Efecto de la viscosidad p de cada componente sobre la morfología de mezclas

La relación de viscosidades entre la fase dispersa y la matriz, es un parámetro clave para la predicción de la morfología de mezclas de polímeros inmiscibles. Las curvas de viscosidad

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de ATP y HDPE, se determinaron a 180 °C, en un reómetro capilar; a esta misma temperatura se llevó a cabo el proceso de mezclado de HDPE/ATP. En la Figura 7.4, se presenta el efecto de la velocidad de corte (y) sobre la viscosidad aparente (1 ap) para cada componente que será evaluado en mi sistema. Todos los materiales muestran un comportamiento que puede ser predicho por la Ley de la Potencia dentro del intervalo típico de

r

para los procesos de extrusión [Roy y col., 1993; Rodríguez - Sandoval y col., 20061. La 1ap del ATP es inferior a las lap de los PE en el intervalo de y de 101 a 103 s.

Por ejemplo, a y = 100 s', la 1ap para PE039, PE830, PE1700 y ATP es de 10830, 5848, 5004 y 2935 Poise, respectivamente. La relación de viscosidad (p) es el resultado de dividir la lap de la fase dispersa (ATP) entre la ijap de la fase continua (PE). De tal forma que los valores dep, para las mezclas PE039/ATP, PE830/ATP y PE1 700/ATP son: 0.3, 0.5 y 0.6, rcspcctivamente.

PpE039 = 0.3 /

'PE1700

=

0.6

PPE830

=

0.5

-.--- PE039 ---PE830 10' —A— PE 1 700

—*—ATP 1

Figura 7.4.- Mediciones de la 11,,p en función de y para PE039, PE830, PE1700 y ATP determinados por reometría capilar a 180 oc.

(a)PE1700

7.2.2. Efecto de la viscosidad del HDPE a evaluar sobre la morfología del concentrado HDPE/ATP

En la Figura 7.5 se observa el efecto de la relación de viscosidades (p), sobre la morfología del concentrado de cada mezcla HDPE/ATP. En el concentrado de PE1700/ATP (p = 0.6, Figura 7.5 a) se observa una gran cantidad de partículas esféricas, menores a 2 im con una reducida distancia entre ellas. Al aumentar la viscosidad de la matriz PE830,p disminuye a

Ufl valor de 0.5, lo cual resulta en una disminución del numero de partículas y un aumento considerable en el tamaño de partícula de ATP. El numero de partículas con tamaño menor a 2 pim disminuye considerablemente y aparecen partículas de 10 im o mayores (Figura 7.5 b). Esto resulta en una distribución de tamaños de partícula mas amplio que el presentado por las mezclas PE1700/ATP. Finalmente, cuando se utiliza el PE con índice de fluidez fraccional (PE039),p disminuye a 0.3 y el numero de partículas disminuye aún mas. Aún se observan partículas de alrededor de 2 jim, pero también se aprecian partículas alargadas de mas de 80 jim de largo (Figura 7.5 e).

h ) Pí'5O -• •,-• . . '•-

.. .

.• . •*

.f_. .. . • '•-• •-

» -

- - • ₀

101im

c ) ^PEO9

rrr

Figura 7.5 .- Influencia, de la viscosidad de 14DPF, (a)p = 0.6, (h)p = 0.5, (c)p = 0.3, respectivamente, sobre la morfologia de cada concentrado de HDPE/ATP.

Taylor (1932, 1934), desarrolló teorías de rompimiento de gota utilizando fluidos newtonianos para explicar éste comportamiento, y Cox (1969) generalizó el trabajo de Taylor demostrando que la deformación de partículas está en función del numero capilar (Ca) y de la relación de viscosidades (p). El Ca se calcula mediante la ecuación 3.1.

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Posteriormente, Grace (1982) realizó un trabajo extensivo donde la principal aportación es una gráfica (Figura 3.9) que relaciona el número capilar (Ca) con la relación de viscosidad (p). Ya que la tensión interfacial (o), la velocidad de corte (y) y la fase continua (TI ^{m) SOfl} constantes para un sistema específico, la gráfica de Grace puede interpretarse como una relación entre el radio de la gota (R) y la relación de viscosidades (p). En la gráfica de la Figura 3.9, se observa que a medida que aumentap, el tamaño de partícula disminuye hasta llegar a un mínimo (p = 0.6), para después aumentar hasta un valor dep cercano a 4 donde la partícula ya no se rompe, tal como se describe en la Figura 3.10 [Rumscheidt y Manson, 19611. En trabajos relacionados con el mezclado de sistemas poliméricos inmiscibles, la alternativa mas comúnmente utilizada para disminuir el tamaño de partícula y mejorar la dispersión es aumentar la viscosidad de la fase continua, la cual resulta en una disminución de la relación de viscosidades p [Tena, 2007, Rodriguez, 2003, Favis y Chalifoux, 1987].

Tena (2007) estudio el efecto dep sobre la morfología de mezclas de LDPE/ATP y observó que cuando se disminuye p de 1.6 a 0.3 el tamaño de partícula disminuye de partículas con diámetro superior a 30 lim a partículas con tamaños de entre 2-5 lim (Figura 3.11).

Contrario a lo reportado en estos trabajos, en nuestro estudio de HDPE/ATP el tamaño de partícula y la distribución de tamaños de partícula aumenta al aumentar la p de las mezclas.

- Este cambio de tendencia parece contraponerse a los resultados observados en otros trabajos, sin embargo, un análisis de la Figura 3.9, puede servir para explicar la coherencia de estos resultados. Los valores dep en el trabajo de Tena, por ejemplo, se reducen de 1.6 a 0.3 y estos podrían situarse al lado derecho de¡ mínimo observado en la Figura 3.9, donde se espera que al disminuir p se reducirá el tamaño de partícula. Por el contrario, los resultados de nuestro trabajo se sitúan a la izquierda del mínimo, por lo que es esperado que al incrementar la viscosidad de la matriz de HDPE aumente el tamaño de las partículas de ATP.

7.2.3. Efecto de la dilución de ATP sobre la morfología de las mezclas

En la Figura 7.6, se aprecia la morfología de PE1700/ATP con 30% en peso de ATP y sus diluciones a 20% y 10% en peso de ATP (Figuras 7.6 a, 7.6 b y 7.6 e, respectivamente). Las

diluciones se obtuvieron mediante un segundo paso de extrusión. En la Figura 7.6 a, se aprecia una gran cantidad de partículas esféricas, menores a 1 jim, distribuidas homogéneamente sobre la matriz del PE1700, con una reducida distancia entre las partículas. Al diluir el ATP (agregando mas PE1700), se aprecian unas cuantas partículas esféricas mayores a 5 tm y varias partículas menores a 2 im (Figuras 7.6 b y 7.6 c, respectivamente). Además se observa que a medida que disminuye el contenido de ATP en las mezclas (hasta un 10%) se reduce el número de partículas pequeñas menores a 1 tm y se incrementa la distancia interpartícular con la ausencia de partículas alargadas.

a) 2) % ATP (b) 211 ° o ATP (r) 10 °o ATP

Figura 7.6 .- Efecto de la dilución de ATP, (a) 30% , (b) 20% y (e) 10% , en la mezcla con PE1700 (p = 0.6)

7.2.4. Influencia de HR sobre propiedades mecánicas del concentrado HDPE/ATP

En investigaciones anteriores, se ha encontrado que la HR tiene una influencia notable sobre las propiedades mecánicas del ATP, por lo tanto, resulta evidente que las propiedades en las mezclas HDPE/ATP se vean también afectadas. En las curvas ^{cJ - (}Figura 7.7), se observa que el PE1700 por si solo tiene buena ductilidad (c = 620), sin embargo cuando se mezcla con 30% en peso de ATP (0 %HR), la ductilidad disminuye drásticamente hasta (c

= 7), el esfuerzo también se ve afectado, disminuyendo de 20 a 15 MPa. Cuando el material se acondiciona a 90% HR incorporar este dato en la gráfica , se observa que el esfuerzo disminuye aún mas después de 7 días de acondicionamiento, llegando a 12 MPa, seguido

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de un ligero aumento en la ductilidad (c =13). Este comportamiento se atribuye al fenómeno de plastificación del ATP. El agua actúa como plastificante, mejorando el movimiento de los segmentos macromoleculares, lo cual permite el incremento del porciento de elongación, este mismo comportamiento en otras olefinas lo observó Yü (1996) y Mali (2005, 2006). Conforme transcurre el tiempo, hasta los 14 días, se presenta un comportamiento sumamente interesante, la cual consiste en la competencia entre el fenómeno de plastificación y de la retrogradación, esto se puede advertir con el aumento en el esfuerzo llegando hasta 18 MPa. Después de los 14 días, no hay cambios notables en las propiedades mecánicas, por lo que se puede decir que la retrogradación en este material, llega aparentemente al equilibrio.

b 10

PE1700

14 d

= 620

- Od 7d

- 1 • U • 1 • •

0 5 10 15 20 25 30

(%)

Figura 7.7 .- Influencia del % HR, sobre propiedades mecánicas del concentrado HDPE/ATP con 30% en peso de ATP

En trabajo reportado por Tena (2007), se observó que el ATP acondicionado a 90 % HR era dúctil a los 3 días de exposición, y a los 9 días se volvía frágil, presentándose una

competencia entre los procesos de plastificación y retrogradación. La retrogradación, afecta significativamente las propiedades mecánicas de los materiales hechos a base de almidón [Liu, 20071. En las mezclas HDPE/ATP, no fue posible observar los mecanismos de fractura, ya que el material mostró un comportamiento frágil, en todas las pruebas, aún a bajas concentraciones de ATP. Tomando en consideración lo reportado por Tena (2007), en cuanto a que las mezclas LDPE/ATP son parcialmente biodegradables y ya que, la utilización de materiales biodegradables se presenta como una atractiva, pero dificil alternativa para mejorar el medio ambiente, se optó por modificar el enfoque original de nuestra investigación hacia un estudio sobre el efecto de foto-degradación en el sistema HDPE/ATP.

7.3. Fotodegradación con luz UV

Para modificar la estructura química del PE, se necesitan dos tratamientos preliminares, calor y/o luz UV, los cuales promueven cambios fisicos y químicos en el PE tales como:

oxidación (introducción de oxígeno generando hidroxilos, carbonilos, peróxidos), degradación (reducción de peso molecular o aumento, debido a reacciones de entrecruzamiento) y recristalización (modificación de la estructura cristalina) [Kyrikou y Briassoulis, 2004; Feldman, 2002; Craig, 2005].

7.3.1. Cambios químicos

De las películas PE830 (Figura 7.8 a) y PE830/ATP (Figura 7.8 b), se obtuvieron espectros por FTIR a la longitud de onda de 4000 cm a 400 cm 1 , antes y después del envejecimiento acelerado. Los cambios químicos por la fotodegradación, se aprecian mejor a longitud de onda de 1800 cm a 1050 cm'. El principal producto de la foto-oxidación del PE son las cetonas y los ácidos carboxílicos. Las cetonas reaccionan por mecanismo Norrish (II), sustrayendo el hidrógeno, resultando en la obtención de los vinilos o del grupo carbonilo. En la Figura 7.8 a, se señala a 1722 cm' y 1630 cml, el grupo carbonilo y carboxilo, respectivamente. El grupo carbonilo, crece en intensidad después de 3 días de

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envejecimiento, siendo mas notorio a los 12 días. La presencia del grupo carbonilo, es evidencia del envejecimiento del polímero. En la Figura 7.8 b, se observa a 1650 cmt, la banda característica del grupo hidroxilo y las señales de los grupos carboxilos a 1160 cm y 1080 cm1. El grupo hidroxilo, se encuentra en unidades de anhidroglucosa que conforman las cadenas de amilosa y amilopectina

Odías

3 días

12 días

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Longitud de onda (cm)

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400

Longitud de onda (cm')

Figura 7.8.- Espectro de FTIR de (a) PE830, (b) PE830/ATP con 30% en peso de ATP expuestos a luz UV durante 3 y 12 días.

El IC (índice de carbonilos)se utiliza para cuantificar la oxidación del PE y de sus mezclas.

En la Figura 7.9, a tiempo cero, se observa un ligero crecimiento del IC de 0.02 y 0.06 en el PE1 700 y en la mezcla PE1 700/ATP, respectivamente. El crecimiento en el IC del PE, se puede atribuir a las impurezas y cromóforos presentes. Como consecuencia de la fotodegradación, a los 3 días, el crecimiento del IC fue 0.03 y 0.16, en el PE1700 y PE1 700/ATP, respectivamente. El crecimiento del IC en la mezcla, se atribuye a cambios químicos relacionados con el ATP, aunque no se sabe con certeza lo que sucede, una suposición es que existen interacciones moleculares entre el agua (que se utiliza en la cámara de envejecimiento) y el ATP. Esta interacción molecular resulta en la formación de

grupos cetonas, carboxilos y carbonilos. Después de 25 días de envejecimiento, no se observan cambios importantes en la tendencia, lo cual hace suponer un crecimiento lineal.

En la Figura 7.9 se muestra el crecimiento del IC (corregido), tomando como base los valores de IC de PE1700/ATP. Esta corrección se hizo, debido a que no se conocía con certeza cuanto IC correspondía al ATP y cuanto al PE1700. A tiempo cero, el IC es 0.064 y 0.023, para PE1700/ATP y PE1700, respectivamente, de aquí 0.041 unidades corresponde al ATP. En los primeros 3 días de envejecimiento, el IC de la mezcla fue 0.164 unidades, de las cuales 0.123 corresponden al PE1700 y 0.041, para el ATP. A los 25 días de exposición a luz UV, el IC tiene un valor de 0.398 en la mezcla, del cual corresponden 0.357 unidades para el PE1700. De esa manera se va construyendo la curva con los datos corregidos.

0.4C

PE1700

—A— O % ATP

—L-3O%ATP

A —zk— CORRECCION

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27

Días de exposición a luz UV

0.00

Figura 7.9.- Valores de IC del PE1700 (7) y PE1700/ATP (8) con 30% en peso de ATP. A cero días y expuestos a luz UV durante 3, 6, 9, 12, 18, 25 días.

7.3.2. Cambios estructurales

Se hicieron pruebas de calorimetría a películas preparadas con PE830 (Figura 7.10) en un intervalo de temperaturas de 120 oc a 140 oc a una velocidad de 10°C/mm., observándose

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una disminución en la Tf de las muestras que fueron expuestas a fotodegradación, durante 3 y 12 días. La muestra a tiempo cero presenta una Tf de 135.2 °C, posteriormente a los 3 días, ésta se reduce a 134.2

°c, ,

llegando a 133.5 oc a los 12 días.

PE830

Odias 3 dias 12 dias

• • •

120 124 128 132 136 140 144

Temperatura °C

Figura 7.10 .- Temperatura de fusión (Tf) de PE830 y después de exposición a luz UV durante 3 y 12 días

Con respecto a la mezcla PE830/ATP (Figura 7.11), se observa un comportamiento similar después de ser expuestas a fotodegradación, en el mismo período de tiempo. A tiempo cero la Tf es de 135.5 °C, posteriormente a los 3 días disminuye a Tf de 134.7 °C y finalmente, a los 12 días la Tf es de 132.9 °C. Cabe hace notar, que a los 12 días el punto de Tf es mas ancho en las mezclas.

PE83 O/ATP Odias

- 3dias

12 dias

l • • •

120 124 128 132 136 140 144

Temperatura (°C)

Figura 7.11.- Temperatura de fusión (Tf) del concentrado PE830/ATP y después de ser expuesto a luz UV durante 3 y 12 días

En la Figura 7.12, se observa el cambio del AHf en función del tiempo de envejecimiento para PE830 y PE830/ATP con 30% y 10 % en peso de éste. A tiempo cero, los valores del AHf de PE830 y PE830/ATP (30% y 10% en peso de ATP), son 206, ¹³⁵y 194 J g-1, respectivamente. Se observa que el AHf del PE830 disminuye hasta 162 J g y de la mezcla aumenta a 150 J g', después de 12 días de envejecimiento. En el caso de la disminución, ésta se atribuye a cambios químicos, inducidos por la fotodegradación. Por otro lado, el aumento de \Hf experimentado por la mezcla, sugiere que la cristalinidad aumenta. Tal corno lo mencionan algunos investigadores, los cambios estructurales causados por ciertos grupos químicos, afectan las propiedades, tanto del polietileno como de sus mezclas con ATP [Ratanakamnuan, 2006; Feuilloley, 2005].

210 -•- PE830

-9--- 10% ATP

200 -0- 30% ATP

190 180 170 160 150 140 130

0 3 6 9 12

Días de exposición a luz UV

Figura 7.12.- Valores de AHf de PE830 y PE830/ATP (30% y 10% en peso) sometidos a envejecimiento durante 3 y 12 días

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rl,

Días de exposición luz UY

4 4

Días de éxposición luz UY

En la Figura 7.13 a, se observa el % de cristalinidad de PE830, PE1700 y sus mezclas con 30% en peso de ATP, las cuales fueron sometidas a envejecimiento acelerado durante 12 días. Para la obtención del % de cristalinidad se utilizó la ecuación 6.3. Después de 12 días, disminuye el % de cristalinidad en PE830 a valores de 70% a 55% y aumenta en la mezcla PE830/ATP de 46% a 51%. Este aumento en la cristalinidad se puede relacionar a su vez, con el aumento en el AHf de PE830/ATP (Figura 7.12). Es importante señalar que el % de cristalinidad de ambas mezclas (Figura 7.13 a), se obtuvo tomando en cuenta solo al HDPE, pero sin considerar el efecto del ATP. Para corregir estos datos, se utiliza la ccuación 6.3, tal como se observa (Figura 7.13 b), donde se puede observar un considerable aumento del

% de cristalinidad en ambas mezclas. En la. mezcla PE 1 700/ATP después de hacer la corrección, se observa un notable incremento del %cristalinidad de 65% a 80% a los 3 días de envejecimiento, la cristalinidad sigue aumentando hasta 82% a los 12 días de envejecimiento. Este valor, es inclusive superior al % de cristalinidad del PE 1700.

. 6

ç)5 4 4,

Figura 7.13 .- Porcentaje de cristalinidad de (!) PE830, (7) PE1 700, (V) PE830/ATP y (8) PE1700/ATP con 30% en peso de ATP, expuestos a luz UV durante 3 y 12 días.

7.3.3. Peso molecular

En la Figura 7.14 a, se aprecian los pesos moleculares (Mw) de PE830 y PE830/ATP con 30% y 10% en peso de ATP. Los valores a tiempo cero, son 8.2 x 104 g/mol, 8.3 x lo 4 g/mol y 8.6 x 104 gimo!, respectivamente. Los Mw de la Figura 7.14 a, permanecen prácticamente constantes, durante los primeros 12 días de envejecimiento acelerado. En la Figura 7.14 b se observan los Mw de PE1700 y PE1700/ATP con 30% y 10% en peso de ATP. Los valores a tiempo cero, son 6.2 x 104 g/mo!, 7.25 x 104 g/mol y 8.25 x 104 g/mol, respectivamente. Llama la atención que el Mw en las diluciones con 10% en peso de ATP, sea mayor que el Mw de los concentrados con 30% en peso de ATP. Una explicación de lo que ocurre en los concentrados, podría ser que la glicerina que se utiliza para la preparación del ATP, esté actuando como plastificante, lo cual ayuda a disminuir la degradación tennomecánica, tal como lo afirman algunos investigadores.

o E ^WI

6x1

Sxl(

-•--- 0% ATP

10% ATP ^9xIO

—0-30% ATP

SxlO4 7xlO

—A— 0% ATP -- 10% ATP

—Ls— 30% ATP

(b)PE1700 ^A

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 -

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27

Días de exposición a luz UV

Días de exposición a luz UV

Figura 7.14.- Valores de peso molecular (Mw) de (a) PE830 y (b) PE1700 y sus diluciones con 10% y 30 % en peso de ATP. Obtenido a O días y después de 3, 6, 9, 12, 18 y 25

días de fotodegradación, con luz Uy.

En la Tabla 7.2, se observa el índice de polidispersidad (IP), del concentrado y las muestras - diluidas de PE1700/ATP. A tiempo cero, el IP del concentrado es 3.13 y de la dilución es 3.60. Al transcurrir 12 días de envejecimiento, el IP del concentrado disminuye a 3.0 y aumenta en la muestra diluida a 3.63. El incremento en el IP, sugiere una mayor movilidad molecular, siendo menos factible el rompimiento de cadenas, predominando el entrecruzamiento, propiciando el aumento en el Mw, tal como se observa en Figura 7.14 b.

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Tabla 7.2.- Valores de Mn, Mw y IP de PE1700 y PE1700/ATP con 30% y 10% en peso

PF17flfl / ATP (% n nuenN

Días Mn Mw 1 IP Mn Mw 1 IP Mn Mw 1 IP

0 23210 72535 3.13 22914 82492 3.60 23546 62508 2.66 3 23666 70794 2.99 23820 90340 3.80 23263 60970 2.62 9 24639 86157 3.50 22828 88246 3.87 17008 43365 2.55 12 23186 70515 3.00 22031 79890 3.63 19253 50807 2.63 25 19492 53490 2.74 16136 41263 2.56 14440 34815 2.41

- 7.3.4. Propiedades físicas

En la curva de esfuerzo- deformación (c - s) del PE1700, Figura 7.16 a, se observa la notable disminución de la ductilidad de un valor de 8 = 620% a un valor de 5% y del esfuerzo de un valor de 17 MPa a 7 MPa, durante 12 días de envejecimiento. Una

* característica importante de la fotodegradación, es la presencia de grupos carbonilos, pero estos no influyen directamente sobre las propiedades mecánicas. La fotodegradación, propicia el rompimiento y entrecruzamiento de las cadenas del polímero, tal como se puede corroborar en la Figura 7.14 b, ocasionando que haya cambios en las propiedades mecánicas. En la Figura 7.15 b, se observa el efecto del envejecimiento en PE1 700/ATP, durante los primeros 3 días, el valor del esfuerzo (cr) aumenta de 12 a 17 MPa y el valor de la ductilidad () disminuye desde aproximadamente un 7% a un valor de 2%. La retrogradación provoca el aumento en el valor de a de 10 a 24 MPa, lo cual indica que la retrogradación ocurre a tiempos cortos. Al relacionar este resultado con la Figura 7.13 b, se aprecia el aumento de la cristalinidad hasta un valor de 80.7% para el material concentrado de PE 1 700/ATP, en el mismo tiempo de exposición, como consecuencia de la retrogradación del almidón. Continuando con el comportamiento del esfuerzo () en la Figura 7.15 b, a los 25 días de envejecimiento, se aprecia que la mezcla presenta un valor

ÍG' 15

b 10

U 5 10 15

de a de 7 MPa, siendo este valor, menor que el valor inicial que ésta presenta a cero días.

Lo anteriormente descrito, se puede relacionar con los cambios en la movilidad molecular, que aumentan la cristalinidad, reflejándose en la disminución de los valores de a y e, con el consecuente incremento de E (módulo de Young). En el trabajo realizado por Zuchowska (1997) sobre mezclas de almidón' con poliolefinas, éste observó que el envejecimiento acelerado disminuye el los valores de esfuerzo (a) y ductilidad (e) de manera importante.

(b) PE1700/ATI

5. 12d

II

^—18d

0 —— ______ —25d

0 5 10 15

Figura 7.15 .- Curvas esfuerzo - deformación (a - e) de (a) PE1700 y (b) PE1700/ATP con 30% en peso de ATP a O días y después de la exposición con luz UV

durante 3, 6, 9, 12, 18, 25 días

En la Figura 7.16 a, se observa que la relación de elongación al rompimiento relativo (e/co ) de PE 1700 y PE 1 700/ATP con 10% y 30% en peso de ATP. Los valores, a tiempo cero de E/EOson 1.0, 0.3 y 0.03, respectivamente. La relación ^&lE0de PE1700, disminuye gradualmente durante los primeros 6 días, pero a los 9 días, disminuye ai'in más, llegando a.

valores cercanos a cero. El valor de la relación C/C después de los 6 días de envejecimiento, tanto en la muestra diluida como la concentrada manifiestan valores cercanos a cero. En la Figura 7.16 b, se observa la relación de modulo de Young relativo (E/E0) de PE 1700 y PE1700/ATP con 10% y 30% en peso de ATP. En ésta figura, los valores a tiempo cero de E/E0 son 1.0, 0.9 y 0.7, respectivamente. El valor de la relación E/E0 de la muestra diluida

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