TESIS CON CARACTER ABIERTO - Repositorio CIQA

TESIS CON CARACTER ABIERTO

PROGRAMA: DOCTORADO EN POLIMEROS

AUTOR: RUBEN SALDIVAR GUERRERO -- FIRMA

TITULO: OBTENCIÓN DE FLUIDOS MAGNÉTICOS Y

CARACTERIZACIÓN DE SU COMPORTAMIENTO

e MAGNETOREOLÓGICO.

ASESORES: Dr.OliverioRodríguezFernández FIRMA Dr.LuisFranciscoRamosdeValle FIRMA

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.

1

Saltillo, Coahuila, a 17 de

k..

:

Sello de la Institución

Diciembre de 2004

toeeral del CIQ Dr. Juan Méndez Nonel

CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA

TESIS

Obtención de Fluidos Magnéticos y Caracterización de su Comportamiento Magnetoreológico

presentada por:

Rubén Saldivar Guerrero

17 JUN 2005

/

para obtener el grado de: RECIBIDO

DOCTOR EN POLIMEROS

Asesores:

Dr. Oliverio Rodríguez Fernández Dr. Luis Francisco Ramos de Valle

Saltillo, Coahuila Diciembre, 2004

CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA Programa de Doctorado en Polímeros

TESIS

Obtención de Fluidos Magnéticos y Caracterización de su Comportamiento Magnetoreológico

Presentada por:

Rubén Saldivar Guerrero

Para obtener el grado de:

DOCTOR EN POLIMEROS

CENTRO DE INFORMACIÓN

17 JUN 2005

RECIBIDO,

Asesores:

Dr. Oliverio S. Rodríguez Fernández Dr. Luis Francisco Ramos de Valle

SINODALES

Dr. EiQJ&amírez-V4S Presidente

Dr. LuisAlarcía Cerda ler. Vocal

raY

Dr. Leona0o»Ç6h García lid o. 'Vocal

Dr. Jos¿ iWfté4 Matutes Aquino

T

DECLARACION

Declaro que la información contenida en la Parte Experimental y de Resultados de este documento provienen de las actividades de investigación realizadas durante el período que se me asignó para desarrollar mi trabajo de tesis y que dicha información pertenece al Centro de Investigación en Química Aplicada.

Saltillo, Coahuila, a 17 de Diciembre de 2004

RUBEN SALDIVAR GUERRERO

Nombre y Firma del Sustentante

AGRADECIMIENTOS

Al Centro de Investigación en Química Aplicada por el apoyo dado en la realización del trabajo de investigación.

Al Centro Nacional de Ciencia y Tecnología, por la beca económica otorgada.

A la Universidad de Bayreuth, Alemania. Por las facilidades otorgadas para realizar una estancia de investigación. Y al DAAD por el apoyo económico durante esta estancia.

A los Doctores Oliverio Rodríguez Fernández y Luis Francisco Ramos de Valle por la dirección de la tesis, así como por sus valiosos comentarios y sugerencias sobre el trabajo de investigación.

Al Profesor Ingo Rehberg y al Dr. Reinhard Richter del Departamento de Física Experimental V de la Universidad de Bayreuth por su aceptación y apoyo durante la estancia de investigación, así como por sus sugtrencias durante el desarrollo del trabajo de tesis.

A mi esposa Vero Ya mis dos hijos, Daniel e Isaí

INDICE

Resumen 1

Justificación 4

Hipótesis 5

Objetivos 6

1. Conceptos básicos de magnetismo 7

Obtención y caracterización de partículas de magnetita 32 con propiedades superparamagnéticas.

Síntesis de ferrofluidos y su caracterización magnética 59 y reológica.

Ferrofluidos inversos. 85

Conclusiones y comentarios finales. 124

Trabajo futuro 126

Anexo! 129

Anexo II 132

Anexo III 138

Resumen

Hasta el momento no se conocen líquidos naturales que por sí mismos presenten magnetismo.

Las propiedades magnéticas más intensas son inherentes a soluciones moleculares saturadas de metales de transición y tierras raras en las cuales la susceptibilidad magnética no excede el orden de 1 Debido a esto, se ha puesto poca atención en la investigación de los efectos específicos determinados por la combinación de propiedades magnéticas y de flujo.

La situación cambia marcadamente después de que son sintetizados en la década de los 40' s los ferrofluidos, los cuales son líquidos altamente magnéticos compuestos de suspensiones líquidas-coloidales de partículas magnéticas (aproximadamente de 10 nm en tamaño). Las pequeñas partículas ferromagnéticas consisten de un dominio magnético simple, consecuentemente, el momento magnético de una partícula individual es aproximadamente 105 veces más grande que los momentos magnéticos de iones de tierras raras y metales de transición. Por consiguiente, los valores de la susceptibilidad paramagnética de una suspensión coloidal, excederá a la de iones por el mismo orden de magnitud, mientras que la magnetización de saturación es alcanzada a valores de campo magnético de aproximadamente

iT.

Otro tipo de fluidos magnéticos, desarrollados en la misma época, consiste de partículas magnéticas de mayor tamaño, comúnmente entre 1 y 10 tm, cuya ventaja sobre los anteriores : es que presentan efectos viscoelásticos al aplicárseles un campo magnético. Por tal motivo a

este tipo de fluidos se les ha denominado fluidos magneto-reológicos (MR).

La característica fundamental en ambos fluidos magnéticos es que pueden ser controlados magnéticamente, esto significa que las fuerzas magnetostáticas pueden exceder varios órdenes de magnitud a las fuerzas de gravedad. En el caso de los ferrofluidos, las fuerzas son empleadas en sondas de aceleración y posición, para enfriamiento de micrófonos y bocinas, sellos de precisión, etc. Los fluidos magneto-reológicos han sido utilizados ampliamente en sistemas de amortiguación, clutches, frenos rotatorios, etc. Sin embargo, no solo en la

Resumen

ingeniería han encontrado su aplicación los fluidos magnéticos, sino también en la biomedicina se han utilizado para el tratamiento de enfermedades como el cáncer.

Una nueva generación de fluidos magnéticos esta compuesta por partículas no magnéticas de tamaño micrométrico suspendidas en un ferrofluido. A este tipo de fluidos magnéticos se les conoce como ferrofluidos inversos, ya que las partículas no magnéticas crean un hueco dentro del ferrofluido induciendo así un momento magnético proporcional al volumen desplazado por cada partícula. De esta forma, con la aplicación del campo magnético las partículas son orientadas en la dirección del campo, proporcionan al fluido propiedades viscoelásticas, por lo cual este tipo de fluidos también pueden ser tratados como fluidos magneto-reológicos [1].

El comportamiento reológico de los fluidos MR, no solo depende del campo magnético aplicado, sino también de la concentración de partículas magnéticas, o en el caso de ferrofluidos inversos, de partículas no magnéticas. Por otra parte, aunque el momento magnético entre dos partículas separadas por una distancia r es influenciado por el diámetro de partícula, la suma de todos los momentos magnéticos en un volumen definido para la determinación del esfuerzo de cedencia y del módulo resulta ser independiente del tamaño de partícula utilizado. Experimentalmente se ha probado que tanto el tamaño de partícula como su polidispersidad tienen efecto sobre las propiedades reológicas en fluidos magnéticos, [2.

Sin embargo, no existe un estudio completo del efecto que tiene el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula sobre el esfuerzo de cedencia y los módulos viscoelásticos en fluidos magnetoreológicos. Por tal motivo, en el presente trabajo de investigación se estudia la obtención y caracterización de fluidos magnéticos, el cual incluye la síntesis de las partículas magnéticas con propiedades superparamagnéticas, la preparación de ferrofluidos y la obtención de ferrofluidos inversos (fluidos magneto-reológicos), para diferentes tamaños de partícula y distribución de tamaño de partícula.

El trabajo incluye un descripción de las propiedades magnéticas y sus definiciones, capítulo 1, el cual sirve como base para la caracterización magnética tanto de los polvos magnéticos, como de los fluidos magnético obtenidos. En el capítulo II se estudia la síntesis y - caracterización de las partículas magnéticas. El capítulo III está dedicado a la síntesis de diferentes tipos de ferrofluidos utilizando las partículas magnéticas estudiadas en el capítulo II, así como a la caracterización de estas suspensiones coloidales. Estos ferrofluidos son

Resumen

utilizados como medio de suspensión para partículas no magnéticas de poliestireno de diferente tamaño, con lo cual se forman los ferrofluidos inversos, llamados también fluidos magneto-reológicos, su caracterización, principalmente reológica se presenta en el capítulo IV, en el cual se incluye la observación de estructuras al aplicar un campo magnético uniforme tanto en pruebas estáticas como dinámicas. Los resultados muestran que los esfuerzos de cedencia t(H), obtenidos en los fluidos magnéticos estudiados, obedecen al modelo magneto- reológico propuesto por Bossis, y que el módulo de almacenamiento G'(H), puede ser descrito mediante la teoría desarrollada por De Gans. Por otra parte se demuestra que el efecto magneto-reológico es disminuido debido al uso de partículas no magnéticas polidispersas en los ferrofluidos inversos.

p

a.

1

B.J. de Gans, C. Biom, A. P. Philipse, and J. Mellena, Phys. Rey. E, 1999, 60, 45 18-4527.

E. Lemaire, A. Meunier, and G. Bossis, J. Rheol., 39, (1995), 1011 - 1020.

Justificación

En la síntesis de los materiales magnéticos, el objetivo principal siempre ha sido la obtención de compuestos que posean alta magnetización, independientemente de la aplicación a la que estén destinados. Debido a que las propiedades magnéticas de los ferrofluidos dependen del material magnético con los cuales son sintetizados, es de gran importancia obtener materiales que posean las mejores propiedades magnéticas posibles. Por tal motivo, en el presente trabajo se incluye la obtención de polvos magnéticos con propiedades magnéticas aceptables para la obtención de fluidos magnéticos.

Por otra parte, los estudios magneto-reológicos en los fluidos magnéticos son de gran importancia ya que nos indican la calidad del fluido cuando se somete a esfuerzos de corte. Al respecto, se han desarrollado diversos modelos que describen el comportamiento del esfuerzo de cedencia en función del campo aplicado como los propuestos por Bossis y Lemaire, Rosensweig, Ginder y col, Jolly y col., etc. Estos modelos se han validado para fluidos magneto-reológicos convencionales, esto es con partículas magnetizables. Sin embargo la polidispersidad de las partículas magnéticas hace dificil la correlación entre los datos experimentales y la teoría, la cual se desarrolla contemplando partículas perfectamente definidas en tamaño. En los estudios de investigación realizados en este trabajo se obtienen ferrofluidos inversos con el uso de partículas monodispersas y polidispersas y se estudia el efecto que tiene la polidispersidad en este tipo de fluidos magnéticos, lo cual aún no se ha demostrado experimentalmente.

En cuanto a las propiedades viscoelásticos, las cuales nos permite complementar los estudios magneto-reológicos, se ha desarrollado solo un modelo que describe el módulo de almacenamiento G' en función del campo magnético aplicado. Sin embargo, la aplicación a - ferrofluidos inversos ha sido mínima y se requiere de más estudios experimentales que puedan validar esta teoría viscoelástica, por tal motivo dentro de la investigación se aplica dicha teoría a los datos experimentales obtenidos. Estos resultados permitirán ampliar o mejorar las aplicaciones existentes de los fluidos magnéticos.

Hipótesis

En esta investigación se espera obtener partículas de magnetita superparamagénticas, las cuales al ser estabilizadas en un líquido portador permitan la formación de ferrofluidos con propiedades magnéticas similares. En este tipo de fluidos se espera modificar sus propiedades reológicas adicionando partículas no magnéticas de mayor tamaño (>1 t), las cuales serán responsables del efecto magneto-reológico en los ferrofluidos inversos obtenidos.

Debido a que comúnmente los fluidos magneto-reológicos presentan esfuerzos de cedencia, se espera encontrar la zona viscoelástica lineal, lo cual nos permitirá estudiar el comportamiento del módulo elástico G' y el módulo viscoso G" en función del campo magnético aplicado.

Objetivos

Objetivo General:

Obtener fluidos magnéticos y estudiar su comportamiento magneto-reológico.

Metas:

i. Desarrollar y preparar partículas superparamagnéticas.

u. Desarrollar y preparar ferrofluidos.

Obtener fluidos magneto-reológicos a base de esferas monodispersas de poliestireno dispersas en un ferrofluido.

Estudiar reológicamente los fluidos magnéticos obtenidos en presencia de un campo magnético.

V. Aplicar modelos magneto-reológicos a los datos obtenidos.

CAPITULO 1

MAGNETISMO: Conceptos básicos.

Contenido

1.1 Polos magnéticos. 8

1.2 Momento magnético. 10

1.3 Intensidad de magnetización. 12

1.4 Dipolos magnéticos. 14

1.5 Flux y densidad de flux. 15

1.6 Inducción magnética. 17

1.7 Tipos de magnetismo. 19

1.8 El concepto de dominios. 22

1.9 Superparamagnetismo. 24

1.10 Curvas de magnetización. 26

1.11 Curvas de histéresis. 28

Bibliografia y referencias suplementarias 31

1. MAGNETISMO: Conceptos básicos.

La historia de los materiales magnéticos comienza con el mineral llamado magnetita (Fe304), el primer material magnético conocido por el hombre siglos antes de Cristo. Sin embargo, no fue sino hasta el siglo XIX que se descubrió que una corriente eléctrica producía también un campo magnético, y con este descubrimiento se inicia la investigación de los materiales magnéticos dando origen a los electromagnetos los cuales producen campos mucho más intensos que los producidos por magnetita o por magnetos fabricados con este material.

1.1 Polos magnéticos y el campo magnético H

La observación más común en relación al magnetismo, es la de las fuerzas entre magnetos o entre un magneto y una pieza de hierro. Las fuerzas, de barras magnéticas largas adecuadamente preparadas, son asociadas con regiones en los extremos los cuales son coloquialmente llamados polos; cada magneto tiene polos en sus extremidades los cuales son equivalentes en fuerza pero en sentido contrario, por lo cual se consideran de signo opuesto.

Los polos del mismo signo se repelen entre sí, los polos de diferente signo se atraen. Esta fuerza de atracción o repulsión es proporcional al producto de la intensidad de polos e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia entre ellos. Esta relación representa la ley de Coulomb, la cual puede ser escrita matemáticamente como

F = kÇ1r0.

donde F es la fuerza en forma vectorial, pi y p2 las intensidades de los polos, r la distancia entre ellos, y r0 el vector unitario dirigido a lo largo de r. La constante de proporcionalidad k permite la definición de intensidad de polo. En el sistema cgs de unidades dos polos de igual signo son de intensidad unitaria si ellos se repelen con una fuerza de 1 dina cuando están

1

* Las letras en negrita indican cantidad vectorial.

1. MAGNETISMO: Conceptos básicos.

separados por una distancia de 1 cm; de esta forma k = 1. Otros sistemas de unidades y su relación con el sistema de unidades cgs se discuten en el Anexo 1.

Los polos siempre están en pares en los cuerpos magnetizados y es imposible separarlos. Si una barra de magneto se corta transversalmente en dos, aparecerán nuevos polos en las superficies cortadas y dará lugar a dos nuevos magnetos.

Por otra parte, es conveniente considerar el vector F de la ecuación (1.1) en forma separada como parte de dos factores. Un factor es debido solo a uno de los polos, digamos _P2, normalmente llamado el polo de prueba. El otro factor depende del otro polo, llamado la fuente, éste representa el vector de campo magnético H, cuya magnitud esta representada por H, el cual se define como la fuerza que ejerce el polo sobre un polo positivo unitario, o bien

H= 4r0^. (1.2)

Los experimentos muestran que el campo magnético es el vector suma de las fuerzas sobre el polo de prueba. Si una pieza de hierro no magnetizada se coloca cerca de un magneto, ésta comenzará a magnetizarse debido al campo creado por el magneto, por esta razón H también es llamado algunas veces fuerza magnetizante o intensidad de campo magnético.

La unidad cgs del campo magnético es el oersted (Oe), aunque el término gauss (G) es todavía utilizado. Sin embargo, en el sistema mks, las unidades para el campo magnético es ampere / metro. Debido a que en los libros de magnetismo e incluso en artículos de investigación las unidades cgs son ampliamente utilizadas, en este capítulo se hará referencia a este sistema de unidades, principalmente. En capítulos posteriores, especialmente en la presentación de resultados, se utilizará el sistema mks y/o sistema internacional SI. En el Anexo 1 aparecen los - factores de conversión para estos sistemas.

Michael Faraday tuvo la idea de representar al campo magnético mediante líneas de fuerza.

Estas son líneas dirigidas a lo largo del cual un polo norte simple se movería. Evidentemente,

1. MAGNETISMO: Conceptos básicos.

las líneas de fuerza radian hacia fuera de un polo norte simple. Afuera de la barra del magneto, las líneas de fuerza salen del polo norte y regresan al polo sur, Figura 1.1.

1

Fig. 1.1 Líneas de campo en barras de magnetos.

La noción de líneas de fuerza se puede cuantificar al definir la intensidad de campo H como el número de líneas de fuerza pasando a través de un área unitaria perpendicular al campo. Una línea de fuerza, en un sentido cuantitativo, se llama un maxwell. Así:

1 Qe = 1 línea de fuerza / cm2 = 1 maxwell / cm2

Imaginemos una esfera con un radio de 1 cm centrado sobre un polo unitario. Su área superficial es 41t cm2. Ya que la intensidad de campo en su superficie es 1 Oe, habrá 4it líneas de fuerza pasando a través de él. En general, 4itp líneas de fuerza resultan de un polo de intensidad p.

1.2 Momento magnético

Consideremos un magneto con polos de intensidad p localizados cerca de cada parte final y separado por una distancia 1. Supongamos que el magneto está localizado a un ángulo O, y en

e

1. MAGNETISMO: Conceptos básicos.

un campo uniforme H, como se muestra en la figura 1.2. De esta forma un par actúa sobre el magneto, el cual tiende a girarlo paralelo al campo. El momento de este par es:

(pH sen 0)(112) + (pH sen 0)(1/2) = pIIl senO (1.3)

Cuando H = 1 Oe y O = 90 ^0, el momento esta dado por:

m=pl (1.4)

Y.

Donde m es el momento magnético del magneto. Este es el momento del par ejercido sobre el magneto cuando éste está a un ángulo recto y un campo uniforme de 1 Oe. Si el campo no es uniforme, actuará una fuerza traslacional sobre el magneto.

Fig. 1.2 Barra de un magneto en un campo uniforme. (Note el uso de signos positivos y negativos para designar los polos norte y sur, respectivamente)

1. !'JAGNETISMO: Couceptos básicos.

Por otra parte, los polos magnéticos representan un concepto matemático más que una realidad fisica, como se ha mencionado anteriormente, estos no pueden ser separados para medirlos, y no están localizados en un punto, lo cual significa que la distancia ¡ entre ellos es indeterminada. Aunque p y 1 son individualmente cantidades inciertas, su producto es el momento magnético m el cual se puede medir con precisión.

1.3 Intensidad de magnetización

Cuando una pieza de hierro está sujeta a un campo magnético, ésta llega a magnetizarse, y el grado de su magnetismo depende de la intensidad del campo. Por esta razón es necesario un término que describa el grado al cual un cuerpo se magnetiza.

Considerando dos barras de magneto del mismo tamaño y forma, cada una teniendo la misma intensidad de campo p y la distancia interpolar 1. Asumiendo que los polos magnéticos están localizados exactamente en las partes finales de las barras; colocándolas como se muestra en la figura 1.3. En el caso a) los polos se suman y el momento magnético es m = (2p) 1 = 2p1, lo cual es el doble del momento de los magnetos individuales. En el caso b), los polos magnéticos adyacentes se anulan uno con otro y m = p (21) = 2pl como antes. Evidentemente, el momento magnético total es la suma de los momentos magnéticos individuales de los magnetos.

Is Nl

Is NjS

Is _NI

a) b)

Fig. 1.3 Arreglo de dos barras de magnetos

1. MAGNETISMO: conceptos básicos.

En los dos casos anteriores, se tiene el doble de volumen. Por lo que el momento magnético por unidad de volumen no cambia en este proceso, de esta forma se tiene una cantidad descriptiva del grado al cual los magnetos son magnetizados. A esta cantidad se le llama intensidad de magnetización, o simplemente la magnetización y se escribe como M, la cual se define como la relación del momento magnético de un pequeño volumen a un punto de ese volumen, expresado por

M — -- . m (1.5)

y

Donde y es el volumen. También se puede escribir

M==--=& (1.6)

y a

siendo a el área transversal del magneto. Así se tiene una definición alternativa de la magnetización M como la intensidad de poio por unidad de área de la sección transversal. De esta forma se puede escribir la magnetización en forma vectorial como

o. = M . (1.7)

Aquí, o. es la intensidad de polo por unidad de área y u es el vector unitario normal a la superficie. Si M es una constante para la muestra, el material se dice que esta uniformemente magnetizado. Las unidades utilizadas para la magnetización son emulcm3, emu es la unidad electromagnética del momento magnético. En algunas ocasiones se utiliza la magnetización especflca a, también conocida como magnetización másica, la cual se define como

1. MAGNETISMO: Conceptos básicos.

c= M

—[emuig] (1.8)

p

Aquí p es la densidad. Debido a que el símbolo c7 es utilizado también para definir la intensidad de polo magnético, comúnmente se utiliza el símbolo M para nombrar tanto la magnetización volumétrica como másica.

1.4 Dipolos magnéticos

Tomando en cuenta que el campo de un magneto a una distancia r del magneto, de intensidad de polo p y longitud 1, depende solamente del momento pl del magneto y no de los valores por separado de p y 1; entonces el campo seguirá siendo el mismo si se divide la longitud del magneto y se duplica su intensidad de polo. Si el proceso continúa, se obtendrá un magneto muy corto de momento fmito llamado momento dipolar. El momento magnético de un dipolo está definido como

p=md. (1.9)

aquí d es el vector apuntando del polo negativo al polo positivo y es igual a la magnitud de la distancia entre los polos, asumiendo que son puntuales. Si d se aproxima a cero y m se incrementa tal que el momento dipolar p sea constante, entonces en el límite en el cual d = O se dice que el dipolo es ideal.

La teoría atómica ha mostrado que los momentos dipolares magnéticos observados en la materia surgen de uno o dos orígenes: uno es el movimiento de los electrones alrededor de su núcleo atómico, translación, y el otro es el giro del electrón sobre su propio eje, rotación. El núcleo por sí mismo tiene un momento magnético. Excepto en tipos especiales de

1. 4ÍAGNETJSJWO: Conceplos básicos.

experimentos, este momento es tan pequeño que puede ser descartado en la consideración de las propiedades magnéticas a escala macroscópica de la materia en volumen.

1.5 Flux y densidad de flux

Para describir estos dos conceptos es necesario considerar cómo la magnetización se puede medir y que es lo que estas mediciones nos revelan acerca del comportamiento magnético y de los diferentes tipos de substancias. La Figura 1.4 muestra un método de medición, el cual consiste de un espécimen en forma de anillo de longitud L, enrollado con un gran número de vueltas n, muy cercanas una de la otra y conectadas mediante un interruptor S y un amperímetro A a una batería. Este embobinado se le llama el primario, o embobinado magnetizante. Este forma un solenoide terminal y el campo esta dado por la ecuación

H-[Oe]

1 OL (1.10)

este campo es, para propósitos prácticos, solamente designado a la región dentro de la bobina.

Este arreglo tiene la ventaja de que el material del anillo se magnetiza sin la formación de poios, lo cual simplifica la interpretación de la medición. Otro cableado o bobina se enreda en una sección corta del anillo y se conecta a un galvanómetro balístico BG.

Para este efecto se asume que el anillo no contiene espacios vacíos. Si el interruptor S esta cerrado, una corriente i pasa por el primario, produciendo un campo de H oersters, o H maxwells/cm2, dentro del anillo. Si el área de sección transversal del anillo es A cm2, entonces el número total de líneas de fuerza en el anillo es HA = Ø maxwells, el cual se le llama flux.

Esto sugiere que H puede ser sugerido como una densidad de flux. El cambio en flux ziØ a través de la bobina, de O a 0, induce una fuerza electromotriz la cual causa una deflexión del galvanómetro. Si el galvanómetro está calibrado, su deflexión es una medida de zIØ, el cual en este caso es simplemente 0. Si el anillo contiene espacio vacío, experimentalmente se

1. MAGNETiSMO: Conceptos básicos.

encuentra que Ø (observado), obtenido de la deflexión del galvanómetro, es exactamente igual a Ø producido por la corriente inducida ¡ deI primario.

Fig. 1.4 Circuito de magnetización de una muestra en forma de anillo. Las líneas punteadas indican el flux magnético.

Sin embargo, si hay algún material en el anillo, q$ (observado) es diferente a

0

1. !fAGNETJSbfO: Conceptos básicos.

1.6 Inducción magnética

Imaginemos una cavidad transversal muy delgada en un material en forma de anillo, tal y como se muestra en la Figura 1.5. De acuerdo a la ecuación (1.10), H líneas / cm2 atraviesan esta apertura, debido al embobinado magnetizante. Esta densidad de flux es la misma, independientemente si hay o no material en la cavidad del anillo.

A

Ç

Al

Fig. 1.5 Cavidad transversal en una porción del anillo de Rowland.

Además, el campo aplicado H magnetiza al material y los poios norte y sur son producidos sobre la superficie de la cavidad. Si la intensidad de magnetización es M, entonces cada centímetro cuadrado de la superficie de la cavidad tiene una intensidad de poio de M, y 4irM líneas emitidas de éste. Las cuales algunas veces se denominan líneas de magnetización y se adicionan a las líneas de fuerza debido al campo aplicado H, y todo el grupo de líneas atravesando la apertura se llaman líneas de inducción. El número de líneas de inducción por centímetro cuadrado se llama inducción magnética B, así

8=H+4,'rM (1.11)

!. MA GATE TIS)WO: Concepios básicos.

Debido a que las líneas de B son siempre continuas esta expresión da el valor de B no solo en la apertura sino también a lo largo de todo el material, aunque B, H y M son vectores estos usualmente están paralelos por lo que la ecuación regularmente se escribe en forma escalar.

Estos vectores están indicados en el anillo de la Figura 1.5 e indican los valores de B, H, y 4,rMen la sección M.

Aunque B, H y M deben tener necesariamente las mismas unidades, (líneas o maxwells / cm2), los nombres son un poco diferentes para cada una de estas unidades. Un maxwell por cm2 normalmente se llama gauss (G) y se utiliza cuando se refiere a B, y el oersted cuando se refiere a H, mientras que la unidad preferida para Mes emu!cm3. Sin embargo esta convención no siempre se sigue y tanto a H como a M se denomina en términos de Gauss, o bien en A / m en el sistema internacional de unidades SI. Todas estas unidades son numéricamente iguales, excepto en el sistema internacional, los factores de conversión se muestran en el Anexo 1.

Cuando los vectores B, H y M son paralelos, es útil definir la permeabilidad magnética mediante

B (1.12)

la cual nos indica que tan fácil un material permite el paso del flujo magnético a través de él.

En ocasiones es de mayor utilidad el término denominado permeabilidad relativa, debido a refleja con claridad como la presencia de un material en particular afecta la relación entre densidad de flujo e intensidad de campo. El término "relativa" se debe a que esta permeabilidad está definida en relación a la permeabilidad del vacío 1U0, cuyo valor es de 471 *

iO H / m. De esta forma la permeabilidad relativa se define como

po (1.13)

1. T'L4GNETJSMO: Conceptos básicos.

Por otra parte, para materiales cuyo valor de permeabilidad es muy cercano a la permeabilidad en el vacío, es más conveniente referirse a la susceptibilidad magnética , como indicativo de la capacidad del material a ser magnetizado. En términos de la magnetización y el campo magnético, la susceptibilidad se define como

M=H (1.14)

De la Ec. (1 .11), se obtiene directamente la relación

(1.15)

y en función de la permeabilidad relativa, se tiene

Z= Iur -1 (1.16)

algunas otras susceptibilidades se definen como sigue:

= ic/p = la susceptibilidad másica (emulg Oe), donde p es la densidad.

ZA = = la susceptibilidad atómica (emulg atom Oe), donde A = peso atómico.

Xm = = la susceptibilidad molecular (emu/g mol Oe), donde M'= peso molecular.

1.7 Tipos de magnetismo

Una forma de clasificar los materiales de acuerdo al efecto que presentan al ser sometidos a un

1. )WAGNET!S)W0: Conceptos básicos.

material de prueba _Øm, así se pueden describir los tipos de magnetismo como se muestra en la Tabla 1.1

Tabla 1.1 Tipos de magnetismo de acuerdo a la diferencia de flux.

Si Ø < 0,, Si 0> Øm

Si 0s» Øm

Tipo de magnetismo Ejemplos

Diamagnético Cu, He

Paramagnético Na, Al

antiferromagnético MnO, FeO

Ferromagnético Fe, Co, Ni

ferrimagnético Fe3 04

Por otra parte, y basándose en la nueva teoría cuántica, Werner Heisenberg en 1928 [1]

explicó que el ferromagnetismo se debe principalmente a los momentos magnéticos del spin, los cuales contribuyen al campo molecular. Heisenberg mostró que cuando los spines de los átomos vecinos cambian de una alineación paralelo a un antiparalelo hay un cambio de acompañamiento en la distribución de carga del electrón en los átomos que alteran la energía electrostática del sistema. En algunos casos la alineación paralela es energéticamente más favorable esto es a lo que se conoce como ferromagnetismo. Una representación general de los tipos de magnetismo con respecto a sus momentos magnéticos se muestra en la Tabla 1.2.

Como se ha mencionado anteriormente, el ferromagnetismo se exhibe en fierro, níquel, cobalto y varias de sus aleaciones, algunas tierras raras como gadolineo y ciertos compuestos intermetálicos como oro-vanadio. Los materiales antferromagnéticos no exhiben momentos netos en su estructura; el antferromagnetismo es una propiedad de MnO, FeO, NiO, FeC12,

MnSe y muchos otros compuestos. En los compuestos ferrimagnéticos el momento neto es

1. MAGNETISMO: Conceptos bá,icos.

más pequeño que un material ferromagnético típico. Las ferritas de fórmula general MO Fe203 presentan ferrimagnetismo donde M puede ser Fe, Ni, Mg, Mn, Cu. La magnetita, la cual tiene la composición Fe304 y que posee una estructura cúbica cristalina es la ferrita más conocida.

Tabla 1.2 Diferentes tipos de comportamiento magnético

Ferromagnetismo

Momentos de átomos individuales alineados Antiferromagn etismo

Momentos alternados de ólomo a átomo Ferrimagnetismo

o

Momentos alternados no ig14ai

Paramagnetismo Sin orden de largo intervalo; Se alinean con el campo aplicado E o

0

Diamagnetismo Sin orden de largo intervalo; Se alinean opuestos el campo co

El paramagnetismo es un comportamiento que resulta de la tendencia de los momentos moleculares a alinearse con el campo magnético aplicado. Esta propiedad se exhibe en oxígeno, soluciones salinas de tierras raras, ferromagnetos por arriba de la temperatura de Curie y muchas otras substancias.

1. i'IAGNETJSMO: C'oiiceplos básicos.

El diamagnetismo representa el tipo más débil del comportamiento magnético y es prominente solo en materiales con capas de electrones cercanos. Los materiales diamagnéticos son gases inertes, algunos metales, la mayoría de los no metales y muchos compuestos orgánicos.

1.8 El concepto de dominios

Los sólidos ferromagnéticos están compuestos de dominios magnéticos en cada uno de los cuales los momentos magnéticos de átomos individuales están orientados en una dirección fija. La existencia de dominios fue postulada por primera vez por Pierre Weiss, en 1907. La estructura de dominio para un solo cristal y para materiales policristalinos está representada en la Figura 1.6, donde las líneas punteadas representan las paredes de los dominios y las líneas continuas representan los límites del cristal. Básicamente, un material ferromagnético se rompe en dominios para minimizar la energía de campo, la cual debería ser considerable si el material fuese magnetizado en una dirección. Sin embargo, el material no se divide por sí mismo en dominios indefinidamente, para esto requiere energía para crear las paredes de los dominios, las cuales separan los dominios. La estructura de las paredes de los dominios en la Figura 1.6, es simplificada. En realidad la transición en la dirección del vector del momento atómico es gradual y se presenta a través de 100 átomos, aproximadamente.

IVionocristal

,

Policristalino

Fig. 1.6 Estructuras de dominios ferromagnéticos para muestras de un monocristal, un policristal y un monodominio.

1. MAGNETJS4IO: Conceptos básicos.

Aunque, en general, una muestra ferromagnética consiste de muchos dominios magnéticos, bajo ciertas circunstancias la muestra puede consistir de un solo dominio, también llamado monodominio o subdominio. Por ejemplo una muestra se convierte en un solo dominio cuando se magnetiza a saturación mediante la aplicación de un campo suficientemente grande. Otro ejemplo es cuando la muestra es una partícula muy pequeña, en este caso las fuerzas de intercambio pueden dominar de tal forma que en la ausencia de cualquier campo magnético aplicado la partícula es uniformemente magnetizada, lo cual significa que la partícula es monodominio.

La existencia de partículas monodominio no puede ser observada directamente; sin embargo, existen mediciones experimentales que muestran la presencia de partículas de un solo dominio. Por ejemplo, se puede observar que la fuerza coercitiva de polvos conteniendo partículas muy pequeñas incrementa conforme el tamaño decrece, pero esto sucede solo hasta que el tamaño de partícula alcanza valores muy pequeños. Algunos resultados típicos para hierro y cobalto se muestran en la Figura 1.7 [2].

°iFe

1 10 100 1,000

Diámetro [nm]

10,000

1,000

100

iI

Fig. 1.7 Fuerza coercitiva como función del tamaño de partícula

1. MAGNETISMO: ConcepWs básicos.

Aquí se observa que aunque las fuerzas coercitivas son muy altas, esto solo es a un valor de tamaño de partícula crítico. A tamaños más pequeños las fuerzas coercitivas disminuyen drásticamente. La forma de la curva se debe probablemente a que los polvos siempre contienen una distribución de tamaño de partícula. No obstante, la disminución prácticamente a cero de la fuerza coercitiva para tamaños muy pequeños, proporciona una evidencia indirecta da la existencia de partículas monodominio. De esta forma, la medición de la curva de magnetización de partículas monodominio no presenta remanencia magnética ni campo coercitivo.

1.9 Superparamagnetismo

Este particular tipo de magnetismo se presenta en materiales ferro- o ferrimagnéticos que consisten de pequeñas partículas monodominio, las cuales no presentan ordenamiento de largo intervalo entre ellas. Para una partícula de volumen y la energía anisotrópica que tiende a definir la dirección del momento en la ausencia de campo aplicado está dada por la expresión

EA =iCvsen2e. (1.17)

donde C es una constante que depende de la anisotropía de la partícula, O es el ángulo entre la magnetización My la dirección en equilibrio de la partícula. La dependencia de la energía EA sobre O se muestra gráficamente en la Figura 1.8. Los valores de O = O y O = rc son obviamente las direcciones de mínima energía, y estas direcciones estan separadas por una energía barrera de altura V2 CV. La magnetización permanecerá estable y se mantendrá en la dirección definida por O = O o O = it a menos que alguna fuerza perturbe la magnetización y la lleve hacia la energía barrera. La agitación térmica puede proveer tal perturbación elevando la temperatura en el sistema; sin embargo, este proceso es más probable que ocurra si el volumen de la partícula es pequeño, lo cual promueve que la altura de la energía barrera disminuya. Si el proceso ocurre, el tiempo promedio de la remanencia será cero. Este proceso es

1. MAGNETISMO: Conceptos básicos.

probablemente la razón por el cual disminuye la fuerza coercitiva mostrada en la figura 1.7 para tamaño de partícula pequeño.

1,2 CV

O l2

a

Fig. 1.8 La energía de una partícula monodominio con anisotropía uniaxial como una función del ángulo O. H = O

Las partículas cuya magnetización cambia espontáneamente son análogas a los átomos paramagnéticos, excepto que su momento magnético es mucho más grande. Tales partículas se dice que exhiben superparamagnetismo; su existencia fue primero estudiada por Néel [3]. Este proceso puede ser caracterizado por el tiempo de relajación r. Por ejemplo, consideremos un polvo de partículas uniaxiales cuyas direcciones de equilibrio se encuentran a lo largo del eje z. Si un campo es aplicado a lo largo del eje z positivo y el polvo es magnetizado a saturación M mediante la aplicación de este campo, cuando el campo es removido, la magnetización decaerá de acuerdo a la ecuación

1. TWA GNE T!S4'ÍO: Conceptos básicos.

Para r muy grandes MH = M en todos los tiempos de interés, y el sistema es estable. Para r suficientemente pequeños M1-i —> O en tiempo. Por otra parte, suponiendo que se da suficiente tiempo para que el equilibrio sea alcanzado, el conjunto de partículas debe comportarse solo como un conjunto de espines muy grandes dentro de un campo magnético, esto significa que exhiben paramagnetismo clásico de Langevin. La magnetización es reversible con respecto al campo con cero remanencia y la susceptibilidad a campo cero corresponde a la ley de Curie*.

Por tales razones este comportamiento es conocido como superparamagnetismo. La teoría paramagnética de Langevin, así como su modificación para la aplicación a partículas superparamagnéticas se presenta de forma general en el Anexo II.

1.10 Curvas de magnetización

Las curvas típicas de M vs H, se llaman curvas de magnetización, las cuales se muestran en la Figura 1.9 para varios tipos de substancias. Las curvas (a) y (b) se refieren a substancias que presentan susceptibilidades de —2 x 10.6 y +20 x 10.6, respectivamente. Estas substancias (dia-, para-, o antiferromagneticas) tienen líneas rectas de M, H bajo circunstancias normales y no retienen magnetismo cuando el campo es removido. El comportamiento que se muestra en la curva (c), es típico de un material ferro- o ferrimagnético, el cual es un poco diferente; la curva de magnetización no es lineal, así que , varía con H y pasa a través de un valor máximo.

En estas curvas se pueden notar dos fenómenos:

Saturación. A valores suficientemente altos de H, la magnetización M comienza a ser constante mostrando un valor de saturación M3^.

Histéresis. O irreversibilidad, después de la saturación, una disminución en H a cero no reduce M a cero. Los materiales ferro- y ferrimagnéticos de esta forma pueden hacerse

- magnetos permanentes.

* El paramagnetismo ideal es caracterizado por la susceptibilidad, la cual varía inversamente con la temperatura

x = C/T, donde C = c t0 Nm2/k. Esta relación es conocida como la ley de Curie.

(b)

2000

1000

(a)

1. )WAGNET!SMO: C'oizcepios básicos.

0.5 0.4 0.3

j 0.2 0.1

-

- 0 25,000 0 50 100

H (Oe) H (De)

Fig. 1.9 Curvas de magnetización típicas de materiales (a) diamagnético, (b) para- o antiferromagnético, y (c) ferro- o ferrimagnético.

En fisica es de mayor interés la variación de M con H, ya que, ésta inmediatamente da la susceptibilidad y despliega el tipo de material. Por otra parte en ingeniería, es más útil conocer la densidad de flujo total B producida por un campo, ya que se trabaja más con materiales ferro- y ferrimagnéticos, por lo que encuentran de mayor interés la curva B vs H, a la que también llaman curva de magnetización.

Note que 1u no es la pendiente de dB/dH o de la curva de B VS H, si no que es la pendiente de una línea del origen a un punto particular de la curva. Por esta razón suele mencionarse dos valores especiales, la permeabilidad inicial y la permeabilidad máxima ,Um. Estas se ilustran en la Figura 1.10.

1. MAGNETJS)WO: Conceptos básicos.

(b)

II

Fig. 10. (a) Curva de B vs. H de un material ferro- o ferrimagnético, y (b) Variación correspondiente de li con H.

1.11 Curvas de histéresis

Tanto los materiales ferro- y ferrimagnéticos difieren ampliamente en la facilidad con la cual pueden ser magnetizados. Si un pequeño campo es necesario para producir la saturación, se dice que el material es magnéticamente suave, Figura 1.11 a). Por el contrario, los materiales que requieren de campos muy grandes para alcanzar la saturación, son magnéticamente duros, curva c) de la Figura 1.11.

La Figura 1.12 muestra las curvas de magnetización en función de B y de H. Aunque M es constante después de la saturación, B continúa creciendo con respecto a H, esto se debe a que H forma parte de B. La ecuación B = H + 47r M muestra que la pendiente dB/dH es unitaria más allá del punto B5^, la cual se llama inducción de saturación; Sin embargo, la pendiente de esta línea dificilmente se acerca a la unidad, debido a que las escalas de B y H usualmente son un poco diferentes. Si continua incrementándose H más allá de la saturación esto causará que

1u se aproxime a 1 conforme H se aproxima a infinito. La curva de B vs. H del estado desmagnetizado a la saturación se llama la inicial ó curva de inducción normal.

1. MAGNETISMO: conceptos básicos.

'fi

Fig. 1.11 Diferentes tipos de curvas de magnetización

Algunas veces la inducción intrínseca, o inducción férrica, Bi = B - H se grafica en función de H. Ya que B - H = 4r M, tal curva difiere de la de M vs. H solamente por un factor de 4'r aplicado a la ordenada. Bi mide el número de líneas de magnetización / cm2.

- Si H se reduce a cero después de que la saturación se ha alcanzado en la dirección positiva, la inducción en la muestra del anillo disminuirá de B3 a Br, llamada inducción residual. Si el campo aplicado se invierte, invirtiendo la corriente en el enrollado magnetizante, la inducción disminuirá a cero cuando el campo negativo aplicado es igual a la coercitividad I-I. Este es el campo invertido necesario para "obligar" al material a regresar a cero inducción; esto usualmente se escribe como una cantidad positiva, el signo negativo se sobre entiende. En este punto M es todavía positivo y esta dado por HJ4'r. (El campo invertido necesario para reducir M a cero se llama coercitividad intrínseca Para enfatizar la diferencia entre las dos coercitividades, algunos autores escriben BHC para la coercitividad y MHC para la coercitividad intrínseca).

1. MAGNETiSMO: Conceptos básicos.

Saturacido -11 8,

0

8,

u

f 5V,

a

b

He o

Curva meflor e

d

91

O

—8,

Á51

Fig.1.12 Curvas de magnetización e histéresis

Si el campo invertido sigue disminuyendo, se alcanzará la saturación en el sentido inverso a - B5. Si ahora el campo se reduce a cero y se aplica en la dirección original, la inducción seguirá la curva B5, - Br, + B5. Toda la curva trazada se conoce como la curva de histéresis mayor, en donde ambos picos representan la saturación

1. MAGNETJSM'O: Conceptos básicos.

BIBLIOGRAFIA Y REFERENCIAS SUPLEMENTARIAS

R.E. Rosensweig, Ferrohydrodynamics, Dover Publications, Inc., (1985), pp. 5.

W.H. Meiklejohn, Revs. Mod. Phys. 25, 302 (1953); F.E. Luborsky, 1 Appl. Phys. 32, 171S/1961).

L. Néel, Compt. Rend (Paris) 228, 604 (1949).

Los conceptos de magnetismo, han sido revisados de los siguientes libros:

"Introduction to magnetic materiais", B.D Culity, 1970.

"TI,e physical principies of magnetism", Allan H. Monis, 1965.

'Magnetism, Principies and appiications", Derek Craik, 1998.

"Ferrohydrodinamics", R.E. Rosensweig, 1985.

CAPITULO II

Obtención y caracterización de partículas de

magnetita con propiedades superparamagnéticas.

Contenido

2.1 Introducción 33

2.1.1 Características y propiedades de la magnetita. 34 2.1.1 Métodos de obtención de partículas nanométricas. 36

2.2 Desarrollo Experimental. 40

2.2.1 Obtención de partículas nanométricas de magnetita. 40

2.2.2 Caracterización de las partículas de magnetita. 42

2.3 Resultados y discusión. 42

2.4 Conclusiones. 56

Bibliografia. 57

II. Obtención y caracterización de partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas.

2.1 Introducción

Como se presentó en el capítulo anterior, los grupos de materiales que presentan magnetismo se dividen en ferromagnéticos, ferrimagnéticos, diamagnéticos, paramagnéticos y superparamagnéticos. Los primeros dos grupos son materiales que presentan remanencia magnética después de que se ha aplicado un campo magnético y que ha sido retirado. Sin embargo, si estos materiales se pulverizan y su tamaño de partícula se reduce a un tamaño tal que cada partícula represente un dipolo magnético (monodominio), entonces su comportamiento magnético se convierte en superparamagnético. Esto permite que tales partículas tengan aplicaciones especiales como el uso en dispositivos magneto-ópticos mediante la deposición de las partículas nanométricas [1]. Otra aplicación también muy importante es el uso de estas partículas en la síntesis de fluidos magnéticos, en los cuales la propiedad de superparamagnetismo es de gran importancia [2].

El uso de materiales ferromagnéticos en la obtención de fluidos magnéticos está limitado debido a la dificultad en la obtención de partículas monodominio, o por la facilidad que tienen a oxidarse. Algunos de ellos, como el cobalto, presentan además alta toxicidad, lo cual hace más difícil su manejo. Las ferritas, por el contrario, tienen la ventaja de poder ser obtenidas químicamente a un tamaño nanométrico, además de que su estabilidad tanto en bases acuosas como no acuosas ha sido ampliamente estudiada [3, 4, 51. La magnetita, es de las ferritas que mayor magnetización presentan, por lo cual será el material que se utilizará en este estudio para la obtención de fluidos magnéticos.

El objetivo de este capítulo es presentar la obtención de partículas magnéticas monodominio, así como su caracterización estructural y magnética mediante difracción de rayos X, magnetometría y microscopía de transmisión. Como parte de esta sección se incluyen las características y propiedades principales de la magnetita.

II. Obtención y caracterización de partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas.

2.1.1 Características y propiedades de la magnetita

Los escritos de Thales, el Griego, establecen que el poder del "loadstone" o magnetita, para atraer el hierro fue conocido por lo menos 600 años antes de Cristo, aunque se ha afirmado que los chinos utilizaron la brújula desde aproximadamente 2500 años antes de Cristo.

Sócrates mencionó que la magnetita puede inducir al hierro a adquirir poderes atractivos, lo que hoy conocemos como magnetismo inducido. En el mundo antiguo los depósitos más fructíferos de magnetita estaban localizados en el distrito de Magnesia, en lo que ahora se localiza la moderna Turquía. La palabra magnetismo, derivada de una palabra griega similar, se dice que tiene sus orígenes en esta región. Actualmente este mineral es muy común y se encuentra distribuido en varias regiones de nuestro planeta, algunas de ellas son los grandes depósitos en el norte de Suecia, Noruega, Rumania y Rusia, en gran parte de Estados Unidos, así como en Austria y Sudáfrica.

La composición química de la magnetita está formada por la combinación de los iones Fe2 y Fe3 con el oxígeno cuya fórmula química se puede escribir como FeO-Fe2O3. Existen variaciones que se obtienen al sustituir parcial o totalmente alguno de los iones de hierro, por ejemplo, el Mn, Mg, Zn, Ni y Co pueden sustituir el ion divalente y el Al, Cr y V al ion trivalente. A este conjunto de compuestos con fórmula general del tipo AB204 se les conoce como tipo "espinel". A y B representan dos diferentes iones metálicos, como los mencionados anteriormente, los cuales ocupan sitios específicos en la estructura cristalina. Este arreglo causa una transferencia de electrones entre los dos diferentes iones produciendo así un campo magnético. Por lo cual los compuestos de este grupo tienen la propiedad de ser magnéticos.

La estructura cristalina de la magnetita es cúbica centrada en el cuerpo (BCC), con parámetros de red a = b = c = 8.396 0 y ángulos a = = y = 90°. La Tabla 2.1 muestra los datos de las principales distancias interpianares (ci) y sus correspondientes ángulos de difracción (20), así como la intensidad de difracción (1) para cada uno de estos valores . Estos datos permiten la identificación de compuestos cristalinos, no obstante, se dificulta cuando se trata de

* Datos tomados de:

Chichagov A.V. et al.

Information-Calculating System on Crystal Structure Data of Hinerais

(MINCRYST)

II. Obtención y caracterización de partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas.

estructuras cristalinas muy similares como el caso del tipo "espinel ". Otras características importantes de la magnetita aparecen en la Tabla 2.2.

TABLA 2.1. Valores de las distancias interpianares principales (d), ángulos de difracción (20) e intensidad relativa 1 de los principales planos de difracción de la magnetita.

d (0) 20 () Int.Rel. 1

4.854 18.260 8

2.966 30.095 30

2.532 35.422 100

2.099 43.052 20

1.714 53.391 10

1.615 56.943 30

1.484 62.515 40

1.280 73.948 10

Tabla 2.2. Características más importantes de la magnetita.

Fórmula Química Peso molecular

FeO•Fe203 231.54 gm Dimensiones de la celda

a

=

=

=

unitaria

Sistema cristalográfico: Isométrico

-

-

Densidad: 5.1

-

=

Lustre: Metálico

Magnetismo: Natural

-

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2.1.2 Métodos de obtención de partículas nanométricas

Aunque la magnetita se puede obtener directamente de la naturaleza, ésta se encuentra en combinación con otros minerales como calcita, talco, pirita, ilmenita, hematita y otros.

Aunque también es común encontrarla en cristales libres de impurezas, se requiere de un proceso de trituración y disminución de tamaño para obtener partículas monodominio.

Pulverización.

El primer método que se utilizó para la obtención de magnetita nanométrica fue mediante la trituración en un molino de bolas en presencia de keroseno y ácido oleico, lo cual produjo un ferrofluido [6]. Las partículas de dimensiones coloidales se forman en el molino de bolas como resultado de la trituración de la magnetita por bolas de acero que ruedan dentro de un cilindro horizontal que gira. El llenado óptimo del cilindro de bolas es del 30 - 40% de su volumen, y con el medio dispersante del 20% de su volumen. La trituración en presencia del líquido portador y del estabilizador permite obtener partículas suficientemente pequeñas y garantizar a la vez la estabilidad coloidal del sistema. Cuando se realiza una trituración seca, usualmente no es posible obtener partículas menores a 60 nm.

Este método es muy fácil de utilizar y permite alcanzar el grado de dispersión necesario en las partículas según sea la duración de la molienda. Los materiales magnéticos que se pueden obtener por este método incluyen las ferritas de cobalto, níquel, etc. No obstante, las bolas de acero contaminan las partículas formadas y la distribución de tamaño es significativamente amplia, además de que se necesita de un tiempo de proceso muy largo y la magnetización de saturación al final, es relativamente pequeña.

Condensación.

Las partículas de dimensiones coloidales pueden formarse cuando las moléculas separadas se unen (condensan). Cuando las moléculas o los átomos se unen, la energía libre del sistema disminuye y el proceso ocurre espontáneamente [7]. El tamaño de las partículas depende mucho de las condiciones en las cuales las moléculas individuales forman las partículas; por

II. Obtención y caracterización de partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas.

esta razón, para obtener las partículas coloidales se emplean diferentes variantes de este método. Algunas de ellas incluyen la condensación electrolítica, la cual se lleva a cabo a partir de soluciones acuosas de sales de metales, que se dispersan rápidamente en un líquido portador y en presencia de un estabilizador, como en el método de pulverización, por este medio es posible obtener directamente un fluido magnético. El proceso se efectúa en un baño electrolítico de dos capas con un cátodo giratorio, donde la capa inferior es la solución del electrolito y la capa superior es la solución del estabilizador en el líquido portador. El cátodo gira rápidamente de manera que las partículas del metal apenas alcanzan a condensarse desde el electrolito sobre su superficie para caer inmediatamente en el medio dispersante en donde se recubren con una capa de sustancia superficialmente activa.

Mediante el método electrolítico pueden obtenerse partículas de metales con diferentes dispersiones dependiendo de la velocidad de rotación del cátodo, de la concentración del electrolito, del régimen de temperatura y del material del cátodo. Por este método se han obtenido partículas de cobalto con una magnetización de saturación de 10 kA/m y un tamaño de partícula entre 30 y 80 nm de diámetro. La baja dispersión de las partículas dificulta la estabilidad del fluido magnético, además de que su productividad no es alta [8].

Otra variante del método de condensación es la condensación al vacío de vapores metálicos calentados a alta temperatura. Este proceso ocurre preferentemente en la superficie de las paredes del recipiente en el que se ha creado un vacío, y las condiciones de interacción entre los átomos del metal y la superficie juegan un papel muy importante en la formación de las partículas coloidales. Este es un método complejo, sin embargo se ha utilizado para la

* obtención de partículas de hierro, cobalto y níquel suficientemente pequeñas [9].

Co-precipitación química

Una alternativa para obtener partículas nanométicas es el proceso de co-precipitación química sugerido por Elmore [10, 11]. Este método se basa en la siguiente reacción química:

FeC12 • 4 H20 + 2 FeCI3 • 6 H20 + 8 NaOH -+ Fe304 + 8 NaC1 + 20 H20 (2.1)

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En este proceso se mezclan soluciones diluidas de cloruro férrico tetrahidratado y el cloruro ferroso hexahidratado. La temperatura se incrementa a 70 oc y, manteniendo una agitación constante, se adiciona una solución en exceso de hidróxido de sodio al 10%. Para obtener un precipitado de tamaño nanométrico, (aprox. 10 nm), es preciso limitar el crecimiento de las - partículas mediante una agitación intensa de la solución. La sustitución del hidróxido de sodio

por hidróxido de amonio NH40H, crea condiciones que favorecen la precipitación de FeO

.

Fe203 con cantidades iguales de Fe2 y Fe3 . En caso contrario, se forma la magnetita con cantidades diferentes de óxido ferroso y férrico, lo cual disminuye sus propiedades magnéticas. La sal de cloruro de amonio NH4

cl,

50%

exceso del agente precipitante para que la reacción se complete al 100%.

La reacción de co-precipitación para la obtención de magnetita nanométrica ha sido estudiada por Khalafalla y Reimers

[5],

Este método posee ventajas importantes en comparación con los métodos considerados anteriormente para la obtención de partículas altamente dispersas de magnetita. Primero, este es un método muy eficiente de producción y la reacción ocurre muy rápidamente. Además, el método puede adaptarse a una base industrial, ya que es fácilmente automatizado y mecanizado. Un inconveniente del método es la magnetización relativamente baja del material producido, la magnetización que se obtiene es 3 o 4 veces menor que la de los metales. Sin embargo, este inconveniente es superado por las ventajas del método, lo que ha provocado una difusión amplia del mismo. Además, la magnetización elevada de los metales no garantiza que las propiedades magnéticas del coloide sean elevadas, ya que están limitadas por la baja concentración de partículas metálicas debido a los requerimientos de estabilidad del sistema.

II. Obtención y caracterización de partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas.

Microemulsion.

Una microemulsión es una fase isotrópica y termodinámicamente estable formada de por lo menos tres componentes, dos de ellos son inmiscibles y el tercero, llamado surfactante, es anfifihico [12]. La presencia de nanoestructuras en estos ha abierto la posibilidad del uso de microemulsiones para la síntesis de nanopartículas de diferentes tipos de materiales, ya que éstas pueden ser utilizadas como nanoreactores y de esta forma controlar el tamaño de partícula.

Este procedimiento consiste en la preparación de microemulsiones agua - aceite compuesta de una solución acuosa de sales dispersas en un líquido orgánico. Posteriormente se lleva a cabo la reacción de formación de las partículas. Esto puede realizarse introduciendo dentro de la microemulsión un agente reductor o precipitante por medios externos o mediante la mezcla de esta microemulsión con otra microemulsión que contenga este agente [13, 14].

La preparación de nanopartículas magnéticas mediante microemulsiones ha sido reportada por varios autores [15, 16, 171. Y más recientemente la obtención de magnetita por microemulsión con un diámetro promedio de 6.9 nm y comportamiento superparamagnético fue utilizada por López-Pérez y col. para la preparación de fluidos magnéticos [1 81.

Proceso de Sol-Gel.

Este proceso permite la síntesis de materiales cerámicos o materiales cristalinos de alta pureza y homogeneidad. En general, el proceso de sol-gel involucra la transición de una fase líquida

"Sol" (comúnmente coloidal), a una fase sólida "Gel". Los materiales iniciales utilizados en la preparación de la fase "Sol" incluyen sales metálicas y precursores organometálicos tales como TMOS, TEOS, Zr(IV)-Propoxido y Ti(IV)-Butoxido, los cuales, mediante reacciones de hidrólisis dan lugar a la formación de partículas sólidas con un diámetro de pocos cientos de nanómetros. Posteriormente las partículas condensan en una nueva fase (GEL).

El uso del proceso de Sol-Gel en la obtención de partículas nanométricas ha sido utilizado por diferentes autores [19, 20, 211, quienes incluyen la preparación de ferritas con propiedades superparamagnéticas.

II. Obtención y caracterización de partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas.

2.2 Desarrollo experimental

2.2.1 Obtención de partículas nanométricas de magnetita

El material magnético que más se utiliza para la síntesis de ferrofluidos y fluidos magneto- reológicos es la magnetita por sus buenas propiedades magnéticas. Al respecto, el método de co-precipitación química representa una forma rápida y relativamente sencilla de obtener partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas. Este método ha sido utilizado en la preparación de fluidos magnéticos en base acuosa [5], y base orgánica [22]. Por lo anterior, la co-precipitación química fue utilizada para la obtención de partículas nanométricas de magnetita. La reacción química que se sigue es de acuerdo a la Ec. (2.1), no obstante, el hidróxido de sodio es reemplazado por el hidróxido de amonio debido a que de esta forma se obtienen mejores resultados en la reacción de co-precipitación.

Para la fabricación de las partículas de magnetita se utilizaron los siguientes materiales:

Cloruro férrico hexahidratado (FeCl3 • 6H20) al 98%, cloruro ferroso tetrahidratado (FeC12.

4H20) al 99%, e hidróxido de amonio NH40H al 28% en vol, todos de Sigma - Aldrich. El sistema de reacción consiste en un vaso de precipitado de 2 litros, una parrilla de calentamiento, un agitador mecánico de propela y termómetro digital. La Figura 2.1 muestra un esquema del sistema de reacción.

En el vaso de precipitado se mezclaron 200 ml de una solución 0.1 M de cloruro ferroso tetrahidratado y 300 ml de una solución 0.1 M de cloruro férrico hexahidratado. La relación molar entre los iones Fe2 y Fe3 fue de 2:3, mientras que estequiométricamente es de 1:2. El exceso de iones ferrosos Fe2 , es necesario ya que la reacción se lleva a cabo en un vaso abierto y esto promueve que algunos de estos iones se oxiden a iones Fe3 durante la reacción compensando así la falta de estos iones [22]. La mezcla de cloruros férrico y ferroso se mantuvo en agitación constante de aproximadamente 1000 rpm mientras que la temperatura de la solución se eleva a 70 °C.

Cuando se alcanza la temperatura deseada, la velocidad de agitación se incrementó a un valor entre 4000 y 5000 rpm y se agregó una solución de hidróxido de amonio al 10% en volumen con exceso de 50% para alcanzar un valor de pH entre 9 y 11 lo cual permitió la precipitación

II. Obtención y caracterizació