CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA
TESIS
Síntesis y estudio de las propiedades de cristal líquido de nuevos polímeros de cadena lateral funcionalizados con derivados del azobenceno
Presentada por:
L.Q.I. Karla Guadalupe Gutiérrez Cuevas
Para obtener el grado de:
Maestro en Tecnología de Polímeros
Asesores
Dra. Leticia Larios López Dr. Dámaso Navarro Rodríguez
Saltillo, Coah. Agosto de 2009
DEDICATORIA
A Dios
A mi Familia
A mis Padres: Erasmo y Lupita que siempre me han dado su cariño y apoyo
A mis Hermanos: César, Erasmo, Yessica y Laurita A Santa Teresa del niño Jesús
A mis cuñados: Javier y Rebeca
A mis sobrinas Eli, Cristy y Marifer que iluminan mi día a día A Assefaw Tewolde╬ y Socorro por apoyar este sueño
A todas las buenas personas que Dios ha puesto en mi camino, saben que tienen un lugar muy importante en mi corazón,
muchas gracias!!!
AGRADECIMIENTOS
Al Centro de Investigación en Química Aplicada (CIQA) por el apoyo, las instalaciones y los equipos para llevar a cabo con éxito esta investigación.
Al Instituto de Física y Química de los Materiales de Estrasburgo (IPCMS), en especial a los doctores Daniel Guillon, Bertrand Donnio y Benoît Heinrich por las facilidades que me brindaron durante mi estancia, con lo cual fue posible caracterizar de una mejor manera los compuestos sintetizados.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo otorgado a través del proyecto 61773-R y por la beca de maestría 211982, así como por la beca mixta otorgada para efectuar una estancia de trabajo en el Instituto de Física y Química de los Materiales en Estrasburgo (IPCMS), Francia.
A mis asesores, la Dra. Leticia Larios López y el Dr. Dámaso Navarro Rodríguez, por compartirme todos sus conocimientos en el área y por apoyarme en todo momento desde que ingresé a su equipo de trabajo, doctores muchas gracias!!!
A mis sinodales, la Dra. Raquel Ledezma, M.C. Hortensia Maldonado y al Dr. Luis Ernesto Elizalde, por el tiempo dedicado a la revisión de este trabajo y por sus importantes contribuciones en la revisión del mismo.
Al personal del CIQA por la caracterización de los compuestos obtenidos, particularmente a la Lic. Judith Cabello, Lic. Guadalupe Méndez Padilla, Lic. Josefina Zamora Rodríguez y Lic. Teresa Rodríguez.
A mis compañeros y amigos del laboratorio B4, Dr. Román Torres, M.C. Rosa Julia Rodríguez, Carlos, Monse, Ángel, Jorge, Lilliam, Erick, Alma, Mauricio, Diego y Olga gracias por su apoyo y por los momentos alegres que pasamos.
También quiero agradecer a mis amigos y compañeros de maestría Adriana, Almendra, Lili Libertad, Alberto, Roberto, Rodrigo, Cano, Dan, David, José Luis, Edmud y Omar por su cariño, paciencia y también por los buenos momentos que pasamos en esta etapa.
Finalmente agradezco a mis amigos de vida Osvaldo, Checo, Lili, Araceli, Gaby, Maricela, Cristy, Oscar, Karlita, Esther, Sergio López, Vicky, Vlady, Paty, Miriam, Lety, Laura, Elena y Nayeli por su gran alegría, compañía y amistad al igual que a los señores Sergio, Graciano, Gilberto y Don Gil.
Resumen
Los azopolímeros han sido el objetivo de diversos estudios debido a la combinación de dos propiedades importantes; la fotoisomerización trans-cis y la capacidad de desarrollar propiedades de cristal líquido. Tomando esto en cuenta en el presente trabajo fueron sintetizados nuevos polímeros acrílicos y metacrílicos de cadena lateral de tipo azobenceno de diferentes longitudes de cadenas feniloxialquílicas (n = 6 y 10) y diferentes longitudes en el grupo espaciador (n = 6 y 10). La introducción de un sustituyente p- fenileno en la unidad de azobenceno fue efectuada mediante la reacción de acoplamiento de Suzuki-Miyaura con lo que se obtuvo un incremento en la anisotropía molecular del grupo azobenceno. Los azopolímeros fueron llevadas a cabo vía radicales libres utilizando AIBN como iniciador y caracterizados mediante la técnica de RMN de 1H y análisis elemental. Los pesos moleculares, determinados por la técnica de GPC fueron de
≈12,000g/mol para los azopolímeros metacrílicos mientras que para el polímero acrílico fue de ≈4,500 g/mol, observándose una mayor reactividad para los primeros. Las temperaturas de degradación inicial de los polímeros fueron cercanas a los 300 ºC, observándose un aumento en la estabilidad comparado con sus precursores. La caracterización termotrópica de los azopolímeros y los cristales líquidos moleculares se realizó mediante las técnicas de DSC, POM y XRD presentándose fases líquido cristalinas en todos los compuestos. Particularmente, en los cristales líquidos moleculares de tipo azo(p-fenileno) se presentaron fases esmécticas y nemáticas. Estas últimas se favorecieron al disminuir la longitud del grupo espaciador mientras que las fases esmécticas inclinadas se desarrollaron al incrementar la longitud de la cadena feniloxialquílica. Finalmente, una aportación importante del presente trabajo fue la síntesis y caracterización de nuevos azopolímeros con sustituyente p-fenileno, los cuales pudiesen presentar propiedades ópticas interesantes.
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ÍNDICE
Capítulo 1. Introducción………..………. 1
Capítulo 2. Antecedentes……… 3
2.1 Estados de la materia………..………... 3
2.2 .Cristales líquidos………... 4
2.2.1 El descubrimiento de los cristales líquidos……….. 4
2.2.2 Clasificación de los cristales líquidos………..… 6
2.2.3 Cristales líquidos termotrópicos...………...……….…………7
2.3 Cristales líquidos poliméricos………...………….….. 14
2.3.1 Cristales líquidos de cadena principal (MCLCP’s) ………..……….14
2.3.2 Cristales líquidos de cadena lateral (SCLCP’s)……….…….... 15
2.4 Generalidades de las moléculas de tipo azobenceno………....17
2.4.1 Fotoisomerización del azobenceno……..……….. 18
2.4.2 Síntesis de compuestos de tipo azobenceno ……….……….19
2.4.3 Cristales líquidos moleculares de tipo azobenceno………20
2.4.4 Reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura……….………..25
2.5 Azopolímeros: estudios y propiedades……….27
2.6 Justificación………...….. 34
2.7 Hipótesis………..……… 35
2.8 Objetivos………..…… 35
Capítulo 3. Parte experimental………. 36
3.1 Materiales………..36
3.1.1 Reactivos………...36
3.1.2 Disolventes………. 37
3.2 Procedimientos de síntesis..………. 38
3.2.1 Procedimientos de síntesis de precursores ………...………. 39
3.2.2 Síntesis de cristales líquidos moleculares…….………. 43
3.2.3 Síntesis de cristales líquidos poliméricos……….. 49
3.3 Técnicas de caracterización………..………... 49
3.3.1 Técnicas de caracterización química………...….. 49
3.3.2 Técnicas de caracterización térmica y termotrópica………... 50
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Capítulo 4. Presentación y discusión de resultados……… 53
4.1 Síntesis y caracterización química de los azopolímeros de cadena lateral………... 53
4.1.1 Caracterización química por RMN de 1H de los compuestos precursores….. 53
4.1.2 Caracterización química por RMN de 1H de los cristales líquidos moleculares………... 58
4.1.3 Caracterización química por RMN de 1H de los azopolímeros..………. 66
4.2 Caracterización térmica y termotrópica………..…………... 71
4.2.1 Estabilidad térmica de cristales líquidos moleculares y poliméricos……….. 71
4.2.2 Evaluación termotrópica de los azo(p-fenileno)s ………....73
4.2.3 Evaluación termotrópica de monómeros acrílicos y metacrílicos...90
4.2.4 Evaluación termotrópica de azopolímeros………... 101
Capítulo 5. Conclusiones………. 112
Capítulo 6. Trabajo a futuro……….………. 114
Capítulo 7. Bibliografía...……….... 115
Anexo I……….. 118
Anexo II...………..121
Anexo III………... 123
Glosario………. 126
Lista de figuras....………. 128
Lista de tablas...……… 133
1 Capítulo 1. Introducción
El azobenceno y sus derivados son materiales que han sido motivo de estudio durante varios años. Las primeras aplicaciones de estos materiales fueron como colorantes debido a que son cromóforos que exhiben una diversidad de colores dependiendo del tipo de sustituyente en la unidad azobenceno [Cojocariu, 2004]. Otra de las propiedades interesantes de estos cromóforos es la fotoisomerización trans↔cis del grupo azobenceno al exponerse a la luz UV o visible. Una propiedad adicional de estos materiales y que constituye el interés principal del presente trabajo es que debido a la estructura molecular rígida y alargada (tipo rodillo) del azobenceno son capaces de desarrollar estados físicos intermedios entre un sólido cristalino y un líquido amorfo; es decir fases líquido cristalinas [Nathanson, 2002]. Es así que la combinación de las propiedades de cristal líquido y su isomerización fotoquímica hace que los derivados del azobenceno sean considerados como materiales avanzados con posibilidad de utilizarse en aplicaciones y desarrollos tecnológicos como el almacenamiento de imagen, dispositivos optoelectrónicos y grabados de superficie en relieve (SRG), por mencionar algunos. En los trabajos publicados al respecto, usualmente el compuesto azobenceno se mezcla en una matriz polimérica o bien, se enlaza covalentemente al polímero dando lugar a una serie de compuestos conocidos como azopolímeros, los cuales también pueden desarrollar propiedades de cristal líquido dependiendo de la estructura química del mesógeno de tipo azobenceno.
En general, los cristales líquidos termotrópicos se constituyen de un segmento rígido aromático y de cadenas flexibles, las cuales pueden desarrollar diferentes mesofases [Kumar, 2001]. Por otro lado, se ha encontrado que al introducir más de un anillo aromático en la molécula se incrementa la rigidez y la conjugación en la misma, otorgándole una mayor estabilidad térmica, dando lugar a mesofases más estables [Gray, 1974]. En algunos casos, se ha utilizado la reacción de acoplamiento de Suzuki-Miyaura para incrementar la anisotropía en la molécula al formar un enlace arilo-arilo. Sin embargo, en la literatura existen pocos trabajos reportados sobre azopolímeros y moléculas de tipo azobenceno con sustituyentes aromáticos, en los que se promueva la formación de fases líquido cristalinas incrementando la anisotropía de la molécula.
2 Teniendo en cuenta lo anterior y con base en los trabajos realizados previamente en nuestro grupo de investigación [Rodríguez-González, 2007; Montes-Luna, 2009] que involucraron la síntesis de nuevas moléculas de tipo azo(p-fenileno)s, surge el interés del presente trabajo de tesis por la síntesis y caracterización de nuevos azopolímeros de cadena lateral de tipo azobenceno modificados con sustituyentes feniloxialquílicos de 6 y 10 carbonos y grupos espaciadores oxialquílicos de 6 y 10 carbonos, así como estudiar sus propiedades de cristal líquido desarrolladas en función de la temperatura.
3 Capítulo 2. Antecedentes
2.1 Estados de la materia
Convencionalmente, los estados de la materia han sido clasificados en tres tipos; sólido, líquido y gaseoso. Un material sólido tiene forma y volumen definidos, sus partículas se encuentran estrechamente unidas entre sí y sus movimientos son únicamente de tipo vibratorio; además, estos materiales pueden ser cristalinos o amorfos. En el estado líquido, en cambio, el material tiene volumen pero no una forma definida debido a que el grado de cohesión entre sus moléculas es intermedio y pueden moverse libremente, teniendo así la característica de fluir. Por último, el estado gaseoso no posee ni forma ni volumen definidos, sus partículas se mueven de manera desordenada debido a la elevada cantidad de energía cinética que poseen, lo que origina que el gas ocupe todo el volumen del recipiente que lo contiene [Lembaíno, 2006].
De acuerdo con esta clasificación de la materia, durante el calentamiento de un sólido cristalino, los únicos estados de la materia por los que pasaría serían sólido, líquido y gaseoso, a menos que el material sublimara antes de alcanzar la fase líquida. Sin embargo, actualmente se sabe que existen otros estados físicos como el plasma y el estado líquido cristalino, lo que ha cambiado la concepción tradicional de la materia. El estado plasma se presenta a temperaturas más elevadas que el estado gaseoso permitiendo que las moléculas se disocien y los átomos se ionicen, diferenciándose del estado gaseoso en que las partículas son capaces de conducir la electricidad y son fuertemente afectadas por los campos magnéticos. Por otro lado, el estado líquido cristalino es un estado físico intermedio entre un líquido y un sólido cristalino, el cual se caracteriza por poseer cierto grado de orden como un cristal sólido pero también desorden como un líquido.
Normalmente en un cristal líquido se presentan uno o más de los niveles de orden siguientes: orden orientacional (OO), en el cual las moléculas están alineadas, en promedio, a lo largo de una dirección espacial conocida como vector director (n); orden posicional (PO), éste se presentá cuando el arreglo de las moléculas y la densidad de masa
4 exhiben periodicidad hasta en tres direcciones y finalmente, orden orientacional de enlace (BOO), el cual es un orden molecular a larga distancia y se encuentra definido por una línea en el espacio que une moléculas adyacentes y no necesariamente a través de enlaces químicos, pudiendo empacarse éstas en fases esmécticas de tipo hexático [Kumar, 2001]
Los cristales líquidos que mantienen los tres grados de orden y su orden posicional de largo alcance se describe por una red cúbica o hexagonal, son mejor identificados como cristales plásticos [Wunderlich, 2007]. En la figura 2.1 se muestra el arreglo molecular que puede tener un material compuesto por moléculas anisotrópicas a partir de su fase sólida.
En el presente trabajo se realizó la síntesis y caracterización de nuevas moléculas que poseen propiedades de cristal líquido, es por ello que se hará énfasis en los antecedentes y las características principales de dichos materiales con el fin de tener un mayor conocimiento sobre éstos.
2.2 Cristales líquidos
2.2.1 El descubrimiento de los cristales líquidos
Las primeras observaciones de los cristales líquidos fueron realizadas en 1850 cuando un científico alemán observó un comportamiento inusual en algunas grasas naturales, las cuales exhibían dos puntos de fusión. Este investigador encontró que incrementando la temperatura a 52 ºC la sustancia comenzaba a hacerse turbia, después a 58 ºC se observó una sustancia completamente opaca y a 65 ºC se volvió totalmente transparente, desafortunadamente en ese momento no se le dio importancia ni una explicación correcta a éste fenómeno.
Figura 2.1 Arreglo molecular de diferentes fases.
5 Fue hasta 1888, cuando el botánico austriaco F. Reinitzer mientras estaba investigando las propiedades del benzoato de colesterilo, observó que al calentar este compuesto se presentaban dos puntos de fusión; uno a 145.5 ºC, en el que el material sólido fundía para ser un líquido turbio y otro a 178.5 ºC, en donde ya se observaba un líquido transparente.
También durante el enfriamiento de este material ocurría un comportamiento inusual;
primero se observaba un color azul pálido y después un cristal brillante entre azul y violeta.
Reinitzer envió estas muestras al físico alemán Otto Lehmann quien analizó la muestra con un microscopio de luz polarizada, observando que la muestra fluía como un líquido pero exhibía propiedades ópticas como un cristal por lo que Lehmann se refirió a esta fase como cristal líquido [Wang, 2004].
Posteriormente Georges Friedel (1865 – 1933), un famoso cristalógrafo francés sugirió que los cristales líquidos son estados propios de la materia, diferente del estado líquido y del sólido cristalino. En este sentido, Friedel publicó en 1922 en Annales de Physique un famoso artículo llamado “Estados mesomórficos de la materia” en el cual enfatiza que el estado líquido cristalino es un estado genuino de la materia y que sus propiedades son intermedias (meso-mórfica) entre los cristales y los líquidos ordinarios (ver figura 2.2), además en su publicación denominó las nuevas mesofases como nemática y esméctica, distinguiendo que dentro del estado nemático existen dos tipos de mesofases, la nemática propia y la colestérica [Oswald, 2005]; las cuales se describirán más adelante.
Los científicos Reinitzer, Lehmann y Friedel hicieron muchas contribuciones a la ciencia de los cristales líquidos, por lo que se consideran los principales pioneros en el estudio de estos materiales.
Figura 2.2 Desorden de un cristal al ser calentado.
6 2.2.2 Clasificación de los cristales líquidos
Los cristales líquidos se clasifican principalmente en cristales líquidos termotrópicos y liotrópicos. Los cristales líquidos termotrópicos son materiales puros en los que se induce la presencia de una o varias mesofases simplemente por un cambio térmico, mientras que, los cristales líquidos liotrópicos son mezclas de moléculas amfifílicas y disolventes a una temperatura y concentración dadas, además las propiedades mesomórficas en estas sustancias pueden cambiar con la temperatura, presión o las concentraciones relativas de los diferentes componentes en la mezcla [Neto, 2005].
Considerando la geometría de su estructura química, los cristales líquidos termotrópicos son clasificados en dos grupos: tipo rodillo y discoides (figura 2.3a). Los cristales líquidos tipo rodillo se caracterizan por tener un eje de la estructura mayor que los otros dos presentando mesofases esmécticas y/o nemáticas; mientras que, en los cristales líquidos discoides un eje molecular es menor que los otros dos, presentando fases nemáticas y/o columnares. En la figura 2.3b se representa el arreglo molecular en las fases que pudieran desarrollar las moléculas de tipo rodillo y discoides.
a) b)
Figura 2.3 Estructura y representación de los cristales líquidos tipo rodillo y termotrópicos.
7 En el presente trabajo se hace énfasis en la descripción de los cristales líquidos termotrópicos en moléculas tipo rodillo debido que fueron los tipos de compuestos sintetizadas en el mismo.
2.2.3 Cristales líquidos termotrópicos
Los cristales líquidos de tipo rodillo o calamíticos se caracterizan por tener una estructura básica como la mostrada en la figura 2.4, en la cual el grupo X es el grupo lateral, R es el grupo terminal, A y B son grupos aromáticos y H es el grupo conector [Kumar, 2001]. Este tipo de estructuras a su vez son clasificados en mesofases no quirales y quirales, presentando fases nemáticas y esmécticas.
H
R A B X
Figura 2.4 Estructura molecular básica de los cristales líquidos tipo rodillo
Fase nemática (N)
La fase nemática puede ser clasificada en dos tipos: la nemática propia y la nemática quiral, esta última se caracteriza por que al menos un carbono en su estructura presenta quiralidad, cambiando las propiedades de la misma. La palabra nemática fue propuesta por G. Friedel y proviene del griego nema que significa hilos de rosca, refiriéndose a una clase de defectos observados por microscopía óptica. La fase nemática propia o nemática se considera como la más simple de los cristales líquidos, las moléculas mantienen un orden orientacional alineándose a lo largo de un vector director n como se ilustra en la figura 2.5a. [Dunmur, 2001] En la figura 2.5b también se muestra la textura de Schlieren que exhibe una fase nemática cuando es observada por microscopía óptica de luz polarizada.
8 Figura 2.5 a) Representación esquemática de arreglo molecular en la fase nemática y
b) textura Schlieren observada típicamente para una fase nemática.
Fase nemática quiral o colestérica
Esta es una fase derivada de la fase nemática, la cual presenta una estructura helicoidal, en donde el vector director n cambia progresivamente de dirección, caracterizándose por tener un periodo (P) que define la distancia de un giro completo (360º) del vector director como se muestra en la figura 2.6. También es conocida como nemática quiral (N*) debido a que al menos un carbono en la estructura molecular presenta quiralidad, comúnmente es llamada fase colestérica ya que históricamente los derivados del colesterol fueron los primeros materiales estudiados en exhibir esta fase. Debajo del punto de isotropización es posible que aparezcan algunas fases conocidas como fases azules, éstas se presentan en un intervalo estrecho de temperaturas entre las fases colestérica e isotrópica. Debido a que esta fase posee una estructura helicoidal tiene propiedades ópticas muy atractivas.
Figura 2.6 Estructura de la fase colestérica.
9 Fases esmécticas (Sm)
La palabra esméctico proviene del griego smegma que significa jabón, Friedel llamó así a este tipo de mesofases con propiedades mecánicas parecidas a los jabones. Desde un punto de vista estructural, todas las mesofases esmécticas forman estructuras en capas, con un espaciado bien definido entre ellas y que puede calcularse mediante difracción de rayos X.
Las fases esmécticas son más ordenadas que las nemáticas presentando orden orientacional y posicional. Es así que, en un material dado la fase esméctica siempre ocurre a temperaturas menores que el dominio nemático. En algunas fases esmécticas las moléculas pueden desplazarse en dos direcciones y pueden rotar alrededor de su eje; además las fuerzas de atracción entre las capas son bajas comparadas con las fuerzas laterales de las moléculas pudiéndose deslizar una capa sobre otra fácilmente.
Existen varios tipos de fases esmécticas, que pueden dividirse en dos grupos principales;
esmécticas no inclinadas (ortogonales) e inclinadas. En las fases no inclinadas, el vector director de las moléculas es perpendicular a las capas esmécticas, mientras que en las inclinadas este vector forma un ángulo de inclinación con respecto a la normal de las capas.
A continuación se describen las características de dichas mesofases.
Esmécticas no inclinadas (SmA, SmB, CrB y CrE)
Dentro de las fases esmécticas no inclinadas se encuentra la esméctica A (SmA), siendo la más sencilla de todas (figura 2.7a); se caracteriza por tener los centros de gravedad de las moléculas en una distribución al azar dentro de cada capa, teniendo libertad de translación y rotación alrededor de su eje y comportándose como un líquido bidimensional [Collings, 1990]. La flexibilidad entre las capas esmécticas permite que la fase SmA tenga ciertas distorsiones dando lugar a patrones ópticos conocidos como texturas abanico cónico focal como se muestra en la figura 2.7b. Cabe destacar que en esta fase el espesor de las capas esmécticas (d) es muy cercana a la longitud de la molécula en su conformación totalmente extendida (L).
10 Figura 2.7 a) Representación de la mesofase SmA, b) textura de abanico
cónico focal.
En cuanto a la mesofase no inclinada esméctica B (SmB), las moléculas al interior de las capas esmécticas tienen un arreglo en la red de tipo hexagonal y se caracteriza por ser bidimensional teniendo un orden orientacional de enlace de largo alcance (BOO) sin poseer ningún enlace químico entre las moléculas vecinas. En esta mesofase, las moléculas poseen libertad de rotación dentro de las capas, lo cual también sucede en la mesofase cristal B (CrB) con la diferencia principal que en esta última, las moléculas se ordenan en un arreglo triangular. La fase esméctica E (SmE) difiere de la fase CrB en que las moléculas no poseen la libertad de rotar libremente respecto al eje molecular y por experimentos de rayos X se ha demostrado que el empaquetamiento de las moléculas entre las capas es tan pequeño que le impide moverse con libertad, presentando una estructura monoclínica. En la figura 2.8 se representa el orden que existe en las fases SmB y CrE.
Mesofases inclinadas (SmC, SmF, SmI)
La fase esméctica C (SmC) es la mesofase inclinada más sencilla, de menor orden y se caracteriza porque el eje principal de las moléculas forma un ángulo θ con respecto a la normal de las capas. Este ángulo es una función de la temperatura y usualmente presenta valores desde 20 hasta 50º. El ángulo de inclinación puede ser medido mediante la ecuación cosθ = d/L; donde d es el espesor de las capas obtenido mediante XRD y L es la longitud de la molécula en su conformación totalmente extendida calculada teóricamente mediante un programa de simulación. En la figura 2.9a se muestra el arreglo molecular para la mesofase SmC.
11 Las fases esméctica F (SmF) y esméctica I (SmI), son también arreglos inclinados con un orden hexático análogo a la mesofase hexática B, pero difieren en que las moléculas pueden estar inclinadas en dos direcciones diferentes. En la fase SmF, la dirección de inclinación esta en dirección perpendicular a los lados de un hexágono, mientras que en la SmI, las moléculas apuntan hacia las esquinas del hexágono. La descripción de estas dos mesofases siempre crea confusión pero cuando ambas se presentan en un material, la mesofase SmI siempre se desarrolla a mayor temperatura; la figura 2.9b y 2.9c muestra los dos tipos de arreglos en dichas mesofases.
Figura 2.8 Arreglo molecular para las mesofases a) SmB, b)CrE.
Figura 2.9 Arreglo molecular para las mesofases a) SmC, b) SmF y c) SmI.
12 Existen otras mesofases inclinadas de mayor orden que a menudo son consideradas como cristales plásticos, éstas son cristal G, H, J y K. Las fases cristal G y J son obtenidas generalmente a temperaturas menores que las mesofases SmF y SmI; además el arreglo tanto orientacional como molecular es de largo alcance teniendo libertad rotacional comparable con la fase cristal B. Las fases cristalinas H y K son muy parecidas a la mesofase SmE, sólo que las moléculas están inclinadas. Es importante destacar que todas las mesofases esmécticas poseen orden orientacional, pero sólo algunas de ellas tienen orden posicional de corto o largo alcance, como se muestra en la figura 2.10 donde se resumen las características de cada fase esméctica [Shimizu, 2007].
Figura 2.10 Clasificación de las mesofases esmécticas.
13 Identificación de fases de cristal líquido
La identificación de una fase de cristal líquido se lleva a cabo utilizando las técnicas de calorimetría de barrido diferencial (DSC), microscopía óptica de luz polarizada (POM) y difracción de rayos X (XRD); al combinar estas tres técnicas es posible determinar con certeza el tipo de mesofase presente.
Los termogramas obtenidos por DSC dan información sobre el punto de fusión, las transiciones presentes, así como en algunos casos la estabilidad térmica de los compuestos;
además, indican el número de mesofases están presentes en la molécula. La información obtenida por DSC se complementa por las micrografías que se obtienen por POM, debido a que cada fase cristal líquido presenta texturas ópticas características. Es así, que para una fase nemática se pueden presentar texturas Schlieren u homeotrópicas mientras que en las fases esmécticas se observan texturas de Schlieren, homeotrópica, de abanico y mosaico entre otras. En particular, las mesofases ortogonales SmA y SmB presentan texturas homeotrópicas, pero no presentan una textura de Schlieren [Gray, 1984]. Además de estas dos técnicas, se requiere de la difracción de rayos X para esclarecer la naturaleza de la mesofase. Por ejemplo, para las mesofases SmA y SmC se presentan señales definidas a bajos ángulos relacionadas con el orden lamelar que permite determinar si la fase es ortogonal (SmA) o inclinada (SmC), así como una reflexión ancha y difusa a ángulos altos que indica la falta de orden al interior de las capas esmécticas.
De acuerdo a lo anterior, la identificación de mesofases se realiza conociendo de manera detallada los resultados obtenidos por las técnicas de POM y XRD. En el anexo III se hace una descripción de los resultados obtenidos por estas técnicas para la correcta identificación de la mesofase.
14 2.3 Cristales líquidos poliméricos
Dentro de los cristales líquidos que han tenido una importante relevancia en los años recientes se encuentran los cristales líquidos poliméricos con mesógenos de tipo discoideo o calamíticos unidos directamente o a través de un grupo espaciador a la cadena polimérica [Dunmur, 2001].
De acuerdo con la localización del grupo mesógeno, los cristales líquidos poliméricos son divididos en dos grupos; cristales líquidos poliméricos de cadena principal y de cadena lateral. Una tercera categoría es generada insertando las unidades mesogénicas tanto en la cadena principal como en los grupos laterales; a este tipo de moléculas se les conoce como cristales líquidos poliméricos combinados.
2.3.1 Cristales líquidos de cadena principal (MCLCP’s)
Los MCLCP’s consisten de la repetición de unidades monoméricas mesogénicas en la cadena principal. El monómero debe cumplir con dos propiedades, ser anisotrópico y bifuncional para así permitir la polimerización y la generación de fases líquido cristalinas.
Estos polímeros pueden ser semiflexibles o rígidos; la flexibilidad es obtenida con la introducción de grupos espaciadores entre los grupos funcionales y el segmento rígido. En la figura 2.11 se muestra el tipo de estructura formada por los cristales líquidos poliméricos de cadena rígida y de cadena flexible.
Los polímeros de cadena principal tienen cadenas con diferente peso molecular, ésta distribución es la responsable de la existencia de amplios intervalos de fusión y de isotropización. Además, la estructura rígida de diferentes tamaños es inconveniente para generar una estructura en capas exhibiendo usualmente mesofases de tipo nemático. Sin embargo, los espaciadores flexibles dentro de la cadena principal promueven un empaquetamiento en capas formando preferencialmente mesofases de tipo esmécticas [Coats, 2000].
15 C
O O
PHNA n PET
O (CH2)2 O C C
O O
n a) b)
Figura 2.11 Representación de a) polímero de cadena principal rígida y b) polímero de cadena principal flexible.
2.3.2 Cristales líquidos de cadena lateral (SCLCP’s)
Los polímeros de cadena lateral son aquellos en los que la unidad mesogénica está unida a la cadena polimérica a través de espaciadores flexibles. Algunas de las características importantes en los SCLCP’s son: a) no existen segmentos rígidos en la cadena polimérica principal, b) los segmentos de cadena pueden rotar alrededor de varios enlaces libremente dando lugar a una conformación de cadena estadísticamente distribuida y c) las unidades mesogénicas restringen la libertad conformacional de la cadena principal afectando el orden orientacional; este efecto puede ser disminuido utilizando espaciadores flexibles. Los polímeros de cadena lateral están formados de diversos componentes como se muestra en la figura 2.12. El mesógeno está constituido a su vez por grupos aromáticos, grupos conectores, sustituyentes terminales y sustituyentes laterales [McArdle, 1989]. Es importante hacer notar que cada componente del polímero afecta directamente sus propiedades mesomórficas y físico-químicas.
Cadena
polimérica T
Grupo espaciador
Grupo lateral Grupo conector
Grupo mesógeno
Grupo terminal
X
Figura 2.12 Componentes principales de un polímero de cadena lateral.
16 A continuación se hará una breve descripción de cada componente estructural así como del efecto que tiene en las propiedades de cristal líquido.
Cadena polimérica
Las primeras cadenas poliméricas modificadas con grupos mesógenos fueron de tipo siloxano, que es un polímero flexible. Sin embargo, no todos los polímeros tienen la flexibilidad suficiente que facilite la movilidad de los grupos mesógenos y promueva el orden líquido cristalino; es por ello que usualmente los monómeros utilizados son de tipo metacrílicos, acrílicos, acrilamidas, cloroacrilatos y derivados de estireno.
Grupo conector
Los anillos aromáticos del mesógeno pueden estar unidos directamente entre ellos o a través de grupos conectores. Existen diferentes tipos de grupos conectores tales como alcanos, olefinas, éteres, cinamatos, azo, amidas, carboxilatos, entre otros que permiten obtener diferentes propiedades en el polímero. Se ha encontrado que los grupos –O- y CH2- no producen mesofases, pero con un grupo rígido, como un grupo bifenilo, es posible obtener mejores propiedades mesomórficas. Además, los grupos conectores que pueden añadir conjugación a la molécula proveen mayores índices de refracción y propiedades dieléctricas alrededor del eje más largo de la molécula [Wang, 2004].
Grupos terminales
En los cristales líquidos poliméricos, un grupo terminal puede ser utilizado para elevar o disminuir las temperaturas de transición como en el caso de grupos no polares (R, OR) para crear dipolos a lo largo o a través del eje molecular utilizando para ello grupos polares (CN, F, SCN), o bien, para producir mesógenos quirales o aumentar la preferencia por una mesofase en específico; existen otros grupos que no favorecen estas propiedades tales como alquilsulfonas, nitros, ácidos sulfónicos, entre otros [McArdle, 1989].
Grupos espaciadores
Estos grupos generalmente son del tipo alquílico, alcoxi o de tipo siloxano; los polímeros con longitudes de cadenas alquílicas exhiben usualmente fases nemáticas. Al incrementar el
17 la longitud de la cadena alquílica tienden a disminuir la estabilidad térmica de las mesofases nemáticas e incrementar la estabilidad térmica de las fases esmécticas.
Grupos laterales
Los grupos laterales tienden a ensanchar la molécula, aumentando la parte rígida y reduciendo las fuerzas intermoleculares, disminuyendo así su habilidad para empacarse en una estructura anisotrópica, dando una menor estabilidad líquido cristalina. Los sustituyentes laterales pequeños tales como F, CH3 y Cl ayudan a disminuir los puntos de fusión y cristalización. Algunas veces son introducidos grupos nitro con la finalidad de mejorar las propiedades ópticas no lineales.
2.4 Generalidades de las moléculas de tipo azobenceno
El azobenceno es una molécula aromática constituida de dos anillos fenilénicos unidos por un grupo azo (-N=N-). Debido a la conjugación de estos grupos, los azocompuestos son cromóforos que presentan una absorción electrónica intensa en la región UV y/o visible del espectro electromagnético, cuyo intervalo de absorción varía dependiendo del tipo de sustituyente en el grupo azobenceno. Es así que los derivados del azobenceno exhiben colores intensos que van desde el amarillo hasta el rojo púrpura en función de los grupos electro donadores o aceptores presentes [Barrett, 2007].
Debido a sus características espectroscópicas únicas, los derivados del azobenceno se han dividido en tres clases principales [Halabieh, 2004; Barrett, 2007] (ver figura 2.13):
1) Moléculas tipo azobenceno, que son similares al azobenceno no sustituido y presentan una coloración amarilla.
2) Moléculas tipo aminoazobenceno, las cuales poseen un grupo electrodonador en las posiciones orto o para del anillo aromático.
3) Moléculas tipo pseudo-estilbenos, en donde las posiciones 4 y 4’ tienen como sustituyentes un grupo electrodonador y un grupo electroaceptor, presentando coloraciones rojas.
18
N
N N
N NH2
N N NH2
NO2
a) b) c)
Figura 2.13 Ejemplos de cromóforos (a) tipo azobenceno, (b) tipo aminoazobenceno y (c) tipo pseudo-estilbeno.
Las diferentes tonalidades presentadas por los azocompuestos han permitido su vasta aplicación como colorantes en la industria textil, papelera y alimentaria, así como en la preparación de pinturas.
2.4.1 Fotoisomerización del azobenceno
Una de las propiedades más interesantes del grupo azobenceno es su isomerización fotoquímica trans → cis inducida por radiación UV, siendo el isómero trans el más estable termodinámicamente. En la figura 2.14 se muestran los isómeros geométricos del azobenceno. El proceso de isomerización es inducido por la excitación electrónica de un electrón de un orbital no enlazado de alta energía (n) o de un orbital π de alta energía (π) a un orbital no ocupado de baja energía (π*). Para muchos grupos azobenceno, las dos conversiones fotoquímicas ocurren en una escala de tiempo de picosegundos, mientras que la relajación térmica del isómero cis al trans ocurre a una velocidad más lenta (del orden de segundos u horas) [Cojocariu, 2004].
La fotoisomerización trans-cis-trans de los azobencenos puros, enlazados o dopados en una matriz polimérica, provoca una serie de movimientos y dependiendo del nivel al cual ocurran son clasificados en tres tipos de movimientos: a escala molecular, nanoescala y a nivel micrométrico [Cojocariu, 2004].
19
R1
N N
R2
N N
R1 R2
hυ hv, ∆
Trans (E) Cis(Z)
Figura 2.14 Isómeros geométricos trans y cis de los azocompuestos.
2.4.2 Síntesis de compuestos de tipo azobenceno
Los azocompuestos son obtenidos mediante reacciones de azocopulación utilizando sales de diazonio como intermediarios. La formación de la sal de diazonio se lleva a cabo por la reacción entre una amina aromática primaria, disuelta o suspendida en un ácido mineral acuoso, y nitrito de sodio a una temperatura menor a 5 °C (figura 2.15). Debido a la resonancia de los nitrógenos con el anillo aromático, las sales de diazonio se utilizan en un gran número de reacciones que se dividen en dos grupos principales: reacciones de reemplazo, en las cuales se libera N2(g) quedando en el anillo un átomo o un grupo funcional (p. ej. Br, Cl, CN, OH, etc.) y reacciones de azocopulación como las utilizadas en el presente trabajo, en donde los nitrógenos permanecen en la molécula formando un azocompuesto [Morrison, 1996; McMurry, 2001].
NH2 NaNO2
HCl, 0oC N N:
+
N N
Importante en reacciones de reemplazo
Importante en reacciones de acoplamiento
+
Figura 2.15 Formación de la sal de diazonio y sus formas en resonancia.
20 En la reacción de azocopulación, el anillo aromático que se une a la sal de diazonio debe contener un grupo activante (G), el cualdirige la sustitución a las posiciones orto y para. El mecanismo de la reacción involucra una sustitución aromática electrofílica donde el ion diazonio, que es un electrófilo débil, es atraído por la nube de electrones π del anillo aromático del grupo activante [Bailey, 2000;March, 1992]. Este mecanismo se representa en la figura 2.16.
+
G G
N
H H
N
+
N N G
G= OH, NR2, NHR, NH2
N N
Figura 2.16 Mecanismo de reacción para la formación de azocompuestos.
2.4.3 Cristales líquidos moleculares de tipo azobenceno
La rigidez y anisotropía de la estructura tipo rodillo del grupo azobenceno favorece la capacidad de la molécula para desarrollar fases líquido cristalinas [Barrett, 2007]. De aquí, que en la literatura se encuentren reportados diversos estudios [Galewski, 1984;
Yamamoto, 2007] sobre la síntesis de derivados del azobenceno con diferentes grupos sustituyentes que promuevan la formación de fases cristal líquido. Cabe mencionar también que la capacidad de fotoisomerización trans-cis-trans del grupo azobenceno combinada con la habilidad de sus derivados para formar fases líquido cristalinas ha ocasionado que, durante las últimas dos décadas, el interés por el estudio de este tipo de materiales se haya incrementado notablemente. De tal forma que, actualmente, se está buscando obtener nuevos arilazocompuestos tanto moleculares como poliméricos con una estructura química específica y también se está evaluando su potencial de aplicación en dispositivos de almacenamiento óptico de datos, pantallas de cristal líquido y rejillas de relieve de superficie (SRGs), entre otros [Zhang, 2008].
21 De acuerdo con varios trabajos reportados, el mesomorfismo termotrópico desarrollado en los derivados del azobenceno depende de los grupos sustituyentes presentes [Rodríguez, 2007; Galewski, 1994] y en general de su estructura química. Por ejemplo, mientras que el azobenceno sin sustituyentes no presenta fases líquido cristalinas, al estar modificado con grupos flexibles, sí puede desarrollar mesomorfismo termotrópico. En este sentido, Galewski en 1994 estudió una serie de bromoazobencenos sustituidos con cadenas oxialquílicas desde 1 hasta 12 metilenos y observó que solamente los azocompuestos con sustituyentes flexibles mayores a 5 metilenos exhibieron una fase no inclinada SmA; y que los azocompuestos con 5, 6 y 7 metilenos desarrollaron además, otra mesofase esméctica monotrópica de mayor orden (SmE).
Además de las cadenas flexibles, el azobenceno también se ha sustituido con grupos rígidos como los éteres corona [Tokuhisa, 1993], ésteres o tioésteres [Rahman, 2007; Milkulska, 2009], anillos aromáticos [Qu, 2004; Yamamoto, 2007; Rodríguez-González, 2007;
Montes-Luna, 2009], etc., observándose en algunos casos la presencia de fases líquido cristalinas como se describe a continuación.
En 1993, Tokuhisa y col. obtuvieron algunos derivados del azobenceno con un sustituyente éter corona unido directamente al azobenceno o a través de un grupo carbonilo, como se muestra en las moléculas de la figura 2.17. Estos autores observaron que el primer azocompuesto solamente experimentó un cambio de estado físico de sólido cristalino a líquido isotrópico, mientras que la segunda molécula sí presentó una transición de cristal sólido a cristal líquido, correspondiente a una mesofase nemática enantiotrópica.
N N
CH2=CH(CH2)9O
O O
O O
O
N N
CH2=CH(CH2)9O
O C O
O O
O O
O
a) b)
Figura 2.17 Estructuras de azobenceno con éter corona unido al grupo azobenceno a) directamente y b) a través de un grupo carbonilo.
22 En otro estudio, Rahman y col. (2007) sintetizaron monómeros bifuncionales conteniendo dos grupos azobenceno unidos por el grupo rígido 2,7 dihidroxinaftaleno como unidad central y una doble sustitución con CH2CH=CH2 y flúor o hidrógeno en posición m con respecto al azobenceno (ver figura 2.18). Para estas moléculas, los autores reportaron dos transiciones térmicas, una correspondiente al cambio de cristal sólido a líquido nemático y la otra, de líquido nemático a líquido isotrópico. También en este estudio fue observado que con el átomo de flúor las temperaturas de las transiciones disminuían considerablemente en comparación del azocompuesto con hidrógeno. Es interesante notar que las posiciones y la naturaleza de los diferentes grupos en estas moléculas hacen que su forma sea un tanto curva, por lo que a las moléculas con estas características se les conoce como de tipo azobanana.
N N
O O
O O
N N
R O
R O R= H, F
Figura 2.18 Representación de moléculas tipo azo banana con sustituyente H y F.
Más recientemente, en un trabajo reportado por Jarek-Mikulska y Galewski (2009), los derivados del azobenceno fueron obtenidos con sustituyentes ésteres o tioésteres en un extremo del azobenceno y con cadenas oxialquílicas en el otro, reportando un nuevo grupo de cristales líquidos moleculares calamíticos (ver figura 2.19). Estos autores encontraron que el grupo tioéster y las cadenas oxialquílicas le confieren a la molécula un mayor polimorfismo exhibiendo una variedad de mesofases de tipo esmécticas (SmA, SmC, SmF, SmI, SmG) y nemáticas. Para las fases nemáticas, estos autores observaron básicamente una textura de Schlieren, mientras que para las fases esmécticas observaron texturas homeotrópicas, de abanico cónico focal y de mosaico.
23
N O
N
O
O H19C9
OC6H13
N O
N
S
O H19C9
OC6H13
a) b)
Figura 2.19 Derivados del grupo azobenceno modificado con grupos a) éster y b) tioéster.
Como se mencionó anteriormente, los sustituyentes del azobenceno también pueden ser de tipo aromático (p-fenileno) con lo que se incrementa la anisotropía y la conjugación de la molécula. Existen pocos reportes en la literatura acerca de la síntesis de estas moléculas y el estudio de sus propiedades mesomórficas, por ejemplo Qu y col. (2004) reportaron la síntesis de un compuesto biarílico de tipo azobenceno (figura 2.20a) utilizando una reacción de acoplamiento de Suzuki entre un yodoazobenceno y un ácido arilborónico.
Estos autores estudiaron algunas de las propiedades ópticas de estos azomateriales, particularmente la fotoisomerización cis-trans de la unidad azobenceno. Sin embargo, es importante mencionar que esta molécula no fue caracterizada termotrópicamente por lo que sus propiedades de cristal líquido podrían no haberse desarrollado debido a la falta de grupos terminales flexibles así como a su alta rigidez.
En otro trabajo más reciente, Rodríguez-González (2007) reportó la síntesis de un cristal líquido molecular derivado del azobenceno con un sustituyente flexible en un extremo y un grupo aromático modificado con una cadena oxialquílica de 14 metilenos (figura 2.20b) en el otro. En dicho trabajo fue reportado que el azocompuesto sintetizado posee alta estabilidad térmica (Tdi de 250 ºC) y presenta además, tres transiciones térmicas, la primera correspondiente a la fusión de los cristales sólidos mientras que las otras dos fueron asociadas con la presencia de mesofases esmécticas. En el mismo año, Yamamoto y col.
efectuaron la síntesis de un azocompuesto simétrico sustituido en ambos extremos con un anillo aromático conteniendo a su vez un grupo quiral (figura 2.20c). De acuerdo con estos autores, las características de la molécula favorecieron el desarrollo de dos mesofases líquido cristalinas quirales. La primera mesofase fue identificada como una mesofase SmQ, mientras que la segunda de mayor temperatura permaneció sin caracterizar. También en
24 este trabajo fueron reportados por primera vez algunos cambios en las texturas ópticas, los cuales correspondieron una transición de fase fotoinducida en la mesofase SmQ, demostrando así que ésta puede ser controlada por la luz como estímulo externo.
Por último, Montes Lunaen el 2009 reportó un estudio sobre la síntesis de una serie de cristales líquidos azo(p-fenileno)s simétricos conteniendo en su estructura molecular dos grupos azobenceno unidos por un fenileno central modificado con dos cadenas oxialquílicas (figura 2.20d). La caracterización termotrópica de estos azocompuestos indicó que solamente desarrollan mesofases nemáticas caracterizadas por texturas de Schlieren.
N CH2
N O
O NaO3S
H2N NaO3S
N CH2 N
O
O
SO3Na
a)
N N H29C14O
OC6H12Br
b)
N O
O H13C6
H3C
N
O
O
CH3 C6H13
c)
N H25C12O
N N
OCnHn+1
Hn+1CnO
N OC12H25
n= 3,4 y 6 d)
Figura 2.20 Estructuras de moléculas de tipo azo(p-fenileno)s.
25 2.4.4 Reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura
Las reacciones para la formación de un enlace carbono-carbono han tenido una importante relevancia desde el siglo XIX. Las primeras reacciones utilizadas fueron las de Kolbe, Diels Alder y Witting, que usaban como reactivos algunos compuestos orgánicos. Recientemente, la formación de un nuevo enlace carbono-carbono también se lleva a cabo mediante reacciones de acoplamiento, en donde ocurre una transmetalación de los grupos orgánicos en presencia de catalizadores organometálicos como los complejos de níquel, cobre, paladio y zinc. Algunas reacciones de acoplamiento que utilizan catalizadores de paladio son las reacciones de Heck, Stille, Suzuki-Miyaura y Negishi, entre otras [Nicolaou, 2005].
Particularmente, el acoplamiento de Suzuki-Miyaura, utilizado en el presente trabajo para introducir un sustituyente fenilénico a la unidad azobenceno, es una reacción frecuentemente utilizada para la formación de compuestos biarílicos [Enríquez, 2008].
Algunas de las ventajas de este tipo de acoplamiento son: se puede llevar a cabo en presencia de numerosos grupos funcionales, la separación de subproductos no es compleja, poseen poca sensibilidad a la presencia de oxígeno o humedad y además, el Pd es un material relativamente económico. En general, en una reacción de Suzuki-Miyaura se requiere de un ácido arilborónico, un halogenuro de arilo, un complejo de paladio, una base (p. ej. NaOH, Na2CO3, Et3O, NaOEt, etc.) y un disolvente adecuado, como benceno, tetrahidrofurano, dimetilformamida, como se representa en la reacción de la figura 2.21 [March, 1992; Suzuki, 1994].
+ Pd (0)
Ar X Ar' B(OH)2 Ar Ar' + X B(OH)2
Figura 2.21 Reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura.
En la figura 2.22 se muestra el ciclo catalítico para la síntesis de un biarilo mediante una reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura entre un haluro de arilo y un ácido arilborónico. De acuerdo con este ciclo, la reacción de acoplamiento involucra tres etapas principales: i) adición oxidativa, ii) transmetalación y iii) eliminación reductiva.
26 Figura 2.22 Ciclo catalítico de una reacción de acoplamiento de Suzuki-Miyaura.
La adición oxidativa es la etapa determinante de la velocidad de reacción en el ciclo catalítico. En ella, están involucradas directamente el complejo de paladio y el haluro de arilo, los cuales forman el nuevo complejo trans-σ-paladio (II) [Miyaura, 1995]. La reactividad de los halogenuros de arilo para la formación de dicho complejo depende de la naturaleza del halógeno, disminuyendo según el grupo saliente en el siguiente orden I >
OTf > Br > Cl. En cuanto a los catalizadores de paladio utilizados, existe una diversidad de compuestos siendo el más conocido es el Pd(PPh3)4, sin embargo, se han utilizado catalizadores del tipo PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc)2/PPh3, Pd2(dba)3C6H6. Posteriormente en la etapa de la transmetalación, el ácido arilborónico reacciona con el catalizador en presencia de una base (Na2CO3, NaOH, KOAc, entre otras). El grupo borónico extrae al átomo de halógeno del complejo de paladio debido a que es un excelente electrófilo. Por su parte, el grupo arilo del ácido arilborónico se coordina con el catalizador formando un compuesto organometálico poco estable. Es importante hacer notar que en esta etapa surge la primera interacción de los dos anillos aromáticos y probablemente la interacción π ayuda a acelerar el intercambio de los ligandos. Finalmente la eliminación reductiva del complejo de paladio se lleva a cabo mediante la eliminación del bifenilo del complejo y la reducción del complejo a paladio (0). Esta reacción, involucra la isomerización del complejo de paladio (II) del isómero trans al isómero cis, sugiriendo la participación de un orbital π del grupo arilo durante la formación del enlace carbono-carbono. En la formación de un enlace C-C,
27 el orden de reactividad es el siguiente, aril-aril > alquil-aril > dipropil > dietil > dimetil paladio (II).
A pesar de que la reacción de Suzuki-Miyaura para obtener un enlace arilo-arilo ha sido ampliamente utilizada en la síntesis de productos naturales y sintéticos, por ejemplo en productos farmacéuticos [Cuadros, 2008], el primer reporte que se tiene del uso de este acoplamiento en derivados del azobenceno con sustituyentes p-fenilénicos fue publicado por Qu y col. en el 2004. Posteriormente, otros investigadores han utilizado la reacción de Suzuki-Miyaura para la síntesis de cristales líquidos moleculares de tipo azobenceno con sustituyentes p-fenilenos con el fin de incrementar la anisotropía en la molécula y estudiar sus propiedades de cristal líquido [Rodríguez-González, 2007; Montes-Luna, 2008].
2.5 Azopolímeros: estudios y propiedades
Cuando las moléculas de tipo azobenceno son incorporadas a través de un enlace covalente a una cadena polimérica, se obtienen compuestos conocidos como azopolímeros. Estos materiales han recibido un especial interés debido a que combinan propiedades de fotoinducción y de cristal líquido [Rivera, 2004]. Algunas de las aplicaciones de estos polímeros han sido en holografía, optoelectrónica y almacenamiento de datos entre otras [Xie, 1993].
En los azopolímeros, la rigidez del grupo azobenceno le otorga anisotropía a la molécula actuando como unidad mesogénica, dando lugar a cristales líquidos poliméricos de dos tipos:
i) Polímeros de cadena lateral: en los que el grupo azobenceno es enlazado a la cadena polimérica mediante grupos ésteres, amidas, hidrocarbonadas, entre otras como se muestra en la figura 2.23a.
ii) Polímeros de cadena principal: en los cuales el grupo azobenceno es incorporado a la cadena polimérica a través de espaciadores flexibles entre las unidades mesogenicas, algunos de los compuestos más comunes son los poliésteres como se muestra en la figura 2.23b.
28
O O
O (CH2)6 O N
N O (CH2)6 O
C CH R C
n R = n-C3H7 y n-C4H9
CH2 CH
O (CH2)8
O
N N
OCH3
n
n O
C O N
N O C
O
O C
O
(CH2)m C O O
m= 2 a 8
a) b)
Figura 2.23 Representación esquemática de azopolímeros de a) cadena lateral y b) cadena principal.
Particularmente, los azopolímeros de cadena lateral son los de mayor interés para el presente trabajo, en estos materiales las propiedades de cristal líquido dependen directamente de la estructura química del polímero, el cual puede ser modificado variando el tipo de cadena polimérica, la flexibilidad y longitud del grupo espaciador así como el sustituyente terminal del grupo azobenceno [Han, 2004].
Las cadenas poliméricas en los azopolímeros pueden ser de diferente naturaleza, se han reportado en la literatura cadenas de tipo poliéster [Hall, 1989], poliamidas, poliuretanos, polisiloxanos [Hurduc, 2007; Tokuhisa, 1994], polimetacrilatos, poliacrilatos y policarbonatos [Lee, 2005], entre otros. Sin embargo, en la literatura se encuentra una diversidad de azopolímeros conteniendo grupos acrílicos y metacrílicos como su cadena principal mostrando propiedades interesantes debido a la transparencia que otorgan estos materiales. En relación a esto, Tsutsumi y col. (1998) efectuaron la síntesis de azopolímeros acrílicos y metacrílicos utilizando un grupo espaciador de 6 carbonos con un grupo terminal ciano o -C2H5. Estos investigadores encontraron que los azopolímeros metacrílicos presentan mayores pesos moleculares así como una mayor temperatura de transición vítrea
29 (Tg) respecto a sus homólogos acrílicos. Todos los polímeros sintetizados presentaron mesomorfismo desarrollando fases nemáticas. Además, se encontró que los azopolímeros con grupo terminal ciano tienen un mayor punto de isotropización.
Por otro lado, se ha encontrado en la literatura que existen diversos grupos espaciadores en los azopolímeros de cadena lateral tales como cadenas oxialquílicas, alquílicas, oxieteres, [Watanabe, 2002], entre otras [Yager, 2006]. El grupo espaciador tiene la función de desacoplar el movimiento de la unidad azobenceno (mesógeno) de la cadena polimérica [Han, 2004]. Así mismo, se ha reportado que la introducción de un grupo espaciador en la estructura del azopolímero tiene un efecto considerable sobre sus propiedades, tales como temperatura de transición vítrea (Tg) [Limón-Elizalde, 2007; Altomare, 1998], temperatura de fusión [Manickasundaram, 2008], propiedades de cristal líquido así como en sus propiedades fotoinducidas [Natansohn, 2002].
Por ejemplo en un trabajo reportado por Altomare y col. (1998) se estudiaron azopolímeros metacrílicos de cadena lateral con espaciadores de diferentes longitudes oxialquílicas y con un grupo terminal ciano como se muestra en la figura 2.24. Estos autores encontraron que la temperatura de transición vítrea disminuye considerablemente al incrementar la longitud del grupo espaciador, debido al desacoplamiento del mesógeno de la cadena principal y a que los espaciadores flexibles largos actúan como plastificantes en el polímero. [Zheng, 2006]. En cuanto a sus propiedades de cristal líquido se encontró que el azopolímero con grupo espaciador de 4 unidades metilénicas presentó fases nemáticas, mientras que los azopolímeros con espaciadores de 6 y 8 desarrollaron fases esmécticas. Este comportamiento ha sido reportado para otros azopolímeros de cadena lateral, indicando que el aumento en la longitud del grupo espaciador induce mesofases líquido cristalinas de mayor orden [Natansohn, 2002; Zheng, 2006].
n= 4, 6 y 8
C O O N
N CN
(CH2)n O
C CH3 CH2
n
Figura 2.24 Estructura general del azopolímero metacrílico con grupo terminal ciano.
30 En otro trabajo Limón-Elizalde (2007)sintetizó polímeros acrílicos de cadena lateral con terminal ciano, evaluando el efecto del grupo espaciador de 0, 6, 8, 11 y 12 unidades metilénicas. Al igual que el trabajo reportado por Altomare y col. se observó una disminución de la Tg al incrementar la longitud del grupo espaciador. Además, los azopolímeros con grupo espaciador presentaron mesomorfismo termotrópico, exhibiendo por POM texturas tipo Schlieren y de abanico cónico-focal. Contrariamente, el azopolímero sin grupo espaciador no exhibió fases de cristal líquido debido a la rigidez de la molécula [Limón-Elizalde, 2007; Rodríguez-González, 2007].
No obstante, se ha encontrado que un azopolímero en ausencia de un grupo espaciador puede presentar mesomorfismo termotrópico. Es así que, en el trabajo reportado por Rodríguez-González (2007), se sintetizó un azopolímero acrílico de cadena lateral sin grupo espaciador con un grupo terminal hexiloxi, obteniendo mesofases esmécticas las cuales fueron caracterizadas por DSC, POM y XRD. Sin embargo en el mismo trabajo fue sintetizado un azopolímero acrílico sin grupo espaciador y con un sustituyente terminal bromo, este compuesto no presentó ninguna endoterma mediante DSC, indicando que el polímero no presenta transiciones de cristal líquido.
De acuerdo a lo anterior, la modificación de la estructura de la unidad azobenceno con un sustituyente terminal tiene un efecto importante en el desarrollo de propiedades de cristal líquido y fotoinducidas del azopolímero. En relación a esto, en algunos trabajos se han utilizado sustituyentes electro-donadores (NR, OH, OR, etc) o electro-aceptores (NO2, CN, COOR, entre otros) con el fin de mejorar sus propiedades.
Al comparar algunos azopolímeros metacrílicos de cadena lateral sintetizados por Lorenz (1990), Altomare (1998) y Patel (2003) fue posible observar que el sustituyente terminal tiene efectos en las propiedades termotrópicas y fisicoquímicas. En la figura 2.25 se muestra la estructura general para estos azopolímeros. El azopolímero con sustituyente terminal pentiloxi sintetizado por Patel presentó dos mesofases; SmC y nemática, mientras que los azopolímeros con sustituyente CN y NO2, sintetizados por Altomare y Lorenz respectivamente, desarrollaron mesofases del tipo SmA. Así mismo, los puntos de
