizo conocido comúnmente como herrumbre.
4 2Fe(OH)2+ H2O + 1 2⁄ O2 → 2Fe(OH)3
La representación esquemática de este mecanismo en un medio neutro o básico se muestra en la Figura 4.
Figura 4. Esquema general de las etapas de corrosión del fierro en medio neutro o básico.
En un proceso electroquímico además de las reacciones que suceden, anódica y catódica, también se genera una transferencia de carga debido al flujo de iones de distinta carga, misma que genera una diferencia de potencial eléctrico denominado potencial electroquímico (PE).
Este, define la susceptibilidad (o resistencia) que presenta un metal a la corrosión. Se establece que el valor de PE más negativo (o activo) tiende a ser oxidado, y el valor más positivo (o noble) tiende a ser reducido y por lo tanto más resistente a la corrosión.
1.1.2. Tipos de corrosión
Existen diferentes formas de corrosión, éstas se clasifican según la apariencia del metal corroído, por el mecanismo de corrosión o por la naturaleza del medio corrosivo. A continuación, se describen ejemplos de corrosión, mientras que en la Figura 5 se presentan esquemáticamente estos tipos de corrosión1,30:
Reacciones Anódicas Reacciones Catódicas
Fe Fe+2+ 2e- 2H2O + O2+ 4e- 4OH- pH 2Fe (s) + 3/2O2(aq) + xH2O (l) Fe2O3•xH2O (s)
Fe2+
Zona anódica
Herrumbre
e-
Zona catódica H2O
O2 OH-
O2
Hierro Agua
5 a) Corrosión uniforme o generalizada.
Se caracteriza por ser un ataque uniforme sobre toda la superficie del material de manera homogénea, deteriorándolo completamente. Es fácilmente detectable si la pieza o estructura en cuestión no tiene un recubrimiento protector. Si lo tiene, entonces es un indicativo del fallo del recubrimiento1,30.
b) Corrosión localizada.
Representa un mayor riesgo potencial, ya que no se detecta a simple vista las zonas donde se manifiesta; están determinadas por la naturaleza del material, la geometría y las condiciones del medio donde se encuentra, haciendo más difícil su predicción y prevención. Los tipos de corrosión sometidos a este tipo son: corrosión galvánica, por fisura, por picadura, intergranular y filiforme1,30.
- Corrosión galvánica: También llamada corrosión bimetálica, se genera cuando existe una unión ya sea física o eléctrica entre metales de diferente naturaleza, los cuales, en presencia de un electrolito forman una celda electroquímica, donde el material de menor potencial electroquímico o menos noble es el que se corroe1,30.
- Corrosión por hendidura: Es similar a la corrosión galvánica, ya que se produce en zonas estrechas donde la concentración de oxígeno es más baja que en el resto del sistema, provocando que estas zonas actúen como un ánodo, propiciando el inicio de la corrosión en fisuras1,30.
- Corrosión por picadura: Esta forma de corrosión, conocida también como pitting es de difícil detección y puede causar la falla de todo el sistema desde que el inicio y desarrollo no está a simple vista. Puede ser generado a partir del daño localizado generalmente en algún punto de falla del recubrimiento protector. Típicamente se producen cavidades con diámetros en el orden de decenas de micras1,30.
6 - Corrosión intergranular: Se debe al ataque selectivo en las fronteras de grano de la microesctructura de un metal. Está relacionado con tratamientos térmicos donde que conducen a la precipitación preferida de fases en las fronteras de grano, así como a la acumulación de impurezas en los límites de grano, dando como resultado zonas de baja resistencia a la corrosión, convirtiendo a estas fronteras de grano en zonas anódicas. En casos de daño severo, puede haber desprendimiento de granos enteros afectando seriamente las propiedades funcionales de la estructura (mecánicas, térmicas, etc.)1,30.
- Corrosión filiforme: Se presenta sobre materiales con recubrimientos orgánicos, los cuales, al presentar cualquier defecto (por ej., el rayado), favorecen el desarrollo de la corrosión, la cual se propaga en forma de filamentos o hilos delgados por debajo del recubrimiento, mismos que tienden a formar ampollas. El resultado es la delaminación del recubrimiento perdiendo su capacidad protectora1,30.
Figura 5. Representación esquemática de algunos ejemplos de tipos de corrosión.
Menos noble Más
noble
Uniforme Galvánica
Hendidura Picadura
Intergranular Filiforme
7 1.2. Métodos de prevención y control de la corrosión
Los metales y sus aleaciones pueden ser protegidos de la corrosión mediante una amplia variedad de métodos con el propósito de evitar este mecanismo en cierto grado. Para esto se requiere hacer una selección cuidadosa del material y el diseño del sistema protector. En la mayoría de los casos, es suficiente con la modificación del medio ambiente, las propiedades de los materiales, o con la aplicación de recubrimientos protectores para controlar el mecanismo de corrosión. De acuerdo con varios autores, la ruta a seguir en la prevención y control de la corrosión es el siguiente: selección de los materiales, protección catódica y anódica y recubrimientos31–33. No obstante, esto no siempre es posible ya que está limitado por las condiciones del medio, dimensiones del material, y costo económico elevado, lo cual hace que la elección de materiales se considere tomando en cuenta los factores antes mencionados.
Entre los métodos de prevención que se utilizan a nivel comercial se tienen recubrimientos de diferentes tipos, en donde el principal objetivo es desacelerar u obstaculizar por completo cualquier factor que conduzca al inicio de la corrosión.
- Recubrimientos metálicos
Se utilizan metales y aleaciones como el níquel, cromo y cobre para recubrir al acero, ya que son más nobles que este, aunque también es común utilizar óxidos de titanio y de zirconio34–
36. Estos recubrimientos metálicos pueden ser aplicados por electrodeposición, galvanoplastia, inmersión en caliente y deposición de vapor (CVD)1.
- Recubrimientos no metálicos
Estos pueden ser recubrimientos de Conversión o de Contacto. Los primeros pueden ser obtenidos por anodizado, fosfatado o cromado; los segundos incluyen cementos, materiales cerámicos y esmaltes, son buenos aislantes; sin embargo, debido a su alto costo se utilizan en aplicaciones especializadas como: en odontología, en la industria de los semiconductores, para aplicaciones en celdas de energía, turbinas, vehículos espaciales, aplicaciones nucleares entre otros37,38.
8 - Recubrimientos orgánicos
Estos implican una barrera relativamente delgada entre el material del sustrato y el medio ambiente. Algunos ejemplos son: pinturas, barnices, lacas y polímeros1.
Los recubrimientos orgánicos se convirtieron en una solución eficiente para proteger los sustratos metálicos, ya que crean una barrera física entre estos y el medio corrosivo12,25. Aunque no es la única característica que debe tener un recubrimiento anticorrosivo, estos deben tener buena adhesión al sustrato, así como buena compatibilidad con capas adicionales;
aumentar el tiempo de vida del material metálico, tener repelencia a la humedad, alta resistencia química, entre otras7.
Estos recubrimientos se clasifican en pinturas y barnices1, y recubrimientos poliméricos como: polietileno, poliolefinas, resinas epóxicas13, polímeros acrílicos39,40 y poliuretanos41. A pesar de tener un amplio campo de aplicaciones en el área de recubrimientos, estos presentan algunas deficiencias como defectos locales, poros y microgrietas, a través de los cuales pueden difundir iones corrosivos e inducir la corrosión42. Sin embargo, por su versatilidad es posible formular materiales nanoestructurados y de esta manera, mejorar sus propiedades.
- Recubrimientos híbridos (inorgánicos/orgánicos)
Son materiales compuestos que abren la posibilidad de tener propiedades mejoradas, producto de dos o más tipos de materiales, tales como: mayor adhesión, conductividad térmica, mejora en la resistencia al impacto, entre otras. Además, del valor agregado al poder experimentar con materiales amigables con el ambiente y más baratos.
Aunque para cada tipo de recubrimiento se tiene un procedimiento establecido, en el caso de los recubrimientos orgánicos la preparación apropiada de la superficie es uno de los factores más importantes ya que está reportado que, si la superficie metálica no recibe el pretratamiento adecuado, el recubrimiento puede desprenderse debido a una adherencia deficiente, y fallará antes de lo previsto. En la mayoría de los casos, un mal desempeño de
9 recubrimientos orgánicos, es debido a una aplicación y preparación de la superficie de manera inapropiada.
1.3. Sistemas epóxicos nanocompuestos
Las resinas epóxicas son prepolímeros de bajo peso molecular que tienen más de un grupo funcional epóxido, llamado también oxirano (Figura 6), destacan entre los polímeros termoestables debido a que muestran características como: buena resistencia mecánica y propiedades de humectación (mojabilidad), y baja contracción durante el curado, alta resistencia química43, excelente adhesión a metales y otros sustratos, resistencia a la corrosión, buenas propiedades eléctricas y resistencia térmica10,44.
Figura 6. Grupo funcional epóxido u oxirano.
Las resinas epóxicas se han utilizado ampliamente a nivel industrial en áreas que están en continuo desarrollo en cuanto a recubrimientos; por ejemplo, para la industria aeroespacial, automotriz, electrónica, en donde son usadas para proteger las superficies metálicas contra la corrosión, óxido, aceite y todas las reacciones químicas que resulten nocivas para los materiales en estas aplicaciones. A pesar de ser materiales de alta demanda, los recubrimientos epóxicos tienen algunas desventajas, presentan alta fragilidad y poca resistencia a la propagación de grietas45,46, además en el proceso de curado, debido a la evaporación de disolventes, se generan poros y microgrietas. También contienen grupos OH libres en su estructura lo que las hace afines a agentes agresivos (por ej.: agua, oxígeno, Cl- ), y esto puede resultar en la disminución del desempeño barrera del recubrimiento como resultado de la degradación hidrolítica25, dando como resultado el inicio de la corrosión47,48.
R – C – C – R’
O
10 Existen diferentes tipos de resinas epóxicas, por ejemplo: cicloalifática, trifuncional, tetrafuncional, etc., sin embargo, una de las más utilizadas a nivel industrial es la diglicidil- éter de bisfenol A (BADGE, por sus siglas en inglés)21,49, cuya estructura química se presenta en la Figura 7. Esta resina se produce de la reacción de Epiclorohidrina con Bisfenol-A (BPA) en presencia de un catalizador básico, es importante mencionar que en la actualidad aproximadamente el 90 % de las resinas epóxicas son a base de BADGE.
Figura 7. Estructura química de la resina epóxica Diglicidil éter de Bisfenol A (BADGE).
Para convertir la resina epóxica en una red tridimensional termoestable, es necesario el uso de agentes reticulantes o agentes de curado. Estos compuestos se clasifican en catalizadores y endurecedores, y son los responsables de promover el entrecruzamiento de la resina epóxica. El proceso de curado se basa en un cambio en el estado de bajo peso molecular del prepolímero a una red altamente entrecruzada. La movilidad molecular en el sistema disminuye a medida que avanza el curado debido al incremento en el entrecruzamiento de varias cadenas en la red.
Los agentes de curado se clasifican de acuerdo a su composición química en: aminas, alcalinos, anhídridos y catalíticos50. Los más comunes son los de tipo amina, y se dividen en tres grupos principales: alifáticas, aromáticas y cicloalifáticas. Los grupos amina reaccionan con el anillo epóxido de la resina mediante adición nucleofílica, en la Figura 8 se muestra el mecanismo de reacción.
11 Figura 8. Mecanismo de curado de una resina epóxica con grupos amina.
La mayor limitación de las resinas epóxicas es que son rígidas, frágiles y tienen una resistencia relativamente baja al inicio, crecimiento y propagación de grietas, lo cual limita su uso en muchas aplicaciones. Se han llevado a cabo estudios para mejorar sus propiedades utilizando materiales de refuerzo o rellenos como una segunda fase y de esta manera mejorar sus propiedades físicas, mecánicas, térmicas, anticorrosivas, etc.50 Para este propósito se han utilizado polímeros termoplásticos51, partículas inorgánicas52, materiales de carbono53 como nanotubos de carbono, grafito, grafeno y óxido de grafeno (GO)17,18,20, entre otros.
En el caso particular del desempeño como barrera y resistencia a la corrosión, se ha demostrado que algunos nanomateriales son capaces de bloquear los microporos y grietas (o cavidades) existentes en la matriz polimérica, reduciendo de esta manera la difusión de electrolitos a la interfase recubrimiento/metal a través de un camino de difusión más largo (zigzagueo). Algunas de las nanopartículas empleadas para mejorar las propiedades de las resinas epóxicas son: óxido de zinc (ZnO)54,55, óxido de titanio (TiO2)54, óxido de silicio (SiO2)56,57, zirconia (ZrO2)58, nanopartículas de oro y plata59,60, materiales de carbono como grafito, nanotubos de carbono (CNT)18 y recientemente se ha reportado el uso de grafeno y
+ CH2 CH O
R
RNH2 RNH CH2 CH
OH R
+
OH CH2 RN
CH R CH2
CH OH CH2 CH R
O CH2 R
RNH CH
OH R
+ R3N CH2 CH
O- CH2 CH R
O
R
OH CH2 RN
CH R CH2
CH OH
R
Amina Epoxi
12 sus derivados como el GO20. Este último, utilizado en el presente proyecto, es considerado como una nanoestructura con una funcionalidad extra ya que presenta características de impermeabilidad, y podría incrementar la densidad de entrecruzamiento del recubrimiento y aumentar las propiedades barrera61–65. Además, a diferencia de las nanopartículas mencionadas, el GO tiene una forma laminar de gran área superficial que puede contribuir a una mayor resistencia a la corrosión haciendo la trayectoria de difusión del electrolito más largo (ver Figura 9).
Figura 9. Representación esquemática de la trayectoria de difusión de especies corrosivas en un recubrimiento polimérico comparado con un recubrimiento nanoestructurado con láminas de GO.
1.3.1. Aspectos importantes en la preparación de nanocompuestos utilizados como recubrimientos
Durante la etapa de preparación del nanocompuesto es importante considerar la dispersión de la nanoestructura y la interacción interfacial nanoestructura-polímero66–68 ya que el desempeño del recubrimiento y el tiempo de vida dependen de estos dos factores. Para lograr una buena dispersión, normalmente se utilizan surfactantes, polímeros y agentes de acoplamiento69,70, además es indispensable una agitación efectiva ya sea agitación mecánica, promovida por ultrasonido, magnética, entre otras. Por otro lado, el espacio que exista entre la interfase nanoestructura-polímero (o separación de fases), esquematizado en la Figura 10a
Sustrato metálico Especies agresivas
H2O, O2, Cl-
Trayectoria de difusión
13 puede servir como punto de inicio de fracturas y deteriorar las propiedades mecánicas del sistema. Sin embargo, este problema puede ser corregido mediante dos rutas: La primera consiste en promover interacciones físicas débiles como enlaces de hidrógeno, fuerzas de Van der Waals, fuerzas electrostáticas, etc., ya que se puede minimizar esos “espacios vacíos” y mejorar las propiedades mecánicas (Figura 10b). La segunda ruta es originar la formación de enlaces químicos covalentes entre el polímero y la nanoestructura con ayuda de agentes de acoplamiento71–74, polímeros75 o surfactantes76 (Figura 10c). Esta segunda alternativa es comúnmente utilizada para mejorar la dispersión y la adhesión interfacial, en donde los agentes modificantes deben ser compatibles con la matriz polimérica.
Figura 10. Representación esquemática de los tipos de interacciones entre una fase polimérica y una fase dispersa en compuestos poliméricos: a) separación de fases entre la nanoestructura y la matriz, b) formación de enlaces débiles y c) formación de enlaces covalentes.
1.3.2. Mecanismos de adhesión
Los sistemas nanoestructurados utilizados como recubrimientos deben cumplir con otro factor importante, la adherencia con el sustrato. La adherencia es un aspecto fundamental a considerar en el campo de los recubrimientos orgánicos, tanto para garantizar la función requerida como para alargar el tiempo de vida útil del mismo; por lo tanto, es relevante tanto a nivel científico como tecnológico. Tiene un gran impacto en industrias como la aeronáutica, aeroespacial, electrónica, y automotriz, así como también en la industria de la construcción, deportes, salud, ya que representa ahorro de costos y tiempo, alta resistencia a la corrosión y fatiga, por mencionar algunos ejemplos. Los recubrimientos con una adherencia inadecuada
a) b) c)
14 están propensos a desprenderse de la superficie del sustrato metálico y afectar de manera negativa su desempeño. Por lo tanto, los diferentes enfoques y mecanismos para mejorar la resistencia de adhesión se convierten en un objetivo primordial en el área de los recubrimientos.
La adhesión técnicamente se refiere a la tendencia que tienen dos materiales a unirse entre sí por acción a una variedad de posibles interacciones77. Aunque se han reportado una gran cantidad trabajos de investigación acerca de los mecanismos de adhesión, aún no es un campo bien desarrollado y ninguna teoría o modelo puede explicar en su totalidad los fenómenos que ocurren entre dos superficies. A continuación, se describen los mecanismos que explican la adhesión metal/polímero78, mientras que en la Figura 11 se muestra una representación esquemática de cada uno.
- Mecanismo de adsorción física
En esta teoría o mecanismo, la adhesión se origina desde que dos fases se aproximan debido a la formación de enlaces secundarios como fuerzas de Van der Waals y enlaces de hidrógeno, en donde la fuerza de adhesión se basa en la distribución de carga. La energía de los enlaces de hidrógeno es de 8 – 42 kJ/mol, usualmente mayor que las interacciones de Van der Waals, y la presencia de estos enlaces dará como resultado un aumento en la adhesión del recubrimiento.
- Mecanismo de enlace químico
La teoría del enlace químico aplica en los casos en donde la adhesión polímero/sustrato ocurre por la formación de enlaces químicos, especialmente enlaces covalentes. Estas interacciones se caracterizan por tener una alta energía entre sus átomos, de 200 a 900 kJ/mol, lo cual es significativamente más fuerte que la energía de los enlaces de hidrógeno. Es indudable que la adhesión aumentaría considerablemente si el polímero forma enlaces covalentes con el sustrato, lo cual es relativamente difícil en circunstancias naturales. No obstante, un pretratamiento a la superficie podría crear las condiciones necesarias y promover la formación de estos enlaces.
15 - Mecanismo de entrelazamiento mecánico
Este mecanismo explica que una vez el polímero penetra en los poros o defectos de la superficie metálica se forman estructuras en forma de gancho y, por lo tanto, un entrelazado mecánico. La morfología de la superficie y la rugosidad son dos factores importantes que determinan la fuerza de adhesión en este tipo de mecanismo, la cual puede ser controlada por un proceso de tratamiento de superficie adecuado.
Figura 11. Representación de los principales mecanismos que controlan la adhesión metal/polímero: a) Adsorción física, b) Formación de enlace químico y c) Entrelazamiento mecánico.
Independientemente de los mecanismos de adhesión de recubrimientos orgánicos con metales, se puede obtener una mejora considerable en la adherencia siempre y cuando el sustrato reciba el pretratamiento adecuado73, es decir, normalmente se tiene la presencia de contaminantes como óxidos, polvo, aceite, residuos grasos y sales, que pueden afectar significativamente la adherencia entre las fases. Antes de aplicar el recubrimiento, los contaminantes solubles en agua deben ser eliminados minuciosamente mediante el lavado con agua; posteriormente se recomienda remover restos de óxido y micro incrustaciones utilizando métodos abrasivos.
La adhesión entre un recubrimiento orgánico y una superficie metálica puede mejorarse inclusive mediante el uso de agentes de acoplamiento, los cuales pueden generar fuertes
Sustrato Sustrato
Sustrato Recubrimiento
a) b) c)
16 interacciones covalentes en la interfase recubrimiento/metal, por lo que el uso de estos siempre es recomendable.
1.4. Agentes de acoplamiento
Los agentes de acoplamiento son materiales bifuncionales que unen químicamente materiales diferentes entre sí. Estos compuestos se han utilizado durante décadas79 principalmente como promotores de adhesión de recubrimientos orgánicos con sustratos metálicos80, también en la modificación de materiales de carbono73,81,82, además de participar en la síntesis de híbridos orgánico-inorgánico83. Existen agentes de acoplamiento de tipo silano, zirconato, titanato, etc. Los de tipo silano, también llamados organosilanos, son el grupo de agentes de acoplamiento más utilizados puesto que son compuestos cuyas moléculas contienen grupos funcionales que pueden crear enlaces con materiales orgánicos e inorgánicos. En la Figura 12 se muestra esquemáticamente la fórmula de los silanos en donde pueden apreciarse ambas clases de funcionalidades.
Figura 12. Esquema de la fórmula general de un agente de acoplamiento de tipo silano.
En la estructura del silano, R representa al sustituyente orgánico no hidrolizable que puede ser de tipo epoxi, amino, vinil, metacriloxi, entre otros. Estos grupos forman enlaces químicos con materiales orgánicos y proporcionan una mejora en la compatibilidad y la humectación. Luego, enlazado al átomo de silicio se encuentran los grupos hidrolizables X o alcoxi, que pueden ser etoxi o metoxi, dependiendo del número de carbonos presentes. Estos grupos pueden formar enlaces químicos con materiales inorgánicos incluyendo el vidrio, metales y nanoestructuras inorgánicas y, además, auto-condensar para formar enlaces
X Si
O
O X
O X
R
17 siloxano (Si-O-Si). La mayoría de los organosilanos tienen un sustituyente orgánico y tres sustituyentes hidrolizables, a éstos también se les conoce como trialcoxisilanos.
1.4.1. Mecanismo de reacción de los organosilanos
En la gran mayoría de los procedimientos en los que los silanos se ven involucrados, los grupos alcoxi son hidrolizados para formar especies con silanos. El mecanismo de reacción, que implica cuatro pasos, se muestra en la Figura 13. En el primer paso ocurre la hidrólisis de los grupos alcoxi. El siguiente paso es la condensación de los oligómeros, Después, la formación de enlaces de puentes de hidrógeno con grupos OH del sustrato y finalmente, durante el curado o secado, se forman los enlaces covalentes con el sustrato y la eliminación de agua. Normalmente estas reacciones se describen en forma secuencial, sin embargo, pueden ocurrir de manera simultánea una vez que ha iniciado la hidrólisis.
En la superficie sólo hay un enlace por cada grupo, quedando dos grupos restantes ya sea libres o en su forma condensada, mientras que el grupo R permanece disponible para reaccionar con otros grupos reactivos.
18 Figura 13. Mecanismo general de reacción de los trialcoxisilanos.
En la Figura 14 se muestra la representación esquemática de algunos agentes de acoplamiento que han sido empleados en la modificación de materiales de carbono, para aplicaciones de protección contra la corrosión de sistemas epóxicos, estos son: 3- aminopropiltrietoxisilano (APTES), 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS), 3- aminopropiltrimetoxisilano (APTMS)22,84, entre otros. El APTES es uno de los agentes de acoplamiento más estudiado debido a que tiene 3 grupos etoxi por molécula y es capaz de polimerizar en la presencia de agua, lo cual conduce a un gran número de posibilidades como:
formación de enlaces covalentes, autoensamble en dos dimensiones (polimerización horizontal), y formación de multicapas (polimerización vertical). Cabe mencionar que la cantidad disponible de agua es un factor determinante en la polimerización de este silano, ya
19 que tanto la cantidad de amina protonada y los grupos etoxi hidrolizados dependen de la cantidad de agua presente. Otra de las ventajas de este silano es que el grupo amina, puede formar enlaces con la resina epóxica, generando un recubrimiento más denso12,73,74 mejorando de esta manera el desempeño barrera de recubrimientos epóxicos.
Figura 14. Organosilanos utilizados en la modificación de materiales de carbono para aplicación en recubrimientos anticorrosivos: a) 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMS), b) 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), y c) 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES).
1.5. Materiales grafénicos
El grafeno fue aislado por primera vez en el año 2004 por Novoselov y col.85 a partir del grafito. Consta de una lámina de carbono bidimensional (2D) con hibridación sp2, el cual tiene un arreglo atómico hexagonal, esta estructura le confiere una combinación de propiedades que lo convierte en un material único, en la Figura 15 se muestra un esquema de su estructura.
a)
c)
b)
20 Figura 15. Representación esquemática de la estructura del grafito y del grafeno.
El grafeno presenta una excelente resistencia mecánica8, con una resistencia a la tracción 200 veces mayor que la del acero86, también presenta una buena conductividad térmica y eléctrica87, buenas propiedades químicas88, ópticas89 y electrónicas90,91. Este excelente desempeño físico-mecánico proviene de la alta estabilidad de los enlaces covalentes entre los átomos de carbono88, mientras que sus excelentes propiedades electrónicas están relacionadas con la nube de electrones libres disponibles en su superficie92. Debido a esta movilidad de electrones, el grafeno ha demostrado una conductividad eléctrica de 1x104 cm2/V•s. Además, es impermeable a moléculas de gas y líquidos por lo que forma una barrera de difusión natural19,93, ya que ningún material puede penetrar su densa estructura hexagonal, incluyendo al átomo de helio93. Estas características de impermeabilidad convirtieron al grafeno en un candidato potencial para su uso como recubrimiento anticorrosivo, aplicado directamente sobre sustratos metálicos, como cobre y níquel23,94–96. A pesar de que los sistemas basados en grafeno han aumentado la protección contra la corrosión, también ha quedado establecido que la eficiencia de la inhibición de la corrosión puede mejorarse al desarrollar protocolos de síntesis de grafeno con características similares y con una mayor capacidad para transferirlo a diversos sustratos95.
En cuanto a nanocompuestos poliméricos anticorrosivos, la formación de una red barrera por estructuras bidimensionales (como el grafeno) depende de diversos factores como la relación de aspecto, la dispersión y de la concentración de la nanoestructura ya sea en peso o en volumen. En estos sistemas, también está reportado que el grafeno muestra excelentes
Grafito Grafeno
0.34 nm
0.142 nm
21 propiedades anticorrosivas, sin embargo, para periodos largos se tiene el efecto contrario y se observa la promoción de la corrosión97. La dispersión y las interacciones interfaciales son el problema principal a resolver cuando se utiliza el grafeno, lo cual afecta directamente las propiedades de sus compuestos. Este nanomaterial tiende a formar agregados grafeno- grafeno (aglomerados) debido a interacciones de Van der Waals, y esto en consecuencia limita la dispersión y exfoliación98,99, dando como resultado una baja eficiencia en las propiedades que imparte a la matriz polimérica. Además, la conexión eléctrica metal-grafeno genera una diferencia de potencial entre ambos, llevando a la corrosión de tipo galvánica100. Por último, la estructura químicamente inerte del grafeno es altamente incompatible con matrices poliméricas; lo cual resulta en una baja transferencia de sus propiedades a los polímeros en los que se encuentra inmerso.
1.5.1. Óxido de grafeno (GO)
El óxido de grafeno (GO) es uno de los materiales grafénicos más importantes que se han desarrollado y se ha convertido en una gran alternativa para ser utilizado en aplicaciones de barrera, como es el caso de los recubrimientos anticorrosivos. El GO tiene aplicaciones potenciales tecnológicas en campos como en la optoelectrónica, dispositivos de memoria, materiales compuestos101,102, entre otros. Este material es sintetizado mediante la oxidación del grafito para obtener óxido de grafito, y posteriormente es exfoliado para tener el GO. La diferencia entre estas dos estructuras es el número de láminas apiladas, el GO está constituido de una monolámina mientras que el óxido de grafito, material en “bulk”, contiene un número mayor de láminas apiladas103–105. La representación esquemática de estos materiales se muestra en la Figura 16.
El GO está conformado de una lámina de grafeno con regiones sp2 y sp3, en donde la formación de dominios sp3 se debe a la reacción de oxidación que da como resultado a las diferentes especies con oxígeno106 como: hidroxilo, epoxi, carboxilo y carbonilo; mismas que se encuentran tanto en los bordes como en el plano basal. A pesar de la existencia de un gran número de publicaciones sobre su estructura, aún no se tiene un modelo de la estructura precisa del GO107.
22 Figura 16. Representación esquemática del a) Grafito, b) óxido de grafito y c) GO.
Entre los diversos métodos para la obtención, uno de los más utilizados es el reportado por Hummers108, en donde se utiliza el H2SO4 para intercalar el grafito con la asistencia del NaNO3 y KMnO4 para oxidar el grafito intercalado con el ácido. En la Figura 17 se muestra la representación esquemática general de la síntesis del GO.
Figura 17. Representación esquemática de la síntesis del óxido de grafito a partir del grafito y obtención del GO.
A pesar de que se han implementado mejoras a los procedimientos ya existentes para la síntesis del óxido de grafito, éstos tienen algunas desventajas como la formación de gases tóxicos NO2/N2O4 y una oxidación incompleta que resulta en la formación de una mezcla de grafito/GO. Por otro lado, Tour y col.109 mejoraron el método de Hummers descartando el
a) b) c)
Óxido de Grafeno Grafito
Oxidación
Óxido de grafito
Exfoliación
23 uso de NaNO3 y aumentando la cantidad de KMnO4. Adicionalmente, la reacción fue llevada a cabo en una mezcla 9:1 de H2SO4/H3PO4 con un tiempo de reacción 23 veces mayor. Se observaron ventajas significativas con el uso de este método, y a pesar de que no hay emisión de gases tóxicos y se obtiene un mayor rendimiento de un GO altamente oxidado; se utilizan mayores cantidades de reactivos y mayores tiempos de reacción. Shi y col.110 propusieron una modificación a este procedimiento y se eliminó el uso de NaNO3, sin afectar el rendimiento ni el grado de oxidación del GO, ~2.36 en la proporción C/O, disminuyendo el costo en la producción del GO. En referencia a esta metodología, en el grupo de trabajo se realizaron algunas modificaciones y se obtuvo óxido de grafito de manera reproducible y rápida con una relación de ~2/1 de C/O111.
La presencia de especies reactivas hace del GO un material de naturaleza hidrofílica que puede ser dispersado en un medio acuoso, sin embargo, una de las ventajas más importantes es que se puede funcionalizar con otros grupos24,112 mediante enlaces, tanto covalentes como no covalentes (por ejem. interacciones de Van der Waals)104,113, lo que convierte al GO en un precursor más versátil con mayor afinidad a matrices poliméricas para la preparación de nanocompuestos.
Como ya se mencionó, los grupos funcionales del GO son sitios reactivos que se pueden utilizar para injertar otros grupos químicos24,104, y en referencia a ello, existe un número de publicaciones considerable acerca de compuestos epóxicos con GO para aplicaciones anticorrosivas, y los más recientes se enfocan en la modificación de la superficie del GO para obtener un GO funcionalizado (fGO) con un alto grado de dispersión y con una mayor afinidad con la matriz epóxica, muchos de ellos basados en interacciones químicas con silanos73,102,114,115.
1.6. Modificación química del óxido de grafeno y su efecto sobre el desempeño de recubrimientos
Se ha reportado ampliamente la incorporación del GO en matrices epóxicas22,46,116 debido a que este material provee a las matrices epóxicas un mejor desempeño en sus propiedades
