2.1 Introducción
2.1.2 Métodos de obtención de partículas nanométricas
Aunque la magnetita se puede obtener directamente de la naturaleza, ésta se encuentra en combinación con otros minerales como calcita, talco, pirita, ilmenita, hematita y otros.
Aunque también es común encontrarla en cristales libres de impurezas, se requiere de un proceso de trituración y disminución de tamaño para obtener partículas monodominio.
Pulverización.
El primer método que se utilizó para la obtención de magnetita nanométrica fue mediante la trituración en un molino de bolas en presencia de keroseno y ácido oleico, lo cual produjo un ferrofluido [6]. Las partículas de dimensiones coloidales se forman en el molino de bolas como resultado de la trituración de la magnetita por bolas de acero que ruedan dentro de un cilindro horizontal que gira. El llenado óptimo del cilindro de bolas es del 30 - 40% de su volumen, y con el medio dispersante del 20% de su volumen. La trituración en presencia del líquido portador y del estabilizador permite obtener partículas suficientemente pequeñas y garantizar a la vez la estabilidad coloidal del sistema. Cuando se realiza una trituración seca, usualmente no es posible obtener partículas menores a 60 nm.
Este método es muy fácil de utilizar y permite alcanzar el grado de dispersión necesario en las partículas según sea la duración de la molienda. Los materiales magnéticos que se pueden obtener por este método incluyen las ferritas de cobalto, níquel, etc. No obstante, las bolas de acero contaminan las partículas formadas y la distribución de tamaño es significativamente amplia, además de que se necesita de un tiempo de proceso muy largo y la magnetización de saturación al final, es relativamente pequeña.
Condensación.
Las partículas de dimensiones coloidales pueden formarse cuando las moléculas separadas se unen (condensan). Cuando las moléculas o los átomos se unen, la energía libre del sistema disminuye y el proceso ocurre espontáneamente [7]. El tamaño de las partículas depende mucho de las condiciones en las cuales las moléculas individuales forman las partículas; por
II. Obtención y caracterización de partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas.
esta razón, para obtener las partículas coloidales se emplean diferentes variantes de este método. Algunas de ellas incluyen la condensación electrolítica, la cual se lleva a cabo a partir de soluciones acuosas de sales de metales, que se dispersan rápidamente en un líquido portador y en presencia de un estabilizador, como en el método de pulverización, por este medio es posible obtener directamente un fluido magnético. El proceso se efectúa en un baño electrolítico de dos capas con un cátodo giratorio, donde la capa inferior es la solución del electrolito y la capa superior es la solución del estabilizador en el líquido portador. El cátodo gira rápidamente de manera que las partículas del metal apenas alcanzan a condensarse desde el electrolito sobre su superficie para caer inmediatamente en el medio dispersante en donde se recubren con una capa de sustancia superficialmente activa.
Mediante el método electrolítico pueden obtenerse partículas de metales con diferentes dispersiones dependiendo de la velocidad de rotación del cátodo, de la concentración del electrolito, del régimen de temperatura y del material del cátodo. Por este método se han obtenido partículas de cobalto con una magnetización de saturación de 10 kA/m y un tamaño de partícula entre 30 y 80 nm de diámetro. La baja dispersión de las partículas dificulta la estabilidad del fluido magnético, además de que su productividad no es alta [8].
Otra variante del método de condensación es la condensación al vacío de vapores metálicos calentados a alta temperatura. Este proceso ocurre preferentemente en la superficie de las paredes del recipiente en el que se ha creado un vacío, y las condiciones de interacción entre los átomos del metal y la superficie juegan un papel muy importante en la formación de las partículas coloidales. Este es un método complejo, sin embargo se ha utilizado para la
* obtención de partículas de hierro, cobalto y níquel suficientemente pequeñas [9].
Co-precipitación química
Una alternativa para obtener partículas nanométicas es el proceso de co-precipitación química sugerido por Elmore [10, 11]. Este método se basa en la siguiente reacción química:
FeC12 • 4 H20 + 2 FeCI3 • 6 H20 + 8 NaOH -+ Fe304 + 8 NaC1 + 20 H20 (2.1)
II. Obtención y caracterización de partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas.
En este proceso se mezclan soluciones diluidas de cloruro férrico tetrahidratado y el cloruro ferroso hexahidratado. La temperatura se incrementa a 70 oc y, manteniendo una agitación constante, se adiciona una solución en exceso de hidróxido de sodio al 10%. Para obtener un precipitado de tamaño nanométrico, (aprox. 10 nm), es preciso limitar el crecimiento de las - partículas mediante una agitación intensa de la solución. La sustitución del hidróxido de sodio
por hidróxido de amonio NH40H, crea condiciones que favorecen la precipitación de FeO
.
Fe203 con cantidades iguales de Fe2 y Fe3 . En caso contrario, se forma la magnetita con cantidades diferentes de óxido ferroso y férrico, lo cual disminuye sus propiedades magnéticas. La sal de cloruro de amonio NH4
cl,
que se forma durante el proceso de reacción, se descompone fácilmente con la emisión de NH3 en forma de gas. Los iones C1 y los residuos de las sales disueltas se eliminan del precipitado mediante lavados múltiples. Una característica importante en la reacción de co-precipitación, es que se necesita de un50%
deexceso del agente precipitante para que la reacción se complete al 100%.
La reacción de co-precipitación para la obtención de magnetita nanométrica ha sido estudiada por Khalafalla y Reimers
[5],
quienes muestran el efecto que tiene sobre la magnetización el tiempo de calentamiento, cantidad de hidróxido de amonio y cantidad de agua utilizada para el lavado del precipitado. Los tamaños de partícula varían entre 2 y 20 nm de diámetro y las propiedades magnéticas de la magnetita son muy similares a las propiedades magnéticas de los monocristales de esta ferrita.Este método posee ventajas importantes en comparación con los métodos considerados anteriormente para la obtención de partículas altamente dispersas de magnetita. Primero, este es un método muy eficiente de producción y la reacción ocurre muy rápidamente. Además, el método puede adaptarse a una base industrial, ya que es fácilmente automatizado y mecanizado. Un inconveniente del método es la magnetización relativamente baja del material producido, la magnetización que se obtiene es 3 o 4 veces menor que la de los metales. Sin embargo, este inconveniente es superado por las ventajas del método, lo que ha provocado una difusión amplia del mismo. Además, la magnetización elevada de los metales no garantiza que las propiedades magnéticas del coloide sean elevadas, ya que están limitadas por la baja concentración de partículas metálicas debido a los requerimientos de estabilidad del sistema.
II. Obtención y caracterización de partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas.
Microemulsion.
Una microemulsión es una fase isotrópica y termodinámicamente estable formada de por lo menos tres componentes, dos de ellos son inmiscibles y el tercero, llamado surfactante, es anfifihico [12]. La presencia de nanoestructuras en estos ha abierto la posibilidad del uso de microemulsiones para la síntesis de nanopartículas de diferentes tipos de materiales, ya que éstas pueden ser utilizadas como nanoreactores y de esta forma controlar el tamaño de partícula.
Este procedimiento consiste en la preparación de microemulsiones agua - aceite compuesta de una solución acuosa de sales dispersas en un líquido orgánico. Posteriormente se lleva a cabo la reacción de formación de las partículas. Esto puede realizarse introduciendo dentro de la microemulsión un agente reductor o precipitante por medios externos o mediante la mezcla de esta microemulsión con otra microemulsión que contenga este agente [13, 14].
La preparación de nanopartículas magnéticas mediante microemulsiones ha sido reportada por varios autores [15, 16, 171. Y más recientemente la obtención de magnetita por microemulsión con un diámetro promedio de 6.9 nm y comportamiento superparamagnético fue utilizada por López-Pérez y col. para la preparación de fluidos magnéticos [1 81.
Proceso de Sol-Gel.
Este proceso permite la síntesis de materiales cerámicos o materiales cristalinos de alta pureza y homogeneidad. En general, el proceso de sol-gel involucra la transición de una fase líquida
"Sol" (comúnmente coloidal), a una fase sólida "Gel". Los materiales iniciales utilizados en la preparación de la fase "Sol" incluyen sales metálicas y precursores organometálicos tales como TMOS, TEOS, Zr(IV)-Propoxido y Ti(IV)-Butoxido, los cuales, mediante reacciones de hidrólisis dan lugar a la formación de partículas sólidas con un diámetro de pocos cientos de nanómetros. Posteriormente las partículas condensan en una nueva fase (GEL).
El uso del proceso de Sol-Gel en la obtención de partículas nanométricas ha sido utilizado por diferentes autores [19, 20, 211, quienes incluyen la preparación de ferritas con propiedades superparamagnéticas.
II. Obtención y caracterización de partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas.