7.3. Envejecimiento acelerado con luz Uy
7.3.3. Peso molecular
8
rl,
Días de exposición luz UY
4 4
Días de éxposición luz UY
En la Figura 7.13 a, se observa el % de cristalinidad de PE830, PE1700 y sus mezclas con 30% en peso de ATP, las cuales fueron sometidas a envejecimiento acelerado durante 12 días. Para la obtención del % de cristalinidad se utilizó la ecuación 6.3. Después de 12 días, disminuye el % de cristalinidad en PE830 a valores de 70% a 55% y aumenta en la mezcla PE830/ATP de 46% a 51%. Este aumento en la cristalinidad se puede relacionar a su vez, con el aumento en el AHf de PE830/ATP (Figura 7.12). Es importante señalar que el % de cristalinidad de ambas mezclas (Figura 7.13 a), se obtuvo tomando en cuenta solo al HDPE, pero sin considerar el efecto del ATP. Para corregir estos datos, se utiliza la ccuación 6.3, tal como se observa (Figura 7.13 b), donde se puede observar un considerable aumento del
% de cristalinidad en ambas mezclas. En la. mezcla PE 1 700/ATP después de hacer la corrección, se observa un notable incremento del %cristalinidad de 65% a 80% a los 3 días de envejecimiento, la cristalinidad sigue aumentando hasta 82% a los 12 días de envejecimiento. Este valor, es inclusive superior al % de cristalinidad del PE 1700.
8
. 6
*
ç)5 4 4,
Figura 7.13 .- Porcentaje de cristalinidad de (!) PE830, (7) PE1 700, (V) PE830/ATP y (8) PE1700/ATP con 30% en peso de ATP, expuestos a luz UV durante 3 y 12 días.
En la Figura 7.14 a, se aprecian los pesos moleculares (Mw) de PE830 y PE830/ATP con 30% y 10% en peso de ATP. Los valores a tiempo cero, son 8.2 x 104 g/mol, 8.3 x lo 4 g/mol y 8.6 x 104 gimo!, respectivamente. Los Mw de la Figura 7.14 a, permanecen prácticamente constantes, durante los primeros 12 días de envejecimiento acelerado. En la Figura 7.14 b se observan los Mw de PE1700 y PE1700/ATP con 30% y 10% en peso de ATP. Los valores a tiempo cero, son 6.2 x 104 g/mo!, 7.25 x 104 g/mol y 8.25 x 104 g/mol, respectivamente. Llama la atención que el Mw en las diluciones con 10% en peso de ATP, sea mayor que el Mw de los concentrados con 30% en peso de ATP. Una explicación de lo que ocurre en los concentrados, podría ser que la glicerina que se utiliza para la preparación del ATP, esté actuando como plastificante, lo cual ayuda a disminuir la degradación tennomecánica, tal como lo afirman algunos investigadores.
o E WI
6x1
Sxl(
-•--- 0% ATP
10% ATP 9xIO
—0-30% ATP
SxlO4 7xlO
—A— 0% ATP -- 10% ATP
—Ls— 30% ATP
25
(b)PE1700 A
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 -
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27
Días de exposición a luz UV
Días de exposición a luz UV
Figura 7.14.- Valores de peso molecular (Mw) de (a) PE830 y (b) PE1700 y sus diluciones con 10% y 30 % en peso de ATP. Obtenido a O días y después de 3, 6, 9, 12, 18 y 25
días de fotodegradación, con luz Uy.
En la Tabla 7.2, se observa el índice de polidispersidad (IP), del concentrado y las muestras - diluidas de PE1700/ATP. A tiempo cero, el IP del concentrado es 3.13 y de la dilución es 3.60. Al transcurrir 12 días de envejecimiento, el IP del concentrado disminuye a 3.0 y aumenta en la muestra diluida a 3.63. El incremento en el IP, sugiere una mayor movilidad molecular, siendo menos factible el rompimiento de cadenas, predominando el entrecruzamiento, propiciando el aumento en el Mw, tal como se observa en Figura 7.14 b.
Resumen Página 74
Tabla 7.2.- Valores de Mn, Mw y IP de PE1700 y PE1700/ATP con 30% y 10% en peso
PF17flfl / ATP (% n nuenN
Días Mn Mw 1 IP Mn Mw 1 IP Mn Mw 1 IP
0 23210 72535 3.13 22914 82492 3.60 23546 62508 2.66 3 23666 70794 2.99 23820 90340 3.80 23263 60970 2.62 9 24639 86157 3.50 22828 88246 3.87 17008 43365 2.55 12 23186 70515 3.00 22031 79890 3.63 19253 50807 2.63 25 19492 53490 2.74 16136 41263 2.56 14440 34815 2.41
- 7.3.4. Propiedades físicas
En la curva de esfuerzo- deformación (c - s) del PE1700, Figura 7.16 a, se observa la notable disminución de la ductilidad de un valor de 8 = 620% a un valor de 5% y del esfuerzo de un valor de 17 MPa a 7 MPa, durante 12 días de envejecimiento. Una
* característica importante de la fotodegradación, es la presencia de grupos carbonilos, pero estos no influyen directamente sobre las propiedades mecánicas. La fotodegradación, propicia el rompimiento y entrecruzamiento de las cadenas del polímero, tal como se puede corroborar en la Figura 7.14 b, ocasionando que haya cambios en las propiedades mecánicas. En la Figura 7.15 b, se observa el efecto del envejecimiento en PE1 700/ATP, durante los primeros 3 días, el valor del esfuerzo (cr) aumenta de 12 a 17 MPa y el valor de la ductilidad () disminuye desde aproximadamente un 7% a un valor de 2%. La retrogradación provoca el aumento en el valor de a de 10 a 24 MPa, lo cual indica que la retrogradación ocurre a tiempos cortos. Al relacionar este resultado con la Figura 7.13 b, se aprecia el aumento de la cristalinidad hasta un valor de 80.7% para el material concentrado de PE 1 700/ATP, en el mismo tiempo de exposición, como consecuencia de la retrogradación del almidón. Continuando con el comportamiento del esfuerzo () en la Figura 7.15 b, a los 25 días de envejecimiento, se aprecia que la mezcla presenta un valor
4
25
20
ÍG' 15
b 10
5
0
U 5 10 15
de a de 7 MPa, siendo este valor, menor que el valor inicial que ésta presenta a cero días.
Lo anteriormente descrito, se puede relacionar con los cambios en la movilidad molecular, que aumentan la cristalinidad, reflejándose en la disminución de los valores de a y e, con el consecuente incremento de E (módulo de Young). En el trabajo realizado por Zuchowska (1997) sobre mezclas de almidón' con poliolefinas, éste observó que el envejecimiento acelerado disminuye el los valores de esfuerzo (a) y ductilidad (e) de manera importante.
25
(b) PE1700/ATI
20
Od
5. 12d
II
—18d0 —— ______ —25d
-.
0 5 10 15
Figura 7.15 .- Curvas esfuerzo - deformación (a - e) de (a) PE1700 y (b) PE1700/ATP con 30% en peso de ATP a O días y después de la exposición con luz UV
durante 3, 6, 9, 12, 18, 25 días
En la Figura 7.16 a, se observa que la relación de elongación al rompimiento relativo (e/co ) de PE 1700 y PE 1 700/ATP con 10% y 30% en peso de ATP. Los valores, a tiempo cero de E/EOson 1.0, 0.3 y 0.03, respectivamente. La relación &lE0de PE1700, disminuye gradualmente durante los primeros 6 días, pero a los 9 días, disminuye ai'in más, llegando a.
valores cercanos a cero. El valor de la relación C/C después de los 6 días de envejecimiento, tanto en la muestra diluida como la concentrada manifiestan valores cercanos a cero. En la Figura 7.16 b, se observa la relación de modulo de Young relativo (E/E0) de PE 1700 y PE1700/ATP con 10% y 30% en peso de ATP. En ésta figura, los valores a tiempo cero de E/E0 son 1.0, 0.9 y 0.7, respectivamente. El valor de la relación E/E0 de la muestra diluida
Resumen Página 76
1.0 0.8 0.6
03 0.4 0.2 0.0 LME
y del PE1700, disminuyen gradualmente hasta los 12 días de envejecimiento. Por otro lado, también podemos observar que a los 3 días el valor de la relación E/E0 del concentrado aumenta ligeramente y se mantiene sin cambio hasta los 6 días, y finalmente disminuye lo cual es atribuido a la recristalización del ATP.
(a) PE1700 -- 1ATP ATP
TP 0 -A- 30 %
3 6 9 12 15 18 21 24 27 Días de exposición luz UV
-A- 0% ATP
1 -- 10% ATP
0.8 -A- 30% ATP
0.6
1
0
1
.4 1 0.2-1
(b) PE1700
O 36 9 12151821 2427 Días de exposición luz UY
Figura 7.1 6.- Graficas de (a) c / co y (b) E / E0 de PE 1700 y PE 1 700/ATP con 10% y 30%
en peso de ATP sin exposición (0 días) y expuesto a luz Uy durante 3, 6, 9, 12, 18, 25 días
CAPITULO 8
Conclusiones
1?í
En este trabajo se prepararon exitosamente películas de ATP y sus mezclas con HDPE, las cuales muestran morfologías variadas dependiendo de la viscosidad de la matriz de HDPE. En contraste con la creencia general que sostiene que un aumento en la viscosidad de la matriz resulta en un menor tamaño de las partículas de la fase dispersa, en este trabajo se demostró que el tamaño de las partículas de ATP aumenta en un intervalo de poblaciones del orden de 21m a sistemas de mas de 30 pm de diámetro al disminuir la relación de viscosidad de 0.6 a 0.3.El estudio del efecto de la HR sobre la cristalitiidad y las propiedades mecánicas del ATP pennitió confinnar que existe una competencia entre los procesos de plastificación y retrogradación en ¡a mezcla HDPE/ATP. El proceso de retrogradación también se hizo evidente durante la exposición de las mezclas de HDPE/ATP bajo condiciones de envejecimiento acelerado con luz Uy, temperatura alta (50°-60°C) y HR alta (aproximadamente 100%).
La cristalinidad de las películas de HDPE disminuyó conforme transcurrió el tiempo de envejecimiento, mientras que esta tendencia se revirtió en el caso de las mezclas con el ATP, provocado por la retrogradación del almidón. Este aumento en la cristalinidad originó un marcado aumento en la rigidez de las mezclas durante el proceso de envejecimiento acelerado. Por lo anterior podemos confirmar que la hipótesis planteada queda demostrada con los estudios realizados y justificada con los resultados obtenidos.
Resumen Página 78
IZÍ
Finalmente, la presencia del ATP no influyó en la evolución del índice de carbonilos (IC) ni en el proceso de ruptura de las cadenas de HDPE durante el envejecimiento acelerado de las mezclas de HDPE/ATP.CAPITULO 9
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