Cuando las moléculas de tipo azobenceno son incorporadas a través de un enlace covalente a una cadena polimérica, se obtienen compuestos conocidos como azopolímeros. Estos materiales han recibido un especial interés debido a que combinan propiedades de fotoinducción y de cristal líquido [Rivera, 2004]. Algunas de las aplicaciones de estos polímeros han sido en holografía, optoelectrónica y almacenamiento de datos entre otras [Xie, 1993].
En los azopolímeros, la rigidez del grupo azobenceno le otorga anisotropía a la molécula actuando como unidad mesogénica, dando lugar a cristales líquidos poliméricos de dos tipos:
i) Polímeros de cadena lateral: en los que el grupo azobenceno es enlazado a la cadena polimérica mediante grupos ésteres, amidas, hidrocarbonadas, entre otras como se muestra en la figura 2.23a.
ii) Polímeros de cadena principal: en los cuales el grupo azobenceno es incorporado a la cadena polimérica a través de espaciadores flexibles entre las unidades mesogenicas, algunos de los compuestos más comunes son los poliésteres como se muestra en la figura 2.23b.
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O O
O (CH2)6 O N
N O (CH2)6 O
C CH R C
n R = n-C3H7 y n-C4H9
CH2 CH
O (CH2)8
O
N N
OCH3
n
n O
C O N
N O C
O
O C
O
(CH2)m C O O
m= 2 a 8
a) b)
Figura 2.23 Representación esquemática de azopolímeros de a) cadena lateral y b) cadena principal.
Particularmente, los azopolímeros de cadena lateral son los de mayor interés para el presente trabajo, en estos materiales las propiedades de cristal líquido dependen directamente de la estructura química del polímero, el cual puede ser modificado variando el tipo de cadena polimérica, la flexibilidad y longitud del grupo espaciador así como el sustituyente terminal del grupo azobenceno [Han, 2004].
Las cadenas poliméricas en los azopolímeros pueden ser de diferente naturaleza, se han reportado en la literatura cadenas de tipo poliéster [Hall, 1989], poliamidas, poliuretanos, polisiloxanos [Hurduc, 2007; Tokuhisa, 1994], polimetacrilatos, poliacrilatos y policarbonatos [Lee, 2005], entre otros. Sin embargo, en la literatura se encuentra una diversidad de azopolímeros conteniendo grupos acrílicos y metacrílicos como su cadena principal mostrando propiedades interesantes debido a la transparencia que otorgan estos materiales. En relación a esto, Tsutsumi y col. (1998) efectuaron la síntesis de azopolímeros acrílicos y metacrílicos utilizando un grupo espaciador de 6 carbonos con un grupo terminal ciano o -C2H5. Estos investigadores encontraron que los azopolímeros metacrílicos presentan mayores pesos moleculares así como una mayor temperatura de transición vítrea
29 (Tg) respecto a sus homólogos acrílicos. Todos los polímeros sintetizados presentaron mesomorfismo desarrollando fases nemáticas. Además, se encontró que los azopolímeros con grupo terminal ciano tienen un mayor punto de isotropización.
Por otro lado, se ha encontrado en la literatura que existen diversos grupos espaciadores en los azopolímeros de cadena lateral tales como cadenas oxialquílicas, alquílicas, oxieteres, [Watanabe, 2002], entre otras [Yager, 2006]. El grupo espaciador tiene la función de desacoplar el movimiento de la unidad azobenceno (mesógeno) de la cadena polimérica [Han, 2004]. Así mismo, se ha reportado que la introducción de un grupo espaciador en la estructura del azopolímero tiene un efecto considerable sobre sus propiedades, tales como temperatura de transición vítrea (Tg) [Limón-Elizalde, 2007; Altomare, 1998], temperatura de fusión [Manickasundaram, 2008], propiedades de cristal líquido así como en sus propiedades fotoinducidas [Natansohn, 2002].
Por ejemplo en un trabajo reportado por Altomare y col. (1998) se estudiaron azopolímeros metacrílicos de cadena lateral con espaciadores de diferentes longitudes oxialquílicas y con un grupo terminal ciano como se muestra en la figura 2.24. Estos autores encontraron que la temperatura de transición vítrea disminuye considerablemente al incrementar la longitud del grupo espaciador, debido al desacoplamiento del mesógeno de la cadena principal y a que los espaciadores flexibles largos actúan como plastificantes en el polímero. [Zheng, 2006]. En cuanto a sus propiedades de cristal líquido se encontró que el azopolímero con grupo espaciador de 4 unidades metilénicas presentó fases nemáticas, mientras que los azopolímeros con espaciadores de 6 y 8 desarrollaron fases esmécticas. Este comportamiento ha sido reportado para otros azopolímeros de cadena lateral, indicando que el aumento en la longitud del grupo espaciador induce mesofases líquido cristalinas de mayor orden [Natansohn, 2002; Zheng, 2006].
n= 4, 6 y 8
C O O N
N CN
(CH2)n O
C CH3 CH2
n
Figura 2.24 Estructura general del azopolímero metacrílico con grupo terminal ciano.
30 En otro trabajo Limón-Elizalde (2007)sintetizó polímeros acrílicos de cadena lateral con terminal ciano, evaluando el efecto del grupo espaciador de 0, 6, 8, 11 y 12 unidades metilénicas. Al igual que el trabajo reportado por Altomare y col. se observó una disminución de la Tg al incrementar la longitud del grupo espaciador. Además, los azopolímeros con grupo espaciador presentaron mesomorfismo termotrópico, exhibiendo por POM texturas tipo Schlieren y de abanico cónico-focal. Contrariamente, el azopolímero sin grupo espaciador no exhibió fases de cristal líquido debido a la rigidez de la molécula [Limón-Elizalde, 2007; Rodríguez-González, 2007].
No obstante, se ha encontrado que un azopolímero en ausencia de un grupo espaciador puede presentar mesomorfismo termotrópico. Es así que, en el trabajo reportado por Rodríguez-González (2007), se sintetizó un azopolímero acrílico de cadena lateral sin grupo espaciador con un grupo terminal hexiloxi, obteniendo mesofases esmécticas las cuales fueron caracterizadas por DSC, POM y XRD. Sin embargo en el mismo trabajo fue sintetizado un azopolímero acrílico sin grupo espaciador y con un sustituyente terminal bromo, este compuesto no presentó ninguna endoterma mediante DSC, indicando que el polímero no presenta transiciones de cristal líquido.
De acuerdo a lo anterior, la modificación de la estructura de la unidad azobenceno con un sustituyente terminal tiene un efecto importante en el desarrollo de propiedades de cristal líquido y fotoinducidas del azopolímero. En relación a esto, en algunos trabajos se han utilizado sustituyentes electro-donadores (NR, OH, OR, etc) o electro-aceptores (NO2, CN, COOR, entre otros) con el fin de mejorar sus propiedades.
Al comparar algunos azopolímeros metacrílicos de cadena lateral sintetizados por Lorenz (1990), Altomare (1998) y Patel (2003) fue posible observar que el sustituyente terminal tiene efectos en las propiedades termotrópicas y fisicoquímicas. En la figura 2.25 se muestra la estructura general para estos azopolímeros. El azopolímero con sustituyente terminal pentiloxi sintetizado por Patel presentó dos mesofases; SmC y nemática, mientras que los azopolímeros con sustituyente CN y NO2, sintetizados por Altomare y Lorenz respectivamente, desarrollaron mesofases del tipo SmA. Así mismo, los puntos de
31 isotropización en estos materiales fueron marcadamente diferentes, presentándose un mayor punto de isotropización para el azopolímero con sustituyente NO2 (173 ºC) mientras que el sustituido con pentiloxi presentó el más bajo (128 ºC). Los pesos moleculares en los tres polímeros fueron del orden de 3400, 7135 y 16600 g/mol para los polímeros con sustituyente NO2, OC5H11 y CN, respectivamente. De acuerdo con estos resultados, es importante conocer la relación que existe entre la estructura molecular de un material y las propiedades que éste presenta.
X = CN, NO2 y OC5H5 n
C O (CH2)6 O
C CH3 CH2
N
O N X
Figura 2.25 Estructura general del azopolímero metacrílico con diferente grupo terminal.
Por otro lado, en otros trabajos se ha tratado de incrementar la anisotropía del polímero introduciendo sustituyentes voluminosos al grupo azobenceno con el fin de estudiar sus propiedades ópticas [Ho, 1995; Angiolini, 2009]. Por ejemplo, Cojocariu y col. (2004) encontraron que cuando algunos sustituyentes voluminosos están cerca del grupo azobenceno obstaculizan el movimiento del cromóforo afectando el nivel de orientación fotoinducida y la velocidad de fotoisomerización. En la figura 2.26 se muestran los polímeros sintetizados en dicho trabajo; cabe destacar que sólo se reportó el estudio de su respuesta óptica utilizando luz linealmente polarizada. Además, se reportó la estructura de un polímero con dos grupos azobenceno, el cual mostró un aumento en las propiedades de birrefringencia fotoinducida y en la estabilidad orientacional en comparación con su homologo que contenía sólo un grupo azo; este efecto es debido a la gran anisotropía de la molécula, así como su capacidad para autoorganizarse.
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CH2 C CH3
CO O (CH2)2
N C2H5
N N
NO2
n CH2 C n
CH3
CO O (CH2)2
N C2H5
N N
S N
NO2
CH2CH n CO N
N
N N
NO2
CH2 C CH3
CO O (CH2)2
N C2H5
N N
N N
NO2
n
Figura 2.26 Estructura de azopolímeros modificados con sustituyentes voluminosos.
Como se mencionó anteriormente, cuando más de un anillo aromático esta unido al mesógeno se incrementa la rigidez de la molécula a causa de fuertes interacciones intermoleculares, favoreciendo las propiedades líquido cristalinas y la estabilidad térmica de la molécula [Gray, 1974]. Sin embargo, en azopolímeros solamente se ha encontrado un trabajo donde el azobenceno está sustituido con un grupo aromático adicional. En el trabajo realizado por Mysliwiec y col.(2007) se muestra la síntesis de un azopoliéster con un grupo lateral de tipo azobenceno. El polímero mostró cuatro transiciones por DSC, en el intervalo de 90 a 122 ºC. A 93 ºC fue observada la temperatura de transición vítrea, las demás transiciones los autores suponen que son debidas a transiciones cristal líquido. En esta investigación se concluyó que posiblemente el compuesto exhibe mesofases de tipo nemáticas y esmécticas, sin embargo no fue posible comprobar la presencia de dichas mesofases por difracción de Rayos X. En cuanto a sus propiedades ópticas, el azopoliéster mostró una alta birrefringencia y dicroísmo. En la figura 2.27 se muestra la estructura del polímero sintetizado.
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O CH2CH2 N CH2CH2
(CH2)n O
N N
O C NH O
CH3
NH C O
n
Figura 2.27 Estructura del azopoliéster con grupo bifenileno.
Como se mencionó, existen pocos trabajos en azopolímeros en los que se aumente la anisotropía de la unidad rígida del azobenceno con la introducción de un grupo p-fenileno.
En base a las investigaciones reportadas anteriormente y a las propiedades interesantes que presentan los cristales líquidos moleculares sustituidos con un anillo adicional aromático, surgió el interés de sintetizar nuevos azopolímeros variando la longitud del grupo espaciador y del sustituyente terminal con el fin de evaluar sus propiedades mesomórficas.
34 2.6 Justificación
Se ha reportado que los azopolímeros poseen propiedades ópticas fotoinducidas, confiriéndole a estos materiales la posibilidad de ser utilizados en el almacenamiento de datos en superficie (disco compacto) o en volumen (holografía), así como en algunas otras aplicaciones optoelectrónicas; aunado a esto y debido a su estructura tipo rodillo en la unidad azobenceno, los azopolímeros son capaces de presentar arreglos moleculares en el estado líquido cristalino. Se ha encontrado que un sustituyente de tipo p-fenileno en cristales líquidos moleculares incrementa la anisotropía en la molécula así como la estabilidad de las fases líquido cristalinas presentadas, por lo cual se cree que en un azopolímero tendría un efecto similar.
Tomando en cuenta lo anterior, en la presente investigación se planteó la síntesis y caracterización de una serie de cristales líquidos moleculares y poliméricos de tipo azobenceno con sustituyentes de tipo p-fenileno para incrementar la anisotropía de la unidad mesogénica y promover la formación de mesofases termotrópicas estables. Por otro lado, se ha encontrado que diferentes cadenas oxialquílicas tanto en el grupo espaciador como en el grupo terminal favorecen la formación de fases esmécticas y nemáticas; es por esto que se planteó la variación de la longitud del grupo espaciador en seis y diez unidades metilénicas, además de utilizar cadenas oxialquílicas terminales de seis, diez y catorce metilenos con el fin de evaluar sus propiedades termotrópicas así como su solubilidad en disolventes orgánicos para la elaboración, en un trabajo futuro, de películas delgadas con propiedades fotoinducidas.
La caracterización de estos materiales proporcionará información sobre la relación que existe entre la estructura química de estas moléculas y sus propiedades termotrópicas, lo cual será de gran utilidad para el diseño de nuevas estructuras moleculares dirigidas para aplicaciones específicas.
35 2.7 Hipótesis
Los azopolímeros de cadena lateral podrían desarrollar fases esmécticas y nemáticas más estables al introducir como grupo sustituyente un grupo p-fenileno en la unidad azobenceno debido al incremento en la anisotropía de la molécula.