Muestras secas
5.2 Modelo teórico
La predicción de las isotermas de absorción de agua ha sido el foco de muchas investigaciones debido a la importancia del agua en los sistemas poliméricos. El contenido de agua en el equilibrio para un sistema polímero-agua, depende de la temperatura y de la - humedad relativa. La humedad relativa esta en función de la actividad del agua y se define
utilizando la siguiente expresión:
HR=a*10O (5.6)
donde a es la actividad del agua. A su vez la actividad del agua se define en función de la presión de la siguiente manera:
P
w
Po (5.7)
donde p es la presión de vapor parcial en el sistema, po es la presión de vapor del agua pura.
De esta manera, una isoterma de absorción de agua se representa graficando el contenido de humedad contra la a
Van der Berg y Bruis [73] recopilaron mas de 70 modelos propuestos en la literatura para describir matemáticamente las isotermas de absorción de agua en alimentos y polímeros, entre otros materiales. Estas son ecuaciones derivadas de principios termodinámicos basados en consideraciones empíricas o semiempíricas.
Se ha comprobado que algunas ecuaciones son muy útiles ya que describen gran parte de la isoterma de absorción, mientras que otras solo describen adecuadamente parte de ellas.
Uno de los modelos propuestos en la literatura es el que muestra el contenido total de humedad absorbida como la suma del contenido de agua en tres regiones de la isoterma de 132
absorción de agua, que corresponden al estado en que ésta se encuentra en el sistema. Así la isoterma de absorción de agua esta dividida en tres intervalos de humedad relativa [71]. La - ecuación para describir el contenido total de humedad es la Ecuación (1.21).
* Un análisis detallado de cada una de las regiones permitió establecer que en la primera - de ellas el agua se encuentra fuertemente enlazada y en la segunda, el agua esta enlazada débilmente. La humedad absorbida en ambas regiones se puede agrupar en una sola
- ecuación:
h111 - n1 + Ca (5.8)
En la tercer región de la isoterma de absorción se considera que el agua se comporta como agua libre, de manera que se puede aplicar la teoría de soluciones para evaluar la absorción de agua en esta región.
h111 = Áa (5.9)
donde A, B y C son constantes que dependen de la sistema polímero-agua.
Sumando las Ecuaciones 5.8 y 5.9 se obtiene la interpretación completa de la isoterma de absorción.
h=h j +CaAaB (5.10)
Aplicando la Ecuación correspondiente a los resultados obtenidos en el presente estudio, el cual se realizó en humedades relativas > 60 % se obtienen las constantes A y B, - que posteriormente se aplican para obtener los puntos teóricos de la isoterma.
La ecuación se utilizó para modelar la absorción de agua en el NYRIM, en el NBC y en
15 30°C 12
3
o
0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1
CAPITULO 5 MODELO TEORICO
La Figura 5.23 representa la absorción de agua en el NYRIM con los datos experimentales y con los datos obtenidos utilizando los valores correspondientes de la Tabla 5.1.
a
Figura 5.23. Variación en el contenido de agua en el NYRIM con la actividad del agua a 30°C
También se obtuvieron las constantes A y B para el NBC y los copolímeros reforzados con resma fenólica, los resultados se muestran en la Tabla 5.6
Tabla 5.6 Constantes A y B utilizadas para predecir el contenido de agua en el sistema
Material A B
NYRIM 12.94 1.5052
NEC 9.58 1.6339
NBC-1 12.01 1.1767
NBC-3 12.99 2.0698
NBC-7 14.60 1.8992
134
Las Figuras 5.23 a 5.27 muestran la variación en el contenido de agua en el material respecto a la actividad de la misma. En las Figuras se observa un buen ajuste de los puntos obtenidos experimentalmente con los puntos calculados utilizando las ecuaciones respectivas. Con los resultados obtenidos se puede decir que las ecuaciones encontradas pueden utilizarse para predecir satisfactoriamente la concentración de agua que se obtendrá al exponer el material a determinadas condiciones de humedad relativa y temperatura.
12
10
PQ
CD
4 2
0.7 0.8 0.9 1
Figura 5.24 Variación en el contenido de agua en el NBC con la actividad del agua a 300 C, utilizando el modelo propuesto por Asbi [71].
t,rrs A
CAPITULO 5 MODELO TEORICO
14 12 10 o o) o
2 0
0.6 0.7 0.8 0.9 1
a
Figura
5.25
Variación en el contenido de agua en el NIBC-1 con la actividad del agua a 30°C, utilizando el modelo propuesto por Asbi [71].15 12
3
o
0.6 0.7 0.8 0.9
a
Figura 5.26 Variación en el contenido de agua en el NBC-3 con la actividad del agua a 30°C, utilizando el modelo propuesto por Asbi [71].
136
18 15 12
3 El
NBC-7
0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 5.27 Variación en el contenido de agua en el NBC-7 con la actividad del agua a 30°C, utilizando el modelo propuesto por Asbi [71].
Otros modelos matemáticos utilizan dos o mas parámetros para describir las isotermas de absorción de agua. Uno de estos modelos el conocido como modelo BET (Brunauer, Emmet y Teller), su uso está limitado a bajas humedades relativas (de 30 a 50% de RH).
Otro modelo que utiliza varios parámetros es el modelo GAB (Guggenheim, Anderson y Boer), este modelo puede aplicarse a humedades relativas hasta del 90 %. Para mejorar el ajuste de los puntos o para extender el intervalo de aplicaciones de los modelos, se utilizan más de tres parámetros en los mismos, pero esta opción no es muy recurrida puesto que los modelos obtenidos tienen una interpretación complicada y no son prácticos. Para resolver este problema se ha recurrido a los modelos empíricos o a modificar los modelos ya existentes para que estos puedan ser aplicados en diferentes intervalos de humedad relativa para los que fueron creados inicialmente.
Puesto que la humedad absorbida por un material expuesto a actividades de agua cercanas a uno es muy alta comparada con la absorbida a niveles de actividad bajos o intermedios, el ajuste de la pendiente de la isoterma a algún modelo es complicado. Esta pendiente puede ajustarse al modificar la escala de la actividad del agua. Esto puede hacerse presentando el contenido de humedad como función de la actividad del agua pero
CAPITULO 5 MODELO TEORJCO
El modelo que se propone tiene la forma general h = Cf (Ecuación 1.23), donde h es el contenido de humedad en la muestra y x puede ser una función de la actividad del agua,
x
= mí__1
= aWo bien, puede ser simplemente igual a a.
1—a) 1—a)
La ecuación GAB general se expresa de la siguiente forma h = C1a
(1 + C2aXC3—a)' (Ecuación 1.22). Las constantes C1, C2 y C3 solo se consideran características de la forma y no tienen significado fisico.
Esta ecuación puede expresarse en términos de humedad absorbida de la siguiente forma:
h C1x
- (1+C2xXC3—x) ....(5.11)
La Ecuación 5.11 puede reducirse a una ecuación de dos parámetros dependiendo de la región de la curva de absorción en que se está trabajando. Como el intervalo de actividad de agua en esta investigación es 0.70 a 0.90 se puede decir que la a -3 1, entonces la Ecuación 5.11 se puede transformar en:
h= C1x
1+C2x (5.12)
Esta ecuación se expresa en su forma lineal para calcular las constantes que se muestran en la Tabla 5.7
138
Tabla 5.7 Constantes Cl y C2 utilizadas para predecir el contenido de agua en el sistema.
Material C1 C2
NBC 5.0813 -0.4815
NBC-1 5.8585 -0.5199
NBC-3 4.8688 -0.6485
NBC-7 6.2066 -0.5951
Las gráficas 5.28 a 5.31 se construyeron utilizando los datos experimentales y los datos calculados a partir de las ecuaciones antes mencionadas.
12 NBC 10
-. 8
o O)
o z 6
2 - 1 —o-- h calculadaj
h experiment
0 1
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
a
Figura 5.28 Variación en el contenido de agua en el NBC con respecto a la actividad del agua a 3 0°C, utilizando el modelo GAB.
CAPITULO 5 MODELO TEORICO
15 NBC-1 12
o o
:7TTTT
1 —a-- h calculada 1 h experimental0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 5.29 Variación en el contenido de agua en el NBC-1 con respecto a una función de la actividad del agua a 30°C, utilizando el modelo GAB.
15 NBC-3
12
-
59o CD
3 o
0.5
—n--h calculada
h experimental
0.6 0.7 0.8 0.9
a
Figura 5.30 Variación en el contenido de agua en el NBC-3 con respecto a una función de la actividad del agua a 3 0°C, utilizando el modelo GAB.
140
18 NBC-7 15
- 12 o)
3 o
0.5
—o— h calcuIad h experimental
0.6 0.7 0.8 0.9
a
Figura 5.31 Variación en el contenido de agua en el NIBC-7 con respecto a una función de la actividad del agua a 30°C, utilizando el modelo GAB.
Las modificaciones que se hicieron en el modelo GAB, utilizando funciones de la actividad del agua, permiten utilizar esta ecuación para predecir isotermas de absorción en muestras expuestas a altas humedades relativas, como se observa en las Figuras anteriores se encontró que los datos experimentales tienen un buen ajuste utilizando este modelo.
Por otro lado, se ha propuesto un modelo de absorción dual [70] basado en las ecuaciones de Langmuir y de Flory-Huggins para la absorción de agua en las poliamidas.
En este modelo, la contribución de Langmuir describe a las moléculas de agua que están enlazadas a los sitios activos del polímero y que se considera como agua que no se congela (nonfreezing water). Mientras que la contribución de Flory-Huggins a la ecuación describe a las moléculas de agua libres (freezing water). De acuerdo a este modelo, el contenido total de agua en el polímero, expresado como fracción del volumen total, Vn,, se puede obtener sumando las dos fracciones volumen: el de la contribución de Langmuir, V y el de la contribución de Flory-Huggins, VwF como se indica en la Ecuación 1.25
CAPITULO 5 MODELO TEOPJCO
La contribución de Flory-Huggins es una función de la actividad de agua y del parámetro de interacción de Fiory (y):
Vw F - Fo (5.13)
lna=1n+(1—)+(1—V1) (5.14)
La contribución de Langmuir es una función de la actividad del agua (a)
L Ka
V. = (5.15)
1+Ba
donde a%V es la actividad del agua, X es el parámetro de interacción, K y B son dos parámetros de la ecuación de Langmuir que expresan la cantidad de agua como función de la actividad de la misma.
El valor de
x
se calculó a partir k1, determinado en el capítulo anterior, utilizando la Ecuación (5.16)=lnk1 -1 (5.16)
En la Tabla 5.8 se enlistan los parámetros calculados para las diferentes humedades relativas y que serán aplicados en la Ecuación 5.15 para predecir las isotermas de absorción de agua de los copolímeros como la variación de la fracción volumen de agua con respecto a la actividad del agua en el intervalo de 0.70 a 0.90
142
Tabla 5.8 Parámetros calculados a partir de los datos de absorción de agua para los copolímeros de NBC.
Material X B K
NBC 5.56 -0.7275 0.0362
NBC-1 6.43 -0.5285 0.0564 NBC-3 6.58 -0.6467 0.0474 NBC-7 6.34 -0.6002 0.0595
Tabla 5.9 Gramos de agua en el equilibrio para cada humedad relativa y contribución de Fiory al volumen total de agua en cada copolímero.
Material a=0.70 a,, = 0.80 0.90
h(g)
v
h(g) h(g) h(g)NBC 0.053 0.00031 0.066 0.00042 0.080 0.00047 NBC-1 0.064 0.00042 0.079 0.00048 0.099 0.00054 NBC-3 0.062 0.00036 0.081 0.00041 0.104 0.00046 NBC-7 0.074 FO.00046
j
0.094 0.00050 0.120 0.00058A partir de los datos de la Tabla 5.8 se calculó el volumen total de agua en los copolímeros, las gráficas correspondientes se muestran en las Figuras 5.32 a 5.35.
CAPITULO 5 MODELO TEORICO
0.12
NBC
0.03
Experimental
—a-- Calculado 0.00
0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
a
Figura 5.32 Variación en el volumen total de agua en el NBC con respecto a la actividad del agua a 3 0°C, utilizando el modelo dual propuesto por Hernández [70].
0.12
NBC-1 0.10
0.08 0.06 0.04
0.02 • Experimental
j- Calculado 0.00•
0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
a
Figura 5.33 Variación en el volumen total de agua en el NBC-1 con respecto a la actividad del agua a 3 0°C, utilizando el modelo dual propuesto por Hernández [70].
144
0.70 0.80 0.90 1.00 a
0.15
0.12
0.09
0.06
0.03
0.00 0.60 0.12
0.09
0.06
0.03
0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
Figura 5.34 Variación en el volumen total de agua en el NBC-3 con respecto a la actividad del agua a 30 °C, utilizando el modelo dual propuesto por Hernández [70].
Figura 5.35 Variación en el volumen total de agua en el NBC-7 con respecto a la actividad del agua a 30
°c,
CAPITULO 5 MODELO TEORICO
En las Figuras anteriores se puede observar que el modelo dual propuesto describe adecuadamente las isotermas de absorción de los copolímeros. El modelo también se probó en el NYRIM y se encontró que los puntos calculados con la ecuación presentan un muy buen ajuste a los datos experimentales de la Tabla 5.10.
Tabla 5.10 Datos experimentales del contenido de agua (h) para el NYRIM
aw h (g agua/g mta seca) vF
0.70 0.076 0.00055
0.80 0.092 0.00063
0.90 0.110 0.00071
La Ecuación utilizada para calcular el volumen total de agua en el NYRIM es la siguiente:
0.078a
V. = F(aW,%)+ 10384 (5.23)
0.12
NYRIM 0.1
0.08
>
0.06
0.04
0.02 0.5
experirrental
—e-- calculado
0.6 0.7 0.8 0.9
a
Figura 5.36 Variación en la fracción volumen total de agua en el Nylon-6 con respecto a la actividad del agua a 30 °C, utilizando el modelo dual propuesto por Hernández [70].
146
En la literatura está reportada una ecuación para predecir la concentración de agua que absorberá una muestra de polímero expuesta a determinadas condiciones de humedad relativa y temperatura [65]. Este modelo se basa también en el supuesto de tres regiones en la curva de absorción de agua, dependiendo de la actividad de la misma.
- Se propone que en la región de alta actividad del agua, la ecuación que determina la concentración de agua es la Ecuación 1.24, donde A0 es la concentración inicial de sitios activos en la tercera región de la curva de absorción de agua, K3 es la constante de equilibrio en esta misma región.
La Tabla 5.11 contiene los datos experimentales condensados que pueden utilizarse en la Ecuación 1.24.
Tabla 5.11. Datos experimentales de absorción para el NYRIM, el NBC y los copolímeros reforzados con resma fenólica.
Material A3 (mol/lOOg) K 3
NYRIM 2.279 0.458
NBC 2.400 0.283
NBC-1 12.25 0.058
NBC-3 12.39 0.055
NBC-7 10.65 0.082
Las gráficas con los datos experimentales y los datos obtenidos con la Ecuación 5.24 para los copolímeros y el Nylon-6 se muestran a continuación.
CAPITULO 5 MODELO TEORICO
0.8
NYRI M
.
experimental
—9—calculada
0-1—
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1
a
Figura 5.37 Variación en la concentración de agua absorbida en el NYRIM con respecto a la actividad del agua a 30 °C, utilizando el modelo propuesto por Auerbach [65].
0.6 NBC
0.4
o 0.2
experimental
—O— calculada
0
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 5.38 Variación en la concentración de agua absorbida en el NBC con respecto a la actividad del agua a 30°c, utilizando el modelo propuesto por Auerbach [65].
148
1
E
0.2
Rev
0.6 0.7 0.8 0.9 1a
Figura 5.39 Variación en la concentración de agua absorbida en el NBC-1 con respecto a la actividad del agua a 30°C, utilizando el modelo propuesto por Auerbach [65].