3.2. Mezclas de polimeros inniiscibles
3.2.2. Mezclas de almidón con polímeros sintéticos
3.2.2.1. Efecto del contenido de almidón sobre las propiedades mecánicas
En las primeras investigaciones de mezclas polirnéricas con almidón, se utilizó almidón granular o nativo, ocurriendo un comportamiento mecánico, similar al observado en materiales preparados con cargas minerales, mostrando un comportamiento dúctil (hasta con un 15 % de almidón) y frágil, al aumentar la concentración de almidón [Griffin, 1977;
Kim y col., 1995; Chandra y Rustgi, 1997; Willctt, 1994, 20051. Debido a estos antecedentes, diversas investigaciones se enfocaron al desarrollo de materiales con almidón gelatinizado [Otey y col., 1980, 1982, 1987; Wool y col., 1990; Shi y Seib, 1995]. Wuk Park y col., (2000), observaron una deficiente dispersión de la fase dispersa en la matriz y pobres propiedades mecánicas en mezclas de PLA/almidón granular, pero al utilizar
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almidón gelatinizado en las mezclas con PLA, apreciaron una notable mejoría tanto en la dispersión como en las propiedades mecánicas. Similar comportamiento, fue observado por Sailaja y Chanda (2001), en mezclas de HDPE/ATP de tapioca, reportando una buena dispersión en mezclas. Rodríguez-González y col., (2003), observaron altos niveles de ductilidad en las mezclas LDPE/ATP y módulos similares a los del LDPE puro, aún cuando se utilizaron altas concentraciones de ATP. En investigación realizada por Odusanya y col., (2003), prepararon compuestos PCL/ATP, observando que con un 20% de ATP, las propiedades mecánicas de PCL, cambiaron de frágil a dúctil. Pedroso y Rosa (2005), observaron el efecto del contenido de ATP, en mezclas con LDPE (Figura 3.14), reportando la disminución de elongación al rompimiento (Cb), cuando el contenido de almidón aumentó, debido a que el ATP actuó como relleno.
450 - 400
1
WWC 3001 250
200 150
CU 1 00 50,
01
en ic1ado
-50
0 30 40 50
Contenido de almidón (% peso)
Figura 3.14.- Eb de mezclas LDPE/ATP [Pedroso y Rosa, 20051
Diversas investigacioiies, reportan que las propiedades mecánicas de mezclas PE/ATP dependen de la morfología y contenido del almidón y que, además, cambian con el tiempo.
[Kuutti, 1998; Wiliet, 20021. Rosa y col. (2007) observaron el efecto de adición de ATP de maíz (30%, 40% y 50% en peso) sobre mezclas con HDPF./PP (100/0, 75/25 y 0/100 % en peso), reportando que el esfuerzo y la elongación disminuyeron debido a la adición de ATP,
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700 600 500 : 400 300 o
200 o r
100
aumentando la fragilidad con respecto al incremento del ATP (40% en peso), observándose además, la separación de fases entre las poliolefinas y el ATP (Figura 3.15). Se ha puesto especial interés en la influencia de la concentración de ATP y HR sobre las propiedades mecánicas, durante y después del procesado y se ha estudiado el efecto de la viscosidad, elasticidad y las condiciones de procesamiento, sobre la morfología y las propiedades mecánicas. Además se ha evaluado la Tg del ATP, con el propósito de conocer cuando la ruptura del almidón granular ha sido completa, pudiendo utilizarse el análisis dinámico - mecánico para comprobar los cambios o transiciones en dicha propiedad.
-•- IM1 HD6lI - 75/25 HLWE/PP
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ATP (%enpeo)
--.-- 75/25 mwrwp
1
0 10 20 30 40 50 60 70 60 90 lOO ATP (% enpeso)
Figura 3.15.- cYb y Cb de HDPE, PP y mezclas HDPE/PP con ATP [Rosa y col., 20071
3.2.2.2. Efecto de la humedad sobre las propiedades mecánicas
16
14
(a)j
¡ 8%,7días
1día
8.9%,7 días
En la Figura 3.16 a y 3.16 b, Willett y col., (2002) investigaron el efecto del contenido total de humedad (CTH), sobre las propiedades mecánicas de PHEE/almidón de maíz, encontrando una fuerte dependencia de las propiedades mecánicas con respecto al CTH, apreciándose fragilidad cuando el CTH fue menor a 6% y ductilidad, cuando el CTH fue mayor al 6%. El efecto del CTH en las propiedades mecánicas de PHEE/almidón se atribuye a los cambios viscoelásticos que ocurren en la matriz de PHEE. Además, Chaléat y col., (2008a), observaron que E y a, disminuyeron conforme aumentaba el contenido de humedad, corroborando que la humedad afectaba fuertemente a las propiedades mecánicas de la mezcla ATP/poliol.
10
U
00 0.05 0.10 0.15 020 025 0.
STRAIN (nimImm) siw (mrnlmrn)
Figura 3.16.- Curvas a - de PHEE/almidón, acondicionadas a 50% HR, 22 °C.
(a) 1 día, (b) 7 días. El CTH se indica para cada curva [Wiliet y col., 20021 3.3. I)cgradación
3.3.1. Tipos de degradación
La degradación es un proceso irreversible que conduce a cambios significativos en la estructura del material, típicamente caracterizado por la perdida de propiedades fisicas y
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químicas [Pandey y col., 20051. Las mezclas de PE con almidón, que se someten a ataque microbiano, se consideran parcialmente biodegradables, aunque los micro-organismos degraden únicamente al almidón {Jayasekara, 20051. Los polímeros están expuestos a acciones simultáneas de diversos agentes externos, que producen la degradación en un polímero, tal como la degradación térmica, química, oxidativa y luz UV. Esta última se conoce como fotodegradación [Jayasekara, 2005; White, 20071. Un polímero puede tener diversos cambios fisicos, estos son, decoloración, formación de grietas, erosión superficial y pérdida de propiedades mecánicas, o cambios químicos, tales como rompimiento de cadenas, disminución de peso molecular y reacciones de entrecruzamiento, oxidación, formación de grupos cromóforos [Feidman, 2002].
3.3.2. Fotodegradación de polietileno
Aunque gran parte de la radiación solar es absorbida por la atmósfera, la comprendida entre los 280 y 400 nm de luz UV alcanza la superficie terrestre. La energía de esta radiación va de 72 KcaI a 100 Kcal, la cual resulta suficiente para producir ruptura de los enlaces covalentes, ocasionando el amarillamiento y fragilidad de los polímeros. El PE, PVC, PS, los poliésteres y el PP, se degradan cuando se someten a longitudes de onda de 300, 310, 319, 325, y 370 nm, respectivamente [Kartalis, 2000]. Por lo tanto, la mayoría de estos polímeros se fabrican con una gran cantidad de aditivos, para disminuir la descomposición por fotodegradación. Los factores que determinan el comportamiento de los polímeros en general, cuando se someten a envejecimiento con luz UV son: la síntesis, tipo de catalizador, formación de grupos carbonilos, el procesado, la morfología y la cristalinidad, [Kyrikou, 2007; Attwood, 20061. En polímeros semicristalinos, la combinación de rompimiento de cadena y acumulación de esfuerzos, favorece la propagación de grietas, que conducen a la fragilidad del polímero [Archodoulaki, 2007; Craig, 20051. Según la naturaleza del grupo funcional (cromóforo) que absorbe la luz solar, los polímeros se clasifican en, Tipo A: aquéllos que no absorben directamente la luz solar, pues los grupos cromóforos son impurezas en la cadena principal, cadenas laterales o en los extremos de la cadena, los cuales se suelen incorporar durante el procesado y del Tipo B: aquéllos, que sí
absorben directamente la luz solar y en donde los grupos cromóforos son parte de la constitución química básica. La fotodegradación oxidativa, se ha descrito como un conjunto de reacciones químicas, en las cuales participan principalmente la absorción de luz solar Uy y el oxígeno presente [Feldman, 2002; Ratanakamnuan, 20051.
El envejecimiento acelerado, simula las condiciones atmosféricas que prevalecen en la naturaleza y sirve para proporcionar información, sobre la capacidad que tiene el polímero, para soportar las condiciones atmosféricas [Martínez, 2004]. De entre las múltiples aplicaciones, el envejecimiento acelerado abarca las áreas de la agricultura, tales como invernaderos, acolchados, mallas, semilleros, bolsas para plantas, bolsas protectoras y en la industria, en general en medicamentos, alimentos, bebidas, empaques [Tocchetto, 2002]. La iniciación de la degradación foto-oxidativa, puede ser causada por las siguientes reacciones:
Impurezas externas (RR'), por grupos cromóforos presentes en el polímero y/o impurezas internas, grupos cromóforos enlazados a las cadenas del polímero, que absorben luz y provocan bajo peso molecular, radicales (R •) y/o radicales poliméricos (P.):
RR'+hv-+ R.+R'.
Polímero+hv -> P. +R. (y/o P.)
Otra de las causas de iniciación de la degradación foto-oxidativa, es mediante el proceso de transferencia de energía, en donde la energía absorbida por un grupo cromóforo se transfiere a otro grupo. Proceso de migración de energía, en donde la energía absorbida por un determinado grupo cromóforo, se acumula en un enlace determinado. Ambos procesos tertninan en disociación de radicales libres. La degradación foto-oxidativa de un polímero, incluye procesos de rompimiénto de cadenas, entrecruzamiento y reacciones de oxidación secundarias, ocurren por tres mecanismos de radicales libres (similar a la oxidación térmica), en los siguientes pasos:
Iniciación Polímero - P. +P.
Propagación P. +02 + P00.
P00. +pJ-J-- POOH+P.
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Ram jficación de cadena POOH -* PO. + . OH PH+ .OH - P. +1120
PO. -> reacciones de escisión de cadenas Terminación (reacción de entrecruzamiento a productos no - radicales)
POO.+POO.
P00. +P.
PS +P.
En donde: PH (polímero), P • (radical alquil), PO • (radical alcoxi), P00 • (radical alquil- peroxi), P0OH(hidroperóxidos), OH • (radical hidroxi). El mecanismo aplica tanto para la degradación térmica, como para la degradación foto-oxidativa, aunque los pasos de iniciación difieren en cada caso: En la degradación térmica, la iniciación resulta a consecuencia del rompimiento de los enlaces químicos, provocado por el calor. En la degradación foto-oxidariva, la iniciación es el efecto de diferentes procesos, tal como, la formación de especies electrónicamente excitadas, la transferencia de energía, o el rompimiento directo de enlaces químicos.
3.3.2.1 Cambios químicos
Los grupos químicos que se detectan son todos aquellos que contienen el grupo funcional carbonilo (C = O), tales como aldehídos, ácidos carboxílicos, cetonas y ésteres [Feuilloley, 2005]. La foto-oxidación del PE se da por radicales libres en presencia de oxígeno y luz Uy, que rompe los enlaces moleculares y genera grupos hidroperóxidos, hidroxilos, carbonilos y vinilos, lo cual disminuye las propiedades mecánicas del PE. Los grupos carbonilos, indica el proceso de envejecimiento y se consideran como defectos moleculares, causados por la oxidación [Craig, 20051. Se dice que "se envejece" cuando la estructura del polímero cambia debido a la acción de la luz, el calor, la humedad y el contacto con el
oxígeno [Accorsi, 1999]. En el PE, el incremento del índice de carbonilos (IC) se atribuye a impurezas y cromóforos presentes, lo que induce al rompimiento de enlaces en la cadena del polímero. En investigación realizada por Mendes y col., (2003), evaluaron las propiedades mecánicas, térmicas y cambios estructurales de muestras de HDPE con y sin aditivos, que fueron expuestas durante seis meses a la intemperie en Río de Janeiro. Los resultados indicaron una impresionante oxidación sobre las muestras de HDPE sin aditivo (Figura 3.17 a). Las propiedades de las muestras de HDPE con aditivo (Figura 3.17 b), permanecieron prácticamente constantes en el mismo tiempo de exposición, comprobando la efectividad de los aditivos. Los factores que influyen en la fotodegradación, son la estructura molecular, la morfología del polímero impurezas internas, espesor de la muestra, temperatura, intensidad de irrádiación y otras condiciones climáticas [Attwood, 20061.
Figura 3.17.- Espectro de FUR de HDPE. (a) sin exposición, (b) después de 6 meses de exposición a luz Uy [Mendes y col., 2003]
Gulmine y col., (2003), sometieron a envejecimiento acelerado el LDPE, LLDPE y HDPE, evaluando sus cambios químicos y estructurales, con respecto a la temperatura y al tiempo
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de exposición a luz Uy. En la Figura 3.18, se observa que el LDPE fue mas sensible a la oxidación, que LLDPE y HDPE, siendo mas estable a la oxidación en el siguiente orden:
HDPE) LLDPE) LDPE. Durante la fotodegradación, se observó la generación de grupos carbonilos, aumento de la cristalinidad, agrietamiento en la superficie del material, rompimiento de cadenas y entrecruzamiento.
1.2—
...r-+..LDPE ..
LLDPE QIJV
08
A HDPE *
..-.
cOG...
04
1--
. 1
- 012V —
200 400 600 800 1000 Tiempo de envejecimiento (hr)
Figura 3.18- Grado de oxidación de LDPE, LLDPE y HDPE en función del tiempo de envejecimiento acelerado en cámara QUV [Gulmine, 2003]
Ratanakamnuan y col., (2006) cuantificaron el aumento de IC en función del contenido de ATP y del tiempo de exposición a luz 11V, sobre mezclas de LDPE/ATP de plátano (Figura 3.19). Ellos, concluyeron que el alto contenido de ATP, propicia una mayor porosidad en la matriz de LDPE, lo cual facilita la permeación de luz y oxigeno, resultando en un alto IC.
Así mismo, Erlandsson y col. (2006) observaron un resultado similar, cuando sometió a folodegradación la mezcla de LDPE/almidón de maíz.
íE
LDPE
'LDPE + 5% almidón A.LDPE + 10% almidón
O LDPE + 15% almidón LDPE + 20% almidón
.2
LDPE / Ahnidójt de plátano (peliciulas)
o 1 2 3 4
Tiempo de exposición (meses)
Figura 3.19.- Grado de oxidación de LDPF. ¡Almidón de plátano sin PE-g-MA y sin benzofenona [Ratanakamnuan y col., 20061 3.3.2.2 Cambios estructurales
La cristalinidad afecta las propiedades mecánicas del PE, así como de sus mezclas con ATP. Craig y White (2005) observaron el desplazamiento hacia temperaturas mas bajas de los picos de fusión y la cristalización en muestras de HDPE envejecidas por tres semanas con luz UV (Figura 3.20), interpretaron los resultados desde el punto de vista de rompimiento y defectos moleculares, causados por fotodegradación aun cuando el defecto molecular inhibe la cristalización y eventualmente ¡imita la cristalización.
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00 1 0 2 D 3.0 4..0 5.0
11
H1DPE: 3 semanas
1
__ O -O.litutt
\1
O.2-O.3nun O.4-O.5nun
-, -... sin exposiciótUV
60 80 100 120 140 160 180 200 Temperatura de referencia (C)
Figura 3.20.- HDPE con diferente espesor expuestas a luz UV [Craig y White, 2005]
Delville y col., (2003), observaron el aumento AHç, de películas de ATP (entrecruzadas y sin entrecruzar) que fueron expuestas a envejecimiento acelerado (Figura 3.21), apreciaron una baja velocidad de cristalización en la muestra de ATP (entrecruzada) y además observaron que la retrogradación tiene un comportamiento lineal, con respecto al tiempo de envejecimiento.
10(X) Tiempo de envejecimiento (horas)
Figura 3.21.- AHde ATP sin entrecruzar (A) y entrecruzado (!) [Delville, 20031
Mendes y col., (2003), notaron que la cristalinidad de HDPE (sin aditivos) muestra una lenta y progresiva tendencia a aumentar, alcanzando valores elevados a tiempos de exposición largos (Figura 3.22). Este comportamiento es debido al calentamiento conferido por la luz solar sobre las muestras de HDPE, el cual provoca un proceso de alineamiento debido al cambio en la movilidad molecular atribuida principalmente al rompimiento de cadenas en el polímero.
80,...- __. ...
HDPE con aditivos HDPE sin aditivos
70.
o
60
a a
O
*
.
4134.. .._
0 744 1776 2520 3000 3432 4272
Tiempo de exposición (h)
Figura 3.22.- % de Cristalinidad en función del tiempo de exposición a luz UV de HDPE (con y sin aditivo) [Mendes, 20031
3.3.2.3 Peso molecular
Mendes y col. (2003) observaron una ligera diferencia entre el peso molecular Mw de ambos HDPE (con y sin aditivos), tal como se aprecia en la Figura 3.23. Tomando en cuenta que los HDPE son los mismos, la reducción del Mw del HDPE (sin aditivo) se atribuye a la degradación termomecánica durante el proceso de fabricación del polímero.
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250000
200000
150000
HDPE con aditivos
4 HDPE sin aditivos
u
u u
+
100000
0 500 1000 1500 2000 2500
Tiempo de exposición (h)
Figura 3.23- Mw de HDPE (con y sin aditivo) expuesto a luz UV [Mendes, 20031 3.3.3. Efecto de la degradación sobre propiedades mecánicas de mezclas
Las poliolefinas, generalmente resisten la oxidación a temperatura ambiente. Sin embargo, éstas pierden rápidamente la ductilidad, después de haber sido sometidas a procesos térmicos o a periodos largos de exposición solar. En investigación reciente, La Mantia y Morreale (2008), estudiaron el efecto de la luz Uy, sobre la mezcla PP/madera, observando disminución del esfuerzo a la tracción en el PP, causado por el rompimiento de cadenas, debido a la fotodegradación del PP, mientras que en la mezcla PP/madera no se registraron cambios importantes, debido a la pequeña cantidad de PP presente en la mezcla. En investigación realizada por Morancho y col. (2006) sometieron a foto-oxidación con luz UY, una mezcla PP/almidón y estudiaron su biodegradabilidad en el suelo. Se observaron, dos efectos importantes, el incremento de la cristalinidad (recristalización) durante la biodegradación, debido al rompimiento de cadenas en la región amorfa del almidón, y la disminución de la cristalinidad durante la foto-oxidación debido a la formación de radicales libres. En investigación reciente Dintcheva y La Mantia (2007), Figura 3.24, estudiaron la estabilización y foto-oxidación con luz Uy de la mezcla poliéster sintético biodegradable
(MB)/almidón, con la finalidad de investigar la posible aplicación en películas para la agricultura. Hubo una rápida foto-oxidación en la mezcla, causando la dramática disminución de elongación al rompimiento (ab), con respecto al tiempo de exposición. El efecto mas importante de la foto-oxidación es el rompimiento y entrecruzamiento de las cadenas del MB.
120, 1.00i 0,80..
ca 0.60 co
W 0.404 0.20 0.00
.-
o
-e-- MB -.- MBT327 --.- ...:---.. MB4T234 ..'.-, MB+T-1577
" -o- MB+L22
'N —MB+SANPR-31
50 100 150 200
Tiempo de exposición (h)
Figura 3.24.- 8b relativo de (MB) polímero biodegradable (con y sin estabilizador) [Dintcheva y La Mantia, 20071
3.3.4. Conclusión de la revisión de la literatura
El agua y la glicerina son los plastificantes mayormente utilizados en el ATP, ya que facilita la movilidad de las cadenas poliméricas e incrementa el espacio molecular,
* reduciendo la temperatura de fusión y mejorando su procesabilidad. Cuando se incrementa el contenido de plastificante, la Tg disminuye. El ATP cuando es plastificado en presencia de agua, retrógrada después de un tiempo. Existe una relación entre la retrogradación, los cambios estructurales y el aumento en la fragilidad del ATP. La plastificación (material dúctil), ocurre en tiempos cortos y bajas humedades relativas, mientras que la
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retrogradación (material frágil), se presenta en tiempos largos y altas humedades relativas.
El tamaño y la forma de partícula en la fase dispersa, afecta significativamente las propiedades mecánicas. La morfología depende de la viscosidad, elasticidad, esfuerzo de corte y de la tensión interfacial. Cuando la fase dispersa tiene viscosidad mayor a la fase continua, las partículas de la fase dispersa son dificiles de deformar. El comportamiento viscoelástico es afectado por el esfuerzo de corte, repercutiendo en la distribución de las partículas de la fase dispersa. El tamaño de partícula disminuye por el rompimiento de la gota y aumenta como resultado de la coalescencia. La Cb y cy, disminuyen en las mezclas de HDPE/ATP, cuando aumenta el contenido de ATP, debido a que éste último actúa como relleno, lo que propicia fragilidad y separación de fases entre la poliolefina y el ATP. La HR influye sobre el ATP y también sobre las mezclas. Los factores que influyen en la fotodegradación son: estructura molecular, morfología, impurezas internas, espesor, temperatura, intensidad de la irradiación. La fotodegradación provoca cambios químicos, estructurales y fisicos. El IC denota el envejecimiento del polímero, el incremento del IC se atribuye a impurezas y cromóforos presentes, lo que induce al rompimiento de enlaces en la cadena del polímero, propiciando la disminución de las propiedades mecánicas. El HDPE es mas resistente a la oxidación, comparado con LDPE y LLDPE. Debido a las características de plastificación y retrogradación del ATP, fue interesante conocer el efecto del ATP en las mezclas con HDPE, cuando se han sometido a fotodegradación. Se ha observado, crecimiento de IC en función del contenido de ÁTP, en mezclas de LDPE/ATP, a mayor concentración de ATP, mayor porosidad en LDPE, permitiendo la permeación de luz y oxígeno. Los cambios estructurales afectan las propiedades del PE y sus mezclas con ATP. A mayor temperatura, los polímeros se encuentran en un estado liquido viscoso, disponiendo de mayor movilidad. Hay un desplazamiento de picos de fusión hacia temperaturas mas bajas. El ATP también experimenta cambios estructurales, la AH aumenta en función del tiempo, disminuye la velocidad de cristalización y se presenta la retrogradación. El calor generado por luz Uy induce la movilidad molecular en el HDPE, por lo cual se observa el incremento en la cristalinidad. El peso molecular del HDPE, disminuye debido a la degradación termomecánica. El bajo peso molecular y el aumento en la cristalinidad, propicia cambios en las propiedades mecánicas. Las poliolefinas resisten la
oxidación a temperatura ambiente, sin embargo es factible que pierdan ductilidad después de haber sido sometidas a proceso térmico o períodos largos de exposición a luz solar. La foto-oxidación con luz Uy, en mezclas de PE/ATP, afecta de diferentes maneras, induce la disminución del esfuerzo y la elongación en el PE, provocado por el rompimiento o entrecruzamiento de cadenas, disminuye la cristalinidad debido a la formación de radicales - libres, pero también se puede presentar el aumento de la cristalinidad (recristalización)
debido al rompimiento de cadenas en la parte amorfa del almidón.
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CAPITULO 4
Hipótesis
Es posible mejorar el equilibrio de las propiedades en tracción de las mezclas de HDPE/ATP mediante el cambio de partículas alargadas por partículas esféricas, la disminución del tamaño de partícula y una mejor distribución de las partículas de la fase dispersa.
El HDPE se degrada por Uy y el almidón granular contribuye a acentuar los efectos de la degradación del HDPE (mas rápidamente). Debido a que el ATP se puede deformar, ese control en la morfología ayuda a reducir el efecto negativo que imparte el almidón granular, durante el proceso de fotodegradación de los compuestos de HDPE con almidón granular.
CAPITULO 5
Objetivos
5.1 Objetivo general
Evaluar el efecto de la concentración de HDPE y su relación de viscosidad sobre el ATP para evaluar la morfología y propiedades mecánicas de mezclas HDPE/ATP sometidas a envejecimiento acelerado.
5.2 Objetivos específicos
i. Evaluar el efecto de la HR sobre la estructura cristalina y el comportamiento mecánico del ATP. Ya que estas propiedades juegan un papel importante en la mezcla con HDPE.
ji. Relacionar la influencia del efecto de la viscosidad y concentración de HDPE y ATP sobre la morfología de mezclas de HDPE/ATP. Antes de su tratamiento de envejecimiento acelerado.
iii. Estudiar el efecto de la presencia de ATP sobre la cristalinidad y desempeño mecánico de películas HDPE /ATP, sometido a envejecimiento acelerado.
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