Transiciones de fase en el NBC

Comparado con el Nylon-6, el NBC tiene mejor resistencia al impacto debido a la presencia en su estructura de un componente de naturaleza elastomérica o flexible; es decir, de un material cuya temperatura de transición vítrea es muy inferior a la del Nylon-6. En la mayoría de los casos dicha Tg se sitúa a temperaturas inferiores a cero grados centígrados.

Tomando en cuenta que el NBC es un copolímero en bloques, además de la Tg del componente elastomérico, se tiene otra Tg correspondiente a la parte amorfa del Nylon-6.

Para caracterizar estas transiciones se utilizó el análisis dinámico mecánico, el cual permite detectar dichas transiciones con buena resolución.

[A

En la Figura 4.2 se presenta el termograma de DMA del NBC cuya composición es 80/20, es decir, con 80% en peso de Nylon-6. Se observa que el copolímero presenta dos máximos en la curva de módulo de pérdida (E"), uno en - 62°C y el otro en 34°C, los cuales corresponden a las temperaturas de transición vítrea de la fase elastoménca (bloque de poliesteramida) y de la fase de Nylon-6, respectivamente. La Tg correspondiente a los boques de Nylon-6 (34°C) es inferior respecto a la del Nylon-6 sin modificar (aprox. 54°C).

Esta disminución en el valor de la Tg puede deberse tanto al efecto solubilizante o - compatibilizante del poliéter, como al efecto de plastificación debido a la presencia de una

cierta cantidad de agua. Cabe señalar que la absorción de agua en esta prueba es prácticamente inevitable debido a que la muestra se enfría a temperaturas muy inferiores a la temperatura ambiente provocando una condensación de agua sobre la muestra. Como se mencionó, el NBC es más higroscópico que el Nylon 6, para el cual se ha reportado una Tg hasta de 23 °C para contenidos de agua de alrededor de 6 % en peso [82]. Por lo tanto, el valor de Tg encontrado para los bloques de Nylon 6 en el NBC se encuentra en el intervalo esperado para este tipo de polímeros. El NBC se puede sintetizar con diferente composición, pero también se puede preparar con la misma composición, pero con bloques de diferente longitud para obtener mayor o menor flexibilidad. Por ejemplo, se reportó que un copolímero de NBC con los bloques largos se caracteriza por presentar temperaturas de transición vítrea en —55 °C y 40 °C, correspondientes a cada una de las fases; mientras que el mismo tipo de copolímero pero con bloques pequeños presenta una sola Tg en —25 °C, cada copolímero encontraría aplicaciones en diferentes intervalos de temperaturas [15].

CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

250

-50 -100 -150 0 50 100 150

Temperatura (°C)

Figura 4.2 Termograma de DMA correspondiente al NBC (80/20).

Para estudiar las transiciones de fase a alta temperatura (fusión) se utilizó la calorimetría diferencial de barrido. Esta técnica no siempre permite detectar la temperatura de transición vítrea en algunos materiales; en el caso del Nylon-6 (NYRIM) se pudo observar por esta técnica una Tg a 52.1°C (Figura 4.3). Si este valor se compara con el obtenido por DMA para el NBC (35 °C aprox.), se puede decir, a priori, que los segmentos de Nylon-6 de la parte amorfa adquieren mayor movilidad debido a la presencia de los segmentos del bloque flexible del poliéster y/o a la presencia de agua. Respecto a la parte cristalina del NYRIM de la Figura 4.6 se observa una endoterma de fusión a 224.7 °C. Este valor es del orden de lo reportado (Tm = 221.7 oc) en estudios calorimétricos del Nylon-6 [58].

69

-0.5

MI

J,J IuJ I_,J ¿,'JJ LJU JVV

Temperatura (°C)

Exo A

Figura 4.3. Termograma de DSC del NYRIM

En la Figura 4.4 se muestra el termograma del NBC (80/20), En éste se observa una sola endoterma de fusión a 218 °C, la cual corresponde a la temperatura de fusión reportada para un copolímero de NBC (80/20) obtenido mediante el proceso RTM [15]. Aunque se determinó que la cantidad de monómero residual en el copolímero es de 3 %, en el termograma no se observa el pico de fusión correspondiente a la -caprolactama (en 70 o

c

aprox.). Para ver el efecto en las propiedades térmicas del copolímero cuando varía el contenido de fase elastomérica en el mismo, se sintetizó un copolímero en bloques de Nylon-6/poliésteramida con una relación 44/56. En el termograma correspondiente (Figura 4.5) se observa que la temperatura de fusión en el NBC 44/56 (206 °C) es menor a la del

IWI

CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

0 50 100 150 200 250 300

Temperatura (°C) Exo A

Figura 4.4. Termograma de DSC del NBC (80/20).

NEC 80/20 (218 °C). Se pueden obtener temperaturas de fusión inferiores aumentando aún más el contenido de la fase elastomérica, tal es el caso de un NEC con 65 % de fase elastomércia, el cual presenta una Tm de 195 °C [6]. La disminución que presenta el NEC en la Tm al aumentar la concentración de fase elastomérica se puede deber a un efecto diluyente que depende de la fracción molar del componente cristalizable (Nylon-6) en el copolímero [83], a los defectos en el cristal y al crecimiento limitado de los cristales provocado por la presencia de fase elastomérica [83]. El efecto del poliéter puede reflejarse también en el proceso de cristalización. Así por ejemplo, en el caso del NEC 44/56 se observa una transición a 120°C la cual puede asociarse a una cristalización activada por calor comúnmente llamada cristalización en frío (coid crystallization). Normalmente esta transición se presenta en materiales cristalizables cuya velocidad de cristalización es relativamente baja, como en el caso del PET [84]. Para el caso del NEC se ha reportado esta transición entre 69 y 86 °C para NEC's con contenidos de poliéter de 30 a 50 %. Cabe señalar que estos valores corresponden a materiales enfriados a altas velocidades (200 °C/

71

mm) y en la presente investigación la velocidad de enfriamiento fue de solo 20 oc/ mm. por lo que requiere mayor temperatura de inducción a la cristalización. Esta transición no se observó en el NBC 80/20 (Figura 4.4) probablemente debido a que un 20% de poliéter no es suficiente para interferir el proceso de cristalización de los bloques de Nylon 6.

-0.4

'-•' -06

-0.8

-LO

120.31°C

206.40°C

Exo 0 50 100 150 200 250 300

Temperatura (°C)

Figura 4.5. Termograma de DSC del NBC (44/56)

- Para efectos de comparación se prepararon mezclas fisicas de Nylon-6 y poliéster en relaciones de 80/20 y 44/56. En los termogramas de las mezclas (Figuras 4.6 y 4.7) se observa a alta temperatura dos endotermas correspondientes a la fusión del Nylon-6 y del poliéster en 220 y 256 °C, respectivamente. La diferencia en la proporción de las endotermas corresponde a la relación de los componentes en cada una de las mezclas.

CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

caso del NBC, a pesar de que el poliéster tiene grupos que pueden interactuar con los grupos amida de Nylon-6. La mezcla 44/56 presenta una transición que corresponde a una cristalización en frío (134 °C). Esto indica que si bien en la mezcla fisica el poliéster no afecta la temperatura de cristalización, éste si perturba la velocidad a la cual dicho proceso se lleva a cabo.

0.0

o

221.06°C

50 100 150 200 250 300

Temperatura (°C)

-0.2

-0.3

Exo ^A

Figura 4.6. Termograma de DSC de la mezcla Nylon-6/poliéster (80/20).

73

-0.45

134°C

224°C

264°C -0.60

-0.65

0 50 100 150 200 250 300

Temperatura (°C)

Exo A

Figura 4.7. Termograma de DSC de la mezcla de Nylon-6/poliéster (50/50).