TESIS CON CARACTER ABIERTO - Repositorio CIQA

PROGRAMA: MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

AUTOR:MIGDALIZ GARZA GARCÍA FIRMA___________

TITULO: Preparación de Nanoesferas Magnéticas Mediante Polimerización en Microemulsión Normal-precipitación In Situ de Óxidos de Hierro.

ASESORES: Dra. Odilia Pérez Camacho FIRMA:

Dr. Raúl Guillermo López Campos FIRMA:jaZ?—

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.

Saltillo, Coahuila, a 14 de Diciembre de 2006

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Sello de la Institución Dr. Juan Méndez Noneli

Director General del CIQA

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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APIJCADA

TESIS

"PREPARACIÓN DE NANOESFERAS MAGNÉTICAS MEDIANTE POLIMERIZACIÓN EN MICROEMULSIÓN NORMAL-PRECIPITACIÓN IN SITU DE ÓX IDOS DE

HIERRO"

Presentada por:

MIGDALIZ GARZA GARCÍA

Para obtener el grado de:

MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Asesores: CENTRo DE 1NF(MACIÓN

Dra. Odilia Pérez Camacho 22 ENE 2.J

4 Dr. Raúl Guillermo López Campos

RECIBIDO

Sa/tillo, Coahuila Diciembre de! 2006

Dr. Oliverio Santiago Rodríguez Fernández Presidente

Dr. Lt García Cerda Secretario

SINODALES

4 TESIS

Preparación De Nanoesferas Magnéticas Mediante Polimerización en Microemulsión Normal-Precipitación in situ de Oxidos de Hierro

Presentada por:

MIGDALIZ GARZA GARCÍA

Para obtener el grado de:

Maestro en Tecnología de Polímeros

CENTO DE INFORMACIÓN

Asesorado por:

22 E N E- 2007 Dra. Odilia Pérez Camacho

Dr. Raúl Guillermo López Campos

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ECIBID O~

Dr. Juan G ro Osuna Alarcón

E Vocal

Saltillo, Coahuila Diciembre, 2006

Declaro que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento y que forman parte de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad del Centro de Investigación en Química Aplicada.

Saltillo, Coahuila a 14 de Diciembre de 2006

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Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la beca otorgada para estudiar la Maestría en Tecnología de Polímeros.

A mis asesores la Dra. Odilia Pérez Camacho y el Dr. R. Guillermo López Campos, por la confianza depositada en mí para la realización de este trabajo, por todas sus enseñanzas y consejos durante mi formación académica.

A mis sinodales, el Dr. Oliverio Rodríguez, Dr. Luís A. García y al Dr. Juan G.

Osuna por su cooperación en la revisión del documento y sus atinados comentarios.

Al departamento de Síntesis de Polímeros del CIQA, al Dr. Ramiro Guerrero, jefe del departamento, al M.C. Pablo Acuña, y especialmente a la Lic. Maricela García por su disponibilidad en ayudarme con los equipos del laboratorio.

Al departamento de Materiales Avanzados del CIQA, especialmente a la L.C.Q.

Gabriela Padrón y al M.C. Antonio Ledezma, por su ayuda en el acceso de los equipos de ese laboratorio. También agradezco a la M.C. Rebeca Betancourt por su ayuda y consejos en la síntesis de los óxidos de hierro.

Al laboratorio central del CIQA, a la M.C. Silvia Solís, especialmente a Esmeralda Saucedo, Blanca Huerta y Miriam Pineda por su ayuda en la caracterización de las muestras.

Al departamento de control de calidad del CIQA, a Luis E. Vielma, José Ángel Sánchez por su ayuda en la caracterización de las muestras.

A mis grandes amigas Janeth A. Pérez Chantaco, Deifilia Sánchez Luna y Guadalupe Pineda Escareño, por sus consejos, apoyo, comprensión y paciencia durante la realización de este trabajo.

A mis compañeras del CIQA, Raquel Ledezma, Yolanda del Ángel, por compartir sus conocimientos y experiencias en el laboratorio.

RESUMEN... ...

1 INTRODUCCIÓN ... . ... ...1

2 ANTECEDENTES. ... . ... ...3

2.1 Micro y nanoesferas magnéticas ... . ... . ... 3

2

.1.1 Introducción ... . ... ...3

2.1.2 Métodos para la preparación de las microesferas magnéticas ... ... 4

2.2 Microemulsiones ... . ... . ... ...7

2.2.1 Aspectos generales ... . ... 7

2.3 Polimerización en microemulsión normal ... .. ... ...8

2

.4 Magnetismo.... . ... . ... 10

2

.4.1 Generalidades ... . ... . .... 10

2.4.2 Tipos de magnetismo ... . ... 10

2.4.3 Conceptos fundamentales ... . .... 13

2.4.4 Ciclo de histéresis... ... 16

2.5 Superparamagnetismo ... . ... 17

2.6 Justificación de¡ trabajo ... . ... . ... .... 18

2.7 Selección de¡ sistema experimental ... ... 18

3 HIPÓTESIS Y OBJETIVO ... . ... 20

3 .1 Hipótesis ... . ... 20

4 PARTE EXPERIMENTAL

... . ... 21

4.1 Materiales y reactivos...21

4.2 Equipos...23

4.2.1 Sistema de polimerización ... . ... 23

4.2.2 Sistema de impregnación-oxidación ... . ... . ... . ... .... 23

4.2.3 Caracterización de los materiales ... . ... ... . ... . ... .... 24

4

.3 Métodos ... . ... ...26

4.3.1 Síntesis de las nanopartículas poliméricas...26

Purificación de los látices que contienen las nanopartículas 4.3.2 poliméricas...27

4.3.3 Titulación de los grupos COOH ... . ... . ... 28

4.3.4 Preparación de los compósitos magnéticos.. ... . ... . ... 28

4.4 Caracterización de los materiales... ... 31

5

... ... ... .35

5.1 Síntesis de las nanopartículas poliméncas.. ... 35

5.1.1 Cinética de las reacciones de copolimerización... ... ...35

5.1.2 Tamaño de partícula por QLS ... . ... . ... ..37

5.2 Distribución de tamaños de partícula por TEM. ... 39

5.3 Grupos COOH en las nanopartículas poliméricas.. . ... 42

5.4 Porosidad en las nanopartículas ... ... . ... 4

5.5 Contenido de Fe en las nanopartículas...45

5.7 Caracterización de las nanopartículas por FTIR ... . ... 52

5.8 Caracterización de las nanopartículas por DRX ... . ... 54

5.9 Caracterización del material magnético por VSM ... . ... 57

5.10 Caracterización del material magnético por TEM ... . ... 59

6

... ... . ... 61

7

...

RESUMEN

1

Este trabajo trata sobre la síntesis de nanopartículas poliméricas porosas de poli(metacrilato de metilo-ácido metacrílico-divinilbenceno) [poli(MMA-MAA-DVB)]

con diámetros de partícula menores a 50 nm. Las nanopartículas porosas fueron preparadas en una relación en peso 90:10 de MMA:(MAA-DVB) a diferentes porcentajes de DVB (1, 2, 3, 5 y 10% en peso) en la mezcla MMA-DVB. Se - determinó la cinética de copolimerización de las nanopartículas obtenidas por polimerización en semicontinuo en heterofase. Su diámetro y distribución de tamaño de partícula fueron medidas por QLS y TEM, la porosidad de las nanopartículas se observó por TEM. La incorporación de MAA en los copolímeros se determiné por titulación con NaOH. Posteriormente mediante el método de impregnación-oxidación in situ se efectuó la precipitación de óxido de hierro en los poros de las

- nanopartículas poliméricas, a diferentes condiciones de tiempo y de concentración molar de los reactivos, con uno y dos ciclos de tratamiento. El contenido de Fe en los materiales resultantes fue determinado por espectrometría de absorción atómica (AAS) o espectrometría de emisión atómica (AES) y semicualitativamente por microanálisis elemental (SEM). Mediante un mapeo de Fe en las muestras analizadas por SEM se observó una distribución uniforme de partículas de Fe en los materiales, y los espectros de FTIR mostraron la presencia de bandas características de enlaces Fe-O. La espectroscopía por difracción de rayos X (DRX) mostró la incipiente formación de magnetita y/o maguemita en las muestras tratadas. Mediante magnetometría de muestra vibrante se comprobó la presencia de partículas

1

magnéticas en las nanopartículas poliméricas, con valores bajos de magnetización como era de esperarse, de acuerdo al bajo contenido de grupos COOH en las nanopartículas, pero con valores de coercitividad entre 17 y 126 Oe, lo que indica que el material magnético obtenido tiene características superparamagnéticas.

Finalmente por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) se observaron nanopartículas de entre 20 y 30 nm con regiones de entre 2 y 5 nm que podrían corresponder a las nanopartículas de magnetita y/o maguemita depositada en los materiales obtenidos.

7'

1 INTRODUCCIÓN

Las nanopartículas superparamagnéticas de óxido de hierro, tales como - magnetita (Fe304) y maguemita (y-Fe203), ofrecen posibilidades muy atractivas en aplicaciones biomédicas, específicamente en quimioterapia, radioterapia e hipertermia para el tratamiento de tumores cancerosos [1-4]. En estas aplicaciones las partículas magnéticas deben ser recubiertas con materiales tales como polímeros naturales o sintéticos con el fin de permitir el anclaje en su superficie de fármacos y de moléculas capaces de reconocer las células malignas y acoplarse a ellas. Debido a su naturaleza magnética, una vez introducidas al torrente circulatorio, estas partículas pueden ser conducidas a los sitios meta del organismo mediante la aplicación de un campo magnético externo.

- Existen en la literatura [1-4] reportes acerca de la preparación y evaluación en aplicaciones biomédicas de partículas poliméricas de tamaño micrométrico, las cuales contienen partículas magnéticas. Estas partículas compuestas son conocidas con el nombre genérico de microesferas magnéticas y sus diámetros típicos son del orden de los cientos de nanómetros. Si bien los resultados reportados son muy prometedores, se esperarían mejores resultados aún en algunas aplicaciones específicas si las esferas fueran de menor tamaño, es decir, de¡ orden de las decenas de nanómetros. Las razones para esperar un mejor desempeño con la reducción de tamaño son fundamentalmente dos. Una es el incremento en el área por unidad de volumen, lo cual permitiría lograr una mayor densidad superficial de moléculas de fármaco en la superficie de las esferas. La otra es el incremento en la 1

probabilidad que tendrían las esferas de escapar al sistema inmunológico del organismo y llegar en mayor concentración a los sitios meta.

- En este trabajo de tesis se reporta el estudio de la preparación de nanopartículas poliméricas con diámetros menores que 50 nm, con nanopartículas magnéticas en su interior, a las cuales se les denominará nanoesferas magnéticas.

Para esto, por un lado se prepararon partículas porosas de poli(metacrilato de metilo- ácido metacrulico-divinilbenceno) y después, mediante el método de impregnación, se efectuó la precipitación de óxido de hierro en los poros de las partículas poliméricas.

2

2 ANTECEDENTES

2.1 Micro y nanoesferas magnéticas

2.1.1 Introducción

Las microesferas magnéticas (MEM's) son partículas de polímero [principalmente de poliestireno, poli(acrilato de butilo) o polímeros acrílicos entrecruzados, etc] con diámetros desde los 50 hasta 2,000 nm que contienen partículas magnéticas de magnetita Fe304^, generalmente, con diámetros típicos de entre 10 y 100 nm. Una característica primordial de las MEM's es la funcionalización de su superficie con diversos grupos químicos tales como COOH; NH2; OH y CHO, principalmente, aportados por monómeros funcionales que copolimerizan con el monómero principal [5]. El propósito de estos grupos es permitir la posterior captura selectiva de moléculas o entidades biológicas para diferentes propósitos.

La propiedad principal de las MEM's y en la cual se basan sus aplicaciones es su respuesta a un campo magnético dado, lo cual permite su conducción y recuperación. Entre las aplicaciones más importantes de este tipo de productos se encuentran las de separación y concentración de contaminantes, principios activos y objetivos biológicos [6]. Específicamente en biomedicina existe una intensa investigación en la aplicación de las microesferas magnéticas en el tratamiento de cáncer (quimioterapia y radioterapia), reumatismo, etiquetado de células y en la destrucción de coágulos sanguíneos [1-4].

El tamaño es una característica fundamental de las microesferas magnéticas. Las que se comercializan actualmente presentan diámetros que van desde los 50 hasta los cientos de nm [7]. En los últimos años han empezado a aparecer en la literatura especializada reportes que documentan los esfuerzos de investigación para obtener partículas esféricas magnéticas con diámetros menores que 50 nm, las cuales reciben el nombre genérico de nanoesferas magnéticas (NEM) [8-1 1]. La importancia de las NEM's se debe principalmente a que presentan una mayor área por unidad de volumen, mayor estabilidad y mayor eficiencia en alcanzar los órganos blanco [12- 13].

2.1.2 Métodos para la preparación de microesferas magnéticas

Existen diversos métodos para la preparación de microesferas magnéticas que se basan principalmente en el mecanismo de precipitación y en métodos alternativos que permiten controlar el tamaño de la partícula para luego recubrirlas con una capa protectora o bien formarlas directamente en un sustrato. Estos métodos pueden clasificarse de manera general en dos tipos: el método ex situ y el método in situ [14- 16].

Método ex situ

EJ método ex situ consiste en la síntesis de micropartículas inorgánicas con propiedades magnéticas para posteriormente llevar a cabo la modificación o recubrimiento de las mismas. Dentro de los métodos utilizados para el recubrimiento

4

de las partículas, uno que es frecuentemente usado es la polimerización por suspensión, emulsión ó microemulsión [8, 17-18]. Este tipo de técnicas presentan una característica en común, las partículas inorgánicas deben ser dispersadas en algún medio con la ayuda de estabilizadores como los surfactantes formando lo que se conoce como "ferrofluidos". Estos ferrofluidos son encapsulados con una capa polimérica dando lugar a partículas del tipo "núcleo-coraza". Sin embargo, este procedimiento es un tanto complicado debido a que las partículas tienden a aglomerarse aún en un medio disperso, lo cual hace casi imposible el encapsulamiento de partículas de manera individual. Es por eso que en la mayoría de los trabajos realizados bajo estas condiciones se ha reportado la encapsulación de aglomerados (ver Figura 2.1) [19-20]. Alternativamente, Skagestad [21] reportó un procedimiento en el cual se preparan partículas de magnetita para luego introducirlas en los poros de partículas de polímero de estructura porosa preparadas por separado. Por la descripción que se hace del procedimiento, parece ser que está más orientado hacia la preparación de MEMs con diámetros de cientos de nanómetros.

Condiciones de Polimerización

"-

Monómero Iniciador, Surfactante

Ferrofliiidn Material

Nanoestructurado

Figura 2.1. Representación esquemática de la obtención de un material nanoestructurado mediante encapsulación de un ferrofluido [14].

11

Método in situ

Este método se basa en la preparación de micropartículas utilizando medios de - dispersión o confinamiento durante la síntesis. De esta manera, es posible controlar el tamaño y la aglomeración de las partículas. La revisión de la literatura arrojó solo dos referencias [22-23] en la cuales se utiliza este método. Fundamentalmente consiste en la preparación de partículas poliméricas porosas, las cuales pueden opcionalmente tener grupos funcionales superficiales o carecer de ellos. El monómero principal más comúnmente usado es el estireno (St), pero también pueden ser empleados otros tales como el metacrilato de metilo (MMA), vinil piridina (VP), 2-hidroxietil metacrilato (HEMA). Como monómeros funcionales para proporcionar los grupos superficiales se usan ácido metacrílico (MAA), ácido acrílico (AA), acrilamida (AM), entre otros. Posteriormente, las partículas poliméricas se ponen en contacto con una solución acuosa de sales precursoras de la magnetita, usualmente una mezcla de cloruros ferroso (FeCl2-4H20) y férrico (FeC13 6H20). El propósito de esta operación es impregnar los poros de las partículas con iones Fe 3 y Fe 2 para después precipitar la magnetita ahí, mediante el agregado de una solución alcalina, de acuerdo a la siguiente reacción:

6FeCI2 4H20 + 9FeCI3 6H20 + 39NH40t-I -, 5Fe3O4 + 39NH4CI + 97H20 + 1/2H2 (2.1)

De acuerdo con las patentes mencionadas [22-23], este procedimiento funciona para partículas de cientos de nanómetros de diámetro. Sin embargo, hasta donde la revisión de la literatura lo indica, no se ha reportado la aplicación de este

11

procedimiento para formar partículas de magnetita in situ en partículas poliméricas

1 porosas con diámetros menores que 50 nm.

2.2 Microemulsiones 2.2.1 Aspectos generales

Las microemulsiones son sistemas termodinámicamente estables formados por una fase orgánica, comúnmente llamada aceite y una fase acuosa o simplemente agua, como componentes principales; como agente estabilizador se utiliza un surfactante o una mezcla surfactante-cosurfactante, poseen un área interfacial total muy grande, cercana a los 100 m2/mL, son ópticamente transparentes, están constituidas por estructuras con tamaños característicos menores que 10 nm, los cuales dependen de las concentraciones relativas de sus componentes y de la temperatura principalmente [24-25]. Las microemulsiones pueden presentar diferentes microestructuras (ver Figura 2.2). Para bajas relaciones aceite/agua, las moléculas del surfactante se asocian con sus cabezas polares hacia el exterior formando micelas en cuyo interior se pueden disolver moléculas de aceite formando microemulsiones del tipo aceite-en-agua (01w deI inglés oil-in-water) o denominadas también microemulsiones normales (Figura 2.2-a). Por otro lado, cuando la relación entre aceite y agua es mucho mayor que uno, las moléculas de surfactante se agrupan con sus colas hidrófobas hacia el exterior para formar micelas inversas, en cuyo interior se pueden disolver moléculas de agua o soluciones acuosas para formar microemulsiones del tipo agua-en-aceite (w/o) o microemulsiones inversas (Figura 2.2-b). A concentraciones similares de agua y aceite, la microemulsión se

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conoce como bicontinua debido a que como su nombre lo indica adopta una estructura bicontinua que consiste en canales de agua y aceite separados por una capa molecular de surfactante (Figura 2.2-c).

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Figura 2.2. Representación esquemática de los diferentes tipos de microestructuras en una microemulsión. (a) Micela de una microemulsión 01W, (b) Micela de una microemulsión WI0 y (c) Estructura bicontinua en una microemulsión [26].

De entre las múltiples aplicaciones de las microemulsiones destacan su uso como medio para llevar a cabo reacciones de polimerización y de precipitación de compuestos metálicos [24].

2.7 Polimerización en microemulsión normal

Como ya se mencionó, las polimerizaciones en microemulsión normal (01W) están conformadas por una baja relación de aceite y agua, lo que permite a las moléculas de surfactante asociarse con sus cabezas polares hacia el exterior formando micelas en cuyo interior se pueden disolver moléculas de aceite o en este caso monómero, que será polimerizado al agregar un iniciador. Mediante esta

técnica es factible obtener partículas de polímero, con diámetros menores que 50 nm, estabilizadas en agua [24]. Sin embargo, aunque el primer reporte sobre este - tema apareció en la literatura especializada en 1980 [27], la aplicación masiva de esta técnica en escala industrial ha sido impedida por tres causas principales: la gran concentración de surfactante requerida (de 5 a 15% en peso de la mezcla total) [24];

la baja relación en peso polímero/surfactante en el látex final (de 0.5 a 1) [24]; y la gran proporción de surfactante libre en el látex final, lo cual impide su empleo directo en la formulación de productos comerciales.

La polimerización en microemulsión en semicontinuo fue reportada por primera vez en 1997 por Rabelero et al. [28] y Roy y Devi [29], como una opción para aumentar la relación polímero/surfactante en el látex final. A diferencia de la operación por lotes, en esta variante el monómero se dosifica durante la reacción.

Posteriormente, hasta donde la revisión de la literatura especializada lo indica, han aparecido otras 6 publicaciones sobre este tema [30-35], de las cuales tres [30, 33, 351 son del grupo de Polimerización en Microemulsión en el Departamento de Procesos de Polimerización del CIQA. Además, del mismo grupo, está en prensa otro reporte donde se documenta la polimerización en microemulsión en semicontínuo en condiciones de «avidez de monómero" como un procedimiento para la obtención de partículas de polímero de hasta 20 nm de diámetro y con distribuciones de tamaño muy estrechas [36]. Es conveniente aclarar que "avidez de monómero" implica que la polimerización se lleva a cabo a concentraciones de

monómero muy por debajo de su concentración de saturación en las partículas, lo cual limita su crecimiento y a la vez favorece la formación de nuevas partículas.

2.4 Magnetismo 2.4.1 Generalidades

El fenómeno de¡ magnetismo se conoce desde hace miles de años. Su manifestación más común es la atracción de los imanes por los objetos de hierro.

Actualmente se sabe que su origen radica en el movimiento de pequeñas corrientes eléctricas en el interior de la materia. También se conoce que esas corrientes se deben al movimiento orbital y de spin de los electrones [37-40]. En la mayoría de los materiales o sustancias, los efectos magnéticos de¡ movimiento de estas corrientes se orientan al azar, de tal modo que se anulan y dan como resultado un efecto magnético cero.

Otros materiales en cambio pueden ordenar sus cargas muy fácilmente con ayuda de influencias externas (como el magnetismo terrestre), dando lugar a dominios magnéticos orientados en una misma dirección espacial. Teniendo más de un dominio magnético orientado en una misma dirección, la resultante ya no sería nula y por lo tanto presentaría propiedades magnéticas [37].

2.4.2 Tipos de magnetismo

El fenómeno de¡ magnetismo afecta de diferentes formas a los materiales, a veces en mayor o menor grado, y el comportamiento de los materiales depende de la

10

respuesta de los dipolos magnéticos atómicos y &ectrónicos a la aplicación de un campo magnético externo. Con base en lo anterior podemos clasificar a los materiales de acuerdo a sus propiedades magnéticas [38-42].

Diamagnetismo

Es un tipo de magnetismo de carácter muy débil que no es permanente y que persiste sólo mientras se aplica un campo magnético externo. Este fenómeno es inducido por un cambio en el movimiento orbital de los electrones originado por el campo magnético aplicado. La magnitud del momento magnético inducido es muy pequeña y en dirección opuesta al campo aplicado. La susceptibilidad magnética es negativa y del orden de a 10-6. El comportamiento diamagnético no tiene aplicaciones importantes en materiales o dispositivos magnéticos. El bismuto, el cobre, el grafito, la plata y el agua son algunos ejemplos de materiales diamagnéticos que podemos mencionar.

Paramagnetismo

Es la tendencia de los momentos magnéticos libres (espín u orbitales) a alinearse paralelamente a un campo magnético. Este alineamiento de los dipolos magnéticos

IP

atómicos con un campo externo tiende a fortalecer el campo además de dar origen a - una susceptibilidad magnética pequeña pero positiva. Las susceptibilidades para los materiales paramagnéticos van desde 1 02 a 1 0. Este efecto solo tiene relevancia a elevadas temperaturas.

11

Ferromagnetismo

El ferromagnetismo se describe como el ordenamiento magnético de todos los momentos magnéticos 'de un material, en la misma dirección y sentido aún en ausencia de un campo magnético externo. Generalmente, los ferromagnetos están divididos en dominios magnéticos (ver Figura 2.3) en donde todos los momentos magnéticos están alineados. En las fronteras entre dominios hay cierta energía potencial, pero la formación de dominios está compensada por la ganancia en entropía.

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4

Figura 2.3. Representación esquemática del cambio de dominios magnéticos de un material ferromagnético a un monodominio al aplicarle un campo magnético.

Al someter un material ferromagriético a un campo magnético intenso, los dominios se alinean con éste, dando lugar a un monodominio. Al eliminar el campo, el dominio permanece durante cierto tiempo. Los materiales ferromagnéticos presentan susceptibilidades positivas y mucho más grandes que 1, estos valores pueden ir desde 50 hasta 10000. Dentro de este tipo de materiales podemos mencionar como ejemplos el hierro, níquel, cobalto y vanas tierras raras y sus aleaciones.

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Antiferromagnetismo

Es la interacción magnética que hace que los momentos magnéticos tiendan a disponerse en la misma dirección y en sentido inverso, cancelándolos si tienen el mismo valor absoluto, o reduciéndolos si son distintos. Los materiales como el NiO, FeCl2, FeO, MnO y varios compuestos más presentan propiedades antiferromagnéticas.

Femmagnetismo

El ferrimagnetismo es un tipo de magnetización permanente y ocurre en sistemas en los que una interacción antiferromagnética entre momentos magnéticos de diferente magnitud implica un momento magnético resultante grande. Las ferritas cúbicas son un buen ejemplo para ilustrar a los materiales ferrimagnéticos. Los materiales ferrimagnéticos poseen características similares a los materiales ferromagnéticos, la diferencia entre ambos reside en el origen de los momentos

- magnéticos.

2.4.3 Conceptos Fundamentales Campo magnético

Es la región del espacio en la que se manifiestan los fenómenos magnéticos. El campo magnético externamente aplicado o también conocido como intensidad de campo magnético, se designa con la letra H. La fuerza o intensidad de un campo magnético se puede expresar en Oersteds (Oe) o amperes/m [37].

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(b)

Líneas de fuerza

Son líneas imaginarias propuestas por Michael Faraday que sirven para representar la ubicación de un campo magnético (ver Figura 4). El conjunto de todas las líneas de fuerza que se genera en un imán natural o artificial toma el nombre de espectro magnético.

-

(a)

Figura 2.4. Líneas del campo magnético que salen de un polo y entran en otro (a) en una barra de magneto (b) en la tierra [43].

Existen ciertas características que poseen las líneas de fuerza de un campo magnético como por ejemplo: las líneas de fuerza salen del polo norte del imán o material magnético y entran por el polo sur, las líneas de fuerza son cerradas, es decir, no tienen principio ni fin por lo tanto nunca llegan a cruzarse entre si y por último, en un punto cualquiera de una fuerza, la dirección del vector Hserá el de la tangente a dicho punto.

14

Inducción magnética y magnetización

La inducción magnética o densidad de flujo magnético se indica por B y representa la magnitud de la intensidad de campo magnético dentro de una sustancia que es sometida a un campo H. Las unidades de 6 son tesla, equivalentes a weber/m2 [44]. Por su parte, la magnetización, M, es la medida de la respuesta de

un material al ser sometido a un campo magnético. Sus unidades son emu/g o emu/cm3. Los materiales pueden alterar la inducción magnética, ya sea haciéndola más grande como en el caso de paramagnéticos y de los ferromagnéticos (sus momentos se alinean paralelamente al campo aplicado) o disminuyéndola, como en el caso de los diamagnéticos (sus momentos se alinean en contra del campo aplicado). De esta forma, se entiende que B se compone de dos contribuciones: la del campo magnético aplicado (H) y la de la magnetización del material (M). Esta relación se representa mediante la siguiente ecuación:

B=p(H+M) (2.2)

Donde go es la permeabilidad de espacio libre, la cual es una constante universal [40].

Dominio magnético

Cualquier material con propiedades ferromagnéticas a temperaturas inferiores a la temperatura de Curie (Tc) está formado por pequeños bloques o regiones tridimensionales en los cuales todos los momentos magnéticos están alineados en una misma dirección. Estos bloques o regiones se denominan dominios magnéticos y 15

cada uno se encuentra magnetizado hasta la saturación. Los dominios magnéticos se separan uno de otro por paredes o límites de dominio, a través de los cuales la dirección de magnetización cambia gradualmente. El tamaño de los dominios es variable, pudiendo tomar valores de entre 1 0 y 1018 m3 [45-46].

Magnetización de saturación

La magnetización de saturación Ms es la máxima magnetización posible de un material y representa la magnetización que resulta de la alineación de todos los dipolos magnéticos del material, al cual se le aplicó un campo magnético externo. La magnetización de saturación es igual al producto del momento magnético neto de cada átomo y el número de átomos presentes. También existe una correspondiente densidad de flujo de saturación Bs [411.

2.4.4 Ciclo de histéresis

Se denomina histéresis al fenómeno que hace que B vaya rezagado en relación con H, de manera que al aumentar o disminuir los campos la curva de magnetización no es la misma. Esta curva cerrada trazada por la curva de magnetización se llama curva de histéresis, y se va formando cuando a un material se le aplica un campo magnético externo y es llevado hasta la saturación para posteriormente hacer disminuir el campo. En estas condiciones la densidad de flujo B disminuye, aunque no ocurre de forma tan rápida como en el aumento de la curva en la magnetización inicial. Cuando H llega a cero, se observa que existe una densidad de flujo residual o remanencia, Br (ver Figura 2.5) [46].

Para hacer que B llegue a cero, se debe aplicar un campo negativo -H conocido como fuerza coercitiva. Cuando se disminuye aún más H en sentido negativo, el material se vuelve a polarizar con polaridad opuesta, la magnetización se torna más difícil cuando se acerca a la saturación. Llevando una vez más el campo a cero se deja una magnetización residual o densidad de flujo —Be, y para reducir 8 a cero se debe de aplicar una fuerza coercitiva +H. Con un aumento posterior en el campo, el espécimen se vuelve a saturar de nuevo con la polaridad original [46].

Densidad de lkijo a (T)

Or

Densidad residual

CW-VS de de

1

/ magnetizacion Inicial

4k

Fuerza coercitiva

-Sr

la .i III 1k, la

- Figura 2.5. Representación esquemática del ciclo de histéresis [46].

Alternativamente, pueden ser usadas gráficas de magnetización M vs. H, pero éstas contienen la misma información de lo representado en la Figura 2.5 dada la relación B = + M).

17

2.5 Superparamagnetismo

El superparamagnetismo es un fenómeno que se observa principalmente en - partículas magnéticas de tamaño nanométrico, en el que se tienen momentos magnéticos grandes, una magnetización de saturación alta y una coercitividad de cero o muy cercana a cero. Esto se debe a que cuando un material es sometido a un campo magnético externo, ocurre el acoplamiento de los espines atómicos del material y cuando se deja de aplicar el campo magnético, el material no presenta - ninguna interacción magnética.

2.6 Justificación de¡ trabajo

las NEMs con diámetros menores que 50 nm presentan una relación área/volumen apreciablemente mayor que las MEM's cuyos diámetros típicos son de algunos cientos de nanómetros. Esta característica junto con la mayor probabilidad de escapar al sistema inmunológico del cuerpo humano, proveniente de su reducido tamaño, son ventajas potencialmente importantes y aprovechables en algunas aplicaciones biomédicas. Actualmente no se conoce un procedimiento para preparar NEMs constituidas por partículas porosas de polímero de diámetros menores que 50 nm y con partículas de magnetita atrapadas en sus poros. Los resultados obtenidos en esta tesis son los primeros que se reportan al respecto.

2.7 Selección de¡ sistema experimental

Para preparar las partículas de polímero de estructura porosa se tomó como base el proceso de polimerización en semicontinuo en microemulsión, o más

18

apropiadamente, en heterofase, desarrollado por el grupo de Polimerización en Microemulsión en el Departamento de Procesos de Polimerización en CIQA [36]. En - este proceso se polimerizó metacrilato de metilo (MMA) en presencia de una mezcla de dodecil sulfato de sodio (SOS) y bis(2-etilhexilsulfosuccinato) de sodio (AOT) en una relación en peso de 3/1 y con peroxidisulfato de potasio (KPS) como iniciador.

Para esta tesis se decidió trabajar también con el MMA, dado que el poli(metacrilato de metilo) tiene una Tg cercana a los 100 °C, lo cual permitiría a las partículas mantener su estructura al ser sometido a la temperatura del cuerpo humano e incluso superior ( 50 °C) en el caso de tratamientos que incluya hipertermia. Para la formación de los poros en las partículas, al MMA se agregó divinilbenceno (DVB) en proporciones variables y típicas de los monómeros funcionales [47] y, para proporcionar grupos funcionales COOH en la superficie de las partículas, se incluyó ácido metacrílico (MAA).

- Para la formación de las partículas de magnetita dentro de los poros de las partículas de polímero se tomaron como base las patentes de Chang y Cohen [22- 23]. En estas patentes se describe el procedimiento para el caso de partículas poliméricas de vanos cientos de nanómetros. Sin embargo, no tratan el caso de la impregnación de las nanopartículas. Como se verá en la sección de Resultados y - Discusión, la aplicación del procedimiento descrito en las patentes referidas, a la impregnación de nanopartículas poliméricas no es tan simple como pudiera parecer.

19

3 HIPÓTESIS Y OBJETIVO

3.1 Hipótesis

1. Es factible la formación de partículas de polímero porosas con diámetros menores que 50 nm mediante la polimerización en heterofase en semicontinuo de metacrilato de metilo-divinilbenceno.

H. Es factible la formación de partículas de óxido de hierro dentro de los poros de las partículas de polímero obtenidas como resultado de la validación positiva de la hipótesis 1, mediante la impregnación de dichos poros con iones Fe 2 y Fe 3 y la subsiguiente reacción de precipitación.

3.2 Objetivo

Desarrollar un procedimiento para la obtención de partículas porosas de poli(metacrilato de metilo-ácido metacrílico-divinilbenceno) de entre 20 y 30 nm, así como la posterior formación de óxido de hierro dentro de los poros principalmente.

20

4 PARTE EXPERIMENTAL

- 4.1 Materiales y reactivos

Para la obtención de las nanopartículas poliméricas se emplearon los siguientes reactivos: metilmetacrilato (MMA, 99%, Aldrich) como componente principal, ácido - metacrílico (MAA, 99%, Aldrich) y divinilbenceno (DVB, 80%, Aldrich) como co-

monómeros en la polimerización.

Los monómeros fueron lavados y destilados antes de ser utilizados para retirar los inhibidores y la humedad que podría causar bajos rendimientos en la polimerización. Para el caso de¡ MMA se lavó con 4 g de hidróxido de sodio (NaOH, 97%, Aldrich) por cada 100 mL de MMA utilizados, se reposó la solución por aproximadamente 1 h y se filtró para obtener el NaOH que no se disolvió. Finalmente el MMA se destiló a presión reducida y se almacenó a -10 °C bajo atmósfera de argón.

El MAA se lavó con 0.5 g de fenotiazina (98%, Aldrich) por cada 100 mL de MAA;

esta solución fue destilada a presión reducida, cuidando de que la temperatura de¡

refrigerante no fuera muy baja, ya que el MAA tiene un punto de fusión de 16 °C. Una vez destilado, se almacenó bajo atmósfera de argón a una temperatura de -10

°c.

°c

21

Para el proceso de polimerización se utilizó el dodecil sulfato de sodio (SDS, 98%

G.C., Aldrich) y el bis(2-.etilhexilsulfosuccinato de sodio (AOT, k96% TLC, Fluka Chemika) ambos como surfactantes y como iniciador de la reacción se utilizó el persulfato de potasio (KPS, 99.99%, Aldrich), también se utilizó hidroquinona (HQ, 99%, Aldrich) como inhibidor para las muestras que se emplearían en el cálculo de la conversión.

Para la eliminación de surfactante en los látices se requirieron membranas para diálisis (32 mm x 20 mm, Mw ? 12,000, Aldrich), así como también ácido etilendiaminotetraacético (E.D.T.A., 99.8%, Analit) y bicarbonato de sodio (99.5%, Aldrich).

En las etapas impregnación-oxidación de las nanopartículas poliméricas se utilizaron los siguientes reactivos: agua desionizada, hidróxido de sodio (NaOH, 97%, Aldrich), cloruro ferroso (FeCI2 4H20, 99%, Aldrich), cloruro férrico (FeC13-6H20, 98%, Aldrich).

22

4.2 Equipos

4.2.1 Sistema de polimerización

Para la polimerización en semicontinuo en heterofase, se empleó un sistema consistente de un reactor de vidrio de 100 mL con su lapa provista de 4 bocas. En una de las bocas se colocó una aguja para la desgasificación del sistema con argón UAP, mientras que la dosificación del monómero y la toma de muestras, se realizaron por otra de las bocas del reactor. Esta dosificación se llevó a cabo con una bomba de dosificación simple marca Kd Scientific con jeringa de vidrio de 100 mL. En la tercer boca se instaló un refrigerante de serpentín, por donde se recirculó agua fría proveniente de un baño con hielos. La temperatura del reactor se fijó a 70 oc con ayuda de un baño de temperatura PolyScience, haciendo recircular agua caliente por la chaqueta de calentamiento del reactor. El sistema se agitó mecánicamente a 400 rpm, con un rotor IKA LABORTECHNIK.

- 4.2.2 Sistema de impregnación-oxidación

Para conformar este sistema se requirió de un matraz schlenk de 250 mL y un filtro cerrado de vidrio sinterizado de abertura media. con el propósito de mantener el sistema en atmósfera inerte, el matraz se conectó a una línea de nitrógeno. Para - ayudar a la dispersión de los materiales en el sistema, se utilizó un sonificador BRANSON 2510 y posteriormente, se agitó magnéticamente con una parrilla Thermolyne nuova.

23

4.2.3 Caracterización de los materiales

Los materiales obtenidos fueron caracterizados química y físicamente, para lo - cual se emplearon diferentes técnicas y equipos. A continuación se describen las características más importantes de los equipos y la utilidad que representó el usarlos.

Dispersión de luz (QLS)

Para obtener el diámetro de partícula promedio (Dz), las muestras se analizaron en el dispersor de luz Malvern Zetasizer Nano.

Espectroscopía de infrarrojo (FTIR)

Esta técnica se utilizó para determinar la presencia de¡ copolímero poli(MMA- MAA-DVB), así como los materiales nanoestructurados. Para ello se utilizó el espectrofotómetro IR Nicolet Gemini Magna 550 C.

Espectrometría de absorción atómica (AAS)

Esta técnica fue empleada para determinar el contenido de hierro en los materiales nanoestructurados. El análisis se realizó en el Espectrómetro de Absorción Atómica Varian Spectra A-250 plus.

Espectrometría de emisión atómica (AES)

Esta técnica al igual que AAS fue utilizada para determinar el contenido de hierro en los materiales nanoestructurados. El equipo empleado fue el Espectrómetro de Emisión Atómica Termo Jarrell Ash.

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Microscopía electrónica de transmisión (TEM)

* Este equipo se utilizó para determinar la distribución de tamaño de partícula, y además para conocer la morfología de las partículas. Se empleó el microscopio electrónico de transmisión JEOL 1200-EXII y el JEOL JEM-2010F, en este último se utilizó la técnica de Contraste Z Campo Oscuro.

MicroscopIa electrónica de barrido (SEM)

El equipo que se usó fue un microscopio electrónico de barrido TOPCON SM- 510, equipado con Detector de Energía Dispersiva de RX marca EDAX. Este equipo nos sirvió para determinar semi-cuantitativamente la cantidad de hierro y conocer la distribución del mismo en la muestra.

Difracción de rayos X (DRX)

Los diferentes materiales obtenidos se caracterizaron por difracción de rayos X de polvos. Para realizar este análisis se utilizó un difractómetro SIEMENS D5000 con una fuente de radiación CuKa. Esta caracterización se llevó a cabo para identificar las fases cristalinas presentes en los materiales nanoestructurados.

Magnetometría de muestra vibrante

Esta técnica se realizó en un magnetómetro de muestra vibrante Lake Shore 7300 con un campo máximo aplicado de +1- 15 KOe. El programa empleado para correr las muestras, es el definido para muestras en polvo.

25

4.3 Métodos

- 4.3.1 Síntesis de las nanopartículas poliméricas

Las nanopartículas poliméricas fueron obtenidas por el proceso de polimerización en semicontinuo en heterofase utilizando una relación en peso de 90:10 de MMA y una mezcla de comonómeros MAA y DVB (ver Figura 4.1). La cantidad de DVB fue variada usando 1, 2, 3, 5 y 10 % mol respecto a la mezcla de comonómeros usada.

Se empleó una mezcla de surfactantes, AOT/SDS en una relación en peso de 1/3 respectivamente y como iniciador el KPS. La reacción se llevó a cabo en un reactor al cual se le adicionaron 3.79 g de SOS, 1.26 g de AOT y 0.044 g de KPS disueltos en 97.2 g de agua desionizada filtrada (filtro 0.45 im de CA) para formar una solución micelar, la cual se desgasificó por 1 h con burbujeo de argán UAP a un flujo de 15 mUmin y se agitó a 400 rpm. El sistema se llevó hasta una temperatura de 70

°C. Después de¡ tiempo de desgasificación, se prosiguió con la dosificación de la mezcla de monómeros en semicontinuo y en condiciones ávidas de monómero, utilizando una bomba de dosificación, la cual se calibró a un flujo de 0.44 g/min. El tiempo total de dosificación fue de 74 min y para permitir que el monómero terminara de reaccionar, se continúo con la reacción por 90 min más, para tener un tiempo total de reacción de 3 h aproximadamente. Durante el transcurso de la reacción se tomaron varias alícuotas a diferentes tiempos para seguir la cinética de la reacción y - para conocer el tamaño de partícula. Las muestras para conversión fueron liofilizadas para conocer el porcentaje de sólidos y la conversión se determinó gravimétricamente.

26

CARGADO DEL REACTOR

3.79 g de SDS, 1.26 g de AOT y 0.044 g KPS en 97.2 g de H20 desionizada filtrada

u

DESGASIFICACIÓN

1 h con argón UAP y agitación mecánica de 400 r.p.m.

u

DOSIFICACIÓN DE MONÓMEROS

90:10 p/p de MMA:MAA/DVB por 74 mm, el DVB se varió en 1, 2, 3, 5 y 10 % p en la

mezcla MAA/DVB a T =70 oc

Figura 4.1. Diagrama de flujo de la síntesis de las nanopartículas poliméricas mediante polimerización en semicontinuo en heterofase.

4.3.2 Purificación de los látices que contienen las nanopartículas poliméricas Para la purificación de los látices se utilizó el procedimiento de diálisis, el cual se llevó a cabo colocando 30 g del látex en una membrana para diálisis de 20 cm de largo, la cual fue sellada en ambos extremos con pinzas para diálisis; posteriormente se sumergieron en un baño con agua destilada de 25 L y provisto con agitación magnética constante por 10 días. El agua del baño fue cambiada diariamente.

27

Preparación de las membranas para diálisis

En la preparación de las membranas para diálisis se utilizaron de 4 a 6 segmentos de 20 cm de largo, las cuales se llevaron a ebullición por 10 minutos en un vaso de precipitados que contenía 300 mL de una solución de E.D.T.A. 1 mM y bicarbonato de sodio 2% en peso, el pH de la solución fue de 8. Posteriormente las membranas se lavaron perfectamente con agua destilada y se pusieron nuevamente a ebullición por 10 minutos, pero ahora en 300 mL de una solución de E.D.T.A. 1 mM con pH de 8. Finalmente las membranas se enfriaron a temperatura ambiente y se lavaron con agua destilada. Las membranas que no se utilizaron inmediatamente, se mantuvieron en refrigeración a -5°C, sumergidas en la solución de E.D.T.A. 1 mM.

4.3.3 Titulación de los grupos COOH

La titulación de los grupos COOH se realizó para conocer el contenido aproximado de los grupos COOH en la superficie y los poros de las partículas. Este procedimiento se realizó con un peachímetro pH/ion meter 450. Para la preparación de las muestras se pesó 0.1 g del látex dializado y se diluyó con 50 mL de agua desionizada, la mezda anterior se sonificó por 30 minutos. La titulación se realizó con una solución 0.00989 N de NaOH hasta pH neutro, todas las titulaciones se realizaron por triplicado.

4.3.4 Preparación de los compósitos magnéticos

El tratamiento del látex que contiene las nanopartículas para la obtención de los materiales nanoestructurados con propiedades magnéticas está fundamentado

28

principalmente en el procedimiento descrito por Chang [23]. Este procedimiento se puede clasificar en dos etapas fundamentales: la impregnación con la mezcla de - FeC13 6H20 y FeC12•4H20, así como la oxidación con NaOH. Al término de estas dos etapas se completa un ciclo de tratamiento, el cual puede repetirse para incrementar el contenido de magnetita en las nanopartículas. En la preparación de los compósitos magnéticos se siguieron dos diferentes tipos de tratamientos, el primero lo llamaremos tratamiento a condiciones suaves y el segundo tratamiento a condiciones drásticas. Los cuales serán detallados en seguida.

Tratamiento a condiciones suaves

El tratamiento se inició con la etapa de impregnación de las nanopartículas con iones Fe. Primero se adicionaron 21.4 g del látex dializado y en seguida se agregó bajo atmósfera inerte, 50 mL de una solución 1.27 M filtrada que contenía FeC13 6H20 y FeC12 4H20 a una relación molar de 3:2; esta mezcla fue sonificada por 1 h a 40°C. Posteriormente la mezcla se mantuvo durante 48 h bajo atmósfera inerte y agitación magnética constante. Transcurrido este tiempo, las nanopartículas impregnadas con iones Fe se lavaron 4 veces por medio de centrifugación con porciones de 150 mL de agua desionizada desgasificada, con el propósito de retirar los iones Fe que no reaccionaron y así evitar que se forme la magnetita en solución.

Las nanopartículas impregnadas presentaron un color amarillo intenso.

Terminado el paso anterior, se prosiguió con la etapa de oxidación, la cual se realizó en condiciones de atmósfera inerte y sonificación mientras se agregaba gota

29

a gota 50 mL de una solución de NaOH 2N a las nanopartículas impregnadas. Esta mezcla se mantuvo en agitación magnética y atmósfera inerte por 48 h, para después retirar el exceso de NaOH mediante lavados con lotes de 150 mL de agua desionizada desgasificada y centrifugación a 27,000 rmp por un lapso de 2 h. Parte del material resultante se secó por 24 h en un liofihizador LABCONCO. Esto con el propósito de llevar a cabo la caracterización de las nanopartículas magnéticas por difracción de rayos X, AES, SEM y magnetometría de muestra vibrante. El material restante se mantuvo disperso en agua desionizada desgasificada para la caracterización por TEM.

Tratamiento a condiciones drásticas

En este caso se pusieron en contacto 50 g del látex dializado y 100 mL de una solución equimolar saturada y filtrada de FeCI3-6H20 y FeC12 4H20. La mezcla resultante fue sonificada por 1 h a 40 °C. Posteriormente la mezcla se mantuvo durante 96 ó 168 h bajo atmósfera inerte y agitación magnética constante. Cumplido este tiempo, las nanopartículas impregnadas con iones Fe se lavaron 4 veces por medio de centrifugación con lotes de 150 mL de agua desionizada desgasificada, con el propósito de retirar los iones Fe que no reaccionaron y así evitar que se forme la - magnetita en solución. Las nanopartículas impregnadas presentaron un color

amarillo intenso.

Concluido lo anterior, se reanudó el tratamiento con la etapa de oxidación, la cual se realizó en condiciones de atmósfera inerte y sonificación mientras se agregaba

99

gota a gota 100 mL de una solución de NaOH 5N a las nanopartículas impregnadas.

Esta mezcla se conservó en agitación magnética y atmósfera inerte por 96 ó 168 h según el caso, para después retirar el exceso de NaOH mediante lavados con lotes de 150 mL de agua desionizada desgasiflcada y centrifugación a 27,000 rmp por un período de 2 h. Parte del material resultante se secó por 24 h en un liofihizador. El material seco, así como el material disperso en agua desionizada desgasificada se caracterizó por las técnicas correspondientes.

4.4 Caracterización de los materiales Dispersión de Luz (QLS)

Las muestras para la determinación del diámetro de partícula se diluyeron con una solución 0.015 M de KNO3 para obtener concentraciones finales de 2.5, 12.5 y 25 g de polímero/L. Todas las mediciones se hicieron a una temperatura de 25 °C. El equipo se programó para obtener 3 corridas con 10 subrutinas cada una. Se obtuvieron diámetros promedio de partícula (Da), así como la distribución de tamaños, los cuales se graficaron Vs. contenido de polímero en la muestra y se extrapolaron para obtener los resultados a dilución infinita.

- Espectroscopia de infrarrojo (FTIR)

Las determinaciones para validar la presencia del copolímero poli (MMA-MAA- DVB) así como de los residuos de surfactantes en los látices, se realizaron en pastilla de KBr y a temperatura ambiente. Esta técnica se utilizó como complemento de la

31

caracterización química de los compuestos sintetizados debido a la insolubilidad que presenta el poli(MMA-MAA-DVB).

Espectrometría de absorción atómica (MS)

Para la realización de este análisis se utilizaron aproximadamente 30 mg de muestra, la cual se digirió en 40 mL de HCI en una relación 1:1 sobre una parrilla de calentamiento por 4 h; posteriormente la solución se enfrió y se aforó en un matraz de 50 mL. Con el valor de absorbancia obtenido del equipo, se realizó una curva de calibración y se determinó el contenido de hierro en solución.

Espectrometría de emisión atómica (AES)

Para la realización de este análisis se utilizaron de 20-50 mg de] material nanoestructurado los cuales fueron digeridos en 40 mL de HCI en una relación 1:1 sobre una parrilla de calentamiento por 4 h; posteriormente la solución se enfrió, se filtró y se aforó en un matraz de 25 ó 100 mL según los requerimientos de la muestra y finalmente se emplearon factores de dilución de 10 y 25 para las muestras que se aforaron a 25 y 100 mL, respectivamente. La solución se analizó en el Espectrómetro de Emisión Atómica, en donde la intensidad de la radiación resultante es proporcional a la concentración del elemento.

Microscopia electrónica de transmisión (TEM)

Para la preparación de las muestras en látex, se diluyó la muestra con agua bidestilada en una relación 1 a 1000 y se sonificó por 5 mm. Inmediatamente

32

después, una gota de la dispersión se colocó por 2 minutos sobre una rejilla de Cu metálico cubierta con una película de formvar y carbono, para permitir la sedimentación de las partículas y se retiró el exceso con papel filtro. Posteriormente se colocó por 1 minuto una gota de una solución de ácido fosfotúngstico al 2% con pH 7 y se retirá el exceso con papel filtro. Finalmente las muestras se dejaron secar bajo una lámpara de 50 Watts por un tiempo de 5-10 minutos. Las muestras que se prepararon para ver la porosidad se trataron de la misma manera que las anteriormente descritas.

Microscopía electrónica de Barrido (SEM)

La energía utilizada para el análisis de las muestras fue de 15 kV, la distancia de trabajo fue de 10 mm. Todas las muestras fueron dispersadas en agua y una gota de la dispersión se secó en un cubreobjeto. Antes de analizar las muestras en el microscopio se colocaron en un porta-muestras de acero inoxidable y se recubrieron con una aleación de Au-Pd. Las mediciones se hicieron a una temperatura de 25 oc.

Difracción de rayos X (XRD)

Este análisis se efectuó a una intensidad de 25 mA y un voltaje de aceleración de 35 KV. Todas las mediciones se realizaron a temperatura ambiente bajo las siguientes condiciones, 29: 10 a 800, paso: 0.0300, tiempo de paso: 3s. La muestra no requirió ningún tratamiento previo, solo se colocó en un porta-inuestra de Al.

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Magnetometría de muestra vibrante (VSM)

Las muestras de 20 a 25 mg fueron sometidas hasta un campo aplicado (H) de

±13 KOe, y se midió la magnetización de la muestra (M) a 25°C. A partir de los datos obtenidos se construyeron las curvas de H vs. M y se obtuvieron valores de campo coercitivo (Hc), magnetización remanente (Mr) y magnetización de saturación (Ms).

34

5 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5.1 Síntesis de las nanopartículas poliméricas

Después de la síntesis de los látices que contienen las nanopartículas poliméricas porosas, estos látíces son caracterizados química y físicamente para conocer las características principales de las nanopartículas, tales como, diámetro de partícula, distribución, porosidad, etc. de la cuales dependerá el éxito de la segunda etapa de este trabajo que es la impregnación-oxidación de las nanopartículas. A continuación se discutirán los resultados correspondientes a las cinéticas de las reacciones, diámetros de partícula y su distribución de tamaños.

5.1.1 Cinética de las reacciones de copolimenzación

En la Figura 5.1 se representa el comportamiento de la conversión instantánea (X1) y global (X) en función del tiempo para las polimerizaciones efectuadas con diferentes contenidos de DVB y MAA. X se define como el porciento de¡ monómero agregado hasta un tiempo dado que se ha convertido a polímero, mientras que X es el porciento del monómero del total en la composición que se ha convertido a polímero a un tiempo dado.

En la Figura 5.1 se observa un cierto incremento en las conversiones - instantáneas al compararse con la homopolimerización del MMA, lo cual sugiere que el MAA y/o el DVB aceleran la polimerización. En el caso del DVB este efecto ya ha sido reportado [48].

I1

100

80

>< 60

><

40

20

0

O 20 40 60 80 100 120 140 160

t (mm)

Figura 5.1. Conversión global (—) y conversión instantánea ( --- ) vs. tiempo de reacción a diferentes contenidos porcentuales de DVB en la mezcla MAA-DVB: 0 (0); 1 (•); 2 (a); 3 ( L]); 5 ( * ); y 10 ( +).

A partir de 1% de DVB, en todas las polimerizaciones se empleó la mezcla MMAIMAA-DVB en una relación peso 90/10. La polimerización con 0% de DVB corresponde a la homopolimerización de MMA.

Los altos valores de conversión instantánea (entre 80 y 95%, aproximadamente) durante la mayor parte del período de dosificación son indicativo de que las polimerizaciones se efectuaron en condiciones de avidez de monómero. En condiciones completamente ávidas de monómero, la conversión instantánea alcanza valores de 100%. El concepto de avidez de monómero fue introducido por Krackeler y Naidus [49]. Estos autores se basaron en la correlación desarrollada por Smith- Ewart [50] para polimerización en emulsión, la cual predice el número de partículas (Np) en la cinética del Caso II:

N p = k (10/i)04(aSo)060 (5.1)

36

donde k es una constante numérica, lo es la concentración inicial de iniciador, p. es la razón de crecimiento volumétrico de la partícula en el intervalo 1, a es el área de adsorción ocupada por una molécula de surfactante sobre la superficie de las partículas poliméricas y S0 es la concentración de surfactante. De acuerdo con la ec.

5.1, el número de partículas que se forma durante una polimerización en emulsión es inversamente proporcional a la razón de crecimiento de las partículas. Cuando las partículas están saturadas con monómero, su velocidad de crecimiento es máxima y por lo tanto la nucleación es mínima. En la polimerización en semicontinuo en emulsión (o microemulsión) la máxima velocidad de crecimiento de las partículas ocurre bajo las así llamadas condiciones de inundación" de monómero [51]. Estas condiciones se alcanzan a flujos de dosificación de monómero lo suficientemente altos como para saturar las partículas con monómero. En contraste, la operación a flujos lo suficientemente lentos hace que la concentración de monómero dentro de las partículas se aleje de su valor de saturación y se alcancen así condiciones de avidez de monómero, en las cuales el crecimiento de las partículas disminuye, generando así un gran número de partículas pequeñas.

5.1.2 Tamaño de partícula por QLS

Diámetro de partícula (Dz) al final de la polimerización

- La Figura 5.2 muestra la curva de diámetros de partícula a las conversiones finales con respecto a los diferentes contenidos de DVB. Se incluye también el valor de Dz correspondiente a la homopolimerízaicón de MMA. Se observa que el tamaño de las partículas obtenidas con cualquiera de las composiciones de la mezcla DV13-

37

MAA es menor que el obtenido en la homopolimerización de MMA. Este comportamiento indica que el MAA, el DVB o la mezcla de ambos promueven la disminución en el tamaño de las partículas. La disminución en el tamaño de partícula con la concentración de MAA y DVB y en polimerización en emulsión ya ha sido previamente reportada [48,52]. La explicación para el efecto del MAA podría ser el papel como cosurfactante de los grupos ácidos en las cadenas del copolímero, lo cual ayudaría a estabilizar a las partículas a menores tamaños. En 1992 Capek y Potisk [48] reportaron la dependencia inversa del tamaño de partícula con la concentración de DVB en la copolimerización en emulsión de acrilato de butilo- acrilonitrilo. En nuestro caso, una explicación de este efecto, un tanto especulativa, podría ser que la incorporación del DVB a las cadenas oligoméricas en la fase acuosa aumenta su hidrofobicidad, lo cual les permite nuclear más rápidamente. Esto conduciría a un mayor número de partículas más pequeñas. Otra explicación sería que una mayor concentración de DVB provoca un mayor entrecruzamiento, lo cual hace que la partícula se contraiga. Además, este incremento en el entrecruzamiento hace que disminuya su capacidad de hinchamiento con la mezcla de monómeros y, por lo tanto, su velocidad de crecimiento. Sin embargo, en la misma Figura 5.2 se ve que a concentraciones de DVB mayores que 3%, el tamaño final de las partículas empieza a crecer con la concentración de DVB, pero sin alcanzar el tamaño de las partículas obtenidas en la homopolimerización del MMA.

30.0 29.5 29.0 28.5 2ao 27.5 27.0 29.5 29.0 25.5 25.0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 DJB(%)

Figura 5.2. Representación gráfica de los diámetros de partícula al final de las polimerizaciones con respecto a los diferentes contenidos de DVB utilizados.

5.2 Distribución de tamaños de partícula por TEM

En la Figura 5.4 se muestran las micrografías de las muestras de cada uno de los látices sintetizados con las diferentes concentraciones de DVB. En ellas se aprecian partículas relativamente esféricas con diámetros sustancialmente menores que 100 nm. Para obtener las distribuciones de los tamaños de partícula se utilizó el analizador de imágenes WCIF lmageJp, con el cual se midió el diámetro de 250 partículas. Con estos datos se calcularon los diámetros promedio número (Dn), peso (Dw) y el índice de polidispersidad (Dw/Dn). Estos valores se presentan en la Tabla 5.1, donde se comparan con los diámetros de las muestras obtenidos por QLS.

Asimismo, a partir de estos datos se elaboraron los histogramas correspondientes a cada una de las muestras, los cuales se pueden ver en la Figura 5.5.

39

Figura 5.4. Micrografías obtenidas por TEM de muestras de látices preparadas con diferentes contenidos porcentuales de DVB en la mezcla MAA-DVB: O (a); 1 (b); 2 (c); 3 (d); 5 (e); y 10 (f). A partir de 1% de DVB, en todas las polimerizaciones se empleó la mezcla MMNMAA-DVB en una relación peso 90/10. La polimerización con 0% de DVB corresponde a la homopolimerización de MMA.

40

0% DVB

55 50 45

40 35

30 25

20 15 10

5

o

Dp (nm)

55 3% DVB

50

45

Dpn=19

40 Dpw=22.34

PI=1 .16 35-

30- 25-

20- 15

5

30 25

20 15

10

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Dp (nm)

55- 2% DVB

50-

45-

40- 0

45

40 II ^Dpn=19.86

Dpw=23.83

35 PI=1.20

30

25

20-

15-

10-

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Dp (nm)

5 % DVB

55

50 45

40

35 30 25

20 15 10

5

o

Dp (nm)

FIgura 5.5. Histogramas elaborados a partir del análisis de las micrografías de TEM.

Por su parte, los histogramas de la Figura 5.5 indican que en general, la dispersión de la distribución en los tamaños de partícula es muy poco afectada por la mezcla MAA-DVB en la polimerización.

41

Tabla 5.1. Diámetros de partícula por QLS y TEM de las muestras de látices preparados a diferentes concentraciones de DVB.

DVB/MAA QLS

X (%) TEM

D (nm) D (nm) DW/DJ^,

0/0 95.3 29.6 23.1 1.13

2/98 100.0 26.7 19.9 1.20

3/97 100.0 25.3 190 1.16

5/95 100.0 27.2 17.5 1.18

Los resultados de la Tabla 5.1 muestran diferencias entre los diámetros medidos por las técnicas de QLS y TEM. No obstante estas diferencias, es evidente que mediante el proceso de polimerización empleado es posible preparar partículas de polímero de entre 20 y 30 nm.

5.3 Grupos COOH en las nanopartículas poliméricas

Un aspecto importante para llevar a cabo los tratamientos de impregnación- oxidación es el grado de funcionalidad que poseen las nanopartículas, debido a que estos grupos funcionales como lo es el COOH, permiten la captura de los iones Fe para su posterior oxidación. Para ello se realizó un estudio para conocer la cantidad de grupos COOH disponibles en las partículas. Esto se logró mediante la titulación de los grupos COOH con NaOH. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.2 en donde podemos ver que la cantidad de grupos COOH varian fraccionalmente desde 0.34 hasta 0.73.

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Tabla 5.2. Fracción de COOH disponible para reaccionar con los iones Fe.

Contenido COOH en la COOH en el Fracción de COOH

de DVB en la mezcla formulación inicial copolímero disponible para MAA-DVB (% p) (moles/g monómero) (moleslg) reaccionar con iones Fe

1 11.51x10 3.94x10 0.34