TESIS:
Exfoliación de compuestos grafénicos en HDPE mediante su incorporación como concentrados de cera de Candelilla – xGnP/GE: efecto sobre las
propiedades mecánicas y de conductividad eléctrica
TESIS PRESENTADA POR:
IQ. José Roberto López Muñoz
PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Asesores:
Dr. Oliverio Santiago Rodríguez Fernández Dr. Carlos José Espinoza González
Saltillo, Coahuila. México | octubre 2016
"El desarrollo del hombre depende fundamentalmente de la invención. Es el producto más importante de su cerebro creativo. Su
objetivo final es el dominio completo de la mente sobre el mundo material y el aprovechamiento de las fuerzas de la naturaleza a
favor de las necesidades humanas"
Nikola Tesla (1856 – 1943)
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Dedicatoria
Dedico este logro alcanzado principalmente a Dios, por darme la fortaleza y la sabiduría para poder culminar mis estudios de posgrado a pesar de las adversidades u obstáculos que se presentaron durante la realización de la tesis.
A mis padres, quienes siempre han sido mi soporte y el pilar de mi vida con cada palabra de aliento. Gracias a ellos por enseñarme los valores morales que hacen de mí una mejor persona y profesional, que a pesar de la distancia nunca deje de sentir su amor y apoyo en todo momento.
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Agradecimientos
A mis asesores el Dr. Oliverio Rodríguez y en especial al Dr. Carlos Espinoza, por brindarme su confianza y amistad a lo largo del desarrollo de la tesis, así como los conocimientos que me brindó, los cuales me han hecho crecer profesional y académicamente.
A CONACYT por la beca de maestría otorgada No. 394460, así como a CIQA por el proyecto de investigación interno No. 6240.
A la Universidad Nacional de Ingeniería, en especial al decano de la Faculta de Ingeniería Química el Ph D. Rafael Gamero y el MSc Leonardo Chavarría por su apoyo en los tramites que hicieron posible mi viaje a México y realizar mis estudios de posgrado.
Al Dr. Alfonso Maffezzoli y la Dra. Francesca Lionetto por todo el apoyo, colaboración, atención y hospitalidad durante la estancia realizada en la Universidad de Salento, así como a Francesco Montagna y Riccardo por su asistencia en el laboratorio del departamento de Ingeniería de la Innovación.
Al Dr. Salvador Fernández por su aporte en conocimientos y material de laboratorio proporcionado para llevar a cabo las pruebas de expansión del grafito, así como a Alfonso Mercado S. por su asistencia en las caracterizaciones Raman.
Pág. | iii A Gilberto F. Hurtado por su apoyo en las caracterizaciones y asistencia en las pruebas de resistividad eléctrica.
A la Dra. Leticia Larios por su apoyo en las pruebas de microscopia óptica y manejo de la platina de calentamiento.
Al Dr. Joelis Rodríguez Hernández por su paciencia y apoyo tanto en conocimientos como su asistencia en las caracterizaciones por difracción de rayos X.
A Carlos Alberto de Peña Valdez por sus incontables asistencias en el respaldo, mantenimiento y restauración del sistema de cómputo.
A Guadalupe Méndez P. por su apoyo en las caracterizaciones térmicas por DSC y TGA.
A la Dra. Silvia Torres por su apoyo en las caracterizaciones de GPC.
A Imelda Vargas y Nancy Guadalupe por su apoyo en asuntos administrativos.
A todos mis amigos y compañeros que también fueron parte importante en mi crecimiento académico debido a sus innumerables aportes, consejos y apoyo emocional que me brindaron durante mi estancia en México.
A todos ellos les agradezco parte de este logro.
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Resumen
El enfoque principal de este proyecto de investigación se basó en la implementación de los recursos naturales para la elaboración de materiales poliméricos con propiedades sobresalientes. Para este estudio se utilizó una matriz polimérica natural extraída de una planta nativa del noreste de México, debido al balance de compuestos polares presentes, que en combinación con un solvente natural a base de cítricos son utilizados como medio pre- exfoliante de compuestos grafénicos. La mezcla de estos componentes se llevó acabo por medio de diferentes condiciones de irradiación ultrasónica para elaborar un concentrado y evaluar los efectos sobre el grado de exfoliación y dispersión de los compuestos grafénicos.
Los resultados de microscopia óptica y DRX evidencian reducciones considerables de los aglomerados, los cuales dan lugar a una mayor interacción entre los compuestos grafénicos y la cera natural debido a la afinidad polar entre ambos compuestos. Por otra parte, los incrementos en la estabilidad térmica y los resultados de XPS muestran cambios en el ambiente químico de los concentrados favoreciendo la dispersión como se evidencia en los resultados obtenidos por UDMA. Los mejores resultados obtenidos de los concentrados fueron utilizados para la elaboración de nanocompuestos con HDPE por medio de procesos de mini-extrusión y mini-inyección. Los altos esfuerzos de corte generados durante este proceso promueven una mejora en la distribución de los compuestos grafénicos en la matriz de polietileno, debido al tratamiento previo realizado con la cera natural alcanzando incrementos considerables del módulo de Young de hasta un 40.25 % y posibles mejoras en la conductividad eléctrica.
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Tabla de Contenido
Capítulo 1
Dedicatoria ... i
Agradecimientos ...ii
Resumen ... iv
1. Introducción y antecedentes ... 1
1.1 Sistemas nanoestructurados a base de grafeno y derivados... 3
1.1.1 Técnicas de incorporación de grafeno en matrices poliméricas ... 5
1.1.2 Propiedades de los nanocompuestos poliméricos ... 9
1.2 Métodos de dispersión de nanopartículas ... 15
1.2.1 Tratamiento con ultrasonido ... 15
1.2.2 Agitación de alto corte y extrusión ... 18
1.3 Mecanismos de dispersión en nanocompuestos ... 19
1.3.1 Mojabilidad de aglomerados ... 21
1.3.2 Infiltración de las cadenas del polímero en los aglomerados ... 22
1.3.3 Dispersión de los aglomerados ... 24
1.4 Caracterización de nanocompuestos ... 25
1.4.1 Análisis morfológico polímero/grafeno ... 25
1.4.2 Análisis térmicos y dinámicos ... 27
1.4.3 Análisis reológicos ... 28
1.5 Incorporación de ceras en nanocompuestos polímero/grafeno ... 29
1.5.1 Incorporación de ceras en matrices de polietileno ... 30
1.5.2 Características de la cera de Candelilla ... 34
1.6 Referencias ... 36
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Capítulo 2
2 Enfoque de la tesis ... 40
2.1 Hipótesis ... 40
2.2 Objetivo General ... 40
2.3 Objetivos Específicos ... 41
Capítulo 3
3 Parte Experimental ... 423.1 Materiales ... 42
3.1.1 Cera de Parafina y Candelilla ... 42
3.1.2 Compuestos grafénicos ... 43
3.1.3 Terpenos de Naranja (D-Limoneno) ... 44
3.1.4 Resina de polietileno de alta densidad (HDPE) ... 45
3.2 Metodología ... 45
3.2.1 Elaboración de concentrados de cera de Parafina y Candelilla con xGnP ... 45
3.2.1.1 Pre-exfoliación de compuestos grafénicos mediante tratamiento ultrasónico ... 46
3.2.2 Elaboración de concentrados de cera de Parafina y Candelilla con GE ... 48
3.2.2.1 Obtención de grafito expandido a partir de GIC’s ... 49
3.2.2.2 Incorporación del GE en la cera de Parafina y Candelilla ... 49
3.2.3 Caracterización de concentrados de cera con xGnP y GE ... 52
3.2.3.1 Morfología de los concentrados mediante SEM ... 52
3.2.3.2 Estabilidad de suspensiones de concentrados en solventes orgánicos ... 53
3.2.3.3 Determinación del estado de distribución y exfoliación del grafito ... 53
3.2.3.4 Morfología cristalina y estabilidad térmica de concentrados ... 55
3.2.3.5 Mediciones de resistividad eléctrica ... 55
3.2.3.6 Análisis dinámico-mecánico con ultrasonido mediante la técnica de UDMA ... 56
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3.2.4 Elaboración de nanocompuestos cera-xGnP/GE en matriz de HDPE ... 60
3.2.4.1 Proceso de micro-extrusión e inyección de HDPE con cera-xGnP/GE ... 60
3.2.5 Caracterización de nanocompuestos con HDPE-[cera-xGnP/GE] ... 61
3.2.5.1 Determinación del estado de distribución y exfoliación del grafito ... 61
3.2.5.2 Morfología cristalina y estabilidad térmica de nanocompuestos ... 62
3.2.5.3 Mediciones de propiedades mecánicas (esfuerzo-deformación) ... 62
3.2.5.4 Análisis dinámico-mecánico con ultrasonido mediante la técnica de UDMA ... 63
3.3 Referencias ... 64
Capítulo 4
4 Resultados y Discusión ... 654.1 Concentrados de cera con xGnP y GE tratados por ultrasonido ... 65
4.1.1 Efectos en la morfología de fractura de concentrados de xGnP/GE en las matrices de cera ... 65
4.1.2 Análisis de dispersión, distribución y tamaño de aglomerados de xGnP y GE en las matrices de cera ... 69
4.1.3 Grado de la exfoliación de xGnP/GE en los concentrados mediante DRX ... 75
4.1.4 Análisis de la cristalización y estabilidad térmica de los concentrados ... 81
4.1.5 Análisis por XPS de estructuras de xGnP y GE extraídas de selectos concentrados tratados por ultrasonido ... 85
4.1.6 Análisis Mecánico Dinámico con Ultrasonido (UDMA) ... 92
4.1.7 Efecto sobre las propiedades eléctricas de los concentrados ... 98
4.2 Evaluación de la incorporación de los concentrados cera-xGnP/GE en la resina de polietileno de alta densidad (HDPE) ... 103
4.2.1 Grado de dispersión de concentrados de cera- xGnP/GE en la matriz de HDPE ... 103
4.2.2 Análisis de la exfoliación de los nanocompuestos por DRX ... 107
4.2.3 Análisis térmicos de los nanocompuestos con HDPE ... 109
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4.2.4 Análisis Dinámico Mecánico con Ultrasonido (UDMA) ... 113
4.2.5 Análisis de termodifracción de rayos X en concentrados de CW-GE agitado 118 4.2.6 Efectos sobre las propiedades mecánicas ... 120
4.2.7 Efectos en las propiedades eléctricas ... 125
4.3 Referencias ... 127
Capítulo 5
5 Conclusiones... 130Capítulo 6
6 Apéndices ... 1346.1 Apéndice A: Análisis de microscopia óptica de concentrados cera-xGnP/GE .... 134
6.2 Apéndice B: Pruebas de suspensión de concentrados en hexano ... 135
6.3 Apéndice C: Análisis de difracción de rayos X (DRX) de concentrados con cera ... 136
6.4 Apéndice D: Análisis de permeación en gel (GPC) para cera de Candelilla... 140
6.5 Apéndice E: Análisis de Espectroscopia Fotoelectrónica de rayos X (XPS) ... 142
6.6 Apéndice F: Análisis de resistividad eléctrica en volumen (VR) ... 146
6.7 Apéndice G: Análisis de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) ... 151
6.8 Referencias ... 154
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Índice de Figuras
Figura 1.1: Esquema de formación de estructuras de carbono a base de grafeno. a) Fullereno, b) nanotubo de carbón (CNT), c) Grafito. (Tomado de ref. [4]) ... 4 Figura 1.2: Fabricación de nanocompuestos de polipropileno/óxido de grafeno por polimerización in situ Ziegler – Natta. (Tomado de ref. [5])... 7 Figura 1.3: Esquema morfológico para las capas de silicato, que también son aplicables para nanocompuestos a base de grafeno: a) fases separadas, b) intercaladas, c) exfoliadas. (Tomado y adaptado de ref. [8]) ... 10 Figura 1.4: Esquema de formación de las partículas en agrupaciones tipo percolación con el incremento en la concentración de material de relleno conductor con: (a) estructura de granos dispersados al azar, (b) estructura de granos dispersados uniformemente, (c) estructura de granos acumulados y (d) estructura de agrupaciones tipo percolación (Tomado de Ref. [12]). ... 14 Figura 1.5: Efectos químicos de la alta energía de ultrasonido en el colapso de una burbuja ocasionada por la cavitación acústica. (Tomado y modificado de ref. [26]) ... 16 Figura 1.6: Ilustración de los mecanismos de exfoliación por ultrasonido. (Tomado y modificado de ref. [23]) ... 17 Figura 1.7: Agitación mecánica para dispersar grafeno en solución. a) Mezclador con altos esfuerzos de corte, b) cabeza mezcladora con el rotor y estator, c) TEM de una hoja individual de grafeno obtenida y d) TEM de una nanohoja de grafeno obtenida después de la centrifugación. (Tomado de ref. [30]) ... 18 Figura 1.8: Representación esquemática de la reducción de partícula con el incremento de la energía de dispersión. (Tomado y adaptado de ref. [32]) ... 20 Figura 1.9: Micrografías ópticas de policarbonato con 1 % en peso de MWCNT. a) A baja viscosidad, b) A media viscosidad y c) alta viscosidad de fundido. Preparadas a 280 °C, 50 rpm, 5 min. (Tomado de ref. [33]) ... 23
Pág. | x Figura 1.10: Esquema de las etapas que involucran los mecanismos de dispersión (Tomado de ref. [33]) .... 24
Figura 1.11: Preparación de concentrados de xGnP con Xilenos y PW. (Tomado y adaptado de ref. [38]) ... 32
Figura 1.12: Preparación de xGNP o MWCNTs en PW. (Tomado y adaptado de ref. [44]) ... 33
Figura 3.1: Tratamiento ultrasónico para la preparación de concentrados. a) Reactor de 25 mL con cera y xGnP.
b) Baño de fundido de la cera con xGnP. c) Montaje del equipo. d) Esquema de tratamiento. ... 47 Figura 3.2: Representación esquemática de obtención de GE y xGnP a partir de GIC. (Modificado de Ref. [6]) ... 49 Figura 3.3: Trampa de cera con grafito expandido. a) Agitación a temperatura de fusión de la cera. b) Separación de PW-GE. c) Separación de CW-GE. ... 50 Figura 3.4: Esquema de reducción de volumen de GE a partir de GIC’s. a) GIC’s en hojuelas. b) GE a 800 °C por 180 s. c) Sonicación de solución agua-GE por 1 h. d) Filtrado. e) Secado a 90 °C por 48 h. f) GE. ... 52 Figura 3.5: Esquema de preparación de disoluciones de concentrados en hexano y D-Limoneno... 53
Figura 3.6: Pre-tratamiento de nanoconcentrados para medición de DRX. a) Platina de calentamiento. b) Baño con hielo para tratamiento de “quenching” ... 54 Figura 3.7: Esquema de preparación de muestras para resistividad volumétrica. ... 55
Figura 3.8: Descripción y configuración de los dispositivos utilizados para medición por UDMA. ... 57
Figura 3.9: Esquema de funcionamiento de UDMA desarrollado por el Prof. A. Maffezzoli y la Dra. F.
Lionetto. a) Funcionamiento UDMA. b) Ondas de ultrasonido a través de la muestra. (Modificado de Ref. [74]) ... 58 Figura 3.10: Equipo de micro-extrusión y micro-inyección Xplore de 15g. a) Barril y husillos. b) Configuración de husillos especiales con zona de mezclado. c) Equipo de micro-inyección. ... 60 Figura 3.11: Probeta inyectada tipo V de acuerdo a la norma ASTM D638a. (Dimensiones en mm) ... 63
Figura 4.1: Imágenes SEM de cera y concentrados tratados con ultrasonido por 30 min. a) PW. b) PW-xGnP.
c) PW-xGnP + D-Limoneno. d) CW. e) CW-xGnP. f) CW-xGnP + D-Limoneno. ... 66
Pág. | xi Figura 4.2: Efecto de la cavitación acústica en sistemas con CW con y sin D-Limoneno. ... 68
Figura 4.3: Micrografías ópticas de concentrados de cera-xGnP a 10, 20 y 30 minutos de tratamiento con irradiación de ultrasonido a una potencia de 30 % de amplitud. ... 70 Figura 4.4: Energía de ultrasonido en función del tiempo para distintas amplitudes y esquema de relación de área de aglomerados... 71 Figura 4.5: Pruebas de suspensión de concentrados cera – xGnP/GE en D-Limoneno después de 3 meses. .. 73
Figura 4.6: Difractogramas de concentrados con cera-xGnP/GE. a) Muestras de PW-xGnP. b) Muestras de PW-GE. c) Muestras de CW-xGnP. d) Muestras de CW-GE. EC: Enfriamiento Controlado. Q: Quenching. 76 Figura 4.7: Efecto de la irradiación ultrasónica sobre el patrón de difracción del plano (002) de estructuras de grafito en los concentrados cera-xGnP/GE. ... 77 Figura 4.8: Forma cristalina y parámetros de red del apilamiento del grafito utilizado para la simulación de los patrones de difracción del plano (002). (Tomado de Ref. [7]) ... 78 Figura 4.9: Análisis de calorimetría de concentrados de PW y CW. a) Concentrados de PW-xGnP. b) Concentrados de PW-GE. c) Concentrados de CW-xGnP. d) Concentrados de CW-GE. ... 82 Figura 4.10: Análisis termogravimétrico de xGnP/GE y concentrados cera - xGnP/GE tratados con agitación y ultrasónico. a) PW-xGnP. b) PW-GE. c) CW-xGnP. d) CW-GE. ... 84 Figura 4.11: Espectros de XPS de muestras de xGnP, GE, PW y concentrados de PW con xGnP/GE. ... 87
Figura 4.12: Espectros de XPS de muestras de xGnP, GE, CW y concentrados de CW con xGnP/GE. ... 89
Figura 4.13: Comparación de los efectos de cristalización en los concentrados por medio de calorimetría y UDMA. a) PW-xGnP. b) CW-xGnP. c) PW-GE. d) CW-GE. ... 94 Figura 4.14: Efectos de la atenuación del sonido en fundido sobre la dispersión de xGnP y GE en los concentrados con cera. a) Parafina con xGnP y GE. b) Candelilla con xGnP y GE. ... 95 Figura 4.15: Esquema de comparación de la atenuación en fundido entre las muestras de concentrados elaborados con agitación magnética y tratamiento ultrasónico. ... 96
Pág. | xii Figura 4.16: Resultados de conductividad eléctrica de concentrados. a) Concentrados de PW-xGnP. b) Concentrados de PW-GE. c) Concentrados de CW-xGnP. d) Concentrados de CW-GE. ... 99 Figura 4.17: Micrografías ópticas de nanocompuestos de HDPE – Parafina – xGnP/GE. a) HDPE-xGnP. b) HDPE-PWxGnP-Agitado. c) MPG2020. d) HDPE-GE. e) PWGE-Agitado. f) MPGE3030. ... 105 Figura 4.18: Micrografías ópticas de nanocompuestos de HDPE – Candelilla – xGnP/GE. a) HDPE-xGnP. b) HDPE-CWxGnP-Agitado. c) MCG2030. d) HDPE-GE. e) CWGE-Agitado. f) MCGE3030. ... 105 Figura 4.19: Patrón de difracción del grafito en nanocompuestos de HDPE con concentrados de cera-xGnP/GE.
a) Nanocompuestos con PW. b) Nanocompuestos con CW. ... 107 Figura 4.20: Análisis térmicos de DSC y TGA para nanocompuestos de HDPE con cera-GE. a) Termogramas de fusión. b) Termogramas de pérdida en peso. c) Comparación del tipo de carga en HDPE. d) HDPE-cera.
... 110 Figura 4.21: Análisis por UDMA de nanocompuestos de HDPE-[cera-xGnP/GE]. a) HDPE-[PW-xGnP]. b) HDPE-[PW-GE]. c) HDPE-[CW-xGnP]. d) HDPE-[CW-GE]. ... 113 Figura 4.22: Difractogramas de rayos X de concentrado CW-GE-Agitado por termodifracción a 25, 90, 60 y 30 °C. a) Patrón de difracción de la CW. b) Patrón de difracción (002) del grafito 2H. ... 119 Figura 4.23: Gráficos de esfuerzo – deformación de nanocompuestos de HDPE-[cera-xGnP/GE]. a) HDPE- [PW-xGnP]. b) HDPE-[PW-GE]. c) HDPE-[CW-xGnP]. d) HDPE-[CW-GE]. ... 121 Figura 4.24: Análisis del módulo de Young de nanocompuestos HDPE-[cera-xGnP/GE]. a) Nanocompuestos con CW. b) Nanocompuestos con PW. ... 122 Figura A1: Micrografías ópticas de concentrados de cera-xGnP a 10, 20 y 30 minutos de tratamiento con irradiación de ultrasonido. ... 134 Figura A2: Micrografías ópticas de concentrados de cera-GE a 10, 20 y 30 minutos de tratamiento con irradiación de ultrasonido. ... 134 Figura B1: Pruebas de suspensión de concentrados cera – xGnP/GE en hexano después de 5 minutos. ... 135
Figura C1: Difractogramas de concentrados con PW – xGnP tratados por enfriamiento controlado. ... 136
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Figura C2: Difractogramas de concentrados con PW – xGnP tratados por “quenching”. ... 136
Figura C3: Difractogramas de concentrados con PW – GE tratados por enfriamiento controlado. ... 137
Figura C4: Difractogramas de concentrados con PW – GE tratados por “quenching”. ... 137
Figura C5: Difractogramas de concentrados con CW – xGnP tratados por enfriamiento controlado. ... 138
Figura C6: DRX de concentrados con CW – xGnP tratados por “quenching”... 138
Figura C7: Difractogramas de concentrados con CW – GE tratados por enfriamiento controlado. ... 139
Figura C8: Difractogramas de concentrados con CW – GE tratados por “quenching”. ... 139
Figura D1: Cromatograma de GPC para muestra de cera de Candelilla refinada... 141
Figura E1: Espectros de XPS para muestras de xGnP y GE. i) XPS de xGnP. ii) XPS de GE. ... 142
Figura E2: Espectros de XPS para muestras de CW y PW. i) XPS de CW. ii) XPS de PW. ... 143
Figura E3: Espectros de XPS de concentrados de CW con xGnP y GE tratados con ultrasonido. i) MCG2020. ii) MCG2030. iii) MCGE3030. iv) MCGE2020. ... 144
Figura E4: Espectros de XPS de concentrados de PW con xGnP y GE tratados con ultrasonido. i) MPG2020. ii) MPG2030. iii) MPGE2020. iv) MPGE3030. ... 145
Figura G1: Espectros de FTIR para muestras de CW y CW-xGnP tratada con agitación y por ultrasonido. 151 Figura G2: Espectros de FTIR para muestras de xGnP y GE a partir de GIC’s. ... 153
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Índice de Tablas
Tabla 1.1: Propiedades físicas de diferentes tipos de estructuras de carbono ... 5
Tabla 1.2: Incrementos del módulo de almacenamiento de distintos nanocompuestos ... 11
Tabla 1.3: Comparación de métodos de dispersión de CNT en compuestos poliméricos ... 19
Tabla 1.4: Composición típica de la cera de Candelilla ... 35
Tabla 3.1: Propiedades fisicoquímicas de la cera de Parafina ... 42
Tabla 3.2: Propiedades fisicoquímicas de la cera de Candelilla ... 43
Tabla 3.4: Propiedades fisicoquímicas y mecánicas de las nanoplateletas de grafeno ... 44
Tabla 3.5: Propiedades fisicoquímicas de D-Limoneno ... 44
Tabla 3.6: Propiedades fisicoquímicas y mecánicas de la resina de HDPE-8007NT7 ... 45
Tabla 3.7: Nomenclatura de para muestras de concentrados con cera ... 48
Tabla 4.1: Cálculo aproximado del tamaño de cristal de xGnP y GE en los concentrados con PW y CW. .... 79
Tabla 4.2: Muestras de concentrados cera - xGnP/GE seleccionadas para el análisis por XPS. ... 86
Tabla 4.3: Energías de enlace y área bajo la curva de espectros por XPS de concentrados cera-xGnP/GE. ... 90
Tabla 4.4: Primera y segunda derivada de pérdida en peso de nancomopuestos de HDPE con cera-xGnP/GE. ... 111
Tabla 4.4: Comparación de los mecanismos de dispersión entre los concentrados y los nanocompuestos por medio del número de fragmentación (Fa). ... 116
Tabla 4.5: Comparación de las propiedades mecánicas obtenidas en este estudio con artículos relacionados. ... 124
Tabla D1: Distribución de pesos moleculares de la señal B en una muestra de CW. ... 140
Tabla F1: Mediciones de resistividad eléctrica en volumen para muestras de PW – xGnP. ... 147
Tabla F2: Mediciones de resistividad eléctrica en volumen para muestras de CW – xGnP. ... 148
Tabla F3: Mediciones de resistividad eléctrica en volumen para muestras de PW – GE. ... 149
Tabla F4: Mediciones de resistividad eléctrica en volumen para muestras de CW – GE. ... 150
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Capítulo 1
1. Introducción y antecedentes
El desarrollo en el área de la nanotecnología ha tenido un crecimiento exponencial en las últimas décadas, debido a la incorporación de nanoestructuras de carbono con propiedades mecánicas y eléctricas sobresalientes, tales como el grafeno, el negro de humo, los nanotubos de carbono de pared sencilla o múltiple (SWCNT’s o MWCNT’s) entre otros, para la elaboración de nanocompuestos con matrices poliméricas.
En algunos estudios reportados, el empleo de nanoestructuras se utiliza con el propósito de mejorar las propiedades del polímero o adicionar una propiedad específica al material. Para alcanzar estas mejoras se utilizan distintas técnicas de incorporación, de las cuales las más destacadas se realizan por tres principales vías: en solución, por polimerización in situ y en masa o estado fundido. Sin embargo, en algunos casos estos procesos podrían convertirse en un reto, debido a las diversas etapas y estudios que deben de llevarse a cabo para obtener las mejores formulaciones y condiciones de proceso; sin mencionar que, también se utilizan solventes sintéticos, ácidos fuertes y otros reactivos asistidos por otras técnicas para promover la exfoliación y dispersión de las nanoestructuras.
La incorporación de otros compuestos como los que se mencionó anteriormente, incrementa las etapas del proceso y la complejidad del sistema, generando de cierta manera residuos nocivos al medio ambiente, baja reproducibilidad y dificultades de escalamiento a nivel industrial, entre otros aspectos. Por consiguiente, como parte de las estrategias de este estudio para contrarrestar estas desventajas, se implementaron algunos de los principios de la química verde, en particular el uso de compuestos naturales asistidos con técnicas mecánicas que hacen un uso eficiente de la energía para el desarrollo de nanocompuestos poliméricos.
Pág. | 2 Considerando los aspectos mencionados anteriormente, para este estudio se utilizó una matriz polimérica natural conocida como cera de Candelilla (CW), para ser utilizada como una matriz que promueva la dispersión y exfoliación de nanoestructuras de carbono, en combinación con un solvente natural a base de extractos de cítricos conocido comúnmente como D-Limoneno. Este proceso es asistido por ultrasonido a diferentes condiciones de amplitud y tiempo de irradiación, con el propósito de estudiar los efectos ocasionados sobre el grado de exfoliación y dispersión.
Las nanoestructuras utilizadas para la elaboración de un concentrado con la matriz de cera natural fueron seleccionadas a partir de dos tipos de compuestos grafénicos: las nanoplateletas de grafeno (xGnP) y el grafito expandido (GE). Por otra parte, también se utilizó la cera de Parafina (PW) como un sistema de referencia ya estudiado ampliamente por otros autores como medio pre-exfoliante. Estos concentrados obtenidos por medio del tratamiento ultrasónico fueron evaluados por otras técnicas para analizar cambios en las propiedades térmicas y de resistividad eléctrica.
En base a las pruebas y los análisis observados, se seleccionaron los concentrados con los cambios más significativos del grado de dispersión–exfoliación, para ser incorporados en una matriz de polietileno de alta densidad (HDPE) para la elaboración de nanocompuestos de HDPE-[cera-xGnP/GE]. Esto se llevó a cabo por medio de mini-extrusión y mini-inyección, con el objetivo de generar altos esfuerzos de corte que promuevan una mayor exfoliación y dispersión de los compuestos grafénicos, los cuales se ven facilitados por el tratamiento previo de los concentrados.
Para el desarrollo de cada una de las etapas experimentales mencionadas, se partió del análisis de diversos estudios, sistemas y técnicas publicadas en diferentes artículos de investigación científica, que forman gran parte del desarrollo de los antecedentes de este trabajo de tesis, como se expone ampliamente en este capítulo.
Pág. | 3 1.1 Sistemas nanoestructurados a base de grafeno y derivados
Dentro de los sistemas nanoestructurados que emplean sistemas en la nano-escala, se tienen como ejemplos el uso de las nano-arcillas; ya que por sus propiedades al ser incorporados a una matriz polimérica alcanzan mayor estabilidad térmica a altas temperaturas debido a sus efectos de reforzamiento en la matriz del polímero [1]. Por otra parte, el uso de nano- partículas de plata es empleado en el área médica y otras disciplinas por su efecto bactericida debido a su alta reactividad [2]. Otro ejemplo, son las nano-partículas de hidróxido de magnesio, ideales como agentes retardantes a la flama en polímeros [3].
Otros sistemas que emplean nanoestructuras y son llamativas debido a sus magníficas propiedades de mejora en los materiales, son las estructuras de carbono como:
nanoestructuras de grafeno, nanotubos de carbono (CNT’s), nanotubos de carbono de pared sencilla (SWCNTs), nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs), fullerenos, nanofibras de carbono entre otros. Estos sistemas nanoestructurados a base de carbono poseen propiedades que tienden a variar de acuerdo al tipo de estructura que se desee analizar, siendo atractivas para ser empleadas en muchos campos de investigación, razón suficiente para ser tomado en cuenta en el desarrollo de este estudio.Estos sistemas tienden a variar de acuerdo al tipo de estructura, geometría y proceso de síntesis, para ser empleadas en el desarrollo de materiales con propiedades específicas. Dentro de estas estructuras de carbono las más comunes encontradas en la literatura se encuentran las representadas en la Figura 1.1.
En especial las propiedades del grafeno se han estudiado ampliamente y se ha descubierto que a través de investigaciones del grafito puro, existe una alta carga de movilidad de los electrones de 230,000 cm2/Vs con un 2.3 % de absorción de la luz visible, una conductividad térmica por arriba de 3000 W/mK, una alta resistencia a la tensión de hasta 130 GPa y la más alta superficie específica teórica de 2600 m2/g [5]. Estas propiedades hacen del grafeno un material llamativo para el desarrollo e investigación de nuevos materiales.
Pág. | 4 Figura 1.1: Esquema de formación de estructuras de carbono a base de grafeno. a) Fullereno, b) nanotubo de carbón (CNT), c) Grafito. (Tomado de ref. [4])
Por otra parte, las propiedades del grafeno compiten en particular con otro tipo de compuestos similares como los nanotubos de carbono de pared sencilla y pared múltiple (SWCNT’s y MWCNT’s, respectivamente) como se observa en la Tabla 1.1, resaltando las propiedades más llamativas entre los compuestos más reportados en la literatura. Cabe mencionar que, dentro de los diversos estudios ya realizados en base a la incorporación de grafeno en matrices poliméricas deben de superarse ciertos retos, que aún no son bien comprendidos para la formulación de nanocompuestos como [5]:
La funcionalización de nanohojas de grafeno.
Dispersión homogénea en materiales con un apilamiento mínimo.
Mezclado efectivo del grafeno con el polímero.
Entendimiento de la estructura interfacial y las propiedades.
Control del plegamiento y flexión de los materiales grafénicos.
a) b) c)
Pág. | 5 Partiendo de estos retos se han desarrollado múltiples técnicas que pretenden incorporar grafeno exfoliado en distintos tipos de matrices para la formulación de materiales con propiedades particulares y aplicaciones específicas, de las cuales en este estudio se mencionan tres en particular.
Tabla 1.1: Propiedades físicas de diferentes tipos de estructuras de carbono
Propiedades Grafito Grafeno SWCNTs MWCNTs
Conductividad térmica (W/mK) 298p, 2.2c (4.84±0.44)×103 -
(5.30±0.48)×103 6000 2000
Conductividad eléctrica (S/m) 4000p, 3.3c 7000 102-106 103-105
Resistencia a la tensión --- 130±10GPa 60-150GPa
Gravedad específica (g/cm3) 1.9-2.3 --- 0.8 1.8
(Tomado de ref. [6], [7]) p: en el plano; c: eje-c
1.1.1 Técnicas de incorporación de grafeno en matrices poliméricas
La incorporación del grafeno en matrices poliméricas ha abierto una nueva área en el campo de la investigación y en la ciencia de los materiales; donde el reto predominante será el desarrollar nuevas formas en las que el grafeno pueda ser incorporado en matrices de distintos tipos, buscando transferir las propiedades del grafeno a la matriz. Un reto adicional, es lograr que todas estas mejoras en propiedades sean obtenidas al adicionar bajos contenidos de nanopartículas para la elaboración de nanocompuestos. En la literatura se tiene reportado tres principales técnicas para incorporar compuestos de carbono, los cuales son: en solución, por polimerización in situ y en fundido.
Pág. | 6 a) En solución
La fabricación del nanocompuesto en solución es una de las técnicas más comunes para la fabricación de este tipo de compuestos, en el que se tiene un polímero con determinadas condiciones de solubilidad en solventes orgánicos y acuosos, tales como: agua, acetona, dimetilformamida (DMF), cloroformo, tolueno, entre otros [5]. En principio, en un sistema en solución el polímero se disuelve en el solvente donde las capas de grafeno o grafeno modificado pueden dispersarse fácilmente. Posteriormente, cuando el solvente es evaporado, las láminas de grafeno se re-ensamblan empaquetando al polímero para formar el nanocompuesto [6].
Otras variantes de este mismo sistema, involucra las suspensiones coloidales de plateletas de óxido de grafeno u otros materiales a base de grafeno en polímero disuelto, de la cual resulta una suspensión que puede ser precipitada usando un disolvente para el polímero, causando el precipitado del compuesto que puede ser extraído por secado y posteriormente procesado.
Sin embargo, esta variante puede potencializar una agregación de las nanoestructuras en el compuesto que puede ser perjudicial para ciertas propiedades [8].
Es común que para la técnica en solución se utilice el tratamiento por ultrasonido o la agitación de alto corte para la dispersión de las nanopartículas; sin embargo, cada una de estas técnicas tiene sus ventajas y desventajas con respecto a la eficiencia en la dispersión–
exfoliación. La fácil producción de suspensiones acuosas de óxido de grafeno (GO) por ultrasonido, hace que esta técnica en particular sea atractiva para polímeros solubles en agua, pero en algunos casos se utilizan surfactantes como estabilizantes de emulsiones que también podrían afectar las propiedades del compuesto [8].
Otro factor a considerar es el tiempo de exposición prolongado a altas energías de irradiación ultrasónica, el cual puede inducir defectos en las nanoestructuras de grafeno; los cuales causan una disminución de la efectividad en las propiedades eléctricas del nanocompuesto [5]. La principal ventaja de este método es que permite la síntesis de nanocompuestos intercalados basados en polímeros con características hidrófobas e hidrófilas [6].
Pág. | 7 b) Polimerización in situ
El principio básico de la técnica de polimerización in situ, es tener el monómero puro en solución, donde el grafeno o grafeno modificado se adiciona y se inicia la reacción de polimerización por la adición de un iniciador, un catalizador o aumento de temperatura [7], [9], [10]. Además, muchos de los reportes que utilizan esta técnica para fabricar nanocompuestos a base de grafeno o derivados, producen compuestos con enlaces covalentes entre la matriz polimérica y los compuestos grafénicos (GO, grafeno, RGO).
Con esta técnica de preparación de nanocompuestos no ha sido necesario incluir pasos previos que permitan la exfoliación de las láminas de grafeno, puesto que esto ocurre durante el proceso de polimerización [8]. Al igual que la técnica por solución, hay una gran variedad de nanocompuestos poliméricos que han sido preparados por este método, de los que se pueden citar: poliestireno/grafeno [6], PMMA/grafeno [6], [11], [12], PP/GO [6], [10]; entre otros, como se muestra en el ejemplo de la Figura 1.2.
Figura 1.2: Fabricación de nanocompuestos de polipropileno/óxido de grafeno por polimerización in situ Ziegler – Natta. (Tomado de ref. [5])
Pág. | 8 c) En fundido
El procesamiento en fundido permite la exfoliación o intercalación de las nanoestructuras como resultado de la transferencia de esfuerzos de corte inducidos por cambios en los parámetros de proceso. En este caso la técnica por fundido es menos efectiva en cuanto a la dispersión si se compara con la técnica en solución. Esto se debe a la alta viscosidad del sistema, como resultado de la adición de las nanoestructuras en la matriz polimérica [5].Por otro lado, el procesamiento en fundido mediante la tecnología de extrusión e inyección son utilizados en la preparación de nanocompuestos termoplásticos conteniendo nanoestructuras de carbono tales como: grafito, grafeno o grafeno modificado [6].
El mezclado en fundido del polímero se realiza bajo altas condiciones de esfuerzo de corte que por lo general mejora la distribución de las nanopartículas bajo las condiciones adecuadas de extrusión. Esta técnica en particular, es considerada como la más económica y compatible con muchas de las prácticas industriales actuales, a pesar de que no proveen el mismo nivel de dispersión de las cargas como el mezclado en solución o por polimerización in situ [8].
Por tanto, para contrarrestar esta desventaja, la elaboración de nanocompuestos a base de grafeno u otros derivados se realiza con la combinación de dos o más técnicas. En algunos reportes de elaboración de nanocompuestos con poliolefinas, se emplea la dispersión previa de compuestos grafénicos en solventes orgánicos, los que posteriormente pasan por una etapa de eliminación del solvente y son incorporados en fundido a la matriz polimérica para que los esfuerzos de corte promuevan la exfoliación del material [4], [8], [13], [14].
En otros estudios se emplea la polimerización in situ como una etapa previa para promover la funcionalización por medio de la inserción de las cadenas en las capas del grafeno utilizando un monómero que sea afín, compatible o cree una buena interacción entre la interface de los componentes a mezclar y propicie una fácil exfoliación del material grafénico en la matriz de alto peso molecular [15]–[17].
Pág. | 9 Cabe mencionar, que dentro de las desventajas que presentan estas técnicas de incorporación de compuestos grafénicos en una matriz polimérica está el uso de solventes sintéticos, ácidos fuertes, solución de monómeros, entre otros. En donde se tiene la generación de residuos y baja reproducibilidad debido a los procesos complejos de síntesis, por lo que se podrían tener ciertas dificultades en cuanto al escalamiento a nivel industrial.
1.1.2 Propiedades de los nanocompuestos poliméricos
Partiendo de las técnicas de incorporación de los compuestos grafénicos en matrices de alto peso molecular descritas anteriormente, se puede considerar como un nanocompuesto aquel en el cual se tiene una matriz de polímero como fase continua, que se caracteriza por la dispersión homogénea de partículas a nivel nanométrico en toda la fase continua [9]. En los años recientes, estos nanocompuestos han generado mucho interés para la investigación con el propósito de realizar mejoras notables en las propiedades de la matriz a bajas fracciones de volumen [18]. Los reportes han demostrado que se puede tener un importante aumento en las propiedades mecánicas, eléctricas o térmicas; incluso el incremento de más de una propiedad que no se logra conseguir fácilmente con materiales o partículas micrométricas.
Dentro de los trabajos de investigación pioneros en la preparación de nanocompuestos se tiene el realizado por Usuki y col. en 2006 [19], al utilizar un sistema de poliamidas–arcilla observando incrementos en ciertas propiedades atribuido a la intercalación de las cadenas poliméricas con los estratos de sílica. También se han empleado otro tipo de nanopartículas como: nanocerámicos, nanopartículas metálicas y materiales carbonosos; sin embargo, de los materiales mencionados sin lugar a duda el grafeno es el más destacado, precisamente por sus propiedades, abundancia y bajo costo de obtención a partir del grafito.
Pág. | 10 El grafeno se describe como el material que posee una combinación de propiedades físicas extraordinarias con la habilidad de ser dispersado en diversas matrices poliméricas para crear una nueva clase de nanocompuestos [4]. El alcanzar estas propiedades y transferirlas a una matriz polimérica depende de diversos factores y de la naturaleza de los componentes utilizados, en especial la forma o síntesis de estos compuestos que hacen que el sistema se vuelva mucho más complejo de estudiar. Por otra parte, las propiedades que pueden alcanzarse con las nanoestructuras dependen del método de preparación y su eficiencia de la exfoliación el grafeno en la matriz del polímero [9]. De estudios basados en nanoarcillas se sugiere la existencia de tres estados generales de exfoliación, los cuales pueden relacionarse con los apilamientos de las capas de grafito como se muestra en la Figura 1.3.
El estudio realizado por Song y col. en 2011, referente a la fabricación de grafeno exfoliado en una matriz de polipropileno (PP), establece que el rendimiento conferido por las cargas nanométricas, solo puede ser alcanzado cuando se tiene una dispersión homogénea de las nanoestructuras y una fuerte adhesión interfacial entre las nanoestructuras y la matriz polimérica [10]. Además, al alcanzar un grado de exfoliación satisfactorio y una dispersión homogénea del grafeno, se mejora las propiedades mecánicas y propiedades barreras, así como las propiedades térmicas. Por otra parte, T. Kuila y col. en 2011 mencionan que el grado de exfoliación del grafeno puro es pobre en matrices poliméricas, lo que da lugar a la modificación superficial del grafeno para mejorar la exfoliación en estas matrices [11].
Figura 1.3: Esquema morfológico para las capas de silicato, que también son aplicables para nanocompuestos a base de grafeno: a) fases separadas, b) intercaladas, c) exfoliadas. (Tomado y adaptado de ref. [8])
Fases separadas (Microcompuesto)
Intercalado (Nanocompuesto)
Exfoliado (Nanocompuesto)
Pág. | 11 Esta misma estrategia fue utilizada en otras nanoestructuras de carbono como los CNTs, logrando avances en cuanto al grado de dispersión; sin embargo, las propiedades eléctricas se ven comprometidas debido a la alteración de la estructura hexagonal como resultado de la modificación química [7]. Por lo tanto, otros estudios buscan nuevas estrategias en la exfoliación del grafeno para ser exploradas y estudiadas ampliamente con el objetivo de incrementar principalmente las propiedades mecánicas y eléctricas en los nanocompuestos.
a) Propiedades mecánicas
Como se ha mencionado en múltiples ocasiones la adición de compuestos grafénicos, ya sea en una matriz polimérica u otro tipo de compuestos tiene como propósito incrementar las propiedades mecánicas del material sin perder o cambiar la estructura fisicoquímica del material. Dentro de las investigaciones realizadas se han determinado que tanto el tipo de carga, cantidad en peso y el tipo de procesamiento del nanocompuesto puede variar los incrementos en los módulos de almacenamiento o de pérdida como se muestra en la Tabla 1.2 para cierto tipo de matrices.
En el caso de la incorporación del grafeno, se han investigado múltiples estrategias a través de simulaciones numéricas con dinámica molecular para predecir las propiedades mecánicas como el módulo de Young y el esfuerzo a la fractura.Y. Zhu y col. en 2010, analizaron las propiedades mecánicas del grafeno y GO por medio de nanoindentación usando Microscopia de Fuerza Atómica (AFM), del cual se reporta valores del módulo de Young de 1.0 TPa y de esfuerzo a la fractura de 130 GPa [13].
Tabla 1.2: Incrementos del módulo de almacenamiento de distintos nanocompuestos
Matriz Tipo de nanoestructura % en peso Proceso % E ↑
Epóxido GE 1 Ultrasonido y extrusión 15
PMMA GE 21 Solución 21
xGnP 5 Solución 133
HDPE GE 3 Fundido 100
E ↑: incremento del módulo de almacenamiento. (Tomado de ref. [6])
Pág. | 12 En el estudio presentado por V. Singh y col. en 2011, sobre las propiedades mecánicas de nanocompuestos a base de grafeno, se reportó que después de los CNTs el grafeno tiene los más altos módulos elásticos y de resistencia reportados [5]. También hay que tomar en cuenta que el área superficial y la alta relación de aspecto son parámetros que podrían influir en las propiedades mecánicas, donde el área superficial teórica de una monocapa de grafeno es 2.630 – 2.965 m2/g [9]. Dentro de las reseñas de artículos publicados bajo esta misma temática se tiene el realizado por H. Kim y col. en 2010, donde los autores resaltaron en su estudio el desarrollo de una serie de nanocompuestos de tipo polímero/grafeno y sus propiedades mecánicas, al comparar sus propiedades con otras estructuras como CNTs, fullerenos, negro de humo, GE, SWCNTs y MWCNTs, de los cuales el grafeno en forma de monocapa presenta los resultados más sobresalientes [4].
b) Propiedades eléctricas
La potencialización de las propiedades eléctricas en matrices poliméricas es afectada por el contenido de nanoestructuras que se adicionen al polímero, así como la forma estructural y orientación de las nanopartículas. Y. Zhu y col. en 2010, explicaron en detalle por medio de aspectos físicos como se da el movimiento del flujo de electrones a través de las superficies de las capas de grafeno, lo cual da una noción del comportamiento y la interpretación de la densidad de electrones en las capas de grafeno [13]. Estos fenómenos hacen atractivo a este compuesto para incorporarlo en matrices poliméricas e incrementar sus propiedades eléctricas, de ser un aislante a un semiconductor o dieléctrico.
En la mayor parte de los casos la incorporación de pequeñas cantidades de componente grafítico (< 1.0 % en peso) en el polímero, lleva consigo el paso de ser aislante a conductor de 10-4 S/cm [7]. Para comprender estos cambios en una matriz polimérica, de ser totalmente aislante a poseer un cierto grado de conductividad eléctrica con la incorporación de partículas conductoras, se requiere conocer el concepto de la teoría de percolación; el cual describe la conectividad de ciertas partículas posicionadas al azar o regularmente en algunos sistemas.
Pág. | 13 El concepto de teoría de percolación propuesto por Broadbent y Hammersley se basó en análisis estadísticos y geométricos que son usados para interpretar el comportamiento eléctrico en nanocompuestos poliméricos, el cual tiene una aguda transición de aislante a conductor con incrementos en la concentración de las cargas conductivas.
La clave en la teoría de percolación es la probabilidad critica (fc), conocida como umbral de percolación y la cantidad de fracción en volumen de las nanoestructuras (f) adicionada a la matriz, de las cuales pueden ocurrir dos fenómenos principales [20]:
1. Cuando f excede el valor de fc, las partículas o nanoestructuras conductivas forman una ruta de percolación continua a través de la matriz polimérica que da el paso al flujo de los electrones, en el caso del grafeno por la superficie de las capas.
2. Por el lado contrario, si el valor de f es menor al fc la matriz previene la formación de redes de percolación entre las partículas conductoras.
Estos comportamientos describen en detalle cómo ocurre el cambio de transición en las propiedades eléctricas de los nanocompuestos y para ejemplificar este concepto se utiliza el estudio realizado por Dang y col. en 2012, que describieron cómo la conductividad eléctrica de los compósitos polímero/partículas conductoras presentan un aumento no lineal en el valor de la constante dieléctrica cuando la concentración de las partículas conductoras está por encima de los límites de la percolación [12]. Este fenómeno no se puede explicar por las reglas de mezclado clásicas, pero si por las teorías de percolación detalladas anteriormente.
Cuando la concentración de las partículas conductoras es baja (fc > f), estas se encuentran separadas unas de otras (véase la Figura 1.4a y 1.4b) y las propiedades eléctricas del compósito son dominadas por la matriz del polímero. Con el aumento de la concentración de estas partículas (fc < f), se forman grupos locales como los que se muestra en la Figura 1.4c.
En el límite de la percolación, estos grupos forman una red tridimensional conectada a través del componente (ver Figura 1.4d), que resulta en un salto en la conductividad eléctrica [12].
Pág. | 14 Figura 1.4: Esquema de formación de las partículas en agrupaciones tipo percolación con el incremento en la concentración de material de relleno conductor con: (a) estructura de granos dispersados al azar, (b) estructura de granos dispersados uniformemente, (c) estructura de granos acumulados y (d) estructura de agrupaciones tipo percolación (Tomado de Ref. [12]).
Otros autores, reportaron un incremento significativo en la conductividad eléctrica del nanocompuesto al adicionar pequeñas fracciones en peso (%) de óxido de grafito térmicamente reducido (TRGO) [21]. En este sentido, K. Hu y col. en 2014, estudiaron la conductividad eléctrica de nanocompuestos de PP/grafeno, fabricados por polimerización in situ, donde se tiene una incompatibilidad del sistema entre los grupos polares del GO y la matriz del PP, que da como resultado una conductividad eléctrica de 0.3 S/m [22].
La obtención de materiales poliméricos con propiedades funcionales, que pueden ser alcanzadas con la incorporación de grafeno, dependen en gran medida del estado de dispersión–exfoliación que puede alcanzarse mediante diversos métodos; así como el control de su estructura o distribución espacial mediante técnicas de post-tratamiento. Con el fin de alcanzar estados de dispersión–exfoliación funcional, es necesario analizar los parámetros involucrados durante el proceso de dispersión de nanoestructuras, el cual permita desarrollar mejores estrategias para su control.
Incremento en la concentración de material de relleno (filler) conductor
Pág. | 15 1.2 Métodos de dispersión de nanopartículas
Las secciones anteriores muestran de forma general las técnicas y los métodos que se involucran en la elaboración de nanocompuestos, así como la mejora de algunas propiedades con la incorporación de compuestos grafénicos. Sin embargo, para este estudio es importante dar énfasis a los métodos que se utilizan para promover la dispersión de estos compuestos en particular aquellos que forman parte de los principios de la química verde y no generan gran cantidad de desechos, además de que no involucran etapas adicionales al proceso o altos consumos de energía. Dentro de los métodos reportados para dispersar–exfoliar compuestos a base de grafito se tienen: el ultrasonido, el molino de bolas, dinámica de fluidos y fluido supercrítico [23]. No obstante, para este trabajo se hace énfasis en el tratamiento por ultrasonido y el uso de esfuerzos de alto corte con extrusión.
1.2.1 Tratamiento con ultrasonido
En principio éste método se basa en aplicar energía de ultrasonido para agitar las partículas en una solución. A nivel de laboratorio, esto se lleva a cabo al utilizar un baño ultrasónico o mediante el uso de una sonda o punta ultrasónica. El uso de las ondas de ultrasonido, en el intervalo de entre 20 a 100 kHz puede acelerar las reacciones químicas principalmente en sistemas líquidos por medio de la formación y crecimiento de pequeñas burbujas que aparecen en el líquido causado por la irradiación ultrasónica, también denominado como
“cavitación acústica” [24 - 25].
Durante el colapso de las burbujas, la conversión de la energía cinética del líquido en energía térmica genera altas temperaturas (4500 – 5500 K) y presiones aproximadas de 500 atm, este fenómeno se da en menos de 10-6 s, donde tales condiciones dejan como consecuencia la formación de radicales libres y especies activas; como resultado del colapso de la burbuja y las ondas de choque (Figura 1.5) [24].
Pág. | 16 Figura 1.5: Efectos químicos de la alta energía de ultrasonido en el colapso de una burbuja ocasionada por la cavitación acústica. (Tomado y modificado de ref. [26])
Durante la cavitación de la burbuja, se tienen tres sitios que dan lugar a las reacciones químicas que pueden ser identificadas como: i) el interior de la burbuja, ii) la región interfacial alrededor de la superficie de la burbuja y iii) la región del líquido fuera de la región interfacial [27]. Todos estos procesos ocurren durante el colapso de la burbuja en forma de microchorros o “jets” a gran velocidad. Precisamente, la producción de estas ondas de choque es lo que promueve la dispersión de las nanopartículas [28]. La combinación entre la capacidad de irradiación del ultrasonido para inducir reacciones químicas y también para alcanzar una completa dispersión de nanoestructuras en diferentes sistemas, representa un enfoque sinergístico para producir materiales híbridos, debido a la modificación superficial y dispersión de las nanoestructuras [24].
Un sonicador estándar funciona de 20 a 23 kHz con una potencia mayor a 100 W. Las sondas o puntas comerciales de un sonicador tienen intervalos de amplitudes ajustables desde 1 % a 100 % y una potencia de 100 hasta 3000 W. Además, la sonda es hecha usualmente de un material inerte como el titanio, y diámetros promedio de 1.6 a 25 mm. Por otra parte, el tratamiento por ultrasonido puede ser muy agresivo cuando el tiempo de tratamiento es prolongado, casos como los presentados en los estudios con tratamiento de CNT’s donde pueden darse apertura de los tubos o defectos de forma superficial [29].
Pág. | 17 La propagación de las ondas de ultrasonido se ve afectada por diversos factores como el tipo de solvente, que facilita la exfoliación de grafeno cuando las energías de superficie son cercanas y promueven una disminución en las entalpias de mezclado. También, elevados incrementos en la temperatura ocasionan cambios en la energía y tensión superficial, sin olvidar que tiempos prolongados de irradiación podrían provocar degradación del solvente.
Bajo condiciones óptimas de irradiación ultrasónica, la exfoliación y fragmentación de los compuestos grafíticos puede llevarse a cabo por dos principales vías: (i) por esfuerzos de compresión entre el colapso de las burbujas o por (ii) esfuerzos de corte ocasionados por las ondas de choque entre las burbujas como se representa en el esquema de la Figura 1.6 [23].
Figura 1.6: Ilustración de los mecanismos de exfoliación por ultrasonido. (Tomado y modificado de ref. [23])
Pág. | 18 1.2.2 Agitación de alto corte y extrusión
La agitación de alto corte también es una técnica para dispersar partículas en un sistema líquido y puede ser usado como un buen medio de dispersión para CNT’s en una matriz polimérica. El tamaño y la forma del agitador y el control de la velocidad de mezclado son el resultado de la dispersión. Después de una agitación intensiva de CNT’s en una matriz de polímero, se puede alcanzar una dispersión relativamente fina [29].
En el estudio desarrollado por Keith Paton en 2014 [30], obtuvieron dispersiones de grafeno a gran escala utilizando un sistema de mezclado de alto corte en solución por medio mezcladores industriales y licuadoras domésticas como se observa en la Figura 1.7. Otros parámetros como las fuerzas de deslizamiento y débiles fuerzas de atracción, tienen un pequeño efecto durante la agitación; sin embargo, se alcanza una aglomeración espontanea bajo condiciones estáticas. En caso que se dé una mayor aglomeración, se necesita más altos esfuerzos de corte para alcanzar una dispersión fina en la matriz polimérica.
Figura 1.7: Agitación mecánica para dispersar grafeno en solución. a) Mezclador con altos esfuerzos de corte, b) cabeza mezcladora con el rotor y estator, c) TEM de una hoja individual de grafeno obtenida y d) TEM de una nanohoja de grafeno obtenida después de la centrifugación. (Tomado de ref. [30])
a) b) c) d)
Pág. | 19 En un proceso de extrusión para dispersar nanoestructuras de carbono en polímeros en fundido, los dos husillos del extrusor rotan a una alta velocidad que crea un alto flujo de corte, lo cual da como resultado la dispersión de los aglomerados [29]. En última instancia N. A. Siddiqui y col. en 2010 [29], mostraron una tabla comparativa para los diferentes métodos mecánicos de dispersión y mezclado, mostrados para CNT’s los cuales pueden ser aplicados de la misma forma a compuestos grafénicos de dos dimensiones (Tabla 1.3).
Tabla 1.3: Comparación de métodos de dispersión de CNT en compuestos poliméricos
Métodos
Factores Daño a
CNTs Adecuado en la matriz del polímero Factores predominantes Ultrasonido Si Polímero soluble, baja viscosidad,
solución monomérica.
Potencia, modo y tiempo de irradiación ultrasónica.
Agitación No Polímero soluble, baja viscosidad, monómero.
Tamaño y forma de la propela de agitación, velocidad y tiempo de mezclado.
Extrusión No Termoplástico. Temperatura, configuración y rotación de los husillos.
(Tomado, modificado y adaptado de ref. [29])
1.3 Mecanismos de dispersión en nanocompuestos
La dispersión homogénea en toda matriz polimérica, por lo general, ha mostrado incrementos en algunas propiedades de los nanocompuestos. Sin embargo, tener una dispersión uniforme conlleva un proceso más complejo de lo que se piensa, más cuando se desea tener una dispersión de nanoestructuras en una masa de polímero fundido; debido a que es necesario superar esa fuerza de interacción entre partículas las cuales mantiene la unión de los aglomerados.
Pág. | 20 Durante un proceso en fundido se tienen esfuerzos de corte y elongacionales dentro de una unidad de mezclado, los cuales proporcionan la energía requerida para la reducción de tamaño de los aglomerados. La relación entre el tamaño de partícula y la energía requerida para romper el aglomerado se muestra en el esquema de la Figura 1.8 [31].
Como se muestra en el esquema, los grandes aglomerados se descomponen en otros más pequeños y luego a partículas primarias a medida que aumenta la energía de dispersión. Sin embargo, si la energía aplicada es demasiado alta, las partículas pueden ser dañadas (ruptura de nanotubos o láminas de grafeno). Para comprender las condiciones ideales a utilizar y facilitar las etapas que forman parte de la dispersión y exfoliación de los aglomerados es indispensable conocer a fondo los mecanismos que se ven involucrados.
Figura 1.8: Representación esquemática de la reducción de partícula con el incremento de la energía de dispersión. (Tomado y adaptado de ref. [32])
Energía de dispersión
Tamaño de partícula
Aglomerados grandes
Aglomerados pequeños
Partículas primarias
Fragmento de partículas
Pág. | 21 En el estudio de I. Alig, P. Pötschke y col. en 2012, sobre la morfología y propiedades de las redes de nanotubos de carbono en polímeros fundidos, se establecen tres mecanismos principales que se ven involucrados durante la dispersión en el estado fundido, los cuales aplican para cualquier tipo de nanoestructuras, incluyendo grafeno, se tiene: a) la mojabilidad inicial de los aglomerados con la matriz de polímero, b) la infiltración de las cadenas del polímero en los aglomerados iniciales, y c) dispersión de los aglomerados por ruptura o erosión, seguido por la distribución individual o exfoliación de las nanopartículas [33]. Estos mecanismos ocurren de forma simultánea durante el mezclado y son influenciados en este caso por las características de las nanocargas y el polímero; así también como la elección de las condiciones de mezclado y la configuración del equipo.En las siguientes secciones, se describe en detalle en qué consisten estos procesos, así como los parámetros involucrados.
1.3.1 Mojabilidad de aglomerados
La mojabilidad del nanocompuesto con el polímero, ya sea en solución o en fundido, depende principalmente de la energía de atracción entre la nanopartícula y la matriz de polímero. Los grupos funcionales que puedan estar sobre la superficie de la nanopartícula, pueden influir en el comportamiento de la mojabilidad, puesto que estos podrían favorecer la interacción con grupos funcionales en la matriz de polímero. En el caso de poliolefinas, en esta etapa se pueden generar problemas al incorporar MWCNT funcionalizados con grupos ácidos u óxidos de grafeno, debido a que presentan una mayor polaridad, y por ende una repulsión entre ambos sistemas (partícula – polímero) [34].
Durante el proceso de mojabilidad, la superficie de la nanoestructura entra en contacto con las cadenas de polímero fundido, “humectando” la superficie de la nanoestructura debido a la interacción entre sistemas afines. Esta humectación de la superficie se define como una sustitución de una interface aire – sólido con una interfaz sólido – líquido. La mojabilidad puede clasificarse en tres tipos: por adhesión, por inmersión y por propagación [31].
Pág. | 22 1.3.2 Infiltración de las cadenas del polímero en los aglomerados
Una vez que la superficie de la carga se “humedece”, se infiltran las cadenas de polímero fundido en los espacios libres del aglomerado. En la literatura se ha observado que algunos parámetros de los materiales como: la porosidad o densidad de empaquetamiento de aglomerados, la viscosidad de fusión, peso molecular y ramificaciones del polímero; pueden afectar significativamente la infiltración del polímero fundido en aglomerados y por tanto en la dispersión [29]. La infiltración del polímero en los aglomerados iniciales reduce significativamente la fuerza de aglomerado, lo cual es importante vencer o reducir para los siguientes pasos de la dispersión. La cinética de infiltración de un líquido en un medio poroso puede ser considerada usando la ecuación de Lucas – Washburn [33]:
ℎ(𝑡)2 =𝑟 ∙ 𝛾 ∙ cos 𝜃 ∙ 𝑡
2𝜂𝑙 𝐸𝑐. 1.1
Donde, la longitud de la infiltración representada por la connotación: ℎ(𝑡)2 es una función dependiente del tiempo, 𝜂𝑙 es la viscosidad dinámica, 𝛾 es la tensión interfacial entre el capilar y el líquido, 𝜃 es el ángulo de contacto y 𝑟 es el radio del poro. De la ecuación se observa que la infiltración será más rápida cuando el radio del poro es más grande y más rápida si la viscosidad de la infiltración del líquido, en este caso el polímero fundido, es más baja, lo cual explica la rápida filtración de solventes o formulaciones de termofijos de baja viscosidad en comparación con termoplásticos fundidos [33].
El tamaño de las aglomeraciones presentes en el nanocompuesto polimérico determina el tiempo de infiltración, es decir, con pequeños aglomerados es más rápido tener una infiltración totalmente completa. Sin embargo, la ecuación de Lucas – Washburn no considera el radio de giro del polímero y la presión externa presente en los equipos de procesamiento convencionales del polímero.
