Temperatura [ o C]
4.2.4 Evaluación termotrópica de azopolímeros
En los azopolímeros acrílicos y metacrílicos sintetizados también fue posible observar la presencia de fases cristal líquido. Es así que para el polímero acrílico PA6,6 se observaron varias transiciones por DSC como se muestra en la figura 4.42. Durante el calentamiento de este polímero se presentaron endotermas anchas a 137.8, 179.5 y 244.0 ºC, mientras que en el enfriamiento fueron observadas tres exotermas a 264.9, 186.2 y 149.2 ºC. No obstante, por POM se observó que la temperatura de isotropización del azopolímero PA6,6 es de 280ºC, es decir, que pierde cualquier vestigio de orden casi a su temperatura de inicio de degradación (Ti = 282 ºC). Aunque la transición que corresponde a la Tg no se observa bien definida, su valor aproximado es de 16.6 ºC, el cual concuerda con otros valores de Tg (∼20 ºC) reportados en la literatura. [O. Tsutsumi, 1998; J.A. Limón, 2007]
102
0 40 80 120 160 200 240 280
1er enfriamiento 2o calentamiento
Flujo de calor ( endo)
Temperatura [oC]
1er calentamiento
Tg
PA6,6
Figura 4.42 Termogramas de DSC del PA6,6 a 10 ºC/min.
A diferencia de los cristales líquidos moleculares, en el caso de los azopolímeros las texturas ópticas registradas por POM no fueron tan claras debido principalmente a los movimientos restringidos de los mesógenos azo(p-fenileno)s al estar unidos a una cadena polimérica principal. En la figura 4.43 se presenta la secuencia de micrografías obtenidas para el azopolímero PA6,6 durante el enfriamiento. Estas texturas confirman las características termotrópicas desarrolladas en el azopolímero, en ellas se observa la presencia de gotas birrefringentes (figura4.43a), que en el enfriamiento desarrollan texturas de abanico cónico focal (figura 4.43b y 4.43c). En la figura 4.43d es posible apreciar estrías en la micrografía indicando la presencia de mesofases esmécticas de mayor orden.
a) 270 ºC b) 242 ºC c) 194.5 ºC
103
d) 145 ºC e) 79.8 ºC
Figura 4.43 Texturas microscópicas para el PA6,6 en el enfriamiento a partir del líquido isotrópico.
El análisis por difracción de rayos X confirmó la presencia de mesofases esmécticas. En la figura 4.44 se muestran los difractogramas obtenidos en el enfriamiento el PA6,6, en donde el patrón de difracción a 190 ºC muestra una reflexión fina a ángulos bajos indicando que existe un orden lamelar mientras que en la región de ángulos altos, se observa una reflexión difusa característica de mesofases esmécticas sin orden al interior de las capas ( SmA ó SmC). A 170 ºC se observan cuatro reflexiones a ángulos bajos (ver tabla 4.9) con una relación entre los picos de 1, √2, 2 y 3.0, característicos de mesofases hexagonales (SmB, SmI y SmF) [D. Demus, 1998], confirmado por la reflexión fina observada a ángulos altos.
Al continuar el enfriamiento del azopolímero a 140 ºC se observó una nueva reflexión a ángulos bajos con una relación entre los picos de 1, √2, √3, 2, 3, mientras que a ángulos altos se observan tres señales características de fases altamente ordenadas como son las mesofases cúbicas (CrB, CrG, CrJ, CrE, CrH y CrK) [D. Demus, 1998].
Tabla 4.9 Valores de espesor lamelar del PA6,6 a diferentes temperaturas.
Temperatura [oC]
d001 [Ǻ]
d002 [Ǻ]
D003 [Ǻ]
d004 [Ǻ]
d005 [Ǻ]
190 − 37.07 − − 18.30
170 55.41 38.33 − 26.78 18.48
140 55.74 40.10 31.48 27.52 17.92
104
5 10 15 20 25 30
50oC 140oC 170oC 190oC
N N H13C6O
OC6H12O C O CH CH2 n
2θ 2θ 2θ 2θ
Intensidad Relativa
Figura 4.44 Análisis del PA6,6 por XRD en el ciclo de enfriamiento a diferentes temperaturas.
Analizando los valores experimentales del espaciamiento lamelar (d001 y d002) mostrados en la tabla 4.9, se obtienen valores en relación a 1.6 y 1.1 mayores al calculado teóricamente para la longitud del monómero MA6,6 (35.074Ǻ), lo que sugiere que existe una interdigitación entre las moléculas al acomodarse.
Azopolímeros metacrílicos
En la figura 4.45 se muestran los termogramas DSC del azopolímero metacrílico PM6,6 obtenido a 10 ºC/min. Al igual que en el PA6,6, en este azopolímero se presentan varias transiciones térmicas complejas durante el ciclo de calentamiento-enfriamiento. En estos termogramas se observan en el enfriamiento cuatro exotermas (141.8, 183.13, 232.67 y 279.6 ºC) y en el calentamiento cuatro endotermas (145.08, 182.05, 278.0 y 281.76 ºC), las cuales en todos los casos son amplias debido a que en general los polímeros tienen cadenas poliméricas de diferentes tamaños [Daniels, 1989]. No obstante, en el termograma de DSC,
105 no se observa bien definida la Tg del azopolímero PM6,6 presentando un valor aproximado de 21.5 ºC. Por otro lado, mediante POM fue confirmada la presencia de mesofases líquido cristalinas (figura 4.46), observándose principalmente texturas de abanico cónico focal, las cuales son características de mesofases esmécticas. También mediante esta técnica se determinó el punto de isotropización del azopolímero PM6,6 el cual fue de 300 ºC, indicando que esta transición ocurre con degradación (Tdi = 293ºC).
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Enfriamiento
Flujo de calor ( endo)
Temperatura [oC]
Tg
Calentamiento PM6,6
Figura 4.45 Termogramas de DSC del azopolímero PM6,6 obtenidos a 10 ºC/min.
a) 273.5 ºC b) 223 ºC c) 182.9 ºC Figura 4.46 Texturas microscópicas observadas por POM para el PM6,6.
106 Utilizando la cámara guinier de alta temperatura se obtuvieron los difractogramas del PM6,6 mostrados en la figura 4.47. De acuerdo a estos resultados es posible observar que en todos los difractogramas se presentan señales a ángulos bajos confirmando la presencia de mesofases esmécticas, sin embargo existen diferencias entre algunos difractogramas a ángulos altos. Por ejemplo, en la figura 4.47b y 4.47c se obervan señales en la region de ángulos altos bien definidas que corresponden según la literatura a mesofases hexagonales [S. Kumar, 2001], mientras que al incrementar la temperatura en la figura 4.47d se observa un ensanchamiento de ésta señal indicando la pérdida de orden posicional entre las capas esmécticas.
a) 100 ºC b) 150 ºC
c) 180 ºC d) 225 ºC
Figura 4.47 Difractogramas obtenidos a diferentes temperaturas del azopolímero PM6,6.
Al igual que en el caso del PA6,6 en el PM6,6 se determinó el espaciamiento lamelar (d001) a partir de los patrones de XRD (figura 4.47), así como la longitud del monómero MM6,6 en su conformación totalmente extendida (L = 36.144 Ǻ); los resultados de este análisis se muestran en la tabla 4.10. De acuerdo a estos valores se observa que d001 es un poco menor que el doble del valor de L, lo cual indica que se trata de un arreglo molecular de tipo bicapa. Por otro lado, el cálculo de la relación cos-1(d001/2L) da un ángulo de alrededor de 39.65º, indicando que se trata de mesofases inclinadas.
107 Tabla 4.10 Espesor lamelar obtenido de los patrones de difracción del azopolímero
PM6,6.
Espesor lamelar [Ǻ]
Temperatura [oC] d/2L
Promedio
180 150 100
d001 55.73 55.07 55.85 0.77
d002 40.79 42.37 − 0.58
d003 26.63 26.62 26.52 0.37
d004 17.96 17.87 17.79 0.25
Con respecto al azopolímero PM6,10, en la figura 4.48 se muestran los termogramas de DSC los cuales presentan varias transiciones termotrópicas. En estos termogramas se observan tanto en el calentamineto como en el enfriamiento tres transiciones. En el calentamiento se observan endotermas a 142.6, 177.24 y 273.94 ºC mientras que en el enfriamiento las exotermas se observan a 276.62, 193.6 y 153.14 ºC, lo cual indica que este polímero también presenta mesomorfísmo. En estos termogramas también fue determinada la Tg presentando un valor de 21.6 ºC.
Tomando como referencia los termogramas de DSC se realizaron los análisis mediante POM para corroborar la presencia de mesofases. En la figura 4.49 se muestran las micrografías obtenidas en el enfriamiento a partir del líquido isotrópico para este azopolímero, donde fue posible observar texturas de abanico cónico focal indicando la presencia de mesofases esmécticas. Sin embargo, en la figura 4.49c se observa una textura de abanico cónico focal con estrías lo cual muestra el indicio de mesofases esmécticas de mayor orden. Cabe mencionar que la temperatura de isotropización para el azopolímero PM6,10 fue de 289 ºC, justo debajo de la temperatura de inicio de degradación (Tdi=308ºC).
108 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
Enfriamiento
Flujo de calor ( endo)
Temperatura [oC]
Calentamiento
PM6,10
Tg
Figura 4.48 Termogramas de DSC del azopolímero PM6,10 obtenidas a 10º C/min.
a) 268 ºC b) 210 ºC c) 170º C Figura 4.49 Texturas microscópicas del PM6,10 en el enfriamiento a partir del líquido
isotrópico.
El estudio mediante difración de rayos X mostrado en la figura 4.50 en el ciclo de enfriamiento del azopolímero PM6,10 permitió identificar la naturaleza de las mesofases presentes. La longitud de la molécula en su conformación totalmente extendida del MA6,10 corresponde al mismo valor del PM6,10 y fue calculada teóricamente por un programa de simulación registrando un valor de 40.2 Ǻ.
109 De acuerdo a lo anterior, a 190 ºC se observa una reflexión difusa a angulos altos mientras que a ángulos bajos se muestran dos señales d001 = 33.128Ǻ y d002 = 19.877Ǻ con una relación de distancias de Brag de 1:1.6. De acuerdo al valor de d001, θ = 34.50º, por lo que se trata de una mesofase inclinada, la cual por las señales presentadas a ángulos amplios corresponde a la mesofase SmC. Continuando el enfriamiento, a 170º C se observa una señal fina a ángulos altos indicando la presencia de mesofases hexagonales con un espesor lamelar de d001 = 33.00, d002 = 16.26 y d003= 10.67Ǻ y con una relación de distancias de Bragg 1:2:3 en la región de ángulos bajos. Estos valores muestran que las moléculas forman un ángulo de inclinación de 34.84º con la normal de las capas indicando que se presentan mesofases inclinadas hexagonales (SmF, SmI). Al seguir enfriando ésta mesofase, a 140 ºC se presenta otro cambio a ángulos altos, mostrando mesofases altamente ordenadas, además de continuar con un espesor menor (d=31.742Ǻ) al calculado teóricamente (L=40.2Ǻ). De acuerdo al análisis anterior se demuestra que para el PM6,10 todas las mesofases desarrolladas son inclinadas al igual que su respectivo monómero (MM6,10).
5 10 15 20 25 30
30oC 140oC 170oC
2θ 2θ2θ 2θ
Intensidad reltaiva
190oC Enfriamiento
Figura 4.50 Difractogramas del PM6,10 en el enfriamiento.
110 La caracterización termotrópica del PM10,6 mediante DSC, mostró la presencia de fases de cristal líquido. En la figura 4.51 se muestran los termogramas para este azopolímero, en el calentamiento se observaron cuatro endotermas a 147.44, 159.38, 227.68 y 257.33º C, mientras que en el enfriamiento se observaron cuatro exotermas a 277.67, 208.07, 189.32 y 163.08 ºC. Este polímero mostró una temperatura de transición vítrea (Tg) de 13.5 ºC, la cual es menor a la observada para sus homólogos PM6,6 y PM6,10, probablemente esta disminución se deba al incremento en la longitud del grupo espaciador, el cual actúa como plastificante disminuyendo los valores de Tg [Zheng, 2006; Wang , 2004].
De acuerdo a los termogramas DSC se realizaron las observaciones por POM. En la figura 4.52 se muestran las micrografías obtenidas para el azopolímero PM10,6 en las cuales es posible observar principalmente texturas de agujas (figura 4.52a) que en el enfriamiento desarrollan texturas de abanico cónico focal con y sin estrías (figura 4.52b y c) características de mesofases esmécticas [Gray, 1984]. De acuerdo con estos resultados se corroboró la presencia de mesofases.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
N N H21C10O
OC6H12O C O C CH2 CH3
n
Enfriamiento
Temperatura [oC]
Calentamiento
PM10,6
Tg
Flujo de calor ( endo)
Figura 4.51 Termogramas de DSC del PM10,6 a 10º C/min.
111
a) 277 ºC b) 235 ºC c) 160 ºC Figura 4.52 Texturas microscópicas del azopolímero PM10,6 en el enfriamiento a partir
del líquido isotrópico.
Los análisis realizados por XRD confirmaron la presencia de mesofases esmécticas. En la figura 4.53 se muestran los patrones de difracción a diferentes temperaturas del azopolímero PM10,6 en el ciclo de enfriamiento. A 190 ºC se observan cuatro reflexiones a ángulos bajos (ver tabla 4.11) con una relación de las distancias de Bragg de 1:2:2:3 característica de mesofases esmécticas con un ángulo de inclinación de θ = 34.61º. Por otro lado, a ángulos amplios se oberva una banda ancha lo que indica una ausencia de orden posicional entre las capas, mostando que se trata de la fase inclinada SmC. Al enfriar esta mesofase a 170 ºC, la señal observada a ángulos altos se hace más fina mostrando un orden en el interior de las capas característica de mesofases hexagonales. Además, en esta mesofase aún se encuentran inclinadas las moléculas por lo que posiblemente se trate de las mesofases SmF ó SmI. Finalmente, en el difractograma correspondiente a la temperatura de 100 ºC se observa una señal adicional en la región de ángulos altos mostrando que se desarrolla una mesofase altamente ordenada. Los resultados anteriores hacen evidente que todos los azopolímeros estudiados en este trabajo desarrollaron varias fases de cristal líquido.
Tabla 4.11 Espesor lamelar obtenido por XRD del azopolímero PM10,6.
Espesor lamelar [Ǻ]
Temperatura [oC] d/2L
Promedio
190 170 100
d001 62.16 63.41 62.88 0.82
d002 31.89 32.03 31.85 0.42
d003 30.00 30.69 30.66 0.40
d004 19.77 20.13 20.09 0.26
112
5 10 15 20 25 30
100oC 170oC
2θθθθ
190oC
Intensidad relativa (u.a.)
Figura 4.53 Difractogramas del PM10,6 en el enfriamiento.
113 Capítulo 5. Conclusiones
En el presente trabajo fueron sintetizados nuevos azo(p-fenileno)s con terminal bromo mediante una reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura, obteniéndose en la mayoría de los casos buenos rendimientos confirmando su pureza y estructura por RMN de 1H y en algunos casos por A.E. Así mismo, se sintetizaron cinco nuevos monómeros acrílicos y metacrílicos que fueron polimerizados vía radicales libres, obteniendo polímeros con pesos moleculares (Mn), alrededor de 4,500 en el caso del azopolímero acrílico y mayores a 10,000 para los tres azopolímeros metacrílicos, mostrando además una mayor conversión para los polímeros metacrílicos, debido a la estructura del monómero, la cual forma un radical más estable durante la polimerización.
Mediante TGA se encontró que la estabilidad térmica de los azopolímeros de cadena lateral (Tdi∼300 ºC) es relativamente alta comparada con sus precursores correspondientes azo(p- fenileno)s con terminal bromo y monoméricos (Tdi∼240 ºC), indicando que la presencia de una cadena polimérica le otorga una mayor estabilidad a la molécula.
El estudio termotrópico de los azo(p-fenileno)s con terminal bromo mostró que estos compuestos exhiben fases esmécticas (SmB, SmC, SmA) y nemáticas. De acuerdo con su estructura, al incrementar la longitud del grupo espaciador se desarrollan fases inclinadas (SmC). También se observó que al disminuir la longitud del grupo terminal se favorece el desarrollo de la fase nemática al igual que la temperatura de isotropización dando lugar a una versatilidad en el carácter mesomórfico modificando la estructura química del compuesto.
La caracterización termotrópica de los monómeros MA6,6 MA6,10 y MM6,6 mediante la técnica de DSC indicó que estos compuestos exhiben un comportamiento mesomórfico, el cual fue confirmado por POM y XRD, presentándose fases de tipo esméctico y nemático.
Por otro lado, los monómeros metacrílicos MM6,10 y MM10,6, presentaron fases esmécticas inclinadas hexagonales (SmF, SmI, SmG) exhibiendo texturas de tipo mosaico, Schlieren-mosaico, granuladas y de agujas.
114 Por su parte, todos los azopolímeros sintetizados presentaron propiedades de cristal líquido;
los polímeros PA6,6 y PM6,6 mostraron una temperatura de isotropización con degradación, sin embargo por XRD estos polímeros confirmaron la presencia de fases esmécticas hexagonales y de tipo SmA o SmC, mostrando el rico mesomorfismo del material. En cuanto a la caracterización termotrópica de los compuestos PM6,10 y el PM10,6 se presentaron diversas transiciones por DSC y mediante POM fueron observados la formación de bastones que conllevan al desarrollo de texturas de abanico cónico focal, de acuerdo a los análisis realizados por XRD estos dos polímeros exhiben fases esmécticas inclinadas de alto orden (SmF, SmI, SmG). Cabe destacar que el arreglo de las capas esmécticas fue de tipo bicapa con una interdigitación alrededor de 1.1 a 1.6.
Finalmente, como se planteó en los objetivos de este trabajo se sintetizaron nuevos azopolímeros de cadena lateral con sustituyentes de tipo p-fenileno; exhibiendo múltiples transiciones de cristal líquido en un amplio intervalo de temperatura (120 – 300 ºC) y con una alta estabilidad térmica. Estos compuestos pudiesen ser utilizados para aplicaciones ópticas.
115 Capítulo 6. Trabajo a futuro
Debido a que en el presente trabajo se logró obtener exitosamente los azopolímeros de tipo p-fenileno, se propone realizar la caracterización de las propiedades fotoinducidas mediante espectroscopía UV para evaluar la velocidad de la fotoisomerización trans-cis y compararla con los azopolímeros sin grupo terminal feniloxialquílico, además se plantea como posibilidad la fabricación de elementos holográficos.
De acuerdo a que los nuevos cristales líquidos moleculares y poliméricos fueron caracterizados por RMN de 1H y E.A., se sugiere la caracterización química completa por FTIR, Espectrometría de masas y RMN de 13C para caracterizar completamente las estructuras de las moléculas sintetizadas.
Se propone también la síntesis de nuevos copolímeros con el fin de incrementar la solubilidad de estos materiales en disolventes orgánicos para la realización de películas delgadas con propiedades fotoinducidas así como el estudio de sus propiedades termotrópicas.
Otra opción interesante sería la incorporación de los cristales líquidos de tipo azo(p- fenileno) con terminal bromo en matrices poliméricas para realizar un estudio sobre sus propiedades termotrópicas y ópticas.
116 Capítulo 7. Bibliografía
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119 ANEXO I
Tabla AI.1 Listado de los compuestos sintetizados
Identificación Compuesto
I OH N N Br
II Br N N O C6H12 Br
III Br N N O C
10H20 Br
IV Br O C6H13
V Br O C10H21
VI Br O C14H29
VII B(OH)2 O C6H13
VIII B(OH)2 O C10H21
IX B(OH)2 O C14H29
A6,6 H13C6 O N N O C6H12 Br
A10,6 H21C10O N
N OC6H12Br
120
Identificación Compuesto
A14,6 H29C14O N
N OC6H12Br
A6,10 H13C6O NN OC
10H20Br
A10,10 H21C10O N
N OC10H20Br
A14,10 H29C14O NN OC
10H20Br
MA6,6
N N H13C6O
OC6H12O C O
CH CH2
MA6,10
N N H13C6O
OC10H20O C O
CH CH2
MM6,6
N N H13C6O
OC6H12O C O
C CH2 CH3
MM6,10
N N H13C6O
OC10H20O C O
C CH2
CH3
MM10,6
N N H21C10O
OC6H12O C O
C CH2 CH3
PA6,6
N N H13C6O
OC6H12O C O
CH CH2 n
121
Identificación Compuesto
PM6,6 N
N H13C6O
OC6H12O C O C CH2
CH3
n
PM6,10 N
N H13C6O
OC10H20O C O C CH2
CH3
n
PM10,6 N
N H21C10O
OC6H12O C O C CH2
CH3
n
122 ANEXO II
Resultados complementarios de la evaluación de la estabilidad térmica de azopolímeros.
Termogramas obtenidos por TGA a 10 ºC/min
100 200 300 400 500
0 20 40 60 80 100
Pérdida en peso (%)
Temperatura (oC)
PA6,6
Figura AII.1 Termogramas de TGA del polímero PA6,6.
100 200 300 400 500
0 20 40 60 80 100
Pérdida en peso (%)
Temperatura (oC)
PM6,6
Figura AII.2 Termogramas de TGA del polímero PM6,6.
123
100 200 300 400 500
0 20 40 60 80 100 120
Pérdida en peso (%)
Temperatura (oC)
PM6,10
Figura AII.3 Termogramas de TGA del polímero PM6,10.
100 200 300 400 500
0 20 40 60 80 100
Pérdida en peso (%)
Temperatura (oC)
PM10,6
Figura AII.4 Termogramas de TGA del polímero PM10,6.
124 Anexo III
Identificación de las mesofases líquido cristalinos
Fase Nemática
La mesofase nemática puede presentar diferentes tipos de texturas por POM tales como, homeotrópica, de gotas y Schlieren. La textura homeotrópica se caracteriza por presentar un campo oscuro, sin embargo en algunas ocasiones se observan regiones birrefringentes brillosas debido a dislocaciones estructurales en el borde de algunas burbujas formadas [Gray, 1984] dando lugar a micrografías como la observada en la figura AIII.1a. Por otro lado, la textura de gotas, es observada cuando varias gotas esféricas son formadas durante la transición de la fase isotrópica a la mesofase nemática, en ella las gotas crecen y después coalescen como se puede observar en la figura AIII.b. La textura Schlieren es una textura común de ésta mesofase formada como una fase continua brillante con puntos de singularidad de dos y cuatro bandas de extinción como la mostrada en la figura AIII.1c
Un patrón típico de difracción de rayos X para un cristal líquido nemático presenta reflexiones anchas y difusas tanto a ángulos bajos como a ángulos altos como un líquido isotrópico, indicando la ausencia de orden posicional.
Fase SmA y SmC
Estas fases se consideran las mesofases esmécticas más sencillas debido a que poseen orden orientacional y posicional de corto alcance. La mesofase SmA exhibe dos tipos de texturas por POM; homeotrópica y de abanico cónico focal, esta última presenta textura de bastones a partir del enfriamiento del líquido isotrópico, los cuales consisten en dominios crecientes para generar texturas de abanico como los mostrados en la figura AIII.2a. Por otro lado, la mesofase SmC muestra dos texturas características; la Schlieren y de abanico cónico focal. La primera, a diferencia de la mesofase nemática se observan solamente puntos de singularidad de solamente cuatro bandas de extinción (figura AIII.2b). En la segunda, a diferencia de la mesofase SmA los abanicos observados parecen quebrados o arenosos como se muestra en la figura AIII.2c.