Absorción y difusión de agua en el NYRIM

Previo al estudio de los mecanismos de absorción y transporte de agua en un material complejo como lo es el NBC y NBC-resina fenólica, se procedió a estudiar un sistema más sencillo como lo es el Nylon-6/agua, del cual ya existe información reportada en la literatura [56, 65, 69, 70, 1031 y que sirve como referencia para los resultados aquí obtenidos.

En la Figura 5.1 se muestran las isotermas de absorción de agua del NYRIM a tres humedades relativas (70, 80 y 90%) y 25°C. Se puede observar que la concentración de agua absorbida por el NYRIM aumenta considerablemente al incrementarse la humedad relativa. Así, es notoria la diferencia en la cantidad de agua absorbida por las muestras expuestas a humedades relativas de 70 y 90%. Por ejemplo, a la muestra expuesta 480 mm a 70% de humedad relativa absorbió 0.0282 g de agualgramo de material seco, mientras que la expuesta el mismo periodo de tiempo a una humedad relativa de 90% mostró una ganancia de peso de 0.0677 g de agualgramo de muestra seca. Esto indica que el Nylon-6 al igual que otras poliamidas (p. Ej. Nylon-6,6,[511) son muy sensibles a los cambios ambientales [9].

Por otro lado, para evaluar la constante de equilibrio (K) y la velocidad de absorción de agua del NYRIM fue necesario encontrar valores de concentración de humedad cercanos - equilibrio ([H20]eq.). En principio, esto supone periodos de tiempo largos para asegurar que la condición de equilibrio se cumpla. Una aproximación empírica para determinar el contenido de agua al equilibrio utilizando los datos experimentales obtenidos en tiempos 102

relativamente cortos, consiste en graficar el peso de humedad absorbida contra el (tiempo) 2 [65]. Esta gráfica es lineal para los últimos datos capturados, por lo que una extrapolación al eje de las ordenadas (cuando t 2 tiende a cero) proporciona el peso de humedad que ganaría la muestra en periodos de tiempo largos. También, la concentración de agua en el equilibrio se puede determinar utilizando tiempos largos de experimentación. La Figura 5.1 muestra la absorción de humedad del NYRIIVI a tiempos cortos de experimentación. En esta Figura se observa que desde el inicio del proceso, la absorción agua es altamente dependiente de la humedad relativa. Contrario a lo reportado por Auerbach [65]

,

esta gráfica no permitió hacer un cálculo correcto de la concentración de agua absorbida al equilibrio usando la gráfica peso de humedad absorbida contra el (tiempo) 2

,

tal como se mencionó anteriormente.

0.030

NYRIM

0.025 u

o

(1)

0.020 A A

O) A

U A A A

U AA

U A

co ^O) A

.90.015• • A A

O • AA

a) • _A

o. • ^A

ci) c A

. 0.010 u _A A A .

U ₄

A _•70%HR

0.005 ^A

A80% HR

•

A _U90%HR

0.000 1

0 20 40 60 80 100 120

Tiempo (mm)

Figura 5.1 Isotermas de absorción de agua a tiempos cortos para el NYRIM a 25 °C en

140

CAPÍTULO 5 ABSORCIÓN Y DIFUSIÓN DE AGUA

Por lo anterior se procedió a llevar a cabo experimentos a tiempos largos, en los cuales se tuviera una saturación en la absorción de humedad, lo que equivale al agua absorbida en el equilibrio. Así, las Figuras 5.2 y 5.3 muestran la absorción de humedad del NYRIIvI a diferentes temperaturas y humedades relativas en tiempos de absorción largos. En estas Figuras se muestra que el equilibrio se alcanza con mayor facilidad a altas humedades relativas. Además, se observa que en un intervalo de tiempo (de 200 a 850 min. aprox.) se establece un régimen de absorción constante.

0.030 1 NYRIM

W 0.025 ..

a)

_co

••

.0

0.020 . AA

u u AAAA

(O u

.0.015 .

o • _AA

(o • _A

O) o-

0)0.010

u

AA

••••

CO •••••

•70%HR

CO

0005 A _A80%HR

2 •• _{. •90%HR}

0.000 U

0 20 40 60 80 100 120 140

Tiempo (mm)

Figura 5.2 Isotermas de absorción de agua a tiempos largos para el NYRIM a 25 oc en base a un gramo de material seco.

104

0.12

Nyrim 30 oc

. u •u

o 0.10.. .

.

E AAA A AAA

0.08 A

1 A

1 . .

90.06 • .••

co A a)

0.04- A •

1

0J U02 A . •70%HR

A80%HR 90%HR o.00l

0 500 1000 1500 2000

Tiempo (mm)

Figura 5.3 Isotermas de absorción de agua a tiempos largos para el NYRIIVI a 30 °C en base a un gramo de material seco.

La concentración de agua en el equilibrio, determinada experimentalmente para cada una de las tres humedades relativas (70, 80 y 90 %), permitió calcular la concentración de agua que absorbería la muestra si la prueba se realizara al 100% de humedad relativa (Figura 5.4), condición que es dificil de obtener experimentalmente.

En la Tabla 5.1 se muestran los valores de concentración de agua en el equilibrio para el NYRIM, determinadas a cuatro humedades relativas incluyendo la calculada al 100% de humedad relativa y se comparan con la absorción de agua al equilibrio reportada en otros estudios realizados con Nylon-6 [9, 75] yNylon-6,6 [51].

CAPÍTULO 5 ABSORCIÓN Y DIFUSIÓN DE AGUA

me

IMÁ O)

o o 0.6z

o 0.5 0.4 co O)

0.3

65 70 75 80 85 90 95 100

Humedad relativa (%)

Figura 5.4 Determinación de la concentración de agua en el equilibrio para 100% humedad relativa a 25 oc

Tabla 5.1. Gramos de agua /lOOg material seco, absorbidos al equilibrio para cada HR.

Material Cristalinidad

%

g de agua absorbida en el equilibrio Humedad relativa

70% 80% 90% 100%

NYRIM (25 °C) * 34* 6.5 8.9 9.4 11.5

Nylon-6 [9] (40°C) 35 5.5 6.8 8.5 10

Nylon-6 [75] (25 oc) 36 5.2 6.4 9.5 -

Nylon-6,6[47](25°C) 57 3.4 4.1 5.5 7.1

ubten1c10 a partir del espectro de difracción de rayos X en el Apéndice 1, Figura 5

Los Nylons de la Tabla 5.1 presentan una absorción de agua ligeramente menor a la que presenta el NYRIM a la misma humedad relativa. Las pequeñas diferencias que se pueden observar en la absorción de agua pueden deberse a las diferencias en cristalinidad (con 106

respecto al Nylon 6 y Nylon-6,6) y a diferencias estructurales (con respecto al Nylon6,6) que presentan los materiales. Un material con una cantidad mayor de cristales presentará una menor absorción de agua debido a que contiene menos grupos químicos accesibles para la formación de puentes de hidrógeno con las moléculas de agua. De los Nylons-6 que se presentan en la Tabla 5.1 el NYRI1M tiene la cristalinidad más baj a (determinada por el método de rayos X), de ahí que este material presente una mayor absorción de agua. Cabe señalar que la absorción de agua depende de manera importante del método utilizado por lo que las comparaciones deben de tomarse con cierta reserva.

Un parámetro que da información importante sobre el mecanismo de absorción de agua es el coeficiente de difusión, D. Este coeficiente se mide convencionalmente en los polímeros utilizando métodos gravimétricos. Existe en la literatura información disponible sobre el coeficiente de difusión para el sistema agua-Nylon-6 [70, 104].

En el presente estudio se determinó el coeficiente de difusión promedio a 25 °C utilizando la Ecuación (1.13) [105]. Los resultados se muestran en la Tabla 5.2

Tabla 5.2. Coeficiente de difusión para el sistema agua-Nylon-6 a 25°C.

D (cm2/s) x 10 9 HR (%) Contenido de

NYRIM Nylon-6 [471 Nylon-6 [741 agua, %

70 6.5 1.59 1 1.6 1 1.69

80 8.9 1.96 4

90 9.4 7.85 5.5

El coeficiente de difusión determinado a 25 °C para el Nylon-6 es de 4 x 10 cm2/s, el cual se encuentra dentro del intervalo reportado para este parámetro [106]. En la Tabla 5.2 se observa que el coeficiente de difusión aumenta con el contenido de agua, tal y como se ha reportado en la literatura [48, 751. Las diferencias en los resultados encontrados en el presente trabajo y lo reportado en la literatura se pueden considerar mínimas tomando en

CAPÍTULO 5 ABSORCIÓN Y DIFUSIÓN DE AGUA

cuenta que dicho parámetro depende no solamente de las características del material (p. Ej.

Cristalinidad) sino también del método utilizado para su determinación.

Respecto al coeficiente de difusión se han encontrado reportes que contradicen su dependencia con la humedad relativa. En algunos sistemas polímero-agua se ha reportado que disminuye con el aumento en la humedad relativa [107]. Esta disminución en D ocurre por arriba de 50% de HR y se ha atribuido a la formación de aglomerados de moléculas de - agua. Se supone que arriba de una cierta concentración de agua en el polímero, la mayoría de las moléculas absorbidas forman aglomerados de dos o tres moléculas de agua y puesto que los aglomerados son más grandes que una molécula de agua, su difusión a través del polímero será más dificil, resultando en una disminución del coeficiente de difusión [70].

Por el contrario, a bajas humedades relativas y cuando el polímero es todavía de naturaleza vítrea, la absorción de agua tiene lugar predominantemente en un número limitado de sitios activos. También se ha reportado que un aumento en la humedad relativa (>50%) provoca que el contenido de agua en el polímero sea tal que su Tg disminuya por debajo de la temperatura de la prueba; a partir de entonces el polímero exhibirá más sitios activos disponibles para la absorción debido a la plastificación [75, 107, 108]. Además, el efecto de inmovilización parcial impuesto al agua por los sitios activos puede influir menos conforme los sitios activos se saturan de agua. Dentro del polímero, conforme se incrementa la habilidad de las moléculas de agua para difundirse, en función del contenido de agua, el movimiento será menos dificil. Otra posible explicación es que las primeras moléculas de agua absorbidas se encuentran fuertemente enlazadas a los sitios activos y a mayores concentraciones de agua, las moléculas en exceso estarán débilmente enlazadas, lo que resulta en un incremento en la movilidad promedio conforme la concentración se incrementa [48].

Por otro lado, se ha reportado que el proceso de aglomeración de moléculas de agua se hace importante cuando su contenido sobrepasa el 6% [9]. Una manera de saber si se presentan aglomerados de agua durante el proceso de difusión, es a través del parámetro de aglomeración (k2), el cual se calcula a partir del valor de absorción de agua al equilibrio (h) a diferentes humedades relativas (HR), utilizando la ecuación (5.1) desarrollada por Brown

[72]. De acuerdo a este autor, si los valores de k2 resultan positivos, el mecanismo predominante de difusión es a través de aglomerados de moléculas de agua. De lo contrario, - los valores negativos de k2 indican la ausencia de aglomerados. k1 en la ecuación de Brown

corresponde al parámetro de interacción. (Ecuación 1.16).

- Para el sistema que aquí se estudió, los valores encontrados para k1 y k2 fueron de 14.7 y 6.19, respectivamente. Estos resultados evidencian la presencia de aglomerados de moléculas de agua. Para el Nylon-6 está reportado un valor de k2 = 10.5 para contenidos de agua mayor a 6% y humedades relativas arriba de 70 % a 40°C [9]. Para humedades relativas menores al 20% se ha reportado un valor de k2 de —37, mientras que para el intervalo de 20 a 70% dicho valor es de —5. Cabe señalar que el valor de k2 es muy sensible a pequeñas variaciones en el contenido de humedad, por lo que no hay un valor específico para este parámetro por resma.

Por otra parte, el valor de k2 se utiliza también para calcular el número promedio de moléculas de agua que forman un aglomerado (Nr) para cada humedad relativa probada (Ecuación 1.17). N correspondería al número promedio de moléculas que se enlazan a un sitio activo que ya contiene una molécula de agua previamente enlazada. Los resultados se muestran en la Tabla 5.3

Tabla 5.3. Número promedio de moléculas de agua en el aglomerado a 25 °C Muestra HR

(%)

Contenido de agua en el equilibrio

Nc

NYR]IM

70 6.5 1.4

80 8.9 1.5

90 9.4 1.5

100 11.5 1.6

Los valores de Nc indican que el tamaño de los aglomerados de agua aumenta con el

CAPÍTULO 5 ABSORCIÓN Y DIFUSIÓN DE AGUA

son relativamente pequeños, éstos son valores promedio. Para el Nylon-6 se han reportado valores de Nc de 2.2 para una h = 10.3% y para el Nylon-6,6 un valor de Nc de 3 cuando el material se encuentra cerca de la saturación {5 11.

1.65 NYRIM 25 oc.

1.6

1.55

z

1.5 1.45

1.4

1.35

60 70 80 90 100 110

HR(%)

Figura S.S. Variación de Nc con la humedad relativa en el NYRIM

Por otro lado, el coeficiente de solubilidad de agua (S) en el polímero (en gramos de agua por gramo de muestra seca por atmósfera)se calculó de la cantidad de agua absorbida en el equilibrio para cada humedad relativa utilizando la Ecuación 5.1.

= M

(5.1) m pa

110

donde p es la presión de vapor, que se calcula a partir de la siguiente ecuación: HR

= 4,

p - es la presión de vapor a la saturación a la temperatura T ( 0.0312 atm) y HR es la

humedad relativa, M es el agua absorbida en el equilibrio, m es el peso de la muestra seca, a es la actividad del agua [70].

- El valor de S, obtenido fue de 3.68 g/g atm para a = 1 a 25 °C. Este valor es del orden del reportado en la literatura para el Nylon-6 (3 g!g atm a 23 °C) [70].

A humedades relativas bajas S tiende a disminuir conforme la humedad relativa se incrementa hasta llegar al 20%. Arriba de ésta S permanece prácticamente constante, mostrando sólo un ligero incremento arriba del 60% de humedad relativa [70]. Este comportamiento puede indicar diferencias en el mecanismo de absorción puesto que el agua se comporta de diferente manera en función de la forma en que se enlaza dentro del sistema, esto dependerá de la humedad relativa.

El comportamiento de la absorción y difusión de agua en el NYRIIM observado en las isotermas, así como los parámetros determinados a partir de los experimentos de absorción de agua, como son la concentración de agua absorbida en el equilibrio para cada humedad relativa estudiada, el coeficiente de difusión y algunos otros parámetros, permitieron hacer una comparación del comportamiento del sistema NYRIM-agua con otros sistemas similares reportados en la literatura y de esta manera se aseguró que los métodos experimentales utilizados en la presente investigación son confiables y pueden aplicarse a un sistema mas complejo como el NBC reforzado con resma fenólica.

CAPÍTULO 5 ABSORCIÓN Y DIFUSIÓN DE AGUA

5.1.2 Absorción y difusión de agua en el NBC y en los copolímeros

In document TESIS CON CARACTER ABIERTO - Repositorio CIQA (página 120-130)