3.1 Materiales
3.1.2 Disolventes
- Acetona, C3H6O, 58.08 g/mol, 99.5%, CAS 67-64-1, J.T. Baker.
- Cloroformo, CHCl3, 119.38 g/mol, 99.8%, CAS 67-66-3, J.T. Baker.
- Cloroformo deuterado, CDCl3, 120.39 g/mol, 99.8%, CAS 865-49-6, Aldrich.
- Dimetilformamida (DMF), C3H7NO, 73.1 g/mol, 99.8%, CAS 68-12-2, Aldrich.
- 1,4 Dioxano, C4H8O2, 88.11 g/mol, 99%, CAS 123-91-1, Aldrich.
- Etanol, C2H6O, 46.06 g/mol, 99.6%, CAS 64-17-6, J.T. Baker.
- Éter etílico, C4H10O, 174.12 g/mol, 99.50%, CAS 60-29-7, J.T. Baker.
- Hexanos, C6H8, 86.18g/mol, 99.80%, CAS 110-54-3, J.T. Baker.
- Metanol, CH4O, 32.04 g/mol, 99.96%, CAS 67-56-1, J.T. Baker.
- Tetrahidrofurano (THF), C4H8O, 72.11 g/mol, 99%, CAS 108-88-3, Aldrich.
- Tetrahidrofurano deuterado (THFd), C4D8O, 80.17 g/mol, 99.5%, CAS 1693-74-9, Aldrich.
El tetrahidrofurano (THF) fue purificado mediante destilación con sodio/benzofenona. La purificación del 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) fue realizada por recristalización en metanol.
La metodología utilizada en este trabajo consistió de dos etapas principales, la primera fue la síntesis de los precursores, cristales líquidos moleculares y poliméricos y su análisis químico y la segunda, la caracterización térmica y termotrópica de los cristales líquidos moleculares y poliméricos.
38 3.2 Procedimientos de síntesis
En la figura 3.1 se muestra la ruta general de síntesis que indica claramente las etapas involucradas para la obtención de los azopolímeros acrílicos y metacrílicos.
OH +Br NH2
OH N
N Br
I
Br N
N O (CH2)n Br
Br OH
Br O (CH2)mCH3
CH3 (CH2)mO B(OH)2
O N CH3(CH2)m
N O (CH2)n Br
+ II n = 6
III n = 10
IV m = 5 V m = 9 VI m = 13
A6, 6 n = 6, m = 5 A10,6 n = 6, m = 9 A1 4,6 n = 6, m = 13
A6,10 n = 10, m = 5 A10,10 n = 10, m = 9 A 14,10 n = 10, m = 13
MA6,6 n = 6, m = 5 MA6,10 n =10, m = 5
MM6,6 n = 6, m = 5 MM6,10 n =10, m = 5 MM10,6 n = 6, m = 9
PA6,6 PM6,6 n = 6, m = 5
PM6,10 n = 10, m = 5 PM10,6 n = 6, m = 9 N
O (CH2)n
O
C O
(CH2 CH2)n
N
O CH3(CH2)m
VII m = 5 VIII m = 9 IX m = 13
n = 6, m = 5
N O (CH2)n
O
C O
(C CH3
N
O CH3(CH2)m
O N
CH3(CH2)m O
N O (CH2)n OC CH=CH2
CH2)n
O O N
CH3(CH2)m
N O (CH2)n OC C=CH2
CH3
Figura 3.1 Ruta de síntesis para la obtención de los azopolímeros acrílicos y metacrílicos de cadena lateral.
39 3.2.1 Procedimientos de síntesis de precursores
Síntesis del 4-bromo-4’hidroxiazobenceno (I)
El precursor (I) fue sintetizado mediante la reacción de azocopulación entre la 4- bromoanilina y el fenol, la cual fue realizada en dos etapas, primero fue sintetizada in situ la sal de diazonio (etapa I) y posteriormente, esta sal fue añadida al fenol, para obtener el azobenceno correspondiente (etapa II). [Rodríguez-González, 2007; Montes-Luna, 2009].
Etapa I. Formación de la sal de diazonio
En un vaso de precipitados de 250 mL fueron mezclados 15.01 g (0.087 mol) de 4- bromoanilina y 26 mL de agua destilada. Esta mezcla fue enfriada a 5 ºC en un baño con hielo, se mantuvo esta temperatura y se agregaron gota a gota 26 mL (0.312 mol) de HCl concentrado. Después de 30 minutos, aún a 5 ºC, se adicionó gota a gota una solución recién preparada de 6.52 g (0.094 mol) de NaNO2 en 32 mL de agua destilada, manteniéndose en agitación por 45 minutos.
Etapa II. Acoplamiento del fenol
En un matraz bola de 500 mL de dos bocas fueron colocados 8.19 g (0.087 mol) de fenol y 75 mL de NaOH al 10%. La solución fue enfriada hasta 5 ºC utilizando un baño con hielo y después se añadió gota a gota la mezcla ácida de la sal de diazonio, preparada en la etapa I, manteniendo la temperatura en 5 ºC. Finalizada la adición la mezcla se dejó en agitación por 3 horas a 5 ºC y por 12 horas más a temperatura ambiente (25 ºC). Posteriormente el sólido que precipitó fue recuperado en un filtro de vidrio sinterizado (25-50 µm), se lavó con agua fría y se secó en la estufa a 35 ºC con vacío por 48 horas. El compuesto I fue obtenido como un sólido naranja-rojizo, con un rendimiento de 97.7%. RMN de 1H (300MHz, CDCl3) δ = 5.30 ppm (s, 1H, OH); 6.90 ppm (d, J = 9.08 Hz, 2H, Ar-H o al OH); 7.60 ppm y 7.70 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.90 ppm (d, J=9.08 Hz, 2H, Ar-H o al Br).
40 Síntesis de los precursores II y III
La incorporación de las cadenas ω-bromo-n-oxialquílicas en el precursor 4-bromo-4’- hidroxiazobenceno para la obtención de los precursores II y III se realizó mediante una reacción de Williamson, como se describe a continuación.
Síntesis del 4-(6-bromohexiloxi)-4’-bromoazobenceno(II)
En un matraz bola de 250 mL de una boca provisto con un condensador y una trampa de humedad (CaCl2), fueron agregados 5.15 g (0.018 mol) de 4-bromo-4’-hidroxiazobenceno (I), 2.75 g (0.0198 mol) de K2CO3, 0.33 g (0.0019 mol) de KI, y 70 mL de acetona. Esta mezcla fue calentada a 60 ºC y después de 30 minutos se añadió una solución de 8.3 mL de dibromohexano (0.054 mol) en 60 mL de acetona. El sistema se dejó reaccionar a 60 ºC por 48 horas manteniendo una agitación vigorosa y después la mezcla fue enfriada y el disolvente fue evaporado en el rotavapor. El sólido seco fue disuelto en CHCl3 y purificado en una columna corta utilizando sílica gel como fase estacionaria y CHCl3 como eluente.
Posteriormente, el disolvente fue eliminado en el rotavapor y el sólido obtenido fue recristalizado en acetona y recuperado sobre un filtro de vidrio sinterizado (20-50 µm), finalmente secado a 30 ºC en una estufa con vacío. El producto fue obtenido como un sólido color naranja brillante, con un rendimiento del 70.83% y un intervalo de fusión de 92-94 ºC. Análisis RMN de 1H (300 MHz, CDCl3) δ = 1.50 ppm (m, 6H, CH2); 1.90 ppm (m, 2H, CH2 β al O y 2H, CH2 β al Br); 3.45 ppm (t, J = 6.74 Hz, 2H, CH2-Br); 4.10 ppm (t, J = 6.46 Hz, 2H, CH2-O); 7.00 ppm (d, J = 9.08 Hz, 2H, Ar-H ο al O), 7.65 ppm y 7.80ppm (d, J = 8.53 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.90 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 2H, Ar-H o al Br).
Siguiendo el mismo procedimiento el precursor III fue obtenido como un sólido color naranja brillante con un rendimiento del 67.25% y un intervalo de fusión de (94-96 ºC).
Análisis RMN de 1H (300 MHz, CDCl3). δ = 1.30 ppm (m, 12H, CH2); 1.85 ppm (m, 2H, CH2 β al O y 2H, CH2 β al Br); 3.40 ppm (t, J = 6.88 Hz, 2H, CH2-Br); 4.10 ppm (t, J=6.60Hz, 2H, CH2-O); 7.00 ppm (d, J = 8.81 Hz, 2H, Ar-H δ al O), 7.65 ppm y 7.80 ppm (2d, J1, J2 = 8.81 Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.90 ppm (d, J = 8.81 Hz, 2H, Ar-H o al Br).
41 Síntesis de los precursores IV, V y VI
Los precursores de tipo 4-alquiloxibromobenceno también fueron sintetizados mediante una reacción de Williamson, con la diferencia principal de que estos precursores (IV, V y VI) se obtuvieron a partir del p-bromofenol y n-bromoalcanos (figura 3.2). A continuación se describe el procedimiento utilizado para la síntesis del 4-hexiloxibromobenceno (IV).
Síntesis del 4-hexiloxibromobenceno (IV)
En un matraz de 250 mL de una boca provisto de un condensador y trampa de humedad, fueron colocados 15.0111g (0.087 mol) de p-bromofenol, 13.1924 g (0.095 mol) de K2CO3, 1.5501 g (0.0095 mol) de KI y 50 mL de acetona. Esta mezcla fue agitada y calentada a 60 ºC por 30 minutos, posteriormente, se agregaron 13.40 mL (0.095 mol) de n-bromohexano. La mezcla se dejó reaccionar por 12 horas a 60 ºC y después mediante filtración (a temperatura ambiente) fueron eliminadas las sales de la mezcla. La acetona fue eliminada en el rotavapor obteniéndose una mezcla de un sólido y un líquido. Esta mezcla fue disuelta en CHCl3 y el producto fue purificado por columna empacada con sílica-gel, utilizando CHCl3 como fase móvil. El compuesto IV fue obtenido como un líquido incoloro, con un rendimiento del 88.70%. Análisis RMN de 1H (300 MHz, CDCl3) δ=0.90ppm (t, J = 6.60 Hz, 3H, CH3); 1.40 ppm (m, 6H, CH2); 1.80 ppm (q, J = 6.95, 2H, CH2β al O); 3.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 2H, CH2-O); 6.80 ppm (d, J = 9.08 Hz, 2H, Ar-H o al O) y 7.40 ppm (d, J = 8.81 Hz, 2H, Ar-H o al Br).
Así mismo, utilizando el procedimiento descrito para obtener el compuesto IV fueron sintetizados el 4-deciloxibromobenceno (V) y el 4-tetradeciloxibromobenceno (VI).
El precursor 4-deciloxibromobenceno (V) se obtuvo como un líquido ligeramente amarillento, con un rendimiento de 62.35%. Análisis de 1H RMN (300 MHz, CDCl3) δ=0.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 3H, CH3); 1.15-1.60 ppm (m, 14H, CH2); 1.80 ppm (q, J=6.60Hz, 2H, CH2-CH2-O); 3.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 2H, CH2-O); 6.75 ppm (d, J=8.81Hz, 2H, Ar-H o al O) y 7.40 ppm (d, J = 8.81 Hz, 2H, Ar-H o al Br).
42
Br OH Br O (CH2)n CH3
IV: n= 5 V: n= 9 VI: n= 13
+ Br (CH2)n CH3 K2CO3/KI
Acetona, reflujo
Figura 3.2 Esquema de síntesis de los precursores IV, V y VI.
El compuesto 4-tetradeciloxibromobenceno (VI) fue obtenido como cristales blancos nacarados con un rendimiento del 78.87%. Análisis RMN de 1H (300 MHz, CDCl3) δ=0.90ppm (t, J = 6.60 Hz, 3H, CH3); 1.20-1.60 ppm (m, 22H, CH2); 1.80 ppm (q, J=7.01Hz, 2H, CH2 β al O); 3.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 2H, CH2-O); 6.75 ppm (d, J=9.08Hz, 2H, Ar-H o al O) y 7.40 ppm (d, J = 9.08 Hz, 2H, Ar-H o al Br).
Síntesis de los precursores VII, VIII y IX
En la figura 3.3 se muestra el esquema de reacción utilizada para la formación de los ácidos borónicos VII, VIII y IX de acuerdo a la metodología empleada por Larios-López basada en el trabajo reportado por Vahlenkamp (1994); como ejemplo se describe el procedimiento de síntesis del ácido 4-hexiloxibencenborónico (VII).
Síntesis del 4-hexiloxibencenborónico (VII)
En un matraz de tres bocas de 1L perfectamente seco, con atmósfera inerte (argón) y equipado con dos embudos de adición, se disolvieron 7.8274 g (0.031 mol) del compuesto IV y 200 mL de THF seco (recién destilado). La mezcla fue enfriada a -50 ºC utilizando un baño de EtOH/hielo seco y enseguida fueron adicionados gota a gota 22 mL (0.035 mol) de butillitio 1.6 M en hexanos. El sistema fue enfriado a -78 ºC y agitado vigorosamente por 2 horas para después añadir gota a gota una solución de 15.86 mL (0.069 mol) de triisopropil borato en 44 mL de THF recién destilado. La mezcla se mantuvo a esta temperatura por 4 horas, después se dejó que el sistema alcanzara la temperatura ambiente (25 ºC) y se continuó agitando por 22 horas más. Posteriormente, se adicionaron 115 mL de una solución de HCl 2N y después de una hora, la mezcla fue transferida a un embudo de separación de 1 L, conteniendo 150 mL de éter etílico. Utilizando agua destilada, la fase
43 orgánica fue lavada hasta pH neutro y posteriormente los disolventes fueron evaporados en el rotavapor hasta obtener un sólido seco, el cual fue dispersado en CHCl3, recuperado por filtración y lavado con CHCl3. Este sólido fue secado en la estufa con vacío a 30 ºC por 12 horas. El ácido borónico VII se obtuvo como un polvo blanco brillante con un rendimiento de 28.48% y un intervalo de fusión de 86-94 ºC. Análisis RMN de 1H (300 MHz, THFD) δ = 0.90 ppm (t, J = 7.01 Hz, 3H, CH3); 1.30-1.60 ppm (m, 6H, CH2);
4.00ppm (t, J = 6.47 Hz, 2H, CH2-O); 6.90 ppm (d, J = 8.26 Hz, 2H, Ar-H o al O);
6.95ppm (s, 2H, B(OH)2); y 7.75 ppm (d, J = 8.53 Hz, 2H, Ar-H o al B(OH)2).
1) BuLi 2) [(CH3)2CHO]3B
Br O (CH2)nCH3 (OH)2B O (CH2)nCH3
IV, V y VI
VII n = 5 IX n = 13 VIII n = 9 3) HCl 2N
Figura 3.3 Esquema de reacción para la formación de los compuestos arilborónicos.
Siguiendo este mismo procedimiento se sintetizaron los precursores ácido 4- deciloxibencenborónico (VIII) y ácido 4-tetradeciloxibencenborónico (IX), obtenidos como sólidos blancos con rendimientos del 39.86 y 46.70%, respectivamente.
RMN de 1H (300 MHz, THFD) del precursor VIII: δ = 0.90 ppm (t, J = 7.15 Hz, 3H, CH3);
1.25-1.60 ppm (m, 14H, CH2); 4.00 ppm (t, J = 6.40 Hz, 2H, CH2-O); 6.80 ppm (d, J = 8.26 Hz, 2H, Ar-H o al O); 6.95 ppm (s, 2H, B(OH)2) y 7.70 ppm (d, J = 8.53 Hz, 2H, Ar-H o al B(OH)2), intervalo de fusión 87-94 ºC. RMN de 1H (300 MHz, THFD) del precursor IX:
δ = 0.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 3H, CH3); 1.20-1.60 ppm (m, 14H, CH2); 3.90 ppm (t, J=6.60 Hz, 2H, CH2-O); 6.80 ppm (d, J = 8.53 Hz, 2H, Ar-H o al O); 6.95 ppm (s, 2H, B(OH)2) y 7.75 ppm (d, J = 8.81 Hz, 2H, Ar-H o al B(OH)2), intervalo de fusión de 77.6-98.2 ºC.
44 3.2.2 Síntesis de los cristales líquidos moleculares
Los cristales líquidos moleculares sintetizados en el presente trabajo fueron de dos tipos;
mesógenos de tipo azo(p-fenileno)s con terminal bromada y monómeros acrílicos y metacrílicos.
Mesógenos de tipo azo(p-fenileno)s con terminal bromada
Los mesógenos de tipo azo(p-fenileno)s con terminal bromada fueron obtenidos mediante la reacción de acoplamiento Suzuki-Miyaura [Suzuki, 1994; Miyaura, 1995], utilizando el complejo tetrakis trifenilfosfinapaladio(0) como catalizador, como se describe a continuación.
Síntesis del 4-(6-bromohexiloxi)-4’-(4-hexiloxifenil)-azobenceno (A6,6)
En un matraz bola de dos bocas de 250 mL provisto de un condensador, un tapón septa y atmósfera inerte (argón) fueron colocados 1.1004 g (2.50 mmol) de 4-(6-bromohexiloxi)- 4’-bromoazobenceno (II), 0.5055g (2.28 mmol) de ácido 4-hexiloxibencenborónico (VII), 0.0786 g (0.068 mmol) de catalizador [P(C6H5)3]4Pd(0), 25 mL de THF recién destilado y por último 14.6 mL de una solución de Na2CO3 2M (0.29 mol). Esta mezcla se calentó a 60ºC y se mantuvo en agitación vigorosa por 40 horas. Transcurrido este tiempo, la mezcla de reacción fue enfriada a temperatura ambiente, observándose la presencia de un precipitado, el cual fue recuperado sobre un filtro de vidrio sinterizado (20-50 µm) y posteriormente se secó a 30 ºC en una estufa con vacío. Los residuos del catalizador de paladio, se eliminaron disolviendo el sólido en cloroformo caliente (60 ºC) y pasado a través de una capa de 5 cm de sílica gel soportada en un filtro de vidrio sinterizado, obteniéndose un filtrado naranja brillante, el cual fue concentrado en el rotavapor y finalmente, el producto fue recuperado por recristalización en CHCl3. El azocompuesto A6,6 se obtuvo como un sólido naranja con un rendimiento del 74.96% y un punto de fusión de 140 ºC. RMN de 1H (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 7.15 Hz, 3H, CH3);
1.30-1.70 ppm (m, 10H, CH2); 1.90 ppm (m, 4H, CH2 β al O y 2H CH2 β al Br); 3.45 ppm (t, J = 6.60 Hz, 2H, CH2-Br); 4.10 ppm (2t, 6.3 Hz, 4H, CH2-O); 7.00 ppm (2d, J =8.80Hz,
45 8.81 Hz, 4H, Ar-H ο al O), 7.60 y 7.70ppm (2d, J = 8.80 Hz, 8.80 Hz, 4H, Ar-H o al N) y 7.95 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 8.53 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
Siguiendo el mismo procedimiento fueron sintetizados los mesógenos A10,6, A14,6, A6,10, A10,10 y A14,10. En la tabla 3.1 se muestran los rendimientos y los puntos de fusión obtenidos para cada uno de estos compuestos. Los resultados de la caracterización por RMN de 1H se describen más adelante.
Tabla 3.1 Resultados obtenidos de los azo(p-fenileno)s sintetizados utilizando diferentes cadenas oxialquílicas.
Compuesto Rendimiento (%) P.f (ºC)
A6,6 74.96 133.8
A10,6 62.28 110.9
A14,6 50.72 121.0
A6,10 69.79 125.1
A10,10 79.85 118.0
A14, 10 25.89 118.9
RMN de 1H del mesógeno A10,6 (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 6.74 Hz, 3H, CH3); 1.20-1.60 ppm (m, 18H, CH2); 1.90 ppm (m, 4H, CH2 β al Oy 2H CH2 β al Br );
3.50 ppm (t, J = 6.77 Hz, 2H, CH2-Br); 4.00 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2-O); 7.00 ppm (2d, J = 9.09 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H ο al O), δ = 7.60 y 7.70 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 8.53 Hz, 4H Ar-H o al N) y 7.90 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
RMN de 1H del mesógeno A14,6 (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 3H, CH3); 1.2-1.6 ppm (m, 26H, CH2); 1.9 (m, 4H, CH2 β al O y 2H CH2 β al Br); 3.4 ppm (t, J = 6.70 Hz, 2H, CH2-Br); 4.1 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2-O); 7.0 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 8.53 Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.55 y 7.60 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 8.26 Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.9 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
46 RMN 1H del mesógeno A6,10 (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 7.02 Hz, 3H, CH3);
1.25-1.6 ppm (m, 18H CH2); 1.9 (m, 4H, CH2 β al O y 2H CH2 β al Br); 3.4 ppm (t, J=6.88Hz, 2H, CH2-Br); 4.1 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2-O); 7.0 ppm (2d, J1 y J2=8.81Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.60 y 7.70 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 8.53 Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.90 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
RMN 1H del mesógeno A10,10 (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 6.70 Hz, 3H, CH3);
1.25-1.6 ppm (m, 26H CH2); 1.9 (m, 4H, CH2 β al O y 2H CH2 β al Br); 3.4ppm (t, J=6.60Hz, 2H, CH2-Br); 4.1 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2-O); 7.0 ppm (2d, J1 y J2=8.81Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.60 y 7.70 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 8.53 Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.90 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
RMN 1H del mesógeno A14,10 (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 6.74 Hz, 3H, CH3);
1.2-1.6 ppm (m, 34H, CH2); 1.9 (m, 4H, CH2 β al O y 2H CH2 β al Br); 3.4ppm (t, J=6.74Hz, 2H, CH2-Br); 4.0 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2-O); 7.0 ppm (2d, J = 9.08 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.55 y 7.60 ppm (2d, J1 y J2 = 8.53 Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.9 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
Síntesis de los monómeros
La síntesis de los monómeros acrílicos y metacrílicos se basó en la metodología reportada por Nakano y col. [Nakano, 1993; Rodríguez-González, 2007].
Síntesis del monómero MA6,6
Para la síntesis del MA6,6 en un matraz bola de dos bocas de 250 mL adaptado con un condensador, un tapón septa y una inerte (argón) fueron colocados 0.3625 g (3.62 mmol) de KHCO3 y con ayuda de una jeringa, fueron añadidos 0.3 mL (4.38 mmol) de ácido acrílico.
Después de 5 minutos fueron agregados 12.0 mg de hidroquinona, 0.7052 g (1.31 mmol) del A6,6 y 50 mL de DMF, el sistema fue agitado y calentado a 80 ºC por 24 horas, después se enfrió en un baño con hielos por 2 horas y el sólido fue filtrado sobre un filtro de vidrio sinterizado (25-50 mm), el sólido (sólido 1) fue lavado con 120 mL de agua
47 destilada y se secó en la estufa a 35 ºC con vacío. El filtrado fue concentrado en el rotavapor para después precipitarlo gota a gota en agua destilada, obteniendo un sólido naranja (sólido 2); éste fue filtrado en un filtro de vidrio sinterizado (20-50 mm) y se dejó secando por 24 horas a 35 ºC con vacío. Los sólidos (1 y 2), fueron disueltos en cloroformo y purificados por columna de sílica-gel utilizando cloroformo como eluente, las fases que contenían el producto fueron mezcladas y concentradas para después ser recristalizadas en cloroformo-hexano, agregando el hexano poco a poco. El sólido fue filtrado y secado a 30 ºC por 24 horas. Se obtuvo un sólido naranja y el rendimiento obtenido fue del 73.32%.
Análisis RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 7.35 Hz, 3H, CH3); 1.30-1.60 ppm (m, 10H CH2); 1.65-1.90 (m, 4H, CH2β al O y 2H CH2 β al O-C=O); 4.0ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2-O); 4.15 ppm (t, J = 6.60 Hz, 2H, CH2-O-C=O), 5.80ppm (dd, J = 1.65 Hz, 10.46 Hz, 1H, CH=CH2 cis); 6.10 ppm (dd, J = 10.18 Hz, 17.06Hz, 1H, CH=CH2);
6.40 ppm (dd, J = 1.65 Hz, 17.34 Hz, 1H, CH=CH2 trans); 7.0ppm (2d, J = 8.81 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.55 y 7.70 ppm (2d, J1 y J2 = 8.81Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.90 ppm (2d, J = 7.84 Hz, 8.53 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
De esta misma manera fue sintetizado el monómero MA6,10, obteniendo un sólido naranja con un rendimiento del 76.81%. Análisis RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J=7.01 Hz, 3H, CH3); 1.30-1.60 ppm (m, 18H CH2); 1.70 (m, 2H, CH2 β al O-C=O);
1.8ppm (m, 4H CH2 β al O); 4.05 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2-O); 4.15 ppm (t, J=6.60Hz, 2H, CH2-O-C=O), 5.80 ppm (dd, J = 1.65 Hz, 10.18 Hz, 1H, CH=CH2 cis);
6.10ppm (dd, J = 10.46 Hz, 17.34 Hz, 1H, CH=CH2); 6.40 ppm (dd, J = 1.65 Hz, 17.06 Hz, 1H, CH=CH2 trans); 7.0 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.60 y 7.70 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H o a los N) y 7.95 ppm (2d, J = 7.84 Hz, 8.53 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
Monómeros metacrílicos
Los monómeros metacrílicos fueron sintetizados y purificados utilizando el mismo procedimiento descrito en la parte anterior solo que en este caso se utilizó el ácido metacrílico, en la figura 3.4 se muestra el esquema de reacción.
48
Amn
+ C CH2 COOH CH3
N N O (CH2)n Br
O H2m + 1 Cm
N N O (CH2)n OC
O
H2m + 1 Cm C=CH2
CH3 O KHCO3 DMF, 80o C
MMmn
Figura 3.4 Esquema de reacción para la obtención de los monómeros metacrílicos MM6,6;
MM6,10 y MM10,6.
El compuesto MM6,6 fue obteniendo como un sólido naranja con un rendimiento del 79.72%. Análisis RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 7.01 Hz, 3H, CH3);
1.30-1.60 ppm (m, 10H CH2); 1.70 (m, 2H, CH2 β al O-C=O); 1.85 (m, 4H CH2 β al O);
1.95 ppm (s, 3H, CH3−C(CO)=CH2), 4.05 ppm (2t, J = 6.33 Hz, 4H, CH2 α al O); 4.15ppm (t, J = 6.60 Hz, 2H, CH2-O-C=O), 5.55 ppm (d, J = 1.65 Hz, 1H, CR2=CH2 cis); 6.10 ppm (d, J = 1.65 Hz, 1H, CR2=CH2 trans); 7.0 ppm (2d, J = 8.81 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H o al O);
7.60 y 7.65 ppm (2d, J1 y J2 = 8.53 Hz, 4H, Ar-H o al N) y 7.90 ppm (2d, J = 8.26 Hz, 8.81Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
El monómero metacrílico MM6,10 se obtuvo como un sólido naranja con un rendimiento del 88.11%. Análisis RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 6.60 Hz, 3H, CH3);
1.30-1.75 ppm (m, 18H CH2); 1.60-1.90 (m, 2H, CH2 β al O-C=O y 4H al CH2 β al O); 1.95 ppm (s, 3H, CH3−C(CO)=CH2), 4.00 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2 α al O);
4.10ppm (t, J = 6.80 Hz, 2H, CH2-O-C=O), 5.50 ppm (d, J = 1.65 Hz, 1H, CR2=CH2 cis);
6.10 ppm (d, J = 0.83 Hz, 1H, CR2=CH2 trans); 7.00 ppm (2d, J = 9.08 Hz, 9.22 Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.60 y 7.65 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H o al N) y 7.90 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).
49 El monómero MM10,6 fue obtenido con un 84.23% de rendimiento. Análisis RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ = 0.90 ppm (t, J = 6.70 Hz, 3H, CH3); 1.30-1.60 ppm (m, 18H CH2);
1.60-1.90 (m, 2H, CH2 β al O-C=O y al 4H CH2 β al O); 1.95 ppm (s, 3H, CH3−C(CO)=CH2), 4.00 ppm (2t, J = 6.60 Hz, 4H, CH2 α al O); 4.10 ppm (t, J = 6.60 Hz, 2H, CH2-O-C=O), 5.50 ppm (d, J = 1.65 Hz, 1H, CR2=CH2 cis); 6.10 ppm (d, J = 1.65 Hz, 1H, CR2=CH2 trans); 7.00 ppm (2d, J = 8.12 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al O); 7.60 y 7.65ppm (2d, J = 8.55 Hz, 8.81 Hz, 4H, Ar-H o al N) y 7.90 ppm (2d, J = 8.53 Hz, 9.08 Hz, 4H, Ar-H o al fenilo).